JPS6338695B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真材料に関す
るものであり、特に視覚的な鮮鋭度の改良された
撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである。 最近、110サイズのカメラの普及に伴ない小サ
イズの撮影画面で大サイズの画面から引き伸した
場合と同様な画質が望まれるようになつた。この
ためには引伸し倍率が大きくなつてもプリントの
画質が損なわれないだけの粒状性および鮮鋭度の
極めてすぐれてたカラー写真材料の開発が必要で
ある。 一般に鮮鋭度は拡大倍率が大きくなると悪化す
るが、ここで拡大倍率が大きくなつた時の鮮鋭度
についてMTFカーブ上で考えてみる。MTFカー
ブについては、The theory of photographic
process 3rd edition（マクミラン社発行、ミース
著）、536頁に記載がある。例えば画面サイズが1/
１．７になつた場合について考えると理論的には図
１の１，２で示すように空間周波数が1.7倍にな
つところで同等のMTF値が得られれば、同じプ
リントの大きさで比較する限り、ネガ画面サイズ
が1/1.7でも同等に鮮鋭度をもつたプリントが得
られるはずである。すなわち高空間周波数領域で
の鮮鋭度を高めれば拡大倍率が大きい場合であつ
てもそれによる鮮鋭度悪化は防ぐことができる。
しかしながら、実用面で考えるとMTFカーブの
高周波数領域を図１の如く良化させるためには、
乳剤膜の光散乱を大巾に小さくする必要があり、
これには塗布銀量を大巾な削減および乳剤膜の大
巾な薄層化（約1/2）が必要になつてくる。この
うち塗布銀量を大巾に削減すると活性点が減るこ
とにより粒状性の悪化を招くことは明らかであ
り、この方法には限界がある。 又、乳剤膜の薄層化にはゼラチン塗布量、カプ
ラー塗布量、カプラーを分散する高沸点有機溶媒
の削減等があるが、いずれも乳剤膜の塗布性や圧
力特性、乳化物の安定性の悪化、発色濃度の低下
等の副作用が大きく、目標のMTFカーブを実現
するには到らない。 これ以外の乳化膜の薄層化にはポリマーカプラ
ーを使用することが知られている。ポリマーカプ
ラーを使えばなんらの副作用なしに塗布膜厚を薄
くすることができる。しかし最近のようにカメラ
の小型化が進行して画像の拡大率が大きくなつて
くると塗布膜厚の減少による高周波領域の鮮鋭度
改良だけでは充分といえなくなつてきている。 したがつて副作用のない高周波領域の鮮鋭度の
より以上の改良の方法が探索された。 視覚的な鮮鋭度とMTF値との関係を検討した
所、一般に鮮鋭度に強く影響を与えているのは、
高空間周波数領域でのMTF値だけでなく、低空
間周波数領域のそれも強く影響を与えていること
が新たに発見された。 すなわち図１の２を実現した時と視覚的にみ
て、実質的に同等なMTF曲線を探索研究した結
果、我々は種々のMTFカーブに対応するシミユ
レーシヨン画像を作製することにより、図１の
5c／mm付近の低周波側のMTF曲線を大きくもち
あげると、20c／mm以上の高周波側は２の曲線ま
で改良しなくても視覚的には十分２のMTF曲線
をもつものと同等の鮮鋭度を得ることを見出し
た。 つまり図１の２と３のMTF曲線をもつ感材は
同じプリント倍率に引きのばした時は、ほぼ同等
の視覚的鮮鋭度を与える。高周波領域における視
覚的な鮮鋭度を改良するには、光の散乱を小さく
して高周波領域のMTF値を上昇させるだけでな
く、５サイクル／mm付近のMTF値を上昇させる
ことによつても可能なのである。この効果は例え
ば５サイクル／mm付近でMTFが115以上の所で特
に大である。 ここで視覚的鮮鋭度はThurstone法によつて評
価するのが適当である。Thurstone法は例えば官
能検査ハンドブツク（1973年、日科技連出版社発
行）の471頁特に472頁以下の〔Pjk、σjを常数と
するモデル〕の項に記載がある。実施例の
Thurstone値はこの本の（２、24）で定義される
S_D(k)で計算される。この値はσ√２を単位として
おり、これが１異なれば67％の人が解像力に差が
あると認識することになる。 以上のことはあるMTF曲線をもつたフイルム
を用いたときのシユミレーシヨン画像の鮮鋭度を
Thurstone法を用いて評価することによつて結論
づけられる。以下にシユミレーシヨン画像の作り
方を説明する。 まずシユミレーシヨンのもとになる原画を４×
5inchのカメラでカラーネガに撮影して作る。 この原画を50×50μｍの四角形の画素で2048×
2048点のＢ、Ｇ、Ｒネガ濃度のデイジタル画像信
号に分解する。これをFourier変換（FFT使用）
して得られた空間周波数スペクトルに、空間周波
数フイルタリングの手法による画像処理を行う。
このとき空間周波数フイルターの特性を、エツジ
効果の抑制度と拡散性で決まるChemicalなMTF
（以下Ｃ−MTFとする）に対応させておく。 空間周波数フイルターの特性を決める際には、
カメラ、フイルムプリンター（プリント倍率も含
む）、ペーパーのMTFを用いる。 次にFourier逆変換すると、エツジ効果に対応
してシヤープネスの変更されたＢ、Ｇ、Ｒのデイ
ジタル画像信号が得られる。この信号からカラー
スキヤナーを用いて100×100mmのカラー画像（カ
ラーペーパーを使用）を作製する。 この方法を用いて後述のように例えばDIR化合
物の抑制度と拡散性を種々変更して各種のMTF
曲線を作り、これに相当するシユミレーシヨン画
像を実際に作り、Thurstone法によつてその画像
の心理評価を行えば、MTF曲線と視覚的解像力
の関係を得ることができる。 さらに以下に詳しく説明する。 カラーネガフイルムとカラーペーパーのシステ
ムで作られるプリントの画像シープネスは、次式
のようなMTF、すなわち M_Np（ｕ）＝M_ca（ｕ）×M_f（ｕ）×M_pr（ｕ） ×M_p（ｕ） (1) で表わすことができる。ただし M_ca（ｕ）：カメラの光学系のMTF M_f（ｕ）：カラーネガフイルムのMTF Mpr（ｕ）：カラープリンターの光学系のMTF M_p（ｕ）：カラーペーパーのMTF である。 フイルムのMTFは光学的MTF、M_p（ｕ）と化
学的MTF、M_c（ｕ）から成り、次式で表わされ
る。 M_f（ｕ）＝M_p（ｕ）×M_c（ｕ） (2) M_c（ｕ）はDIRカプラーの抑制度と拡散性に依
存して変化する。今、拡散性を変えたときの
MTFをM_c′（ｕ）とすると M′_f＝M_p（ｕ）M′_c（ｕ） (3) となる。式(2)のMTF特性のフイルムからのプリ
ントをシユミレーシヨンで作るときの空間周波数
フイルターは、次式で表わされる。 Ｆ（ｕ）＝M_NP（ｕ）／M_S（ｕ） ＝M_ca（ｕ）×M_f（ｕ）×M_pr（ｕ）×M_p（ｕ）／M_s
（ｕ）(4) ただし、M_s（ｕ）はシユミレーシヨンシステム
の総合MTFである。 DIRの特性を変更したときのフイルターは式(3)
と(4)から計算される。 このフイルターでフイルタリング処理を行うこ
とにより、対応するカラープリントが作られる。 シユミレーシヨン原画のＢ、Ｇ、Ｒデイジタル
信号をDg（ｘ、ｙ）、D_G（ｘ、ｙ）、D_R（ｘ、ｙ）
とすると、そのFourier変換から得られるスペク
トルは、 D^〜 _B（ｕ、ｖ）＝∬^+∞ _-∞Ｄ（ｘ、ｙ）・exp
〔−2πi（ux＋vy）〕ｄ×dy(5) で表わされる。ただし、ｘ、ｙは原画上の空間的
距離、ｕ、ｖは空間周波数である。D^〜はFourier
スペクトルを示す。 フイルタリング処理は、式(5)は式(4)を乗じるこ
とにより行われる。すなわち、 D^〜 _B（ｕ、ｖ）＝Ｆ（ｗ）・D^〜（ｕ、ｖ） (6) ここで、ｗ＝√²＋²である。 式(6)をFourier逆変換（inverse Fourier
transformation）すると、シヤープネスの変更
された実画像信号、 D′_B（ｘ、ｙ）＝∬^+∞ _-∞D^〜′（ｕ、ｖ）・e
xp〔2πi（ux＋vy）〕dudv(7) が得られる。 この信号を当社で開発したカラー画像入出力装
置に送れば実際のシユミレーシヨン画像が得られ
る。カラー画像入出力装置についてはProc.
Tokyo Symposium on Photo and Electro
Imaging（SPSE＆SPIE）、Sep.1977（加藤久豊、
石田正光、秋本泰造）に説明があるが以下に簡単
に説明する。 上記のカラー画像入出力装置は、回転ドラム方
式の読取りおよび書き込みスキヤナー装置とミニ
コンで構成されるもので、当社で開発した装置で
ある。 本装置で画像を読取るには、先ず原画を読取り
ドラムに貼り付けてスタートさせる。読取りスキ
ヤナーからの原画のＢ・Ｇ・Ｒ濃度に対応した電
気信号をＡ／Ｄ変換装置でデイジタル信号に変
え、ミニコンで磁気テープ（MT）に記憶する
（12bit＝4096レベルの信号で）。 このMTのデータを大型コンピユータのメモリ
ーに記憶させた上で、 １ 電気信号（Ｂ・Ｇ・Ｒ）→光学的濃度（Ｂ・
Ｇ・Ｒ）に変換 ２ ネガフイルムのエツジ効果変更の画像処理フ
ーリエ変換→空間周波数フイルタリング→フー
リエ逆変換 ３ 濃度変換 ネガフイルム濃度→カラーペーパー濃度→三
色分解プリント用ネガの濃度 ４ 分解ネガ濃度を再現するため、書き込みスキ
ヤナーへの入力信号への変換（あらかじめ、入
力信号対出力フイルムの濃度の変換曲線を用意
しておく） を行い、MTに記録する。 このMTを画像出力装置のミニコンにセツト
し、書き込みスキヤナーにより露光すると、三色
分の分解ネガ（黒白フイルム）が完成する。この
ネガ位置合せ用のマーク（画像処理時に描かれ
る）を合わせてカラーペーパーにＢ・Ｇ・Ｒの三
色の光で別々に重ね露光すると、カラー画像が得
られる。 このシユミレーシヨン法により図１のMTF曲
線の(1)、(2)、(3)に対応する画像(1)、(2)、(3)および
それらを1.7倍に拡大したときのMTF曲線に対応
する画像（1′）、（2′）、（3′）を作り、これらの
画
像の解像力について被験者22人による心理評価テ
ストをThurstone法によつて行なつた。結果は以
下の通りである。 画像番号 Thurstone値 画像番号 Thurstone値 (1) 0.00 （1′） 2.55 (2) −1.55 （2′） 0.25 (3) −1.75 （3′） 0.13 以上からMTR曲線の(2)と(3)をもつた感光材料
は心理的な鮮鋭度という面からは同等の効果をも
つていることがわかる。 しかし拡散性をあまりに高めてエツジ効果をど
んどん効かせると却つて視覚的鮮鋭度は低下する
こと（したがつて拡散度は1.0以下が好ましい。）
が上記のシユミレーシヨンの結果からわかつてお
り、エツジ効果を高めて視覚的に鮮鋭度を上げる
方法にも限界がある。したがつてエツジ効果をど
んどん高めるだけでは飛躍的な鮮鋭度の向上は望
めず鮮鋭度に直接影響を与える高空間周波数領域
のMTFを高める方法も同時にとる必要があり、
そのためにはポリマーカプラーを使用することが
必須である。 本発明の第１の目的は高空間周波数領域での鮮
鋭度の改良方法を提供することであり、第２の目
的は画像を高倍率で拡大しても鮮鋭度の低下を伴
なわないようなカラー感光材料を提供することで
ある。 これらの目的は高空間周波数領域での鮮鋭度を
上げると共に低空間周波数領域での鮮鋭度を高め
ることによつて、具体的には露光の際の光の散乱
を少なくし、かつエツジ効果の著しく高いような
化合物を共存させることにより達成される。 エツジ効果を高める方法としては、いわゆる
DIRカプラーを用いる方法、アンシヤープマスク
を用いる方法がある。 このうちアンシヤープマスクを用いる方法は、
感度の低下粒状性の悪化を招き、実用的には限度
がある。 又、従来より知られているDIRカプラーとして
は米国特許第3227554号、同3701783号、同
3615506号、同3617291号などに記載の化合物、ま
たこれらの化合物を更に改良したものとして特公
昭55−34933号に記載の化合物が知られている。 しかしながら、これらに記載にDIRカプラー
は、低空間周波数領域でのエツジ効果を高めると
同時に著しい感度の低下および最高発色濃度の低
下を招く。すなわち例えば５サイクル／mmでの
MTF値を120以上にするには上記のDIRカプラー
を用いる場合、大量のDIRカプラーの添加が必要
であり、必然的に最高濃度の低下、感度の低下を
招き、これを直すには銀量等塗布物の塗布量を上
げることになり、その結果かえつて高空間周波数
領域でのMTF、すなわち鮮鋭度の低下を招くこ
とになり、鮮鋭度を上昇させることができない。 一方DIR化合物として拡散性の大きい離脱基を
もつDIRカプラーを用いた場合には、拡散性の小
さい離脱基をもつDIRカプラーよりも同じ抑制度
で比較してエツジ効果の高いこと、すなわち低空
間周波数領域におけるMTFの高いことが発見さ
れた。このことは感度の低下および最高発色濃度
の低下という副作用なしにエツジ効果の上昇を図
ることができることを意味する。 したがつて高空間周波数領域でのMTF値を下
げることなく低空間周波数領域でのMTF値を上
げるには、拡散性の大きい離脱基を放出するカプ
ラーを使えば可能となる。 ここで拡散性DIRカプラーを使用したときの
MTF曲線の変化を理論的に説明する。 MTF曲線は高空間周波数領域では光の散乱に
よる支配をうけ、低空間周波数領域では現像抑制
によるいわゆるエツジ効果の支配をうける。前者
は光を散乱させる物質、たとえばハロゲン化銀乳
剤膜の厚さによつて変化し、乳剤膜が厚い程光の
散乱が大きくなる。その結果高空間周波数での
MTFは低くなる。一方後者は現像抑制物質の拡
散が大きいときはエツジ効果が遠方にまで及び、
その結果、空間周波数が低い所でもMTF値が高
くなる。 図３のＣ−MTFは、光散乱が全くないときの
現像抑制物質の抑制度が同じで拡散性をａからｄ
まで上昇させたときのMTF曲線である。拡散性
が高い程、低い空間周波数領域でMTF値が高く
なつている。一方Ｏ−MTFはエツジ効果が全く
ないときである一定の光散乱があるときのMTF
曲線である。実際のMTF値はＣ−MTF曲線上の
各点のMTF値、M_c（ｕ）とＯ−MTF上のM_p
（ｕ）とを掛け合せた値であるから、両方の曲線
より現像抑制物質の抑制度が同じで拡散性のみ変
化させた場合のMTF曲線は図２のごとくとなる。 これにより現像抑制物質の抑制度を上げること
なく低空間周波数でのMTF値を上げることがで
きる。２〜５サイクル／mmのMTF値を115以上に
するには拡散度の大きさが0.4以上の現像抑制物
質を離脱基としてもつDIR化合物を使用するのが
よい。MTF値が115以上の所では心理的視覚的鮮
鋭度は著しく改良される。 以上の考え方が正しいことを検討するため以下
のような実験を行なつた。 後述の実施例の試料101の第６層のカプラーＤ
を第１表のように変更する以外、試料101と同様
にして試料201〜202を作つた。試料101、201、
202を白光でMTF測定用パターンを通して露光を
し、次いで実施例に記載の現像処理を行なつた。 処理済試料についてマゼンタ像のMTFを測定
した。結果は第１表のとおりである。

