DE1447579A1

DE1447579A1 - Spektrale Sensibilisierung durch Polymethinfarbstoffe,die Sulfonsaeuregruppen enthalten

Info

Publication number: DE1447579A1
Application number: DE19641447579
Authority: DE
Inventors: Kampfer Dr Helmut; Goetze Dr Johannes; Riester Dr Oskar
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1964-04-21
Filing date: 1964-04-21
Publication date: 1969-02-06
Also published as: US3660103A; CH456340A; GB1077611A; BE662796A

Description

Spektrale Sensibilisierung durch Polymethinfarbstoffe, die Sulfonsäuregruppen enthalten.

In den letzten Jahren sind als spektrale Sensibilisatoren für Halogensilberemulsionen Polymethinfarbotoffe, die am Stickstoff über Alkylgruppen eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, von besonderer Bedeutung geworden. 3s hat sich gezeigt, daß derartige Sensibilisatoren gegenüber den üblichen basischen Gyaninen mehrere bedeutende Vorteile aufweisen, insbesondere ihre Unempfindlichkeit gegenüber anderen Zusätzen, die in den lichtempfindlichen Systemen angewandt werden müssen, wie z.B. Netzmittel, Stabilisatoren, Farbkomponenten, Farbstoffe, die als Lichthofschutzmittel oder im farbbleichverfahren eingesetzt werden. Sie zeigen außerdem noch eine gute Auswaschbarkeit, die besonders bei Papierunterlage zur Erzielung guter Bildweissen grundlegend wichtig ist. Sie zeigen daneben noch den Vorteil, daß sie im Segensatz zu den basischen Cyaninen, die eine

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Verstärkung des Grundschleiers bewirken, demgegenüber eine klarhaltende Wirkung, insbesondere bei der Anwesenheit von Färbkomponenten.

Zur Quaternierung am Ringstickstoff durch solche Alkylsulfonsäuren wurde die Umsetzung der in der Pqlymethin-Chemie üblichen Heterocyclen mit Sultonen angewandt.

Es wurde nun gefunden, daß eine neue Gruppe von solchen Sulfosäuregruppen enthaltenden Polymethinfarbstoffen dadurch erhalten werden kann, daß man Alkenylsulfosäurereste am Stickstoff einführt. Dies läßt sich z.B. dadurch erreichen, daß Propensulton oder das von F. G. Bord well und Mitarbeitern (vgl. J. Amer. ehem. Soc. 81_ (1959) beschriebene 2,3-Mmethyl-2-buten-1,4-sulton mit Heterocyclen, die eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, umgesetzt wird. Es zeigt sich überraschenderweise, daß in einer ganzen Reihe von Fällen die Sensibilisierungsintensitat höher ist als mit den entsprechenden Farbstoffen, die eine Alkylsulfonsäuregruppe am Ringstickstoff enthalten.

Es ist möglich, daß dieser Unterschied durch die räumliche Orientierung, die durch die starre Alken-Verbindung begründet 'ist, bewirkt wird, während durch die freie.Drehbarkeit der Alkylsulfonsäuregruppe eine ganz andere molekulare Konfiguration gegeben sein kann. Die Kompliziertheit der Wirkung dieser molekularen Raumerfüllung erkennt man daran,

ie A 8744 909806/0808 'säd

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daß beispielsweise in den formal ähnlichen bekannten N-Benzylsulfosäure-haltigen Farbstoffen die Intensität der spektralen Sensibilisierung stark vermindert ist. Anscheinend entsteht eine so ungünstige Raumerfüllung an dem heterocyclischen Stickstoff, daß das Molekül tordiert ist.

Als Heterocyclen für die erfindungsgemäßen Polymethinfarbstoffe sind die in der Cyaninchemie üblichen geeignet, beispielsweise Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol,Thiazolin, Selenazol, Benzselenazol, Pyrrolenin, Indolenin, Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Thiadiazol, Oxadiazol und Tetrazol. Als Farbstoffgruppen kommen die vinylogen Methincyanine, die Klasse der Neutro- bzw. Merocyanine und der mehrcyclisehen Polymethinfarbstoffe, wie z.B. Ehodacyanine, in Eetracht. Diese Anwendungsbeispiele sollen aber nur zur Erläuterung dienen und keine Begrenzung bedeuten.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe erfolgt nach den in der Cyaninchemie üblichen Methoden. Dabei wird beobachtet, daß die zu den Farbstoffen führenden Reaktionen außerordentlich glatt verlaufen. Die Farbstoffe kristallisieren in den meisten Fällen bereits aus den Reaktionslösungen in noher Reinheit aus. Dies führt au anerwartet guten Ausbeuten an reinen Farbstoffen. Das stellt einen weiteren Vorteil der neuen Farbstoffe dar.

