JPH0769586B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料の色素分光増感の新規な
技術に関するものである。

詳しくは発光性の強い集光色素を、吸着性色素で分光増
感された感光性ハロゲン化銀乳剤の分散媒体中または、
その他の親水性コロイド層中に含有せしめることによ
り、分光感度が大きく改善されたハロゲン化銀感光材料
に関するものである。

本発明はハロゲン化銀感光材料全般に関する分光増感の
基本技術であり、利用分野はネガ系、ポジ系、反転系を
問わず、黒白及びカラー感光材料を含む全てのハロゲン
化銀感光材料に及ぶ。

（従来の技術） ハロゲン化銀の分光増感には一般にハロゲン化銀に対し
て吸着性の分光増感色素が用られ、ハロゲン化銀表面に
吸着させた色素からの光励起電子の注入によってハロゲ
ン化銀の分光増感が達成される。このような分光増感色
素としては、吸着性が賦与されかつ適当な酸化還元の電
位をもったメチン系の色素類、たとえばシアニン、メロ
シアニン、複合シアニン、複合メロシアニンが広く用い
られている。しかし、これらの吸着性色素による分光増
感では、ハロゲン化銀表面への増感色素の吸着量が限ら
れるがゆえに達成される分光増感の度合にも限界があ
り、かつ飽和吸着またはそれに近い吸着を行わせるとし
ばしば著しい減感（色素減感）を引き起こすことが知ら
れている。そこで、ハロゲン化銀表面への吸着を必要と
せずに、非吸着状態の色素分子から吸着した増感色素分
子へのエネルギー移動を利用して非吸着色素分子による
分光増感を行わせようとする方法が、例えば特開昭51-1
17619号、特願昭61-83678号、特願昭61-284271号、特願
昭61-284272号によって開示されている。これらの方法
では、ハロゲン化銀粒子を予め吸着性分光増感色素によ
って最適感度に分光増感した後、さらにエネルギー移動
型の色素をバインダー中に高濃度に添加してエネルギー
移動型色素による集光効果を利用することにより分光感
度の増加（以下集光増感と称す）が達成されている。

この集光増感においては、エネルギー移動型色素（集光
色素と称す）の乳剤バインダー中の濃度が十分に高い系
で顕著な集光増感効果が得られるとともに、特願昭61-2
84272号の中の実施例で比較されるように、エネルギー
のアクセプターである吸着増感色素についても、平板状
粒子のように比表面積が大きく従って乳剤粒子当りの吸
着増感色素量の多い粒子を用いる方がより大きな集光増
感が達成される。すなわち、集光増感にとっては分光増
感色素の粒子当りの吸着量が多い乳剤系ほど効果が向上
する。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の集光増感においては、集光色素は
ハロゲン化銀粒子に対し非吸着型であるため、多層ハロ
ゲン化銀感光材料、特にカラー感光材料などの系では、
集光色素は添加された層以外の層へ、拡散しその拡散し
た層でフィルター効果による減感あるいは必要としない
波長域での分光増感、混色等の写真的悪影響を引き起こ
す場合があった。

また集光色素からハロゲン化銀表面に吸着している分光
増感色素にエネルギー移動により、エネルギーを伝達す
ることにより、分光増感を起こさせるわけであるが集光
色素と分光増感色素の距離が拡散により長くなると、エ
ネルギー伝達の効率が落ち、集光色素は増感効率向上に
対する寄与よりもむしろ単に光を吸収する、いわゆるフ
ィルター染料としての効果を生じ、増感よりもむしろ減
感する場合があった。

本発明者らは以上の点の改良を目ざし検討した結果、多
層ハロゲン化銀感材において、所望する層に集光色素を
固定化することが可能となり、前述の集光色素の拡散に
よる悪影響を減少できる方法を見出した。

（発明の目的） 本発明の目的は第一にハロゲン化銀の分光感度が大きく
向上したハロゲン化銀感光材料を提供することである。

第２に露光時においては集光色素が感光層中またはその
層に隣接する層にに固定されて集光色素の他層への拡散
に基く減感要因が取り除かれ、且つ処理時には容易に集
光色素が脱離することによって残色のないハロゲン化銀
感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少くとも一層の吸着性
の分光増感色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳
剤層を有し、かつ該乳剤層またはその層に隣接する親水
性コロイド層に、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、または
〔III〕で表わされる化合物の少なくとも一種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁は水素原子又は置換可能な基を表わし、R₂及び
R₃は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は、置換可
能な基を表し、R₁とR₂及びR₁とR₃は結合して、炭素環ま
たは複素環を形成してもよい。Y₁は シアノ基、またはニトロ基（ここで、R₄、R₅、R₆、R₇お
よびR₈は、各々独立に、水素原子または置換可能な基を
表す。）を表し、ｎは０又は１を表し、A₁は、光の吸収
極大を300nm以上に有し、かつ下記１）、２）の条件を
同時に満たし、A₁のヘテロ原子を介して、X₁又は炭素原
子に結合している集光色素を表し、X₁はX₁のヘテロ原子
を介して炭素原子に結合している２価の連結基を表し、
ｍは０または１を表す。

１）発光の量子収率が室温で、乾燥ゼラチン中10^-4mol
／dm³の濃度において0.001以上である。

２）ハロゲン化銀上の吸着性分光増感色素の光学吸収帯
に少くとも一部重なる発光帯を有する。

一般式〔II〕 式中Ｘは酸化還元母核を意味し、写真現像処理中に酸化
されることによってはじめて が離脱することを可能ならしめる原子団を表わし、 Time₁は硫黄原子、窒素原子、酸素原子もしくはセレン
原子でＸに連結するタイミング基を表わし、t₁は０また
は１の整数であり、A₂はA₁と同義である。

一般式〔III〕 式中Ｙはカプラー残基を意味し、写真現像処理中に発色
現像主薬の酸化体とカップリングすることによってはじ
めて を離脱することを可能にする原子団を表し、Time₂は硫
黄原子、窒素原子、酸素原子もしくはセレン原子でＹに
連結するタイミング基を表わす。A₃はA₁と同義である。
t₂はt₁と同義である。

A₁の発光量子収率は0.001以上であることが必要である
が、好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.5以上であ
る。この発光量子収率の測定法は特願昭61-284271号に
詳細に述べられている方法に準拠する。

A₁の構造としては、発光量子収率の点でシアニン色素の
系列が好ましい。シアニン系色素については、例えばD.
F.O'BrienらがPhoto.Sci.Eng.,18巻、76ページ（1974
年）において色素の溶液中やその他のマトリックス中で
の蛍光収率を報告しており、オキサカルボシアニン誘導
体でゼラチン中0.75の値が得られている。ちなみに、発
光量子収率の高い色素の種類としては色素レーザー用に
使用される色素の骨格構造をもつものが代表例としてあ
げられる。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、
第８巻、694頁、803頁、958頁（1980年）および第９
巻、85頁（1981年）、およびF.P.Schaefer編、「Dye La
sers」、Springer、（1973年）の中に整理されている。

以下に一般式〔Ｉ〕のA₁で表わされる集光色素の代表例
をあげるが、これらに限定されるものではない。

Ｉ シアニン系色素、メロシアニン系色素 II キサンテン系色素 III アクリジン系色素 IV オキサジン系色素 Ｖ チアジン系色素 VI リボフラビン系色素 VII トリアリールメタン系色素 VIII アミノナフタレン系色素 IX ピレン系色素 Ｘ クマリン系色素 XI ポルフィリン系色素 XII フタロシアニン系色素 これらのうち、特に好ましいのはＩの色素群とIIの色素
群であり、Ｉの色素群中最も好ましいのはシアニンの系
列である、また、IIの色素群の中では特にローダミンの
水溶性誘導体（ローダミンＢ、スルホローダミンＢ、ス
ルホローダミン101など）が発光量子収率が高い点で好
ましい。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は処理の際、不飽和結
合への求核剤の付加により、集光色素の脱離が可能なも
のである。