【表】 以上より離脱基の抑制部分が同じ化学構造をも
つていても離脱基の拡散度が大きくなければ低空
間周波数領域でのMTFは著しく上昇し、かつ
Dmaxの低下という現象はなく、拡散性DIRカプ
ラーによるシユミレーシヨン解析が正しいことを
示している。 ここでいう現像抑制物質の拡散性の大きさは以
下の方法で測定することができる。 以下のような組成をもつ多層カラー感光材料を
透明支持体上に作り試料Ｂとする。 第１層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均サイズ
0.4μ）に実施例１の増感色素を銀１モルあたり
６×10^-5モル使用して赤感性をあたえた乳剤およ
びカプラーＦを銀モルあたり0.0015モルを含有す
るゼラチン塗布液を塗布銀量が1.8ｇ／m²になる
ように塗布したもの（膜厚2μ）。 第２層： 第１層に用いた沃臭化銀乳剤（赤色性をもたな
い）ポリメチルメタクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層（塗布銀量２ｇ／m²、膜
厚1.5μ） 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界
面活性剤を含有させてある。 試料Ａとして試料Ｂの第２層の沃臭化銀乳剤を
含まず、それ以外は試料Ｂと全く同じ構成の感光
材料を作成した。 得られた試料Ａ、Ｂをウエツジ露光後、現像時
間を２分10秒にする以外は実施例１の処理処方に
従つて処理した。現像液には現像抑制剤を試料Ａ
の濃度が1/2に低下するまで添加した。この時の
試料Ｂの濃度低下の大きさによつてハロゲン化銀
乳剤膜中の拡散性の尺度とした。結果を第２表に
示した。

【表】

【表】 拡散度が0.4以上の拡散性の大きい現像抑制物
質を離脱しうるDIRカプラーは以下のような一般
式であらわされる。 (1) 一般式（） Ａ（−Ｙ）_n 式中Ａはカプラー成分を表わし、ｍは１また
は２を表わし、Ｙはカプラー成分Ａのカツプリ
ング位と結合しカラー現像主薬の酸化体との反
応により離脱する基で拡散性の大きい現像抑制
剤もしくは現像抑制剤を放出できる化合物を表
わす。 Ａはカプラーの性質をもつていればよく必ず
しもカツプリングによつて色素を作る必要はな
い。 (2) 一般式（）においてＹは下記一般式（）
〜（）を表わす。 一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（Ａ）−（Ｂ）および（）におい
てR₁はアルキル基、アルコキシ基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、チアゾリリデンアミノ基、アリールオキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル
基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルカルバモイル基、ニトロ基、アミノ
基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、スル
フアモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキ
シ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルキルス
ルホニル基もしくはアリールオキシカルボニル
アミノ基を表わす。一般式（Ａ）−（Ｂ）お
よび（）においてｎは１または２を表わし、
ｎが２のときR₁は同じでも異なつてもよく、
ｎ個のR₁に含まれ炭素の数は計計て０〜10で
ある。 一般式（）においてR₂はアルキル基、ア
リール基もしくはヘテロ環基を表わす。 一般式（）においてR₃は水素原子、アル
キル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わ
し、R₄は水素原子、アルキル基、アリール基、
ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アルカンスルホンアミド基、シアノ
基、ヘテロ環基、アルキルチオ基もしくはアミ
ノ基を表わす。 R₁、R₂、R₃もしくはR₄がアルキル基を表わ
すとき置換もしくは無置換、鎖状もしくは環
状、いずれであつてもよい。置換基はハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スル
フアモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ
基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アルキルチオ基もしくはアリールチオ基
などである。 R₁、R₂、R₃もしくはR₄がアリール基を表わ
すときアリール基は置換されていてもよい。置
換基として、アルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、スルフアモイル
基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ基もし
くはウレイド基などである。 R₁、R₂、R₃もしくはR₄がヘテロ環基を表わ
すとき、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原
子、イオウ原子を含む５員または６員環の単環
もしくは縮合環を表わし、ピリジル基、キノリ
ル基フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、トリ
アゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、イミド
基、オキサジン基などから選ばれこれらはさら
に前記アリール基について列挙した置換基によ
つて置換されてもよい。 一般式（）においてR₂に含まれる炭素の
数は１〜15である。 一般式（）においてR₃およびR₄に含まれ
る合計の炭素の数は１〜15である。 (3) 一般式（）においてＹは下記一般式（）
を表わす。 一般式（） −TIME−INHIBIT 式中、TIME基はカプラーのカツプリング位
と結合し、カラー現像主薬との反応により開裂
できる基であり、カプラーより開裂した後
INHIBIT基を適度に制御して放出できる基で
ある。 INHIBIT基は現像抑制剤である。 (4) 一般式（）において−TIME−INHIBIT
基は下記一般式（）〜（）を表わす。 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（XI） 一般式（XII） 一般式（） 一般式（）〜（）においてR₅は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アニリノ基、アシルアミノ基、
ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、スルホンア
ミド基、スルフアモイル基、カルバモイル基、
アリール基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、アルカンスルホニル基を表わし、 一般（）、（）、（）、（XI）および（
）においてｌは１または２を表わし、 一般式（）、（XI）、（XII）および（）に
おいてｋは０から２の整数を表わし、 一般式（）、（）および（XI）において
R₆はアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表わ
し、 一般式（XII）または（）においてＢは酸
素原子または