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Im einzelnen seien die folgenden Farbstoffe genannt:

CH=CH-CH=J^j -CH=CH-SO₃" bH₂-CH=CH-S0₃"

&*h— s ?

C₂H₅

CH₂-CH=CH-SO₃-

CH₃
C

CH,

CH-C=CH-3

CH₃

CH₂-CH=CH-SO

CH₂-CH=CH-SO₃*

?2^H5 S

CH₃ "S" 'iH,-CH=0H-SO₃-^H₂-CH=CH-SO₃·

- 4. 909806/0806

H47579

CH-C=CH-

CH,

CH₃ SCH-C=CH-Oi^L-C,*

2^H5

CHo-CH=CH-SO,

°6^H5

25

.CH-C=CH

^C6^H5

CH₂-CH=CH-SO₃'

Na¹

CH₂-CH=CH-SO₃

809006/0808

S-O

JLJ

JBi

fcJW -CH-CH

-C

(C₂H₅

CH₂-CH=CH-SO₅'

;2°5

CH₂-CH=CH-SO₅"

O= r—Ν-σ_οΗ_Ε

=CH-

CH₂-CH=CH-SO,

L·· A 8744

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H₂CH=CH-SO₅"

CH-C-=CH

CH₂-C=C-CH₂-SO₃'

3 CH,

Herstellungsbeispiele farbstoff der Formel 1t

a) 7,2 g Propenealton werden mit 10 g 2-Hethylbenzthiasol 30 Minuten auf 120° erhitzt. lach dem Abkühlen wird die erstarrte Masse mit Aceton gewaschen. Man erhält H,8 g des Quartärsalzes

CH₂-CH=CH-SO₃'

Es läßt sich aus Methanol-Wasser Umkristallisieren: Zersetzung bei 281 - 282°.

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t>) 2,1 g des unter a) genannten Quartärsalzes werden mit 6 ml mJ-Kresol, 10 ml Acetanhydjid, 2 ml Orthoameisensäureäthylester un 0,8 g Triäthylamin, 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Bei Abkühlen kristallisieren 2 g dee Farbstoffs 1 aus. Pp. 228 - 230°. Abeorptionsmaximum: 561 mn. Sensibilisierungsmaximum: 600. nm.

Farbstoff der Formel 2:

1,6 g des in Beispiel 1 unter a) genannten Quartärsalzes werden mit 2,4 g 2-(ß-Methyl-ß-methylmercaptovinyl)-3-äthylbenzthiazolium-methylsulfat in 8 ml m-Kresol, 16 ml Pyridin und 1,2 g Triäthylamin 18 Stdn. bei 20° und 15 Minuten bei erhöhter Temperatur gerührt. Der Farbstoff wird mit Äther gefällt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 1,7 g, Fp. 278 - 280°. Absorptionsmaximumi 545 nm. Sensibilisierungsmaximumt 600 nm.

! Farbstoff der Formel 3:

11.5 g 2,5,6-Trimethylbenzthiazol werden mit 7,2 g Propensulton wie im Beispiel 1 angegeben quaterniert. Man erhält

14.6 g Quartärsalz (Fp 272 - 273^P).

3 g dieses Quartärsalzes werden mit 8 ml m-Kresol, 4 ml Orthoessigsäureäthylester, 15 ml Pyridin und 3 ml Triäthylamin 15 Minuten gekocht. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit Äther gefällt und in das Na-SaIz übergeführt.

