Verwendung von Cyaninfarbstoffen als optische Sensibilisatoren
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Die <SEP> vorliegende <SEP> Erfindung <SEP> betrifft <SEP> die <SEP> Verwendung
<tb> neuer <SEP> Cyaninfarbstoffe <SEP> aus <SEP> heterocyclischen <SEP> Basen <SEP> von
<tb> der <SEP> Art <SEP> des <SEP> 2@Thio-(thiazol-, <SEP> -selenazd4-, <SEP> -imidazol) [4,5-bl-chinoJins, <SEP> als <SEP> optische <SEP> Sensibilisatoren, <SEP> insbe sondere <SEP> zum <SEP> Sens.ibilisiiercen <SEP> von <SEP> photographischen. <SEP> Halo gensilberemulsionen.
<tb>
Verbindungen <SEP> von <SEP> der <SEP> Art <SEP> des <SEP> Monomethincyanins
<tb> und <SEP> des. <SEP> Merocyanins <SEP> sind: <SEP> schon <SEP> bekannt. <SEP> Sie <SEP> können
<tb> aus. <SEP> heterocyclischen <SEP> Kernen, <SEP> wie <SEP> Thiazol, <SEP> Selenazol,
<tb> Benzothiazol, <SEP> Benzoselenazol <SEP> ,usw., <SEP> hergestellt <SEP> und <SEP> als
<tb> photographische <SEP> Sensibilisatoren <SEP> verwendet <SEP> werden.
<tb>
Die <SEP> als <SEP> optische <SEP> Sensibilisatoren <SEP> geeigneten <SEP> neuen
<tb> Farbstoffe <SEP> der <SEP> Cyaningrupp,e <SEP> sind <SEP> z. <SEP> B. <SEP> erhältlich:, <SEP> wenn
<tb> man <SEP> von <SEP> einer <SEP> heterocyclIschen <SEP> Base <SEP> der <SEP> allgemeinen
<tb> Formel <SEP> (I)
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ausgeht, <SEP> worin <SEP> Y <SEP> =N-C2H5, <SEP> S, <SEP> Se, <SEP> diese <SEP> Base <SEP> quater nisiert <SEP> und <SEP> nach <SEP> aus <SEP> der <SEP> Cyaninchemie <SEP> üblichen <SEP> Ver fahren <SEP> kondensiert.
<tb>
Die <SEP> Herstellung <SEP> des <SEP> 3,-Äthyl-2-thio-thiazal-[4,5-b] chinolins <SEP> ist <SEP> von <SEP> Ch. <SEP> Gränacher <SEP> et <SEP> a1 <SEP> (Helv. <SEP> Chim. <SEP> Acta,
<tb> 8, <SEP> 884 <SEP> [1925]) <SEP> angegeben, <SEP> ohne <SEP> dass <SEP> jedoch <SEP> die <SEP> analo gen <SEP> Basen <SEP> beschrieben <SEP> wurden, <SEP> in <SEP> welchen <SEP> Y <SEP> =
<tb> N-C2115, <SEP> Se <SEP> oder <SEP> O. Die Synthese von Verbindungen der Formel (I) kann schematisch wie folgt dargestellt werden:
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worin Y = O, N-C2H5, S, Se ist.
Diese Basen können mit Ausnahme des, 2,-Thio- oxazol-[4,5-b]-chindlins in an sich bekannter Weise quaternisiert und dann mit wasserfreien Basen oder mit heterocyclischen Ketomethylenen zu Cyaninfarbstoffen umgesetzt werden.
Es wurde jedoch gefunden, d'ass die Reaktionsfähigkeit der in Betracht stehenden Thio- carbonyl-Basen unterschiedlich .ist und insbesondere durch das Heteroatom Y becinflusst wird.
Während nämlich jene Kerne der allgemeinen Formel (I), in welchen Y N-C2H5, S oder Se darstellt, mit den für die Salzbildung von heterocyclischen Basen bekannten Mitteln quaternäre, Salze und daher nach einer ge- eigneten Kondensation die entsprechenden Farbstoffe ergeben,
kommt man mit den gleichen Mitteln nicht zum 3-Äthyl-2-tho-oxazol-[4,5-b]-chinolin. Im folgen den werden Beispiele für die Herstellung von Verbin-
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dungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (I) <SEP> und' <SEP> für <SEP> die <SEP> Herstellung <SEP> von
<tb> erfind'ungsgem:äss <SEP> verwendbaren <SEP> Cyaninfarbstoffen <SEP> ge geben.