【式】 （Ｒ、はすでに定義したのと同じ意味を表わ
す。）を表わし、 INHIBIT基は一般式（Ａ）−（Ｂ）、
（）、（）および（）で定義した一般式と
炭素数以外は同じ意味を表わす。 ただし一般式（Ａ）−（Ｂ）および（）
において、一分子中各々のR₁に含まれる炭素
の数は合計して１から32であり、一般式（）
においてR₂に含まれる炭素の数は１から32で
あり、一般式（）において、R₃およびR₄に
含まれる合計の炭素の数は１〜32である。 R₅およびR₆がアルキル基を表わすとき置換
もしくは無置換、鎖状もしくは環状いずれであ
つてもよい。置換基としては、R₁〜R₄がアル
キル基のときに列挙した置換基が挙げられる。 R₅およびR₆がアリール基を表わすときアリ
ール基は置換されていてもよい。置換基として
はR₁〜R₄がアリール基のときに列挙した置換
基が挙げられる。 上記の拡散性DIR化合物のうち、一般式（
Ａ）−（Ｂ）ないし（）であらわされる離脱
基をもつものは特に好ましい。 (5) Ａで表わされるイエロー色画像形成カプラー
残基としてはピバロイルアセトアニリド型、ベ
ンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル
型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン
型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロン
エステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセ
テート型、ベンズオキサゾリルアセトアミド
型、ベンズオキサゾリルアセテート型、マロン
ジエステル型、ベンズイミダゾリルアセトアミ
ド型もしくはベンズイミダゾリルアセテート型
のカプラー残基、米国特許3841880号に含まれ
るヘテロ環置換アセトアミドもしくはヘテロ環
置換アセテートから導かれるカプラー残基又は
米国特許3770446号、英国特許1459171号、西独
特許（OLS）2503099号、日本国公開特許50−
139738号もしくはリサーチデイスクロージヤー
15737号に記載のアシルラアセトアミド類から
導かれるカプラー残基又は、米国特許4046574
号に記載のヘテロ環型カプラー残基などが挙げ
られる。 Ａで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー
残基としては５−オキソ−２−ピラゾリン核、
ピラゾロ−〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾール
核又はシアノアセトフエノン型カプラー残基を
有するカプラー残基が好ましい。 Ａで表わされるシアン色画線形成カプラー残
基としてはフエノール核またはα−ナフトール
核を有するカプラー残基が好ましい。 さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカツ
プリングし現像抑制剤を放出した後、実質的に
色素を形成しなくてもDIRカプラーとしての効
果は同じである。Ａで表わされるこの型のカプ
ラー残基としては米国特許4052213号、同
4088491号、同3632345号、同3958993号又は同
3961959号に記載のカプラー残基などが挙げら
れる。 (5) 一般式（）においてＡは一般式（Ａ）、
（Ａ）、（Ａ）、（Ａ）、（VA）、（Ａ）、
（Ａ）および（Ａ）を表わす。 一般式（Ａ） 一般式（Ａ） 一般式（Ａ） 一般式（Ａ） 一般式（Ａ） 一般式（Ａ） 一般式（Ａ） 一般式（Ａ） 一般式（Ａ） 式中、R₁₁は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
基またはヘテロ環基を、R₁₂およびR₁₃は各々芳
香族または複素環基を表わす。 式中、R₁₁で表わされる脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜22で、置換もしくは無置換、鎖状もし
くは環状、いずれであつてもよい。アルキル基へ
の好ましい置換基はアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子
等でこれらはそれ自体更に置換基をもつていても
よい。R₁₁として有用な脂肪族基の具体的な例
は、次のようなものである：イソプロピル基、イ
ソブチル基、tert−ブチル基、イソアミル基、
tert−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、
１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジエチル
ヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オク
ダデシル基、シクロヘキシル基、２−メトキシイ
ソプロピル基、２−フエノキシイソプロピル基、
２−ｐ−tert−ブチルフエノキシイソプロピル
基、α−アミノイソプロピル基、α−（ジエチル
アミノ）イソプロピル基、α−（サクシンイミド）
イソプロピル基、α−（フタルイミド）イソプロ
ピル基、α−（ベンゼンスルホンアミド）イソプ
ロピル基などである。 R₁₁、R₁₂またはR₁₃が芳香族基（特にフエニル
基）をあらわす場合、芳香族基は置換されていて
もよい。フエニル基などの芳香族基は炭素数32以
下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
アミノ基、脂肪族アミド基、アルキルスルフアモ
イル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウ
レイド基、アルキル置換サクシンイミド基などで
置換されてよく、この場合アルキル基は鎖中にフ
エニレンなど芳香族基が介在してもよい。フエニ
ル基またアリールオキシ基、アリールオキシカル
ボニル基、アリールカルバモイル基、アリールア
ミド基、アリールスルフアモイル基、アリールス
ルホンアミド基、アリールウレイド基などで置換
されてもよく、これらの置換基のアリール基の部
分はさらに炭素数の合計が１〜22の一つ以上のア
ルキル基で置換されていてもよい。 R₁₁、R₁₂またはR₁₃であらわされるフエニル基
はさらに、炭素数１〜６の低級アルキル基で置換
されたものも含むアミノ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオ
シアノ基またはハロゲン原子で置換されてよい。 また、R₁₁、R₁₂またはR₁₃は、フエニル基が他
の環を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノ
リル基、イソキノリル基、クロマニル基、クマラ
ニル基、テトラヒドロナフチル基等を表わしても
よい。これらの置換基はそれ自体さらに置換基を
有してもよい。 R₁₁がアルコキシ基をあらわす場合、そのアル
キル部分は、炭素数１から40、好ましくは１〜22
の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基、アルケニル
基、環状アルキル基もしくは環状アルケニル基を
表わし、これらはハロゲン原子、アリール基、ア
ルコキシ基などで置換されていてもよい。 R₁₁、R₁₂またはR₁₃が複素環基をあらわす場
合、複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子
の一つを介してアルフアアシルアセトアミドにお
けるアシル基のカルボニル基の炭素原子又はアミ
ド基の窒素原子と結合する。このような複素環と
してはチオフエン、フラン、ピラン、ピロール、
ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、
ピリダジン、インドリジン、イミダゾール、チア
ゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジ
ン、オキサジンなどがその例である。これらはさ
らに環上に置換基を有してもよい。 一般式〔Ａ〕においてR₁₅は、炭素数１から
40、好ましくは１から22の直鎖ないし分岐鎖のア
ルキル基（例えばメチル、イソプロピル、tert−
ブチル、ヘキシル、ドデシル基など）、アルケニ
ル基（例えばアリル基など）、環状アルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキル基、ノ
ルボルニル基など）、アラルキル基（例えばベン
ジル、β−フエニルエチル基など）、環状アルケ
ニル基（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセ
ニル基など＝を表わし、これらはハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキル
チオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、スルホ基、スルフアモイル基、カルバモ
イル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホ
ンアミド基、複素環基、アリールスルホニル基、
アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−
アルキルアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基などで置換されていて
もよい。 更にR₁₅は、アリール基（例えばフエニル基、
α−ないしはβ−ナフチル基など）を表わしても
よい。アリール基は１個以上の置換基を有しても
よく、置換基としてたとえばアルキル基、アルケ
ニル基、環状アルキル基、アラルキル基、環状ア
ルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフア
モイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジ
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スル
ホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、
Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよ
い。R₁₅としてより好ましいのは、オルト位の少
くとも１個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子などによつて置換されているフエニルで、
これはフイルム膜中に残存するカプラーの光や熱
による呈色が少なくて有用である。 更にR₁₅は、複素環基（例えばヘテロ原子とし
て窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む５員ま
たは６員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル
基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ナフトオ
キサゾリル基など）、前記のアリール基について
列挙した置換基によつて置換された複素環基、脂
肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカ
ルバモイル基またはアリールチオカルバモイル基
を表わしてもよい。 式中R₁₄は水素原子、炭素数１から40、好まし
くは１から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、
アルケニル、環状アルキル、アラルキル、環状ア
ルケニル基（これらの基は前記R₁₅について列挙
した置換基を有してもよい）、アリール基および
複素環基（これらは前記R₁₅について列挙した置
換基を有してもよい）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ステアリルオキシカルボニル基など）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフエノキシ
カルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、
アラルキルオキシカルボニル基（例えばベンジル
オキシカルボニル基など）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデシルオキシ
基など）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ
基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ基（例
えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフエニルチオ基、α−ナフチ
ルチオ基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、３−〔（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）アセタミド〕ベンズア
ミド基など）、ジアシルアミノ基、Ｎ−アルキル
アシルアミノ基（例えばＮ−メチルプロピオンア
ミド基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ基（例
えばＮ−フエニルアセタミド基など）、ウレイド
基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ
−アルキルウレイド基など）、ウレタン基、チオ
ウレタン基、アリールアミノ基（例えばフエニル
アミノ、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフエニルアミ
ノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ基など）、アルキ
ルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ基、メチル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基など）、シク
ロアミノ基（例えばピペリジノ基、ピロリジノ基
など）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジルア
ミノ基、２−ベンゾオキサゾリルアミノ基など）、
アルキルカルボニル基（例えばメチルカルボニル
基など）、アリールカルボニル基（例えばフエニ
ルカルボニル基など）、スルホンアミド基（例え
ばアルキルスルホンアミド基、アリールスルホン
アミド基など）、カルバモイル基（例えばエチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ−
メチル−フエニルカルバモイル、Ｎ−フエニルカ
ルバモイルなど）、スルフアモイル基（例えばＮ
−アルキルスルフアモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
スルフアモイル基、Ｎ−アリールスルフアモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフアモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフアモイル基など）、
シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲ
ン原子、およびスルホ基のいずれかを表わす。 式中R₁₇は、水素原子または炭素数１から32、
好ましくは１から22の直鎖ないしは分岐鎖のアル
キル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラル
キル基、もしくは環状アルケニル基を表わし、こ
れらは前記R₁₅について列挙した置換基を有して
もよい。 またR₁₇はアリール基もしくは複素環基を表わ
してもよく、これらは前記R₁₅について列挙した
置換基を有してもよい。 またR₁₇は、シアノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシルオキシ基、スルホ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ
基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニ
リノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又
はメルカプト基を表わしてもよい。 R₁₈、R₁₉およびR₂₀は各々通常の４当量型フエ
ノールもしくはα−ナフトールカプラーにおいて
用いられる基を表わし、具体的にはR₁₈としては
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基、
アシルアミノ基−Ｏ−R₂₁または−Ｓ−R₂₁（但し
R₂₁は脂肪族炭化水素残基）が挙げられ、同一分
子内に２個以上のR₁₈が存在する場合には２個以
上のR₁₈は異なる基であつてもよく、脂肪族炭化
水素残基は置換基を有しているものを含む。R₁₉
およびR₂₀としては脂肪族炭化水素残基、アリー
ル基及びヘテロ環残基から選択される基を挙げる
ことができ、あるいはこれらの一方は水素原子で
あつてもよく、またこれらの基に置換基を有して
いるものを含む。またR₁₉とR₂₀は共同して含窒
素ヘテロ環核を形成してもよい。ｌは１〜４の整
数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜５の整数であ
る。そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のも
の不飽和のもののいずれでもよく、また直鎖のも
の、分岐のもの、環状のもののいずれでもよい。
そして好ましくはアルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル−イソブチル、ドデシル、オクタデシル、シ
クロブチル、シクロヘキシル等の各基）、アルケ
ニル基（例えばアリール、オクテニル等の各基）
である。アリール基としてはフエニル基、ナフチ
ル基等があり、またヘテロ環残基としてはピリジ
ニル、キノリル、チエニル、ピペリジル、イミダ
ゾリル等の各基が代表的である。これらの脂肪族
炭化水素残基、アリール基およびヘテロ環残基に
導入される置換基としてはハロゲン原子、ニト
ロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換ア
ミノ、スルホ、アルキル、アルケニル、アリー
ル、ヘテロ環、アルコキシ、アリールオキシ、ア
リールチオ、アリールアゾ、アシルアミノ、カル
バモイル、エステル、アシル、アシルオキシ、ス
ルホンアミド、スルフアモイル、スルホニル、モ
ルホリノ等の各基が挙げられる。 一般式〔Ａ〕から〔Ａ〕で表わされるカプ
ラーの置換基のR₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₇、
R₁₈、R₁₉、R₂₀が互いに結合するか、または、い
ずれかが２価基となつて対称または非対称の複合
カプラーを形成してもよい。一般式（）であら
わされるDIRカプラーの具体例 本発明に係るこれらの化合物は米国特許第
4234678号、第3227554号、第3617291号、第
3958993号、第4149886号、第3933500号、特開昭
57−56837号、51−13239号、英国特許第2072363
号、第2070266号、リサーチデイスクロージヤー
1981年12月第21228号などに記載された方法で容
易に合成できる。 高空間周波数領域のMTFを上げるには光散乱
をできるだけ少なくすることが必要であり、それ
には乳剤層の膜厚を小さくする、すなわち薄層化
することが必要である。 薄層化の方法としては塗布するハロゲン化銀量
をへらすこと、バインダーとしてのゼラチンをヘ
らすこと、塗布するカプラー量およびカプラーを
分散させる高沸点有機溶媒の量を減らす等の方法
がある。 このうち塗布銀量の減少は効果は最も大きいが
粒状性の劣化を招き、ゼラチンを減らすことは乳
剤の圧力特性に変化を与え、塗布カプラー量を減
少させることは発色濃度の低下を招く等々の副作
用がある。そこでカプラーの分散に用いられてい
る有機溶媒の減少が重要になつてくる。 しかし従来から用いられている高沸点有機溶媒
にカラーカツプラーを分散させる方法では、ある
限度以上に溶媒を減らすことは、カラーカプラー
の溶解性あるいは塗布フイルムの経時安定性等の
面から困難であつた。 そこで我々は種々探索研究の結果、いわゆるポ
リマーカツプラーを用いると、上述の副作用なし
に高沸点有機溶媒を減少させうることを見出し
た。ポリマーカプラーに関してはＴ・Ｈ・James
“The Tneory of the Photographic Process”
第４版p347に記載がある。 高沸点有機溶媒の添加量はポリマーカプラーラ
テツクス１ｇあたり多くとも0.5c.c.、好ましくは
0.3c.c.以下であり、全く添加しなくてもよい。 本発明に用いられるポリマーカプラーは次の一
般式〔Ｃ〕で表わされる単量体カプラーより誘
導され、一般式〔Ｃ〕で表わされる繰返し単位
を有する重合体あるいは芳香族一級アミン現像薬
と酸化カツプリングする能力を持たない少なくと
も１個のエチレン基を含有する非発色性単量体の
１種以上との共重合体であることが好ましい。こ
こで単量体カプラーは２種以上が同時に重合され
ていてもよい。 一般式〔Ｃ〕 一般式〔Ｃ〕 式中Ｒは水素原子、または炭素数１〜４個の低
級アルキル基、または塩素を表わし、Ｘは−
CONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−COO
−、−SO₂−、−CO−、又は−Ｏ−を表わし、Ｙ
は−CONH−、又は−COO−を表わし、Ａは炭
素数１〜10個の無置換または置換アルキレン基、
アラルキレン基、もしくは無置換または置換アリ
ーレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐
していてもよい。（アルキレン基としては例えば
メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、
ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレ
ン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、アリーレン基としては例えばフエニレン、ナ
フチレンなど） Ｑは芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカツプ
リングして染料を作りうるシアン色形成カプラー
残基、マゼンタ色形成カプラー残基及びイエロー
色形成カプラー残基を表わす。 ｍ、ｎは０または１を表わす。 ここで、Ａで表わされるアルキレン基またはフ
エニレン基の置換基としてはアリール基（例えば
フエニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、ス
ルホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、ア
リールオキシ基（例えばフエノキシ基）、アシル
オキシ基（例えばアセトキシ基）、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ基）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基）、スルフア
モイル基（例えばメチルスルフアモイル基）、ハ
ロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素など）、
カルボキシ基、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基など）、スルホニル基
（例えばメチルスルホニル基）が挙げられる。こ
の置換基が２つ以上あるときは同じでも異つでも
よい。 Ｑで表わされるカラーカプラー残基のうち シアン色形成カプラー残基としてはフエノール
型〔Ｃ〕あるいはナフトール型〔Ｃ〕のもの
が好ましく