このような不飽和結合への求核剤の付加を利用する活性
基のブロック法として、特開昭59-201057号、特開昭61-
43739号、特開昭61-95347号を挙げることができる。

A₁で表わされる集光色素は、A₁のヘテロ原子を介して、
炭素原子と直接結合していても（ｍ＝０）あるいはX₁を
介して結合していてもよい（ｍ＝１）。

X₁は２価の連結基を表し、ヘテロ原子を介して炭素原子
に結合しており、処理時にX₁-A₁として開裂した後、速
やかにA₁を放出する基を表す。

この様な連結基としては、特開昭54-145135号明細書
（英国特許公開2,010,818A号）、米国特許第4,248,962
号、同4,409,323号、英国特許第2,096,783号に記載の分
子内閉環反応によりA₁を放出するもの、英国特許第2,07
2,363号、特開昭57-154234号明細書等に記載の分子内電
子移動によってA₁を放出するもの、特開昭57-179842号
等に記載の炭酸ガスの脱離を伴ってA₁を放出するもの、
あるいは特開昭59-93422号に記載のホルマリンの脱離を
伴ってA₁を放出するもの等の連結基を挙げることができ
る。以上述べた代表的X₁ ^-について、それらの構造式をA
₁と共に次に示した。

次に一般式〔Ｉ〕について詳しく説明する。

R₁は水素原子又は置換可能な基を表わし、置換可能な基
としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリー
ルチオ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アミノ基
（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基
または炭素数６〜20のアリール基で置換した２級または
３級アミノ基）、ヒドロキシ基などを表わし、これらの
置換可能な基は以下の置換基を１個以上有してもよく、
置換基が２個以上あるときは同じでも異なってもよい。

ここで、具体的置換基としては、ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
20のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アシル基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20のアルカノイル
アミノ基、炭素数６〜20のベンゾイルアミノ基）、ニト
ロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールオキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルウレイド基、炭素数６〜20のアリールウレイ
ド基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜20の
アルキルスルホンアミド基、炭素数６〜20のアリールス
ルホンアミド基）、スルファモイル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルキルスルファモイル基、炭素数６〜20の
アリールスルファモイル基）、カルバモイル基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６
〜20のアリールカルバモイル基）、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、アミノ基（無置換アミ
ノ、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基、または炭素
数６〜20のアリール基で置換した２級または３級のアミ
ノ基）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキル炭酸エステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エ
ステル基）、スルホン基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルスルホン基、炭素数６〜20のアリールスルホン
基）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜20のアル
キルスルフィニル基、炭素数６〜20のアリールスルフィ
ニル基）を挙げることができる。

さらに、R₁はR₂又はR₃と結合して炭素環または複素環
（例えば５〜７員環）を形成してもよい。

R₂、R₃は同一でも異なってもよく、各水素原子、ハロゲ
ン原子（フツ素、塩素、臭素）または置換可能な基を表
わし、置換可能な基としてはアルキル基（好ましくは炭
素数１〜20のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜20のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20
のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20
のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20の
もの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜20のも
の）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜
20のアルキル基、または炭素数６〜20のアリール基で置
換した２級または３級のアミノ基）、カルボンアミド基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルボンアミド
基、炭素数６〜20のアリールカルボンアミド基）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルウレイド
基、炭素数６〜20のアリールウレイド基）、カルボキシ
基、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキ
ル炭酸エステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エステ
ル基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜20のアリー
ルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜20
のアリールカルバモイル基）、アシル基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキルカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールカルボニル基）、スルホ基、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、炭素数６
〜20のアリールスルホニル基）、スルフィニル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数
６〜20のアリールスルフィニル基）、スルファモイル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルスルファモイル
基、炭素数６〜20のアリールスルファモイル基）、シア
ノ基、ニトロ基を表わす。これらのR₂、R₃で示される置
換可能な基は１個以上の置換基を有してもよく、置換基
が２個以上あるときは同じでも異なってもよく、具体的
置換基としては前記R₁の置換基と同じものを挙げること
ができる。

Y₁は シアノ基またはニトロ基を表わし、R₄、R₅、R₆、R₇及び
R₈はたがいに同一でも異なってもよく、各々水素原子ま
たは置換可能な基を表わし、具体的置換可能な基として
はアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アル
ケニル基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、アリール
基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜20のもの）、アミノ基（無置換
アミノ基、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基、また
は炭素数６〜20のアリール基で置換した２級または３級
アミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜
20のアルキルカルボンアミド基、炭素数６〜20のアリー
ルカルボンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜20のアルキルウレイド基、炭素数６〜20のアリール
ウレイド基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数
１〜20のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜20の
アリールオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数
６〜20のアリールカルバモイル基）、アシル基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキルカルボニル基、炭素数６〜
20のアリールカルボニル基）、スルホニル基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、炭素数６〜20
のアリールスルホニル基）、スルフィニル基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜
20のアリールスルフィニル基）、スルファモイル基（好
ましくは炭素数１〜20のアルキルスルファモイル基、炭
素数６〜20のアリールスルファモイル基）を表わす。こ
のうちR₇、R₈の好ましい置換可能な基としては、オキシ
カルボニル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、スルファモイル基、スルフィニル基、シアノ基、ニ
トロ基を挙げることができる。これらの置換可能な基は
１個以上の置換基を有してもよく、置換基が２個以上で
あるときは同じでも異なってもよく、具体的置換基とし
ては前記R₁の置換基と同じものを挙げることができる。

次に一般式〔Ｉ〕で表わされるもののうち好ましいもの
として、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表わされるものを挙
げることができる。

一般式〔Ａ〕 一般式〔Ｂ〕 一般式〔Ａ〕において、Z₁は炭素環または複素環を形成
するのに必要な原子群を表わす。

具体的には、たとえば５員環、６員環、あるいは７員環
の炭素環、あるいは１個以上の窒素、酸素あるいは硫黄
原子等を含む５員環、６員環あるいは７員環の複素環で
あり、これらの炭素環あるいは複素環は適当な位置で縮
合環を形成しているものも包含する。

具体的には、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、シ
クロヘプテノン、ベンゾシクロヘプテノン、ベンゾシク
ロペンテノン、ベンゾシクロヘキセノン、4-ピリドン、
4-キノロン、2-ピロン、4-ピロン、1-チオ‐2-ピロン、
1-チオ‐4-ピロン、クマリン、クロモン、ウラシルなど
の他 などを挙げることができる。R₁₃、R₁₄及びR₁₅は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基、アシル基などを表わす。R₇およびR₈は一般式
〔Ｉ〕で挙げたものと同じものである。

ここで、これらの炭素環あるいは複素環は１個以上の置
換基を有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じ
でも異ってもよい。具体的置換基としては前記R₁の置換
基と同じものを挙げることができる。

また、一般式〔Ｂ〕におけるZ₂は一般式〔Ａ〕のZ₁と同
じものを意味し、具体的にはシクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン、シクロヘプタノン、ベンゾシクロヘプタノ
ン、ベンゾシクロペンタノン、ベンゾシクロヘキサノ
ン、4-テトラヒドロピリドン、4-ジヒドロキノロン、4-
テトラヒドロピロン等が挙げられる。これら炭素環ある
いは複素環は置換基を１個以上有してもよく、置換基が
２個以上あるときは同じでも異ってもよい。具体的な置
換基は前記R₁の置換基と同じものを挙げることができ
る。