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Ausbeute* 2,1 g, Zersetzung bei 257°. Absorptionsmaximumt 550 nm> Sensibilisierungsmaxlauw: 650 nm.

färbetoff der formel 4ι

Aue 3 g des aus 2,5-Dimethylbenzthiazol und Propensulton hergestellten Quartärsalzes (Pp 280 - 283°) werden mit Orthopropionsäureäthylester wie in Beispiel 3 angegeben 3,3 g farbstoff erhalten. Absorptionsmaximum: 560 nm. Sensibilieierungsmaximum: 660 nm.

farbstoff der formel 5:

3*2 g des aus 2,5-Dimethylbenzselenazol und Propensulton gewonnenen Quartärsalzes werden mit 4 g 2-(ß-Äthyl-ß-methylmercapto )-3-äthyl-5,6-dimethylbenzthiazolium^methylsulfat und 1,1 g Triäthylamin in 20 ml Pyridin 15 Minuten erwärmt und mit 50 ml Methanol versetzt. Beim Abkühlen kristallisieren 3,2 g farbstoff aus. fp 286 - 288°. Absorptionsmaximum: 560 nm. Sensibilisierungamaximum: 660 nm.

farbstoff der formel 6:

Die Umsetzung von 3,3 g des aus 2-Methyl-5-phenylbenzoxazol und Propensulton hergestellten Quartärsalzes mit 3,6 g 2-(ß-Methyl-ß-methy!mercapto)-3-äthylbenzthiazolium-methylsulfat liefert nach der im Beispiel 5 angegebenen Weise 1,7 g farbstoff. Zersetzung bei 277,5 - 278,5°. Absorptionsmaximum: 528 nm. Sensibilisierungsmaximum: 59o nm.

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Farbstoff der Formel 7»

Der Farbstoff wird aus dem aus 2-Methyl-5-phenylbenzoxazol und Propensttlton hergestellten Quartärsalz mit Orthopropionsäureäthylester in m-Kresol-Acetanhydrid-Triäthylamin gewonnen. Absorptiohsmaximumi 507 nm. Sensibilisierungsmaximums 550 nm.

Farbstoff der Formel 8:

a) 7 g 2-Methyl-3-(3-sulfopropenyl)-benzoxazoliumbetain werden mit 12g Diphenylformamidin in 55 ml Acetanhydrid 5 Minuten gekocht. Auf Zusatz von Aceton kristallisieren 9,3 g des Zwischenproduktes

COCH₃
-CH=CH-N

°6^H5
CH₂-CH=CH-SO₅"

aus. Fp. 215 - 217°.

k) 5,3 g dieses Zwischenprodukts werden mit 3,5 g 1-Phenyl· 3-äthyl-2-thiohydantoin in 50 ml Methanol unter Zusatz von 4 ml Triethylamin 20 Minuten gekocht. Nach Zugabe von Isopropanol erhält man 5 g Farbstoff, der aus Äthanol umkristallisiert wird. Fp 234 - 236 . Absorptionsmaximum: 485 nm. Sensibilisierungsmaximum: 525 nm.

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- ίο --"■"

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Farbstoff der Formel 9t

4 g des in Beispiel 6 unter a) genannten Zwischenprodukts ergeben mit 1,6 g 3-Äthylrhodanin in Acetanhydrid-Triäthylamin 10 ι 1 bei 90° 4,4 g Farbstoff. Fp 173 - 175°. Absort ionsmaximum ι 492 nm. Sensibilisierungsmaximumt 550 nm.

Farbstoff der Formel 1 Oi

1,5 g des aus 2-Kethylmercaptobenzthiazol und Pröpensulton gewonnenen Quartärsalzes (Fp 254 - 255°) werden mit 0,8 g 3-Äthylrhodanin und 0,5 g Triäthylamin in 5 ml Pyridin 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Der Farbstoff fällt auf Zu.

satz von Eesigester aus und wird aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeutet 1,9 g. Fp 183 - 186°. Sensibilisierungsmaximumt

475 nm.

Farbstoff der Formel 11t

2,5-Bis-(methylmeroapto)-1,3,4-thiaziazol wird mit Propenaalton bei 130° quatemiert. 3,7"g des Quartärsalzes (Fp 187 -189°) werden mit 2 g 3-Xthylrhodanin in 15 ml Äthanol unter Zusatz von 2,6 g Triäthylamin 2 Stunden bei 20° gerührt. Der Farbstoff kristallisiert bei 0° aus und kann aus Aceton gereinigt werden. Ausbeutet 4,6 g, Fp 153 - 155°. Sensibilisierungsmaximumt 475 nm.

Farbstoff der Formel 12t

6 g 2-Methylmercapto-3(3-sulfopropenyl)-4,5-di-p-tolyloxazo-

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liumbetain läßt man mit 2,4 g 3-Äthylrhodanin und 1,5 ml Triäthylamin in 14 ml Pyridin 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Der Farbstoff fällt auf Zusatz von Isopropanol und Triäthylamin aus und #ird aus Methariol-Isopropanol umkristallisiert. Fp 210 - 220°. Sensibilisierungsmaximum: 470 nm.