【式】

【式】 式中、R₅₁は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子、アルコキシカルバモイル基、脂肪
族アミド基、アルキルスルフアモイル基、アルキ
ルスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリ
ールカルバモイル基、アリールアミド基、アリー
ルスルフアモイル基、アリールスルホンアミドま
たはアリールウレイド基を表わし、この置換基が
２個以上あるときは同じでも異つてもよい。 Z₁は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アシ
ルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基または複素環チオ基を表わし、これらの基はさ
らにアリール基（例えばフエニル基）、ニトロ基、
水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ基）アリールオキシ基（例えばフエ
ノキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ
基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基）、スルフアモイル基（例えばメチルス
ルフアモイル基）、ハロゲン原子（例えばフツ素、
塩素、臭素など）、カルボキシ基、カルバモイル
基（例えばメチルカルバモイル基）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基な
ど）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基）
などの置換基で置換されてもよい。 マゼンタ色形成カプラー残基としてはピラゾロ
ンあるいはインダゾロン型のものが好ましくは、
例えば 式中、R₅₂は２−ピラゾリン−５−オンカプラ
ーの１位における周知の型の置換基例えばアルキ
ル基、置換アルキル基（例えばフルオロアルキル
の如きハロアルキル、シアノアルキル、ベンジル
アルキルなど）、アリール基、置換アリール基
〔置換基としてはアルキル基（例えばメチル基、
エチル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフエニルオキシ基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基など）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、カルバ
モイル基、アルキルカルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など）、
ジアルキルカルバモイル基（例えばジメチルカル
バモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば
フエニルカルバモイル基）、アルキルスルホニル
基（例えばメチルスルホニル基）、アリールスル
ホニル基（例えばフエニルスルホニル基）、アル
キルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基）、アリールスルホンアミド基（例えばフ
エニルスルホンアミド基）、スルフアモイル基、
アルキルスルフアモイル基（例えばエチルスルフ
アモイル基）、ジアルキルスルフアモイル基（例
えばジメチルスルフアモイル基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例
えばフエニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素など）が
挙げられ、この置換基が２個以上あるときは同じ
でも異つてもよい。 特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基が挙げられる。〕 Z₂は水素原子、酸素原子、窒素原子またはイオ
ウ原子でカツプリング位に結合している離脱基を
表わし、Z₂が酸素原子、窒素原子またはイオウ原
子でカツプリング位に結合している場合には、こ
れらの原子はアルキル基、アリール基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基又は複素環
基と結合しており（ここでアルキル基、アリール
基、複素環基は前記R₅₂のアリール基の置換基と
して表わされた基を有してもよい。）、さらに窒素
原子の場合には、その窒素原子を含み５員又は６
員環を形成して離脱基となりうる基をも意味する
（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリア
ゾリル基、テトラゾリル基など）。 イエロー色形成カプラー残基としてはアシルア
セトアニリド型のもの、特にピバロイルアセトア
ニリド型〔Ｃ〕、ベンゾイルアセトアニリド型
〔Ｃ〕、〔Ｃ〕のものが好ましく 式中R₅₃、R₅₄、R₅₅およびR₅₆は各々水素原子
あるいはイエロー色形成カプラー残基の周知の置
換基例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、
アルコキシカルバモイル基、脂肪族アミド基、ア
ルキルスルフアモイル基、アルキルスルホンアミ
ド基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシ
イミド基、アリールオキシ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アリールカルバモイル基、アリール
アミド基、アリールスルフアモイル基、アリール
スルホンアミド基、アリールウレイド基、カルボ
キシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシ
アノ基などを表わし、これらの置換基は同じでも
異つてもよい。 Z₃は水素原子又は下記一般式〔Ｃ〕〔Ｃ〕
〔ＣXI〕又は〔ＣXII〕で表わされるものである。 R₅₇は置換してもよいアリール基又は複素環基
を表わす。

【式】

【式】 R₅₈、R₅₉は各々水素原子、ハロゲン原子、カ
ルボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニ
ル基、アルキルスルフイニル基、カルボン酸基、
スルホン酸基、無置換もしくは置換フエニル基ま
たは複素環を表わすし、これらの基は同じでも異
つてもよい。 W₁は式中の