R₂、R₃、X₁、Y₁及びA₁、ｍは一般式〔Ｉ〕で挙げたもの
と同じでものある。

本発明に用いる一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は乳剤
層中においてハロゲン化銀粒子に一部吸着していてもよ
いが、本発明の集光増感の目的を達成するには、一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物が、分光増感色素のハロゲン
化銀粒子への吸着を妨げないことが望ましい。

一般式〔Ｉ〕において、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、
及びR₈の選択は、一般式〔Ｉ〕を有する写真要素が処理
される処理液のpH、組成および必要とされるタイミング
時間によって選択される。

また、本発明の化合物は、処理時のpH以外に、特に亜硫
酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ
重亜硫酸イオン、特開昭59-198453号に記載のヒドロキ
サム酸及びその類似化合物、特開昭60-35729号に記載の
オキシム化合物及び後述するジヒドロキシベンゼン系現
像主薬、1-フェニル‐3-ピラゾリドン系現像主薬。p-ア
ミノフェノール系現像主薬などのような求核性物質を用
いることによっても、集光色素の放出速度を巾広くコン
トロールすることができる。

これらの求核性物質を用いることによって、集光色素の
放出速度を速めることが可能であり、その添加量は、本
発明の化合物に対して好ましくは、10²〜10⁶倍モル程度
用いられる。

以下、本発明で用いる一般式〔II〕の化合物について説
明する。

まず一般式〔II〕のＸについて更に詳しく説明する。Ｘ
で示される酸化還元母核としては、例えばハイドロキノ
ン、カテコール、p-アミノフェノール、o-アミノフェノ
ール、1,2-ナフタレンジオール、1,4-ナフタレンジオー
ル、1,6-ナフタレンジオール、1,2-アミノナフトール、
1,4-アミノナフトール又は1,6-アミノナフトールなどが
あげられる。この時アミノ基は炭素数１〜25のスルホニ
ル基、または炭素数１〜25のアシル基で置換されている
ことが好ましい。スルホニル基としては置換または無置
換の脂肪族スルホニル基、あるいは芳香族スルホニル基
があげられる。またアシル基としては置換または無置換
の脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基があげられ
る。Ｘの酸化還元母核を形成する水酸基またはアミノ基
は、現像処理時に脱保護可能な保護基で保護されていて
もよい。保護基の例としては、炭素数１〜25のもので、
例えばアシル基、アルコキシカルボニル基、アルバモイ
ル基、さらに特開昭59-197037号、特開昭59-201057号に
記載されている保護基があげられる。さらにこの保護基
は、可能な場合は以下に述べるＸの置換基と互いに結合
して、５、６、あるいは７員環を形成してもよい。

Ｘで表わされる酸化還元母核は適当な位置が適当な置換
基で置換されていてもよい。これら置換基の例として
は、炭素数25以下のもので、例えばアルキル基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、スルホン
アミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子、
アシル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ヘテ
ロ環残基、または などがあげられる。これらの置換基はさらに以上述べた
置換基で置換されていてもよい。またこれらの置換基
は、それぞれ可能な場合は、互いに結合して飽和あるい
は不飽和の炭素環、または飽和あるいは不飽和のヘテロ
環を形成してもよい。

Ｘの好ましい例としては、ハイドロキノン、カテコー
ル、p-アミノフェノール、o-アミノフェノール、1,4-ナ
フタレンジオール、1,4-アミノナフトールなどがあげら
れる。Ｘとして更に好ましくはハイドロキノン、カテコ
ール、p-アミノフェノール、o-アミノフェノールがあげ
られる。Ｘとして最も好ましくはハイドロキノンであ
る。

一般式〔II〕におけるＸの好ましい具体例を以下に示
す。なお各構造式中（＊）は が結合する位置を示す。

は一般式〔II〕においてＸで表わされる酸化還元母核が
現像時クロス酸化反応をおこし酸化体となった時はじめ
て としてて放出される基である。

Time₁は硫黄原子、窒素原子、酸素原子またはセレン原
子でA₂に連絡するタイミング基であり、現像時放出され
た から一段階あるいはそれ以上の段階の反応を経てA₂を放
出せしめる基があげられる。Time₁としては、例えば米
国特許第4,248,962号、同第4,409,323号、英国特許第2,
096,783号、米国特許第4,146,396号、特開昭51-146828
号、特開昭57-56837号などに記載されているものがあげ
られる。Time₁としては、これらに記載されているもの
から選ばれる二つ以上の組合せでもよい。

次に、一般式〔III〕について詳しく説明する。

式中Ｙについてはカプラー残基が下記一般式（Cp-1）、
（Cp-2）、（Cp-3）、（Cp-4）、（Cp-5）、（Cp-6）、
（Cp-7）、（Cp-8）または（Cp-9）で表わされるカプラ
ー残基であるときが好ましい例である。これらのカプラ
ーはカップリング速度が大きく好ましい。

上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。

上式においてR₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄、R₅₅、R₅₆、R₅₇、
R₅₈、R₅₉、R₆₀、R₆₁、R₆₂またはR₆₃が耐拡散基を含む場
合、それは炭素数の総数が８ないし40、好ましくは10な
いし30になるように選択され、それ以外の場合、炭素数
の総数は15以下が好ましい。ビス型、テロマー型または
ポリマー型のカプラーの場合には上記の置換基のいずれ
かが二価基を表わし、繰り返し単位などを連結する。こ
の場合には炭素数の範囲は規定外であってもよい。

以下にR₅₁〜R₆₃、ｄおよびｅについて詳しく説明する。
以下でR₄₁は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、R₄₂は芳香族基または複素環基を表わし、R₄₃、R₄₄
およびR₄₅は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表わす。

R₅₁はR₄₁と同じ意味を表わす。R₅₂およびR₅₃は各々R₄₂
と同じ意味を表わす。R₅₄はR₄₁と同じ意味の基、 R₄₁S-基、R₄₃O-基、 R₄₁OOC-基、 またはＮ＝C-基を表わす。R₅₅はR₄₁と同じ意味の基を表
わす。R₅₆およびR₅₇は各々R₄₃基と同じ意味の基、R₄₁S-
基、R₄₃O-基、 または を表わす。R₅₈はR₄₁と同じ意味の基を表わす。R₅₉はR₄₁
と同じ意味の基、 R₄₁O-基、R₄₁S-基、ハロゲン原子、または を表わす。ｄは０ないし３の整数を表わす。ｄが複数の
とき複数個のR₅₉は同じ置換基または異なる置換基を表
わす。またそれぞれのR₅₉が２価基となって連結し環状
構造を形成してもよい。環状構造を形成するための２価
基の例としては があげられる。ここでｆは０ないし４の整数、ｇは０な
いし２の整数、を各々表わす。R₆₀はR₄₁と同じ意味の基
を表わす。R₆₁はR₄₁と同じ意味の基を表わす。R₆₂はR₄₁
と同じ意味の基、R₄₁CONH-基、R₄₁OCONH-基、R₄₁SO₂NH-
基、 R₄₃O-基、R₄₁S-基、ハロゲン原子または を表わす。R₆₃はR₄₁と同じ意味の基、 R₄₁SO₂-基、R₄₃OCO-基、R₄₃O-SO₂-基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基またはR₄₃CO-基を表わす。ｅは０な
いし４の整数を表わす。複数個のR₆₂またはR₆₃があると
き各々同じものまたは異なるものを表わす。

上記において脂肪族基とは炭素数１〜32、好ましくは１
〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖または
分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。代
表的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、（ｔ）‐ブチル基、（ｉ）
‐ブチル基、（ｔ）‐アミル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、1,1,3,3-
テトラメチルブチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサ
デシル基、およびオクタデシル基が挙げられる。