<tb>
A. <SEP> Herstellung <SEP> von <SEP> 1,3-Diäthyl-2-thio imid'azolL-[4,5-b]-chinolin
<tb> 3,63 <SEP> g <SEP> o-Aminobenzaldehyd <SEP> und <SEP> 5,16 <SEP> g <SEP> 1,3-Diäthyl 2-thion-4-imidazolidon <SEP> werden <SEP> in <SEP> 10 <SEP> cm3 <SEP> Eisessig <SEP> gelöst
<tb> und <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> zum <SEP> Sieden <SEP> erwärmt. <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Ab kühlen <SEP> scheidet <SEP> sich <SEP> das <SEP> Produkt <SEP> in <SEP> Form <SEP> von <SEP> langen
<tb> Nadeln <SEP> ab, <SEP> wird <SEP> filtriert <SEP> mit <SEP> Essigsäure/Wasser <SEP> (2: <SEP> 1)
<tb> und <SEP> dann <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> gewaschen <SEP> und <SEP> schliesslich <SEP> aus
<tb> Äthanol <SEP> kristallisiert, <SEP> Fp. <SEP> 169-170 <SEP> C.
<tb>
Analyse <SEP> für <SEP> C14H15N3S:
<tb> ber.: <SEP> N <SEP> 16,33 <SEP> % <SEP> S <SEP> 12,45
<tb> gef.: <SEP> N <SEP> 16,45 <SEP> % <SEP> S <SEP> 12,58 <SEP> %
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B. Herstellung von. 3-Äthyl@-2-thso- selenazol-[4,5-b]-chinoiin 3,63 g o-Aminobenzaldehyd und 6,24 g 3-Äthyl-2- thion-4-selenazolidon werden in, 6 cm3 Eisessig gelöst und 2,5 Stunden zum Sieden erwärmt.
Nach dem Ab kühlen wird das: sich abscheidende Produkt filtriert, mit Essigsäure/Wasser (1 : 1) gewaschen und aus Alko hol kristallisiert, Fp. 153-154 C.
Analyse für Ci-H1oN2Se: ber.: N 9,55% Se 26,92z(, gef.: N 9,35 % Se 26,64
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C. 2,57 g 1,3-Diäthyl-2-thio-imidazo -[4,5-b]-ch:ino- lin werden in einem Kolben mit 4 cm3 Diäthylsulfat gemischt und 10 Minuten auf 120 C erwärmt.
Das entstehende Salz wird nach dem Abkühlen in 25 cm-3 99 % igem Athanol gelöst und mit 2,09g N-Phenyl- rhodanin versetzt. Zu der entstehenden Lösung werden 2,5 cm2 Triäthylamin gegeben und das Ganze 20 Mi nuten unter Rückfluss erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird der ausgeschiedene Farbstoff filtriert und aus Äthanol kristallisiert. Der Farbstoff zeigt ein Absorp tionsmaximum bei 4290 A und entspricht der Formei
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D. 2,57 g 1,3-Diäthyl-2-thio-imidazol-[4,5-b]-chino- 1-in werden in einem Kolben mit 4 cm3 DiäthyIsulfat gemischt und 10 Minuten auf 120 C erhitzt.
Das ent stehende Salz wird nach dem Abkühlen in 25 cm3 99 %- igem Äthanol gelöst, mit 1,45 g 3-Äthyl-2-thio-4-ox- azolidon gemischt, die entstehende Lösung mit 2,5 g Triäthylamin versetzt und das Ganze 40 Minuten unter Rückfluss erwärmt.
Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit Wasser ausgefällt, filtriert und aus Ätha- nol kristallisiert. Er zeigt ein Absorptionsmaximum bei 4250 A und entspricht der folgenden Formel
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E.
1,23 g 3-Äthy 142-thio-thiazod-[4,5-b],-chinoli'n werden mit 2 cm3 Diäthylsulfat gemischt und 10 Mi nuten auf 120 C erwärmt. Das entstehende Salz wird in 12 cm3 99 % igem Äthanol zusammen mit 1,52 g 2-Methyl-benzothiazdl-iodäthylat unter Sieden gelöst. Es werden 1,5 cm3 Triäthylamin zugegeben,
dann wird erwärmt und 10 Minuten unter Rückfluss gehalten. Der sich abtrennende, Farbstoff wird abfiltriert und mit Alkohol und Äther .gewaschen. Er zeigt ein Absorptions- maximum bei 4440 A und entspricht folgender Formel
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F.
0,59 g 3-Äthyl-2,thio-selenazol-[4,5-b]-chnolin werden mit 1 cm3 Diäthylsulfat gemischt und 10 Mi nuten auf 120 C erwärmt. Das entstehende Salz wird in 13 cm3 99 % Igem Äthanol mit 0,41 g 3-Athyl-2- th:io-4-sel'enazol'id'on gelöst.
Nun werden 1,5 cm3 Tri- äthylamin, zugegeben und das Ganze 40 Minuten unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der sich abtrennende Farbstoff filtriert und mit Alkohol und Äther gewaschen. Er zeigt ein Absorptionsmaximum bei 4400 A und entspricht der folgenden Formel
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G.