【式】と共に４員環、５員 環もしくは６員環を形成するのに要する非金属原
子を表わす。 一般式〔ＣXII〕のなかで好ましくは〔Ｃ〕
〜〔Ｃ〕が挙げられる。 式中、R₆₀、R₆₁は各々水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
たはヒドロキシ基をR₆₂、R₆₃およびR₆₄は各々水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、またはアシル基を、W₂は酸素またはイオウ
原子を表わす。 （ｍ、ｎは各々０または１を表わす） 次に、芳香族一級アミン現像薬と酸化生成物と
カツプリングしない非発色性エチレン様単量体と
してはアクリル基、α−クロロアクリル基、α−
アルアクリル酸（例えばメタアクリル酸など）お
よびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステ
ルもしくはアミド（例えばアクリルアミド、ｎ−
ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルア
ミド、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、メチルメタアクリレート、エチルメタア
クリレート、ｎ−ブチルメタアクリレートおよび
β−ヒドロキシメタアクリレート）、メチレンジ
ビスアクリルアミド、ビニルエステル（例えばビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビ
ニルラウレート）、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチ
レンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよびスルホ
スチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエ
ーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジ
ン、および２−および４−ビニルピリジン等があ
る。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単
量体は２種以上を一緒に使用することもできる。
例えばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレ
ート、スチレンとメタアクリル酸、メタアクリル
酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジア
セトンアクリルアミド等である。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固
体水不溶性単量体カプラーと共重合させるための
非発色性エチレン様不飽和単量体は形成される共
重合体の物理的性質および／または化学的性質例
えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えば
ゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が
好影響を受けるように選択することができる。 本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶
性のものでも、水不溶性のものでもよいが、その
中でも特にポリマーカプラーラテツクスが好まし
い。 ポリマーカプラーラテツクスは単量体カプラー
の重合で作つた親水性ポリマーカプラーをいつた
ん取り出したのち、改めて有機溶媒に溶かしたも
のをラテツクスの形で分散してもよいし、重合で
得られた親油性ポリマーカプラーの溶液を直接ラ
テツクスの形で分散してもよい。あるいは乳化重
合法で作つたポリマーカプラーラテツクスさらに
は層構造ポリマーカプラーラテツクスを直接ゼラ
チンハロゲン化銀乳剤に加えてもよい。 水可溶性ポリマーカプラーについては米国特許
3155510号、同3221552号、同3299013号、RD−
19033等に記載の方法で作ることができ、ポリマ
ーカプラーラテツクスについては、親油性ポリマ
ーカプラーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形
で分散する方法については米国特許3451820号に、
記載されている方法で作ることができる。 これらの方法はホモ重合体の形成および共重合
体の形成にも応用できる。 エチレン系不飽和固体単量体のフリーラジカル
重合は化学的開始剤の熱分解または酸化性化合物
における還元剤の作用（レドツクス開始剤）また
は物理的作用例えば紫外線または他の高エネルギ
ー輻射、高周波等により形成されるフリーラジカ
ルの単量体分子に付加することによつて開始され
る。 主な化学的開始剤としてはパーサルフエート
（アンモニウムおよびカリウムパーサルフエー
ト）、過酸化水素、４，4′−アゾビス（４−シア
ノバレリアン酸）等（これらは水溶性である）、
アゾビスイソブチロニトリル（例えば２，2′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル）、ベンゾ
イルパーオキサイド、クロロベンゾイルパーオキ
サイドおよび他の化合物（これらは水に不溶性で
ある）がある。 普通のレドツクス開始剤には過酸化水素一鉄
（）塩、過硫酸カリ−重硫酸カリウム、セリウ
ム塩アルコール等がある。 開始剤の例およびその作用はF.A.Bovey著
「Emulsion Polymerization」Interscience
Publishes Inc.New York発行1955年第59−第93
頁に記載されている。 重合に用いる溶媒としては通常単量体と無限に
混合すると同時に生成するポリマーカプラーの良
溶媒であり、しかも開始剤とも反応せず、フリー
ラジカル付加重合の通常の作用を妨害しないもの
が望ましい。具体的には例えば、水、芳香族炭化
水素（例えばベンゼン、トルエンなど）、炭化水
素（例えばｎ−ヘキサンなど）、アルコール（例
えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、tert−ブタノールなど）、ケトン（例えばア
セトン、メチルエチルケトンなど）、環状エーテ
ル（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンな
ど）、エステル（例えば酢酸エチルなど）、塩素化
炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルムな
ど）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなど）、スルホキシド（例え
ばジメチルスルホキシドなど）、ニトリル（例え
ばアセトニトリルなど）、およびその組合せを用
いることが出来る。 ただし、固体水不溶性単量体カプラーの乳化重
合は通常水系あるいは水／有機溶媒系で行い、こ
の際使用する有機溶媒としては上記有機溶媒と同
じように、(1)固体水不溶性単量体カプラーに対
し、実質的に不活性であり、(2)フリーラジカル付
加重合の通常の作用を妨害しないものであり、(3)
重合中および（または）重合後蒸留によつて水性
反応媒体より容易に除去しうる低沸点であるもの
が好ましい。好ましい例をあげれば炭素原子数１
〜４の低級アルコール（例えばメタノール、エタ
ノール、およびイソプロパノール）、ケトン（例
えばアセトン）、塩素化炭化水素（例えばクロロ
ホルム）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン）、環
状エーテル（例えばテトラヒドロフラン）、エス
テル（例えばエチルアセテート）、ニトリル（例
えばアセトニトリル）等である。 重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤
の種類などと関連して設定する必要があり０℃以
下から100℃以上まで可能であるが、通常は30℃
〜100℃の範囲で重合する。 次に、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で分散する際、親油性ポリ
マーカプラーを溶解するために用いる有機溶媒は
分散液を塗布する前、あるいは（あまり好ましく
ないが）塗布した分散液の乾燥中の気化の際に除
かれる。 溶媒を除去する方法としてはたとえばゼラチン
ヌードル型で水洗することにより除去しうるよう
にある程度水溶性のもの、および噴霧乾燥、真空
または水蒸気パージング法によつて除かれる。 又、この際除去しうる有機溶媒としてはエステ
ル例えば低級アルキルエステル、低級アルキルエ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素たとえば塩
化メチレンまたはトリクロロエチレン、フツ化炭
化水素、アルコール例えばｎ−ブチルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール、およびそれらの組
合せを包含する。 親油性ポリマーカプラーを分散する分散剤とし
ては、どのような形式のものを用いてもよいがイ
オン性界面活性剤特に、アニオン性型のものが好
適である。 Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロ
ピオン酸塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸
塩のような両性型のものを用いることもできる。 一方、乳化重合でポリマーカプラーラテツクス
を直接作る際、用いられる乳化剤としては界面活
性をもつ化合物が用いられ、好ましくは石けん、
スルホネート、およびサルフエート、カチオン化
合物、両性化合物および高分子保護コロイド等が
挙げられる。これらの群の例およびそれらの作用
はBelgische Chemische Industrie第28巻第16〜
第20頁（1963年）に記載されている。 また、ポリマーカプラーと芳香族一級アミン現
像薬の酸化体より形成される染料の色合いを調節
し、塗布した乳剤のたわみ性を改善するために、
永久的溶媒、すなわち高沸点（200℃以上）の水
不混和性有機溶媒を加えてもよい。 また、最終の乳剤皮膜の厚さをできるだけ薄く
し高い鮮明度を維持するためにこの永久的溶媒の
濃度は低くすることが望ましい。 ポリマーカプラー中に占める発色部分の割合は
通常５〜80重量％が望ましいが、色再現、発色性
および安定性の点では特に20〜70重量％が好まし
い。この場合の当分子量（１モルの単量体カプラ
ーを含むポリマーのグラム数）は約250〜4000で
あるがこれに限定するものではない。 本発明に従い重合させポリマーカプラーを作る
に適した単量体カプラーの例および合成法は各種
文献例えばベルギー特許第584494号、同第602516
号、同第669971号、英国特許第967503号、同第
1130581号、同第1247688号、同第1269355号、米
国特許第3356686号、同第3767412号、特開昭57−
94752、同58−28745号、同58−10738号、同58−
42044号、同58−120252号にみられる。 また特開昭58−211756号および特開昭59−
40643号に記載された合成法および単量体も本発
明に用いることができる。 ポリマーカプラーラテツクス中に占める発色部
分の割合は通常５〜80重量％が望ましいが、色再
現、発色性及び安定性の点では特に20〜70重量％
が好ましい。 代表例は下記の如きものであるがこれに限定す
るものではない。 以下に重合体化合物の合成法およびそれから得
られた具体的ポリマーカプラーラテツクスを以下
に示す。 製法例 12 １−（２，５−ジクロロフエニル）−３−メタア
クリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン
（Ｍ−13）とｎ−ブチルアクリレートの共重合
ポリマーカプラーラテツクス（ラテツクスカプ
ラー(B)） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩1.54
ｇの270mlの水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通
じつつ95℃に加熱した。この混合物にまず過硫酸
カリウム28mgの20ml水溶液を加え、次いでｎ−ブ
チルアクリレート2.8ｇを添加し、約１時間85〜
95℃で加熱撹拌下重合しラテツクス(a)を作つた。
次にこのラテツクス(a)に単量体カプラー（Ｍ−
13）14ｇとメタノール100ml、さらにｎ−ブチル
アクリレート14ｇを溶解したメタノール10mlを加
えたのちこの混合物に過硫酸カリウム196mgの50
ml水溶液を加え、加熱撹拌し重合した。１時間後
さらに過硫酸カリウム84mgの30ml水溶液を加え引
き続き１時間半反応したのちメタノール及び未反
応のｎ−ブチルアクリレートを水の共沸混合物と