芳香族基とは炭素数６〜20、好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。

複数環基とは炭素数１〜20、好ましくは１〜７の、複素
原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子から
選ばれる、好ましくは３員ないし８員環の置換もしくは
無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例として
は2-ピリジル基、4-ピリジル基、2-チエニル基、2-フリ
ル基、2-イミダゾリル基、ピラジニル基、2-ピリミジニ
ル基、1-イミダゾリル基、1-インドリル基、フタルイミ
ド基、1,3,4-チアジアゾール‐2-イル基、ベンゾオキサ
ゾール‐2-イル基、2-キノリル基、2,4-ジオキソ‐1,3-
イミダゾリジン‐5-イル基、2,4-ジオキソ‐1,3-イミダ
ゾリジン‐3-イル基、スクシンイミド基、フタルイミド
基、1,2,4-トリアゾール‐2-イル基または1-ピラゾリル
基が挙げられる。

前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原
子、R₄₇O-基、R₄₆S-基、 R₄₆SO₂-基、R₄₇OCO-基、 R₄₆と同じ意味の基、 R₄₆COO-基、R₄₇OSO₂-基、シアン基またはニトロ基が挙
げられる。ここでR₄₆は脂肪族基、芳香族基、または複
素環基を表わし、R₄₇、R₄₈およびR₄₉は各々脂肪族基、
芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。脂肪族
基、芳香族基または複素環基の意味は前に定義したのと
同じ意味である。

次にR₅₁〜R₆₃、ｄおよびｅの好ましい範囲について説明
する。

R₅₁は脂肪族基または芳香族基が好ましい。R₅₂、R₅₃お
よびR₅₅は芳香族基が好ましい。R₅₄はR₄₁CONH-基、また
は が好ましい。R₅₆およびR₅₇は脂肪族基、R₄₁O-基、また
はR₄₁S-基が好ましい。R₅₈は脂肪族基または芳香族基が
好ましい。一般式（Cp-6）においてR₅₉はクロール原
子、脂肪族基またはR₄₁CONH-基が好ましい。ｄは１また
は２が好ましい。R₆₀は芳香族基が好ましい。一般式（C
p-7）においてR₅₉はR₄₁CONH-基が好ましい。一般式（Cp
-7）においてｄは１が好ましい。R₆₁は脂肪族基または
芳香族基が好ましい。一般式（Cp-8）においてｅは０ま
たは１が好ましい。R₆₂としてはR₄₁OCONH-基、R₄₁CONH-
基、またはR₄₁SO₂NH-基が好ましくこれらの置換位置は
ナフトール環の５位が好ましい。R₆₃としてはR₄₁CONH-
基、R₄₁SO₂NH-基、 R₄₁SO₂-基、 ニトロ基またはシアノ基が好ましい。

次にR₅₁〜R₆₃の代表例について説明する。

R₅₁としては（ｔ）‐ブチル基、4-メトキシフェニル
基、フェニル基、3-｛2-（2,4-ジ‐t-アミルフェノキ
シ）ブタンアミド｝フェニル基、4-オクタデシルオキシ
フェニル基またはメチル基が挙げられる。R₅₂およびR₅₃
としては2-クロロ‐5-ドデシルオキシカルボニルフェニ
ル基、2-クロロ‐5-ヘキサデシルスルホンアミドフェニ
ル基、2-クロロ‐5-テトラデカンアミドフェニル基、2-
クロロ‐5-｛4-（2,4-ジ‐t-アミルフェノキシ）ブタン
アミド｝フェニル基、2-クロロ‐5-｛2-（2,4-ジ‐t-ア
ミルフェノキシ）ブタンアミド｝フェニル基、2-メトキ
シフェニル基、2-メトキシ‐5-テトラデシルオキシカル
ボニルフェニル基、2-クロロ‐5-（1-エトキシカルボニ
ルエトキシカルボニル）フェニル基、2-ピリジル基、2-
クロロ‐5-オクチルオキシカルボニルフェニル基、2,4-
ジクロロフェニル基、2-クロロ‐5-（1-ドデシルオキシ
カルボニルエトキシカルボニル）フェニル基、2-クロロ
フェニル基または2-エトキシフェニル基が挙げられる。

R₅₄としては、3-｛2-（2,4-ジ‐t-アミルフェノキシ）
ブタンアミド｝ベンズアミド基、3-｛4-（2,4-ジ‐t-ア
ミルフェノキシ）ブタンアミド｝ベンズアミド基、2-ク
ロロ‐5-テトラデカンアミドアニリノ基、5-（2,4-ジ‐
t-アミルフェノキシアセトアミド）ベンズアミド基、2-
クロロ‐5-ドデセニルスクシンイミドアニリノ基、2-ク
ロロ‐5-｛2-（3-t-ブチル‐4-ヒドロキシフェノキシ）
テトラデカンアミド｝アニリノ基、2,2-ジメチルプロパ
ンアミド基、2-（3-ペンタデシルフェノキシ）ブタンア
ミド基、ピロリジノ基またはN,N-ジブチルアミノ基が挙
げられる。R₅₅としては、2,4,6-トリクロロフェニル
基、2-クロロフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、2,
3-ジクロロフェニル基、2,6-ジクロロ‐4-メトキシフェ
ニル基、4-｛2-（2,4-ジ‐t-アミルフェノキシ）ブタン
アミド｝フェニル基または2,6-ジクロロ‐4-メタンスル
ホニルフェニル基が挙げられる。R₅₆としてはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ
基、メチルチオ基、エチルチオ基、3-フェニルウレイド
基、3-ブチルウレイド基、または3-（2,4-ジ‐t-アミル
フェノキシ）プロピル基が挙げられる。R₅₇としては3-
（2,4-ジ‐t-アミルフェノキシ）プロピル基、3-〔4-
｛2-〔4-（4-ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ〕テトラデカンアミド｝フェニル〕プロピル基、メト
キシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、メ
チル基、1-メチル‐2-｛2-オクチルオキシ‐5-〔2-オク
チルオキシ‐5-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）フェニ
ルスルホンアミド〕フェニルスルホンアミド｝エチル
基、3-｛4-（4-ドデシルオキシフェニルスルホンアミ
ド）フェニル｝プロピル基、1,1-ジメチル‐2-｛2-オク
チルオキシ‐5-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）フェニ
ルスルホンアミド｝エチル基、またはドデシルチオ基が
挙げられる。R₅₈としては2-クロロフェニル基、ペンタ
フルオロフェニル基、ヘプタフルオロプロピル基、1-
（2,4-ジ‐t-アミルフェノキシ）プロピル基、3-（2,4-
ジ‐t-アミルフェノキシ）プロピル基、2,4-ジ‐t-アミ
ルメチル基、またはフリル基が挙げられる。R₅₉として
はクロロ原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソプロピル基、2-（2,4-ジ‐t-アミルフェノキ
シ）ブタンアミド基、2-（2,4-ジ‐t-アミルフェノキ
シ）ヘキサンアミド基、2-（2,4-ジ‐t-オクチルフェノ
キシ）オクタンアミド基、2-（2-クロロフェノキシ）テ
トラデカンアミド基、2,2-ジメチルプロパンアミド基、
2-｛4-（4-ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ｝テトラデカンアミド基、または2-｛2-（2,4-ジ‐t-
アミルフェノキシアセトアミド）フェノキシ｝ブタンア
ミド基が挙げられる。R₆₀としては4-ジアノフェニル
基、2-シアノフェニル基、4-ブチルスルホニルフェニル
基、4-プロピルスルホニルフェニル基、4-エトキシカル
ボニルフェニル基、4-N,N-ジエチルスルファモイルフェ
ニル基、3,4-ジクロロフェニル基または3-メトキシカル
ボニルフェニル基が挙げられる。R₆₁としてはドデシル
基、ヘキサデシル基、シクロヘキシル基、ブチル基、3-
（2,4-ジ‐t-アミルフェノキシ）プロピル基、4-（2,4-
ジ‐t-アミルフェノキシ）ブチル基、3-ドデシルオキシ
プロピル基、2-テトラデシルオキシフェニル基、t-ブチ
ル基、2-（2-ヘキシルデシルオキシ）フェニル基、2-メ
トキシ‐5-ドデシルオキシカルボニルフェニル基、2-ブ
トキシフェニル基または1-ナフチル基が挙げられる。R
₆₂としてはイソブチルオキシカルボニルアミノ基、エト
キシカルボニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ
基、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド
基、4-メチルベンゼンスルホンアミド基、ベンズアミド
基、トリフルオロアセトアミド基、3-フェニルウレイド
基、ブトキシカルボニルアミノ基、またはアセトアミド
基が挙げられる。R₆₃としては、2,4-ジ‐t-アミルフェ
ノキシアセトアミド基、2-（2,4-ジ‐t-アミルフェノキ
シ）ブタンアミド基、ヘキサデシルスルホンアミド基、
N-メチル‐N-オクタデシルスルファモイル基、N,N-ジオ
クチルスルファモイル基、ドデシルオキシカルボニル
基、クロール原子、フッソ原子、ニトロ基、シアノ基、
N-3-（2,4-ジ‐t-アミルフェノキシ）プロピルスルファ
モイル基、メタンスルホニル基またはヘキサデシルスル
ホニル基が挙げられる。