1,23 g 3-Äthyl-2-thio-th,iazol-[4,5-b]-chinohn werden mit 2 cm3 Diäthylsulfat der Versal'zungsbehand- l:ung unterzogen, wobei man 10 Minuten auf 120 C erwärmt. Nach dem Abkühlen werden 0,73 g 3-Äthyl- 2-thio-4-oxazolidon und 18 cm3 99 % iger Äthylalkohol zugegeben, das Ganze zum Sieden erhitzt, mit 1,
8 cm3 Triäthylamin versetzt und dann 10 Minuten auf Rück- flnss erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der sich ab trennende Farbstoff filtriert und mit Alkohol und Äther gewaschen.
Er zeigt ein Absorptionsmaximum bei 4210 A und entspricht der Formel
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H. 1,23 g 3-Äthyl-2-thio-thiazol - [4,5-b] - chinoIin werden mit 2 cms D:iäthylsulfat bei 10 Minuten Erhitzen auf 120 C in, das. Salz überführt. Nach dem Abkühlen werden 1,03 g 3-(>Carboxyäthyl)-rhodanin und:
20 cms 99 % iger Äthanol zugegeben. Dann werden 2 cm3 Tri- äthylami'n zugegeben, und dass Ganze wird 10 Minuten zum Sieden erwärmt. Nach denn. Abkühlen wird:
der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und mit Alkohol und Ätherc gewaschen. Er zeigt ein Absorptionsmaximum bei 4400 A und entspricht der folgenden Formel
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J. 1,47 g 3-Äthyl-2-thio-selenazol [4,5-b]-chinolin werden mit 2 cm,3 Diäthylsulfat 10 Minuten auf 120, C erwärmt.
Das entstehende quaternäre Salz wird mit 0,86 g 1,3-Diäthyl-2-thio-4-imidazolid'on, 20 cm3 99%- igem Äthanol und 2 cm3 Triäthylamk versetzt. Der ab geschiedene Feststoff wird dann filtriert, mit Alkohol gewaschen und:
aus Äthanol kristallisiert. Er zeigt ein Absorptionsmaximum bei 4320 A und entspricht der folgenden Formel
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K.
1,23 g 3-Äthyl-2-thio,-thiazol - [4,5-b] - chinolän werden unter Erwärmung mit 2 cm3 Diäthylisulfat wäh rend 10 Minuten auf 120 C in Salzform übergeführt. Das erhaltene Produkt wird mit 1,78 g 2-Methyl-ss- naph ,
thothiazol-jod-äthyl@at in 25 cm3 99 % igem Äthanol und in Gegenwart von 2 cm3 Triäthylamin kondensiert, wobei 10 Minuten auf Rückfluss erwärmt wird. Der aus geschiedene Farbstoff wird filtriert und mit Alkohol und Ather gewaschen.
Er zeigt ein Absorptionsmaximum bei 4610 A und entspricht der Formel
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Die Einführung der erhaltenen Cyaninfarbstoffe in photographische Emulsionen kann in an sich bekannter Weise, unter Verwendung von entsprechenden" mit der Emulsion verträglichen und von schädlichen Wirkungen auf das. photoempfindliche Material freien Lösungs- mitteln erfolgen.
Ein zweckmässiges Verfahren zur Herstellung von Halogensilber-Gelatine-Emulsionen, die mit einem er findungsgemäss verwendeten Farbstoff sensibilisiert sind, ist wie folgt:
Eine Menge des Farbstoffes wird in Metha nol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und ein Volumen dieser Lösung, welches, 10-100 mg Farbstoff enthält, langsam zu etwa 1000 cm3 der Halo- gensilber-Gelatine-Emulsion zugegeben.
Zur Sicherstel lung einer gleichmässigen Verteilung des Farbstoffes in der Emulsion wird längere Zeit gerührt.
Die Fig. 1 und 2 der Zeichnung zeigen: Spektro- gramme, welche die Empfindlichkeit einer normalen Gelatine-Chlorbro#msilber-Emulsion wiedergeben, welche die Farbstoffe der Abschnitte C bzw. D enthalten.
Die erfindungsgemäss verwendeten Cyaninverbin Jungen sind insbesondere als optische Blausensibilisa- torengeeignet und können in Farbemulsionen in Gegen wart von Gelbfarbbildhern verwendet werden.
Die Gegenwart von chromogenem Stoffen erhöht in vielen Fällen die Sensib'nlisierungswirkung nicht, so d'ass sich die erfindungsgemäss verwendeten Stoffe gut für den gegebenen Zweck verwenden Sassen.
Die Anwesenheit von primären substituierten hetexo- cyclisch en Kernen in den beschriebenen Cyan@infarb- stoffen trägt ausser zu einer wirksamen Sensibilisierung auch zu einer vorteilhaften Wirkung auf die Spektral- verteilung bei, weil die Kerne,
unterschiedliche Farbwerte besitzen.
Die vorliegenden Sensibilisatorfarbstoffe können auch in Gegenwart anderer Sensibil..isatoren und Super- sensibilisatoren, in Gegenwart von chemischen Sensibli- satoren, Mitteln, gegen die Schleierbildung, Stabilisatoren, oberflächenaktiven Stoffen und dergleichen verwendet werden.