して留去した。 形成したラテツクスを冷却しPHを1N−水酸化
ナトリウムで6.0に調整したのち過した。ラテ
ツクスの重合体濃度は10.2％、窒素分析値は形成
された共重合体が43.5％の単量体カプラー（Ｍ−
13）を含有していることを示した。 製法例 14 １−（２，５−ジクロロフエニル）−３−メタア
クリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン
（Ｍ−13）とエチルアクリレートの共重合ポリ
マーカプラーラテツクス（ラテツクスカプラー
(D)） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩1.54
ｇの270mlの水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通
じつつ95℃に加熱した。この混合物にまず過硫酸
カリウム28mgの20ml水溶液を加え、次いでエチル
アクリレート2.8ｇを添加し約１時間85〜95℃で
加熱撹拌下、重合しラテツクス(b)を作つた。次
に、このラテツクス(b)に単量体カプラー（Ｍ−
13）14ｇとエタノール100ml、さらにエチルアク
リレート14ｇを溶解したエタノール10mlを加えた
のち、この混合物に過硫酸カリウム196mgの50ml
水溶液を加え、加熱（85〜95℃）撹拌し重合し
た。１時間後さらに過硫酸カリウム84mgの30ml水
溶液を加え、引き続き１時間半反応したのちエタ
ノール及び未反応のエチルアクリレートを水の共
沸混合物として留去した。 形成したラテツクスを冷却しPHを1N−水酸化
ナトリウムで6.0に調整したのち過した。ラテ
ツクスの重合体濃度は10.3％、窒素分析値は形成
された共重合体が43.7％の単量体カプラー（Ｍ−
13）を含有していることを示した。 製法例 15 １−（２，５−ジクロロフエニル）−３−（2′，−
アクリロイルアミノグロピオノイルアミノ）−
２−ピラゾリン−５−オン（Ｍ−28）とｎ−ヘ
キシルアクリレートの共重合ポリマーカプラー
ラテツクス（ラテツクスカプラー(E)） オレイルメチルタウライドのナトリウム塩1.54
ｇを加えた270mlの水溶液を撹拌下窒素ガスを通
じつつ95℃に加熱した。この混合物にまず過硫酸
カリウム28mgの20ml水溶液を加え、次いでｎ−ヘ
キシルアクリレート2.8ｇを添加し約１時間85〜
90℃で加熱撹拌下重合し、ラテツクス(C)を作つ
た。 次にこのラテツクス(C)に単量体カプラー（Ｍ−
28）14ｇとエタノール100ml、さらにｎ−ヘキシ
ルアクリレート14ｇを溶解したエタノール10mlを
加えたのち、この混合物に過硫酸カリウム196mg
の50ml水溶液を加え、加熱撹拌下に重合した。１
時間後さらに過硫酸カリウム84mgの30ml水溶液を
加え引き続き１時間半反応したのちエタノール及
び未反応のｎ−ヘキシルアクリレートを水の共沸
混合物として留去した。 形成したラテツクスを冷却しPHを1N−水酸化
ナトリウムで6.0に調整したのち過した。ラテ
ツクスの重合体濃度は10.3％、窒素分析値は形成
された共重合体が45.7％の単量体カプラー（Ｍ−
28）を含有していることを示した。 製法例 18 α−（４−メトキシベンゾイル）−α−（１−ベ
ンジル−２，４−ジオキソ−５−エトキシヒダ
ントイン−３−イル）−２−クロロ−５−アク
リルアミドアセトアニリド（Ｙ−11）とｎ−ブ
チルアクリレート及びスチレンの共重合ポリマ
ーカプラーラテツクス（ラテツクスカプラー
（Ｈ）） １のフラスコ中オレイルメチルタウライド
2.2ｇを含む400mlの水溶液を撹拌下、窒素気流を
通じつつ80℃に加熱し、その混合物に過硫酸カリ
ウムの２％溶液を２ml、スチレンを４ｇ加えた。 １時間後単量体カプラー（Ｙ−11）を20ｇ、ブ
チルアクリレートを20ｇ、エタノールを200ml加
えた後過硫酸カリウムの２％溶液を14ml、１時間
後に６ml加えた。更に１時間反応した後未反応の
単量体およびエタノールを留出した。 形成したラテツクスを冷却後、ろ過し、1Nの
NaOHでラテツクス溶液のPHを6.0に調整した。 形成されたラテツクスの重合体濃度は10.3％、
窒素分析は重合体中45.7％の単量体カプラー（Ｙ
−11）が含まれている事を示した。 製法例 19 α−（４−メトキシベンゾイル）−α−（１−ピ
ラゾリル）−２−クロロ−５−メタクリロイル
アミノアセトアニリド（Ｙ−７）とｎ−ブチル
アクリレート及びエチルアクリレートの共重合
ポリマーカプラーラテツクス（ラテツクスカプ
ラー（Ｉ）） １のフラスコ中オレイルメチルタウライドの
ナトリウム塩5.5ｇを含む400mlの水溶液を撹拌
下、窒素気流を通じつつ80℃に加熱し、その混合
物に４，4′−アゾ−ビス（４−シアノバレリアン
酸）のナトリウム塩の10％溶液を1.5ml、エチル
アクリレートを15ｇ加えた。 １時間後単量体カプラー（Ｙ−７）を20ｇ、ｎ
−ブチルアクリレートを80ｇ、エタノールを150
ml加えた後４，4′−アゾ−ビス（４−シアノバレ
リアン酸のナトリウム塩の10％溶液を７ml、１時
間後に３ml加えた。更に１時間反応した後未反応
の単量体およびエタノールを留出した。 形成したラテツクスを冷却後、ろ過し、1Nの
NaOHでラテツクス溶液のPHを6.0に調整した。 形成されたラテツクスの重合体濃度は29.5％、
窒素分析は重合体中17.2％の単量体カプラー（Ｙ
−７）が含まれている事を示した。 製法例 20 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（３−メタアクリルアミドベンズアミド）−４−
ピラゾリル−５−オキソ−２−ピラゾリン（単
量体カプラー（Ｍ−29））とｎ−ブチルアクリ
レートの共重合ポリマーカプラー（親油性ポリ
マーカプラー（Ｉ）） 単量体カプラー（Ｍ−29）20ｇ、ｎ−ブチルア
クリレート20ｇをジオキサン150mlに加え、窒素
ガス雰囲気下85℃に加熱溶解した。この溶液に撹
拌下ジオキサン10mlに溶解した２，2′−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレノニトリル）350mgを加
え、約３時間加熱したのち加温して95℃で引き続
き２時間加熱した。次いで、この溶液を室温まで
冷却したのち氷水２中に注ぎ析出する固体を
別し、さらに充分水洗した。 この固体を減圧下加熱乾燥し、親油性ポリマー
カプラー（）を39.4ｇ得た。この親油性ポリマ
ーカプラーは窒素分析値より形成された共重合体
が48.2％の単量体カプラー（Ｍ−29）を含有して
いることを示した。 次に、親油性ポリマーカプラー（）をゼラチ
ン水溶液中にラテツクスの形で乳化分散する方法
について記す。 まず次のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調整
した。 (a) 骨ゼラチンの5.0wt％水溶液（PH5.6、35℃に
おいて）300ｇを32℃に加熱しラウリル硫酸ナ
トリウムの10wt％水溶液12mlを加えた。 (b) 親油性ポリマーカプラー（）30ｇを38℃に
おいて酢酸エチル60ｇに溶した。 次いで溶液(b)を爆発防止混合機の中で高速に
かきまぜながらこの中に(a)を急速に加えた。１
分間かきまぜたのち混合機を停止し、減圧蒸留
により酢酸エチルを除いた。このようにして親
油性ポリマーカプラーを希ゼラチン溶液中に乳
化分散しラテツクス（I′）を作つた。 製法例 21 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
メタアクリルアミド−４−ピラゾリル−５−オ
キソ−２−ピラゾリン（単量体カプラー（Ｍ−
30））とｎ−ブチルアクリレートの共重合ポリ
マーカプラー（親油性ポリマーカプラー（）） 単量体カプラー（Ｍ−30）20ｇ、ｎ−ブチルア
クリレート20ｇをジオキサン150mlに加え、窒素
ガス雰囲気下、85℃に加熱溶解した。この溶液に
撹拌下ジオキサン10mlに溶解したアゾビスイソブ
チロニトリル400mgを加え、１時間重合したのち
さらにジオキサン10mlに溶解したアゾビスイソブ
チロニトリル400mgを加えた。引続き約３時間加
熱還流したのち加温して95℃で引き続き２時間加
熱した。 次いで、この溶液を室温まで冷却したのち氷水
２中に注ぎ析出する固体を別しさらに充分水
洗した。さらにこの固体を酢酸エチルに溶解し、
ｎ−ヘキサンで再沈した。この固体を減圧下加熱
乾燥し、親油性ポリマーカプラー（）を37.8ｇ
得た。この親油性ポリマーカプラーは窒素分析値
より形成された共重合体が49.2％の単量体カプラ
ー（Ｍ−30）を含有していることを示した。 次に、親油性ポリマーカプラー（）をゼラチ
ン水溶液中にラテツクスの形で乳化分散する方法
について記す。 まず次のように(a)と(b)の２種の溶液を調整し
た。 (a) 骨ゼラチンの3.0wt％水溶液（35℃において
PH5.6）200ｇを38℃に加熱し、ラウリル硫酸ナ
トリウムの10.0wt％水溶液16mlを加えた。 (b) 親油性ポリマーカプラー（）20ｇを38℃に
おいて酢酸エチル200mlに溶した。次いで溶液
(b)を爆発防止混合機の中で高速にかきまぜなが
ら、この中に(a)を急速に加えた。１分間かきま
ぜたのち混合機を停止し減圧蒸留により酢酸エ
チルを除いた。このようにして親油性ポリマー
カプラー（）を希ゼラチン溶液中に乳化分散
しラテツクス（′）を作つた。 製法例 22 １−（２，５−ジクロロフエニル）−３−メタア
クリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン
（単量体カプラー（Ｍ−13））とｎ−ブチルアク
リレートの共重合体ポリマーカプラー（親油性
ポリマーカプラー（）） 単量体カプラー（Ｍ−13）20ｇ、ｎ−ブチルア
クリレート20ｇとジオキサン150mlの混合物を60
℃に加熱撹拌しその中にジオキサン10mlに溶解し
たアゾビスイソブチロニトリル350ｇを加え約５
時間加熱したのち加温し90℃で２時間引き続き加
熱した。次にこの溶液を氷水２中に注ぎ析出す
る固体を別しさらに十分水で洗浄した。この固
体を減圧下加熱乾燥することにより親油性ポリマ
ーカプラー（）を38.4ｇ得た。このポリマーカ
プラーは窒素分析より形成された共重合体が52.3
％の単量体カプラー（Ｍ−13）を含有しているこ
とを示した。 次に、親水性ポリマーカプラー（）をゼラチ
ン水溶液中にラテツクスの形で分散する方法につ
いて記す。 まず次のようにして(a)と(b)の２種の溶液を調製
した。 (a) 骨ゼラチンの５重量％水溶液（PH5.6、35℃
において）300ｇを32℃に加熱しラウリル硫酸
ナトリウムの10重量％水溶液12mlを加える。 (b) 親油性ポリマーカプラー（）20ｇを38℃に
おいて酢酸エチル60ｇに溶かす。次いで溶液(b)
を高速でかきまぜ中の爆発防止混合機に入れ、
この中に(a)を急速に加えた。１分間かきまぜた
のち混合機を停止し、減圧蒸留により酢酸エチ
ルを除いた。このようにして親油性ポリマーカ
プラーを希ゼラチン溶液中に分散したラテツク
ス（′）を作つた。 製法例 23 １−（２，５−ジクロロフエニル）−３−メタア
クリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン
単量体カプラー（Ｍ−13）とメチルアクリレー
ト及びｎ−ブチルアクリレートの共重合体ポリ
マーカプラー（親油性ポリマー（）） 単量体カプラー（Ｍ−13）20ｇ、メチルアクリ
レート10ｇ及びｎ−ブチルアクリレート10ｇとジ
オキサン150mlの混合物を撹拌下に加熱還流しな
がら、その中にジオキサン10mlに溶解したアゾビ
スイソブチロニトリル350mgを加えたのち約３時
間加熱還流した。 次いでこの溶液を氷水２中に注ぎ析出する固
体を別しさらに十分水で洗浄した。さらに、こ
の固体と酢酸エチルに溶解しｎ−ヘキサンで再沈
した。この固体を減圧下加熱乾燥することにより
親油性ポリマーカプラー（）を35.2ｇ得た。こ
のポリマーカプラーは窒素分析より形成された共
重合体が51.3％の単量体カプラー（Ｍ−13）を含
有していることを示した。 次に親油性ポリマーカプラー（）をゼラチン
水溶液中のラテツクスの形で乳化分散する方法に
ついて記す。 まず次のように(a)と(b)の２種の溶液を調製し
た。 (a) 骨ゼラチンの3.0重量％水溶液（35℃におい
てPH5.6）200ｇを38℃に加熱し、ラウリル硫酸
ナトリウムの10重量％水溶液16mlを加える。 (b) 上記親油性ポリマーカプラー(B)20ｇを38℃に
おいて酢酸エチル200mlに溶かす。次いで、溶
液(b)高速でかきまぜ中の爆発防止混合機に入
れ、この中へ溶液(a)を急速に加えた。１分間か
きまぜたのち混合機を停止し、減圧留去により
酢酸エチルを除いた。このようにして親油性ポ
リマーカプラーを希ゼラチン溶液中に分散しラ
テツクス（′）を作つた。 製法例 41〜57 前記単量体カプラーを用いて製法例12、14、
15、18及び19（特開昭58−42044に記載の方法）に
準じて下記層構造ポリマーカプラーラテツクスを
合成した。