Time₂で表わされる基としては以下の公知の連結基など
が挙げられる。

（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,146,396号、特開昭60-249148号およ
び同60-249149号に記載があり下記一般式で表わされる
基である。ここに＊印は一般式（III）においてA₃に結
合する位置を表わし、＊＊印は一般式（III）において
Ｙに結合する位置を表わす。

一般式（T-1） 式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または を表わし、R₆₅およびR₆₆は水素原子または置換基を表わ
し、R₆₇は置換基を表わし、ｔは１または２を表わす。
ｔが２のとき、２つの は同じものもしくは異なるものを表わす。R₆₅およびR₆₆
が置換基を表わすときおよびR₆₇の代表的な例は各々R₆₉
基、R₆₉CO-基、R₆₉SO₂-基、 が挙げられる。ここでR₆₉は脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わし、R₇₀は水素原子、脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表わす。R₆₅、R₆₆およびR₆₇の各々
は２価基を表わし、連結し、環状構造を形成する場合も
包含される。一般式（T-1）で表わされる基の具体的例
としては以下のような基が挙げられる。

（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基 例えば米国特許第4,248,962号に記載のあるタイミング
基が挙げられ、下記一般式で表わすことができる。

一般式（T-2） ＊−Nu−Link−Ｅ−＊＊ 式中、＊印は一般式（III）においてA₃に結合する位置
を表わし、＊＊印は一般式（III）においてＹに結合す
る位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子または
イオウ原子が求核種の例であり、Ｅは求電子基を表わ
し、Nuより求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂でき
る基でありLinkはNuとＥとが分子内求核置換反応するこ
とができるように立体的に関係づける連結基を表わす。
一般式（T-2）で表わされる基の具体例としては例えば
以下のものである。

（３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。

例えば米国特許第4,409,323号または同4,421,845号に記
載があり下記一般式で表わされる基である。

一般式（T-3） 式中、＊印、＊＊印、Ｗ、R₆₅、R₆₆およびｔは（T-1）
について説明したのと同じ意味を表わす。具体的には以
下のような基が挙げられる。

（４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する
基。

例えば西独公開特許第2,626,315号に記載のある連結基
であり以下の基が挙げられる。式中＊印および＊＊印は
一般式（T-1）について説明したのと同じ意味である。

一般式（T-4） 一般式（T-5） （５）イミノケタールの開裂反応を利用する基。

例えば米国特許第4,546,073号に記載のある連結基であ
り、以下の一般式で表わされる基である。

一般式（T-6） 式中、＊印、＊＊印およびＷは一般式（T-1）において
説明したのと同じ意味であり、R₆₈はR₆₇と同じ意味を表
わす。一般式（T-6）で表わされる基の具体例としては
以下の基が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕、および〔III〕で示された化合
物のうち特に一般式〔Ｉ〕で示された化合物が好まし
い。

一般式〔Ｉ〕で示された化合物においてA₁の集光色素は
公知の方法、例えばヘイマー著、“ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレ
イティッド・コンパウンズ”、ジョン・ウィーリー・ア
ンド・サンズ（1964年刊）（F.M.Hamer,“Heterocyclic
Compounds−The Cyanine Dyes and Related Compound
s",John Wiley ＆ Sons（1964））などに記載されてい
る方法により容易に合成できる。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は公知の方法、例えば
特開昭59-201057号、特開昭61-43739号、特開昭61-9534
7に記載された合成法に準じて容易に合成できる。

一般式〔II〕で示された化合物は、一般に以下の２通り
の方法で合成できる。まずTime₁が単なる結合手（t₁＝
０）の場合、第１はクロロホルムや1,2-ジクロロエタ
ン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン中、無触媒または
p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸触媒
共存下に、ベンゾキノンやオルトキノン、キノンモノイ
ミン、キノンジイミン誘導体と、現像抑制剤を室温から
100℃の温度で反応させる方法である。第２は、アセト
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの
非プロトン性極性溶媒中、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミンなどの塩
基存在下に、塩素、臭素またはヨウ素で置換されたベン
ゾキノン、オルトキノン、キノンモノイミン、キノンジ
イミン誘導体と現像抑制剤を−20℃から100℃の間で反
応させて得られたキノン体を、ジエチルヒドロキシルア
ミン、ハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤で
還元する方法である。〔参考文献:Research Disclosure
18227（1979）;Liebigs Ann.Chem.764.131（1972）〕 次いでA₂がTime₁を介して放出される型式（t₁＝１）の
場合も、上記とほぼ同様な方法で合成できる。すなわち
上記の集光色素（A₁）のかわりにTime₁-A₁を用いるか、
またはA₁に置換可能な基（例えばハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、またはそれらの前駆体）を有するTime₁を先に
レドックス母核に導入した後、置換反応によりA₁を連結
させる方法である。

一般式〔III〕で表わされる化合物は公知の方法、例え
ば米国特許第4,146,396号、特開昭60-249148号、同60-2
49149号、米国特許第4,248,962号、同4,409,323号、同
4,421,845号、西独公開特許第2,626,315号、または米国
特許第4,546,073号に記載された合成法に準じて容易に
合成できる。

次に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕で表わさ
れる化合物をハロゲン化銀写真乳剤中に添加する場合ハ
ロゲン化銀１モル当り５×10^-7〜１×10^-2モル、好まし
くは５×10^-6〜２×10^-3モル使用する。最適量は、使用
する化合物の化学構造、ハロゲン化銀乳剤の晶癖、粒子
サイズに依存する。またこれらの増感色素は、仕込み、
前熱、後熱などハロゲン化銀乳剤調製のいかなる過程で
添加してもよく、また塗布される前に塗布液に添加して
もよく、前述の添加法と併用してもよい。

本発明で用いられる一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔II
I〕で表わされる化合物を直接に乳剤や親水性コロイド
溶液中へ分散することができる。また、これらは適当な
溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、メチルセルソルブ、特開昭48-971
5号、米国特許3,756,830号に記載のハロゲン化アルコー
ル、アセトン、水、ピリジンなどあるいは、これらの混
合溶媒などの中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加する
こともできる。その他の添加法として特公昭46-24185
号、同61-45217号、米国特許3,822,135号、同3,660,101
号、同2,912,343号、同2,996,287号、同3,429,835号、
同3,658,546号に記載の方法を用いることができる。ま
たドイツ特許出願2,104,283号に記載の方法、米国特許
3,649,286号に記載の方法も用いることができる。また
特開昭60-196749号に示される固体粉末の状態あるいは
不溶性色素を液中に分散させた懸濁液の状態で添加して
もよい。このとき、必要ならば添加用溶液もしくは懸濁
液中に結合剤のほか、pH調整剤、界面活性剤などの添加
剤を含有させてもよい。