Farbstoff der Formel 13:

Der Farbstoff wird aus 2,6 g 1-(3-SuIfopropenyl)-chinaldiniumbetain und 3,1 g i-Äthyl-2-methylmercaptoehinoliniummethylsulfat durch Erwärem in Triäthylamin-Äthanol hergestellt. Ausbeute 3,4 g. Fp 228 - 231°. Absorptionsmaximum: 522 nm. Sensibilisierungsmaximum: 579 nm.

Farbstoff der Formel H:

2-Methyl-naphtho-^1,2:d3 -Thiazol wird mit Propensulton bei 170 - 180° quaterniert. Das erhaltene Quartärsalz wird mit 2-(ß-Äthyl-ß-methylmercaptovinyl)-3-äthyl-5,6-dimethylbenzselenazolium-methylsulfat in Alkohol/Triäthylamin zum Farbstoff umgesetzt. Fp 240° Absorptionsmaximum: 578 nm.

Sensibilisierungsmaximum: 660 nm.

Farbstoff der Formel 15:

2,5-Dirnethylbenzthiazol wird mit 2,3-Dimethyl-2-buten-1,4-sulton bei 130° quaterniert. Das gewonnene Quartärsalz liefert mit 2-(ß-Äthyl-ß-methyl-mercaptovinyl)-3-äthyl-5,6-dimethylbenzthiazolium-methylsulfat in Alkohol/itriäthylamin den Farbstoff. Fp I9I -. 193°. Absorptionsmaximum: 565 nm. Sensibilisierungsmaximum: 640 nm.

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Photographisohes Beispiel:

Zu 1 kg einer hochempfindlichen Negativemulsion werden 30 mg des Farbstoffs von Beispiel 4 zugegeben. Danach werden 12g des Farbbildners 1-0xy-2-naphthoesäure-(2'-methyl-stearylamino-5'-sulfosäurenatrium)-anilid als 5$ige Lösung in Wasser zugefügt. Nach der Entwicklung in einem Farbenentwickler ergibt sich hinter einem Hotfilter eine Empfindlichkeit, die um 50 ia höher liegt als die mit einem entsprechenden Farbstoff, der mit Propansulton hergestellt wurde. Derselbe Empfindlichkeitsunterschied bleibt bestehen, wenn die zugesetzte Sensibilisatormenge auf 45 oder 60 mg pro kg Emulsion erhöht wird.

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Claims

Pat entails prüohe

1. Optisch sensibilisierte lichtempfindliche fotographische Halogensilberemulsion mit einem Gehalt an einem Sensibilisierungsfarbstoff, der mindestens einen heterocyclischen Ring mit einem oder mehreren Stickstoffatomen als Ringglieder enthält, wobei mindestens eines dieser Stickstoff-, atome mit einem Alkenylsulfonsäurerest substituiert ist.

2. Optisch sensibilisierte lichtempfindliche fotographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff als Alkenylsulfοsäuregruppe eine Propensulfonsäure enthält.

3· Optisch sensibilisierte' lichtempfindliche fotographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formel:

CH-J^JL_nJ = CH - C = (

S.

CH -

CH₂-CH=CH-SO₃" CH₂-CH=CH-SO,"

Le A 8744 - H -

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4· Optisch sensibilisierte lichtempfindliche fotographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formel: .

?2^H5 = CH - C = CH -

CH₂-CH=CH-SO,

C₂H₅

5. Optisch sensibilisierte lichtempfindliche fotographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formel:

CH,

= CH - C = CH -

CH₂-CH=CH-SO,'

Le A 8744-

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1U7579

6. Optisch sensibilisierte lichtempfindliche fotographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formel:

—0

O CH -CH =

J-

' o^A1cr

CH₂-CH=CH-SO₃'

7· Optisch sensibilisierte lichtempfindliche fotographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formel:

^CH2 " CH = CH - SO₃"

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β. Optisch seneibilisierte lichtempfindliche fotographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formelt

CH=CH-SO,

1-O₂H₅

9· Optisch sensibilisierte lichtempfindliche fotographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet durch ein Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formell

i»e A J3744

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