【表】

【表】 製法例 58〜77 前記単量体カプラーを用いて製法例20、21、22
及び23に準じて下記親油性ポリマーカプラーを合
成した。

【表】

【表】 これら親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテツクスの形で乳化分散する方法は製法
例20、21、22及び23に準じて行うことが出来る。 単量体カプラーおよびコモノマー等の量は合成
時の仕込量を表わす。 MA；メチルアクリレート EA；エチルアクリレート PA；ｎ−プロピルアクリレート BA；ｎ−ブチルアクリレート iBA；ｉ−ブチルアクリレート HA；ｎ−ヘキシルアクリレート OA；ｎ−オクチルアクリレート EHA；２−エチルヘキシルアクリレート MMA；メチルメタアクリレート BMA；ｎ−ブチルメタアクリレート St；スチレン MAA；メタアクリル酸 DAAM；ジアセトンアクリルアミド 以上より本発明の目的は前述の拡散性DIRカプ
ラーとポリマーカプラーとを併用したカラー感光
材料によつて具体的に達成される。拡散性DIRカ
プラーによるエツジ効果の効果の点より拡散性
DIRカプラーとポリマーカプラーとは同一層にあ
るのが好ましい。 ポリマーカプラーラテツクスはカプラー単量体
を基準として銀１モルあたり0.005モル〜0.5モ
ル、好ましくは0.01〜0.05モル添加するのがよ
い。 拡散性DIRカプラーは銀１モルあたり、0.0001
〜0.5モル、好ましくは0.001〜0.05モル添加する
のが適当である。 本発明の感光材料には以下に記載の高沸点有機
溶媒を含ませることができる。たとえばフタール
酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフ
エニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエ
ート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチル
ブチルフオスフエート）、クエン酸エステル（た
とえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（たとえば安息香酸オクチン）、アルキ
ルアミド（たとえばジエチルラウリルアミド）、
脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサ
クシネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシ
ン酸エステル類（たとえばトリメシン酸トリブチ
ル）など。 高沸点有機溶媒は、例えば米国特許2322027号、
同2533514号、同2835579号、特公昭46−23233号、
米国特許3287134号、英国特許958441号、特開昭
47−1031号、英国特許1222753号、米国特許
3936303号、特開昭51−26037号、特開昭50−
82078号、米国特許2353262号、同2852383号、同
3554755号、同3676137号、同3676142号、同
3700454号、同3748141号、同3837863号、
OLS2538889号、特開昭51−27921号、同51−
27922号、同51−26035号、同51−26036号、同50
−62632号、特公昭49−29461号、米国特許
3936303号、同3748141号、特開昭53−1521号など
に記載されている。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。その具体例は米国特許
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42−26845号などに記載されて
いる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いて
もよい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の
沃化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは
２モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化
銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとづく平均で表わす）は特に問わな
いが3μ以下が好ましい。 粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれで
もよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozess
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、
Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独または組合せて用い
ることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプ
トピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基な
どの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト
化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明細書または特公昭
52−28660号公報の記載を参考にできる。 本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および
写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んで
もよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には感度上昇、コントラスト上昇、または現
像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリン
類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラ
ゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許
2400532号、同2423549号、同2716062号、同
3617280号、同3772021号、同3808003号、英国特
許1488991号、等に記載されたものを用いること
ができる。 本発明を用いて作られた写真感光材料には写真
乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の
改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。たとえばアル
キル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合
せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、スルフオアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルフオン酸な
どとの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。たとえば、米国特許2376005号、
同2739137号、同2853457号、同3062674号、同
3411911号、同3488708号、同3525620号、同
3607290号、同3635715号、同3645740号、英国特
許1186699号、同1307373号に記載のものを用いる
ことができる。 本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチ・デイスクロージ
ヤー（Research Disclosure）176号第28〜30頁
（RD−17643）に記載されているような、公知の
方法及び公知の処理液のいずれをも適用すること
ができる。この写真処理は、目的に応じて、ある
いは色素像を形成する写真処理（カラー写真処
理）のいずれであつてもよい。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃を越える温度としてもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち、疎水性のもの
はリサーチデイスクロージヤ169号（RD−
16928）、米国特許第2739890号、英国特許第
813253号又は西独国特許第1547763号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができ
る。このような現像処理は、チオシアン酸塩によ
る銀塩安定化処理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”、61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）； カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processins Chemistry（Focal Press刊、 1966
年）の226〜229頁、米国特許第2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてよい。 カラー現像液はそのほかPH緩衝剤、現像抑制剤
ないしカブリ防止剤などを含むことができる。ま
た必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリ
カルボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含ん
でもよい。 これら添加剤の具体例はリサーチ・デイスクロ
ージヤー（RD−17643）の他、米国特許第
4083723号、西独公開（OLS）2622950号などに
記載されている。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。 たとえばフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄
（）またはコバルト（）の有機錯塩、たとえ
ばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、
過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
およびエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸
鉄（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂
白定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許304z520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号、などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2493748号、同2503776号、同2519001号、
同2912329号、同3656959号、同3672897号、同
4025349号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号に記載されたものである。 これらの増感色素は常法に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3814609号、同
4026707号、英国特許1344281号、特公昭43−4936
号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52
−109925号に記載されている。 本発明を用いて作られた写真感光材料において
写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用い
られているプラスチツクフイルム、紙、布などの
可撓性支持体またはガラス、陶器、金属などの剛
性の支持体に塗布される。可撓性支持体として有
用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成または合成高分子から成るフイ
ルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネート
した紙等である。支持体は染料や顔料を用いて着
色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層
等との接着をよくするため下塗処理される。支持
体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。 本発明を用いて作られた写真感光材料におい
て、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は公知
の種々の塗布法により支持体上または他の層の上
に塗布できる。塗布には、デイツプ塗布法、ロー
ラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許2681294号、同
2761791号、同3526528号に記載の方法は有利な方
法である。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる１／1000秒から１秒の露光時
間はもちろん、１／1000秒より短い露光、たとえ
ばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／10⁴〜
１／10⁶秒の露光を用いることもできるし、１秒
より長い露光を用いることもできる。必要に応じ
て色フイルターで露光に用いられる光の分光組成
を調節することができる。露光にレーザー光を用
いることもできる。また電子線、Ｘ線、β線、α
線などによつて励起された螢光体から放出する光
によつて露光されてもよい。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には色形成カプラー、すなわち、発色現像処
理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フ
エニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘
導体など）との酸化カツプリングによつて発色し
うる化合物をポリマーカプラーラテツクス併せて
用いてもよいし、ポリマーカプラーラテツクスを
使わない層では単独で用いてもよい。例えば、マ
ゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シア
ノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーと
して、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド鎖、ピバロイルアセトアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフエノールカプラー、
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト
基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ま
しい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともな
つて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
DIRカプラー）であつてもよい。またDIRカプラ
ー以外にも、カツプリング反応の生成物が無色で
あつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号など
に記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 本発明を用いて作られた写真感光材料には、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または
有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロム酸など）、などを単独または組合
わせて用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらはカチオン性ポリマーなど
によつて媒染されてもよい。例えば英国特許
685475号、米国特許2675316号、同2839401号、同
2882156号、同3048487号、同3184309号、同
3445231号、西独特許出願（OLS）1914362号、
特開昭50−47624号、同50−71332号等に記載され
ているポリマーを用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固
定されてもよい。 紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3533794号、
同3314794号、同3352681号、特開昭46−2784号、
米国特許3705805号、同3707375号、同4045229号、
同3700455号、同3499762号、西独特許出願公告
1547863号などに記載されている。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染料
を含有してよい。このような染料にはオキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料；ヘミオキ
ソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、Ｐ−アルコキシフ
エノール類、Ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 ハイドロキノン誘導体の具体例は米国特許
2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載されて
おり、没食子酸誘導体のそれは米国特許3457079
号、同3069262号等に記載されており、Ｐ−アル
コキシフエノール類のそれは米国特許2735765号、
同3698909号、特公昭49−20977号、同52−6623号
に記載されており、Ｐ−オキシフエノール誘導体
のそれは米国特許3432300号、同3573050号、同
3574627号、同3764337号、特開昭52−35633号、
同52−147434号、同52−152225号に記載されてお
り、ビスフエノール類のそれは米国特許3700455
号に記載されている。 実施例 セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……銀塗布 （平均粒子サイズ0.5μ） 量 1.79ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.5×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して 0.06モル カプラーＣ……銀１モルに対して 0.003モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.003モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.3c.c.／m² 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％ 平均粒子サイズ0.7μ）…… 銀塗布 量 1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.2×10^-5モル カプラーＦ……銀１モルに対して 0.0125モル カプラーＣ……銀１モルに対して 0.0016モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.2c.c.／m² 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％ 平均粒子サイズ0.5μ）…… 塗布銀 量 1.0ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して １×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.08モル カプラーＭ……銀１モルに対して 0.008モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0015モル トリクレジルフオスフエート塗布量 1.4c.c.／m² 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％ 平均粒子サイズ0.75μ）…… 塗布銀 量 1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して 2.5×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 0.8×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＭ……銀１モルに対して 0.003モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.8c.c.／m² 第８層：イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２・５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層。 第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％ 平均粒子サイズ0.7μ）…… 塗布銀 量 0.5ｇ／m² カプラーＹ……銀１モルに対して 0.125モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.3c.c.／m² 第10層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％ 平均粒子サイズ0.8μ）…… 塗布銀 量 0.6ｇ／m² カプラーＹ……銀１モルに対して 0.04モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.1c.c.／m² 第11層：保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーは、トリクレジルフオスフエー
トと酢酸エチルの溶液にカプラーを添加し、乳化
剤としてＰ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
を加えて、加熱溶解後、加熱した10％ゼラチン溶
液と混合し、コロイドミルにて乳化したものを使
用した。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料101とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５・5′−ジクロロ−
３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３・3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４・５・4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５・5′−
ジクロロ−３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５・６・5′・6′−テト
ラクロロ−１・1′−ジエチル−３・3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 試料101の第６層、第７層のカプラーＭ、DIR
カプラーＤを添加量を含めて第３表のように変更
する以外、試料101と同様にして試料102〜109を
作製した。 ポリマーカプラーを使用している試料103〜109
についてはトリクレジスフオスフエート量を試料
101の1/10にした。 得られた試料101〜109を白光でMTF測定用の
パターンを通して露光をし、下記の現像処理を行
なつた。 ここで用いた現像処理は下記の通りに38℃で行
なつた。 １ カラー現像…………３分15秒 ２ 漂 白…………６分30秒 ３ 水 洗…………３分15秒 ４ 定 着…………６分30秒 ５ 水 洗…………３分15秒 ６ 安 定…………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ これらの処理済試料のマゼンタ色像のMTFを
測定し、第３表に空間周波数が５サイクル／mm、
20サイクル／mm、35サイクル／mmのMTFを記載
した。

【表】 これらの試料を101については35mmサイズおよ
び110サイズに、102〜107は110サイズに加工し、
カメラを用いて、プリントに焼きつけた場合の像
が同じ大きさになるように調節してMTF評価用
画像を撮影した。これらの試料について前記と同
様の処理を行なつた後、得られた画像をキヤビネ
サイズに引き伸して焼き付けた。このプリント画
像について鮮鋭度評価をThurstone法で行ない
（被験者22人）、得られた心理評価値を第４表に示
した。同時に使用したフイルムのMTF値を被験
サンプルＡについては20サイクル／mmの値、を拡
大率1.7のＢ〜Ｉについては35サイクル／mmの値
を第１表より転載した。

【表】 第４表より次のことが明らかとなる。拡大率の
大きさを1.7倍にしたときの解像力はより高空間
周波数領域のMTF値の影響を受けていて（理論
的には拡大率の大きさの比率に相当して高い空間
周波数領域、例えば35mmサイズを110サイズに変
更して加工したときは後者の拡大率は前者のそれ
の1.7倍となり、被験サンプルＡについて20サイ
クル／mmの空間周波数に着目したときはサンプル
Ｂについては34サイクル／mmの領域のMTF値が
問題となる。この実施例では35サイクル／mmを問
題とする。）、サンプルＢはサンプルＡより、対応
する空間周波数においてMTF値が下がつており、
Thurstone値も悪くでている。 サンプルＣは35サイクル／mmでは0.27とサンプ
ルＢと同等であるが５サイクル／mmの値が1.26と
高いためThurstone値がよくなつており実際にも
かなり解像力はよくなつているがいまだ充分とは
いえない。 サンプルＤは35サイクル／mmが0.34とよくなつ
ているため、Thurstone値が改良されている。 サンプルＥは35サイクル／mmについては0.38と
それ程MTFが上昇しておらず、サンプルＤと同
じ程度であるが５サイクル／mmのMTF値が1.28
になつているためThurstone値が著しく改良さ
れ、ほぼサンプルＡ並に達している。このことは
高周波のMTF値をある程度上昇させ、その上で
低周波のそれも上昇させれば、高周波のMTF値
を非常に上昇させた場合と同等の効果の得られる
ことがわかる。 また拡散性DIR化合物の代りに通常のDIRカプ
ラーを用いたサンプルＪは５サイクル／mmの
MTF値が充分に上つていないためThurstone値
の改良の程度は小さい。

【図面の簡単な説明】

第１図……シユミレーシヨン画像を作るために
用いたMTF曲線たて軸はMTF、横軸は空間周波
数をあらわす。第２図……図３のＣ−MTF曲線
とＯ−MTF曲線とを合成したMTF曲線。第３図
……光学的散乱によつて定まるMTF曲線（Ｏ−
MTF）と、エツジ効果など化学的要因で定まる
MTF曲線（Ｃ−MTF）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 拡散度が0.4以上の拡散性の現像抑制物質を
   現像主薬酸化体とのカツプリング反応によつて放
   出しうるカプラーと、層構造ポリマーカプラーラ
   テツクスもしくは親油性ポリマーカプラーラテツ
   クスとを含有するハロゲン化銀カラー感光材料。