本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであ
ってもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成
ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主と
して表面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳剤）
でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子
（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反転型
乳剤）であってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5ミク
ロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ましく
は0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以上
の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板粒子
であってもよい。また、平均粒径の±40％以内の粒子サ
イズの粒子が粒子個数の95％以上を占めるような単分散
の乳剤であってもよい。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕、〔II〕、または〔II
I〕で示される化合物は単独で用いられてもよいが、そ
れ以外に通常ハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いられる
分光増感色素と組合せて使用されてもよい。分光増感色
素は２種以上を組合せて強色増感の目的でしばしば用い
られる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。

使用形態としては、分光増感色素が増感色素として用い
られる場合は、通常の表面潜像型のネガ感材および内部
に潜像を形成する直接ポジ感材などである。この他、例
えば電子受容型色素として用いて露光下で表面カブリ核
の破壊によってポジ像を得るタイプのポジ感材もあげら
れる。また、感材の用途に応じて最適状態に分光増感す
る目的で、吸着性色素と共に同じく吸着性の強色増感剤
や各種の添加剤（カブリ防止剤等）を併用してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は化学増感を行なわないいわゆる未後
熟（Primitive）乳剤を用いることもできるが、通常は
よく知られた方法で化学増感される。化学増感のために
は、例えばH.Frieser編“Die Grundlagen der Photogra
phischen Prozesse mit Silber-halogeniden"（Akademi
sche Verlagagesellschaft,1968）675〜734頁に記載の
方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや
銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）
を用いる硫黄増感法、環元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドロジン誘導体、ホルムアミジンスル
フイン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属
化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、Pdなどの周期律
表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単
独または組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に1-フェニル‐5-メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に4-ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）
テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた、多くの化合物を加えることが
できる。

本発明に用いる写真乳剤には感度上昇、コントラスト上
昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオ
キシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、3-ピラゾリドン類等を含んでもよ
い。

本発明をカラー感光材料に適用する場合には種々のカラ
ーカプラーを使用することができる。ここでカラーカプ
ラーとは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップ
リング反応して色素を生成しうる化合物をいう。有用な
カラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェ
ノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール
系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合
物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ・ディス
クロージャー（RD）17643（1978年12月）VII-D項および
同18717（1979年11月）とその中に引用された特許に記
載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常，支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合せをとることもできる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413号
などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第
1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,336,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、米
国特許第4,367,282号、特開昭61-232455号、および特願
昭60-113596号に記載されている。

カップリングに伴なって写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643のVII-F項
に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するよう
な造核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その
具体例は、特開昭59-157638号および同59-170840号など
に記載されている。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えばクロム塩、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルア
ルデヒドなど）、N-メチロール系化合物（ジメチロール
尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲン化
合物（2,4-ジクロル‐6-ヒドロキシ‐1,3,5-トリアジン
など）および活性ビニル化合物（1,3-ビスビニルスルホ
ニル‐2-プロパノール、1,2-ビスビニルスルホニルアセ
トアミドエタンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有
するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コ
ロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ま
しい。N-カルバモイルピリジニウム塩類やハロアミジニ
ウム塩類も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、界面活性
剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、増白
剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒染剤などを用いる
ことができる。

これらの添加剤については、RD-17643、176号、22〜31
頁（December,1978）、THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHI
C PROCESS（4th Ed.）T.H.James編（1977,Macmillan Pu
blishing Co.Inc.）などに具体的に記載されている。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα‐オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用
いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光
時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキセ
ノン閃光灯や陰極線管あるいはレーザー光を用いた1/10
⁴〜1/10⁹秒の露光を用いることもできるし、１秒より長
い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルタ
ーで露光に用いられる光の分光組成を調節することがで
きる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起
された蛍光体から放出する光によって露光されてもよ
い。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばRD-17643、176頁、28〜30頁に記載されて
いるような、公知の方法及び公知の処理液のいずれも適
用することができる。この写真処理は、目的に応じて、
銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）あるいは色
素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれで
あってもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温度とし
てもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものはRD-16928、米国特許第2,73
9,890号、英国特許第813,253号又は西独国特許第1,547,
763号などに記載の種々の方法で乳剤層中に含ませるこ
とができる。このような現像処理は、チオシアン酸塩に
よる銀塩安定化処理と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー用現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の芳香族一級ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば4-ア
ミノ‐N,N-ジエチルアニリン、3-メチル‐4-アミノ‐N,
N-ジエチルアニリン、4-アミノ‐N-エチル‐N-β‐ヒド
ロキシエチルアニリン、3-メチル‐4-アミノ‐N-エチル
‐N-β‐ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル‐4-アミ
ノ‐N-エチル‐N-β‐メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、4-アミノ‐3-メチル‐N-エチル‐N-β‐メトキシエ
チルアニリンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.Mason著Photographic Processing Chemist
ry（Focal Press刊、1966年）の226〜229頁、米国特許
2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに
記載のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかpH緩衝剤、現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はRD-17643の他、米国特許第4,08
3,723号、西独公開（OLS）2,622,950号などに記載され
ている。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバルト
（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。

たとえばフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）
またはコバルト（III）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3-ジアミノ‐2-
プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類ある
いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；
過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを
用いることができる。これらのうちフェリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウムおよ
びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号、な
どに記載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオ
ール化合物の他、種々の添加剤を用いることができる。

本発明の感材の処理においては、現像液、漂白定着液等
の処理液中に、感材に添加した本発明の化合物を分解・
脱色する目的で集光色素と反応するような添加剤を添加
して感材の処理を行うことができる。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。RD-17123（1978年７月）などに記載の三色カプラー
混合を利用することにより、または米国特許第4,126,46
1号および英国特許第2,102,136号などに記載された黒発
色カプラーを利用することにより、Ｘ線用などの白黒感
光材料にも本発明を適用できる。リスフィルムもしくは
スキャナーフィルムなどの製版用フィルム、直医・間接
医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒
フィルム、白黒印画紙、COM用もしくは通常マイクロフ
ィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプリントアウト
型感光材料にも適用できる。

本発明の技術は、分光増感感度を向上させる手段として
有効であることの他に、増感剤である本発明の化合物中
の集光色素自体が光吸収剤であることから、これによる
イラジエーション防止あるいはハレーション防止効果に
より、増感に加えて、感材の画像の鮮鋭度を良化させる
ことが期待される。すなわち、イラジエーション防止染
料、ハレーション防止染料の使用は一般的には光フィル
ター効果による減感を伴うが、本方法を用いれば実質的
な感度を減ずることなく、むしろ増加させながら、且つ
鮮鋭度を向上せしめることが可能である。

例えば、支持体の両面に乳剤を塗設した直医用Ｘ線感光
材料においては、蛍光増感紙からの蛍光が入射面の反対
側にある感光層へ透過する光、すなわちクロスオーバー
光が画像の鮮鋭度を著しく損うことが知られているが、
本発明の方法を用いることにより、入射面での光吸収量
を大幅に増加せしめて、高感度と同時にこのクロスオー
バー光の遮断により、鮮鋭度を大きく向上しうることが
期待される。

以下に本発明の具体的使用例を述べるが、これらにより
本発明が限定されるものではない。

〔実施例１〕 臭化カリウムと沃化カリウム及びセラチンを含む水溶液
に通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、及び沃化カリウ
ムと臭化カリウムの混合水溶液を同時に添加し、平均サ
イズ0.6μｍで球状に近い双晶型沃臭化銀乳剤を調製
し、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて化学増感
を行なって、沃化銀含有率6mol％の感光性沃臭化銀乳剤
を得た（乳剤Ａ）。

２％のゼラチン水溶液１に対し、pAg9.5に保ちつつ、
全体の10％の硝酸銀水溶液と、臭化カリウム及び沃化カ
リウムの混合水溶液を同時添加し、その後pAgを9.2に保
ちながら、残りの90％の硝酸銀水溶液と、臭化カリウム
及び沃化カリウム混合水溶液を同時添加し、平均投影面
積直径1.6μｍ、平均厚み0.133μｍ（アスペクト比12.
0）、沃臭化銀の含有率12mol％（均一分布）の平均状の
ハロゲン化銀乳剤を調製した。ひきつづいてチオ硫酸ナ
トリウム及び塩化金酸を用いて化学増感を行い、感光性
沃臭化銀を得た（乳剤Ｂ）。

乳剤Ａには銀量1gあたり下記の分光増感色素Dye-1、‐
２、‐３、‐４をそれぞれ0.1、0.7、0.7、0.7mg添加
し、乳剤Ｂには銀量1gあたりそれぞれ0.2、1.4、1.4、
1.4mg添加し、下塗りを施した三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に分光増感色素を含む乳剤Ａ（乳剤下層）、
同じく乳剤Ｂ（乳剤上層）、表面保護層の多層構成にな
る様に同時塗布し、乾燥して比較用試料I-1を作成し
た。但し、乳剤上層に含まれる銀量は、2.0g/m²、ゼラ
チンは3.0g/m²、乳剤下層に含まれる銀量は4.0g/m²、ゼ
ラチン7.0g/m²、また表面保護層のゼラチン塗布量は1.0
g/m²であった。

更に下記の発光性色素A-1を乳剤Ａ及び乳剤Ｂにそれぞ
れゼラチン1gあたり2.0×10^-5molを添加した以外は試料
I-1と全く同様の方法で比較試料I-2を作成した。一方本
発明の下記の発光性色素B-1を新たに乳剤Ａ及び乳剤Ｂ
にそれぞれゼラチン1gあたり2.0×10^-5mol添加した以外
は試料I-1と全く同様の方法で試料I-3を作成した。

これらの試料に対し色温度5400°Ｋの光源により1/100
秒露光し、露光後下記現像液により20℃、７分間現像
し、下記定着液で定着後、水洗、乾燥したのち、カブリ
＋0.2の光学濃度を得るに必要な露光量の逆数の相対値
で感度を評価した。結果を表１に示す。

現像液 メトール 2g 無水亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ホウ酸 2g 以上に水を加えて１にする。

定着液 チオ硫酸ナトリウム 240g 無水亜硫酸ナトリウム 15g 28％酢酸 48ml ホウ酸 7.5g カリミョウバン 15g 以上に水を加えて１にする。

比較試料I-2は集光増感効果で試料I-1よりやや高感とな
っているが保護層にA-1の拡散が起っている為これによ
るフィルター効果で十分な感度上昇が得られない。これ
に対し本発明の試料I-3は乳剤層Ａ、ＢにB-1が固定され
ており、優れた増感効果を示した。尚試料I-3はこの現
像処理により実質上残色は認められない。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である比較試料II−１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表わした量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.3 ExM-8 0.06 UV-1 0.1 UV-2 0.2 Solv-1 0.01 Solv-2 0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μｍ） 0.10 ゼラチン 1.5 UV-1 0.06 UV-2 0.03 ExC-2 0.02 ExF-1 0.004 Solv-1 0.1 Solv-2 0.09 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径0.3
μｍ、球相当径の変動係数29％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量 0.4 ゼラチン 0.6 ExS-1 1.0×10^-4 ExS-2 3.0×10^-4 ExS-3 １×10^-5 ExC-3 0.06 ExC-4 0.06 ExC-7 0.04 ExC-2 0.03 Solv-1 0.03 Solv-3 0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI5モル％、内部高AgI型、球相当径0.7
μｍ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比４） 塗布銀量 0.7 ゼラチン 0.5 ExS-1 １×10^-4 ExS-2 ３×10^-4 ExS-3 １×10^-5 ExC-3 0.24 ExC-4 0.24 ExC-7 0.04 ExC-2 0.04 Solv-1 0.15 Solv-3 0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径0.
8μｍ、球相当径の変動係数16％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比1.3） 塗布銀量 1.0 ゼラチン 1.0 ExS-1 １×10^-4 ExS-2 ３×10^-4 ExS-3 １×10^-5 ExC-5 0.05 ExC-6 0.1 Solv-1 0.01 Solv-2 0.05 第６層（中間層） ゼラチン 1.0 Cpd-1 0.03 Solv-1 0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径0.3
μｍ、球相当径の変動係数28％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量 0.30 ExS-4 ５×10^-4 ExS-6 0.3×10^-4 ExS-5 ２×10^-4 ゼラチン 1.0 ExM-9 0.2 ExY-14 0.03 ExM-8 0.03 Solv-1 0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.6
μｍ、球相当径の変動係数38％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比４） 塗布銀量 0.4 ゼラチン 0.5 ExS-4 ５×10^-4 ExS-5 ２×10^-4 ExS-6 0.3×10^-4 ExM-9 0.25 ExM-8 0.03 ExM-10 0.015 ExY-14 0.01 Solv-1 0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、内部高AgI型、球相当径1.0
μｍ、球相当径の変動係数80％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比1.2） 塗布銀量 0.85 ゼラチン 1.0 ExS-7 3.5×10^-4 ExS-8 1.4×10^-4 ExM-11 0.01 ExM-12 0.03 ExM-13 0.20 ExM-8 0.02 ExY-15 0.02 Solv-1 0.20 Solv-2 0.05 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン 1.2 黄色コロイド銀 0.08 Cpd-2 0.1 Solv-1 0.3 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.5
μｍ、球相当径の変動係数15％、８面体粒子） 塗布銀量 0.4 ゼラチン 1.0 ExS-9 ２×10^-4 ExY-16 0.9 ExY-14 0.07 Solv-1 0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径1.
3μｍ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比4.5） 塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.6 ExS-9 １×10^-4 ExY-16 0.25 Solv-1 0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン 0.8 UV-1 0.1 UV-2 0.2 Solv-1 0.01 Solv-2 0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μｍ） 0.5 ゼラチン 0.45 ポリメチルメタクリレート粒子 0.2 （直径1.5μｍ） H-1 0.4 Cpd-3 0.5 Cpd-4 0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を比較試料
II-1とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
以下に示した。

Solv-1 リン酸トリクレジル Solv-2 フタル酸ジブチル Solv-3 フタル酸ビス（2-エチルヘキシル） 比較試料II-1に対し、更に第１〜３の赤感層には拡散性
の集光色素A-2を、第１〜３の緑感層にはA-1を、第１、
２の青感層にはA-3をそれぞれゼラチン1gに対して、2.0
×10^-5mol添加して比較試料II-2を作成した。一方新た
に本発明の集光色素B-2、B-1、B-3をそれぞれ第１〜３
の赤感層、第１〜３の緑感層、第１、２の青感層にゼラ
チン1gに対し2.0×10^-5mol添加して本発明試料II-3を作
成した。A-2、A-3、B-2、B-3は下記の構造の集光色素で
あり、A-1とB-1は実施例１で示した通りである。

これらの試料に対し、4800°Ｋの光源を用いて連続ウエ
ッジを介して1/100秒の白色露光を行い以下に示す方法
で現像処理を施した。

次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1-ヒドロキシエチリデン‐1,1-ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4-（N-エチル‐N-β‐ヒドロキシエチル 4.5 アミノ）‐2-メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリ 100.0 ウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 水を加えて 1.0l pH 6.0 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.7 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン‐p-モノノニル 0.3 フェニルエーテル（平均重合度10） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 処理の結果得られた試料の赤感層、緑感層、青感層にお
いて対応するシアン、マゼンタ、イエローのカブリ＋0.
2の光学濃度に達する露光量の逆数の相対値をそれぞれ
Ｒ感度、Ｇ感度、Ｂ感度として表示すると表２の様な結
果が得られた。

比較試料II-2は集光色素が他層に拡散したために減感を
生じたが、本発明試料II-3は各感光層に集光色素が固定
されている為に増感効果が得られた。

実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、比較試料III-1とした。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1g/m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μｍ） 第２層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で 銀量 0.5g/m² 分光増感された沃臭化銀乳剤 （ヨード含量４モル％、 平均粒子サイズ0.3μｍ） カプラー Ｃ−１ 0.2g/m² カプラー Ｃ−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.12cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で 銀量 0.8g/m² 分光増感された沃臭化銀乳剤 （ヨード含量2.5モル％、 平均粒子サイズ0.55μｍ） カプラー Ｃ−１ 0.55g/m² カプラー Ｃ−２ 0.14g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.33cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μｍ） 第５層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.1g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第６層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で 銀量 0.7g/m² 分光増感された沃臭化銀乳剤 （ヨード含量３モル％、 平均粒子サイズ0.3μｍ） カプラー Ｃ−３ 0.35g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.26cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第７層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で 銀量 0.7g/m² 分光増感された沃臭化銀乳剤 （ヨード含量2.5モル％、 平均粒子サイズ0.8μｍ） カプラー Ｃ−４ 0.25g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μｍ） 第８層：中間層 化合物 Ｈ−１ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第９層：黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m² 化合物 Ｈ−１ 0.02g/m² 化合物 Ｈ−２ 0.03g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.04cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μｍ） 第10層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５で分光増感 銀量 0.6g/m² された沃臭化銀乳剤 （ヨード含量2.5モル％、 平均粒子サイズ0.7μｍ） カプラー Ｃ−５ 0.5g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μｍ） 第11層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５で分光増感 銀量 1.1g/m² された沃臭化銀乳剤 （ヨード含量2.5モル％、 平均粒子サイズ1.2μｍ） カプラー Ｃ−５ 1.2g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.23cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μｍ） 第12層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.02g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g/m² 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.29g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−１ 0.28cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μｍ） 第13層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子 銀量 0.1g/m² 沃臭化銀乳剤 （ヨード含量１モル％、 平均粒子サイズ0.06μｍ） ポリメチルメタクリレート粒子 0.2g/m² （平均粒径1.5μｍ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μｍ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、お
よび界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

比較試料III-1に対し、更に第１、２の赤感層には拡散
性の集光色素A-2を、第１、２の緑感層にはA-1を、第
１、２の青感層にはA-3をそれぞれゼラチン1gに対し
て、2.0×10^-5mol添加した比較試料III-2を作成した。
一方本発明の集光色素B-2、B-1、B-3をそれぞれ第１、
２の赤感層、第１、２の緑感層、第１、２の青感層にゼ
ラチン1gに対し2.0×10^-5mol添加して本発明試料III-3
を作成した。A-1、‐２、‐３、B-1、‐２、‐３の構造
式は実施例１、２で示した通りである。

これらの試料に対し、4800°Ｋの光源を用いて連続ウエ
ッジを介して1/100秒の白色露光を行い、以下に示す方
法で現像処理を施した。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

第一現像液 ニトリロ‐N,N,N-トリメチレン 2.0g ホスホン酸・５ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 30g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20g 炭酸カリウム 33g 1-フェニル‐4-メチル‐4-ヒドロキシメチル 2.0g ‐3-ピラゾリドン 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg 水を加えて 1000ml pH 9.60 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

反転液 ニトリロ‐N,N,N-トリメチレン 3.0g ホスホン酸・５ナトリウム塩 塩化第一スズ・２水塩 1.0g p-アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml pH 6.00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

発色現像液 ニトリロ‐N,N,N-トリメチレン 2.0g ホスホン酸・５ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 7.0g リン酸３ナトリウム・12水塩 36g 臭化カリウム 1.0g ヨウ化カリウム 90mg 水酸化ナトリウム 3.0g シトラジン酸 1.5g N-エチル‐N-（β‐メタンスルホンアミドエ 11g チル）‐3-メチル‐4-アミノアニリン硫酸塩 3,6-ジチアオクタン‐1,8-ジオール 1.0g 水を加えて 1000ml pH 11.80 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

調整液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム 8.0g 塩・２水塩 亜硫酸ナトリウム 12g 1-チオグリセリン 0.4ml 水を加えて 1000ml pH 6.20 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

漂白液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム 2.0g 塩・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Fe（III）・ 120g アンモニウム・２水塩 臭化カリウム 100g 硝酸アンモニウム 10g 水を加えて 1000ml pH 5.70 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

定着液 チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml pH 6.60 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

安定液 ホルマリン（37％） 5.0ml ポリオキシエチレン‐p-モノノニル 0.5ml フェニルエーテル（平均重合度10） 水を加えて 1000ml pH 調整せず 処理の結果得られた試料の赤感層、緑感層、青感層にお
いて対応するシアン、マゼンタ、イエローの光学濃度が
1.0に達する露光量の逆数の相対値をそれぞれＲ感度、
Ｇ感度、Ｂ感度として表示すると表３の様な結果が得ら
れた。

比較試料III-2は集光色素が他層に拡散したために減感
を生ずるが、本発明試料III-3は各感光層に集光色素が
固定されている為に増感効果が得られた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−56837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−188035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−153631（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に吸着性の分光増感色素によつて
   分光増感された少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、かつ、該乳剤層またはその層に隣接する親水性コ
   ロイド層に一般式〔Ｉ〕、〔II〕、または〔III〕で表
   わされる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、R₁は水素原子又は置換可能な基を表し、R₂及びR₃
   は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換可
   能な基を表わし、R₁とR₂及びR₁とR₃は結合して、炭素環
   または複素環を形成してもよい。Y₁は シアノ基、またはニトロ基（ここで、R₄、R₅、R₆、R₇お
   よびR₈は、各々独立に、水素原子または置換可能な基を
   表す。）を表し、ｎは０または１を表し、A₁は、光の吸
   収極大を300nm以上に有し、かつ下記１）、２）の条件
   を同時に満たし、A₁のヘテロ原子を介して、X₁又は炭素
   原子に結合している集光色素を表し、X₁はX₁のヘテロ原
   子を介して炭素原子に結合している２価の連結基を表
   し、ｍは０または１を表す。 １）発光の量子収率が室温で、乾燥ゼラチン中10^-4mol
   ／dm³の濃度において0.001以上である。 ２）ハロゲン化銀上の吸着性分光増感色素の光学吸収帯
   に少くとも一部重なる発光帯を有する。 一般式〔II〕 式中Ｘは酸化還元母核を意味し、写真現像処理中に酸化
   されることによつてはじめて が離脱することを可能ならしめる原子団を表わし、 Time₁は硫黄原子、窒素原子、酸素原子もしくはセレン
   原子でＸに連結するタイミング基を表わし、t₁は０また
   は１の整数であり、A₂はA₁と同義である。 一般式〔III〕 式中Ｙはカプラー残基を意味し、写真現像処理中に発色
   現像主薬の酸化体とカツプリングすることによつてはじ
   めて を離脱することを可能にする原子団を表わし、Time₂は
   硫黄原子、窒素原子、酸素原子もしくはセレン原子でＹ
   に連結するタイミング基を表わす。A₃はA₁と同義であ
   る。t₂はt₁と同義である。