JPS6093435A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。更
に詳しくは、本発明は現像抑制剤放出型カプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

（従来技術） 近年、小型カメラの普及゛に伴い、小型サイズの画面か
ら引き伸ばした画質について、より大きい通常のサイズ
の画面から引き伸ばしたと同等の画質が要求されるよう
になった。このようなニーズを満足さ省るためには、引
伸しｉ含率が大きくなってもプリント画質が損なわれな
いだけの粒状性及び鮮鋭度を兼ね備えたカラー写真感光
材料を開発。

する夕・要がある。

従来、画像の鮮鋭度を高める方法は種々しられているが
、特にエツジ効果ｉ増大せしめること及び写真感光材料
中の光散乱を減少せしめることにより、大きな効果が轡
られることは広く知られている。これらのうち、工“ツ
ジ効果は現像時に存在する現像抑制物質の濃度勾配を利
用するものである。この場合払現像抑制物質と□しては
、例えば現像液中でハロゲン化銀が現像される際に放出
されるヨードイオン、ブロムイオン或いは現像主薬の酸
化生成物質を挙げることができる。これらの現像抑制物
質による効果と同様の効果は、米国特許第３，２２７，
５５４号、同第３，６１５，５０６号、同第３，６１７
，２９１号、同第３，７０１．７８３号等に記載の化合
物、又は特公昭５５−３４９３３号に記載の、更に改良
された所謂ＤＩＲ化合物及びＤＩＲカプラー（米国特許
第４゜２４８．９６２号に記載−の所謂タイミング基を
有するＤＩＲカプラーも含む）を使用することにより積
極的に高めることができることも知られている。

しかしながら、上記のＤＩＲカプラー等を用いる場合で
あっても、エツジ効果を強く出すことが必要な場合には
大量のＤＩＲカプラーを使用しなければならず、これに
よって必然的に現像が太き（抑制され、得られる画像の
最高濃度の低下と感度の低下をまねかざるを得ないので
、使用するＤＩＲカプラーの量には自ずから限度があり
、上記ＤＩＲカプラー等によるエツジ効果にも限界を認
めざるを得ないという欠点があった。係る欠点を解決す
るために銀の塗布量を増加した場合には、製品コストの
上昇を招くのみならず、ハロゲン化銀による光散乱が大
きくなるために高空間周波数領域でのＭＴＦカーブが低
下し、ＤＩＲカプラー添加層はもとより、下層の鮮鋭度
をも悪化させる結果となる（ＭＴＦカーブについては、
ミース著の”　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　”　。

３　ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｓマクミラン社刊、に記載
されている）。

本発明者等は従来の係る欠点を改良し、画像の最高濃度
を一定に確保しつつ、エツジ効果を特に高めることので
きるＤＩＲカプラーを開発し既に出願した（特願昭５８
−７１５０）。この発明は現像時に現像主薬の酸化生成
物と反応して、拡散性の大きさが０．４以上の現像抑制
物質を離脱し得る拡散性現像抑制剤放出型カプラー（以
下拡散性ＤＩＲカプラーと呼称する）を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであった。

本発明は上記発明の改良に関するものである。

即ち、上記拡散性ＤＩＲカプラーは確かにエツジ効果に
よる鮮鋭度の向上に著しい効果があるが、一方でやや粒
状性を悪くするという傾向がある。

このために、同一感色性の高感度層（以下０層とする）
と低感度層（以下０層とする）の双方に拡散性ＤＩＲカ
プラーを含有せしめた場合には、露光量の少ない部分の
粒状性の悪化を招くこととな対する拡散性ＤＩＲカプラ
ーの割合を、０層に添加する場合の割合よりも低くした
場合には、高いＩＷｌ像鮮鋭度を維持したままで、低露
光部の粒状性を改良することができることを見いだし本
発明に到達したものである。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、引伸し倍率が大きくなった場合
でもプリントの画質を損なうことのない、粒状性が良好
で画像鮮鋭度にも極めて優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 即ち本発明は、現像時に現像主薬の酸化生成物と反応し
て、現像抑制物質を離脱し得る現像抑制剤放出型カプラ
ーを含むハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該
現像抑制剤放出型カプラーとして拡散度が０．４以上の
拡散性現像抑制剤放出型カプラー、及び拡散度が０．４
未満の現像抑制剤放出型カプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、現像抑制剤放出型カプ
ラーに占める拡散性現像抑制剤放出型カプラーの割合が
、低感度層よりも高感度層の方が低いことを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料である。

（発明の開示） 本発明でいう現像抑制物質の拡散性の大きさは以下の方
法で測定することができる。

以下のような組成を持つ多層カラー感光材料を透明支持
体上に作り試料Ｂとする。

第１Ｊｉｉ：赤感性ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤（
沃化銀５モル％、平均粒子サイズ０，４μ）に、実施例
１の増感色素■を！１１モル当たり６Ｘ１０−５モル使
用して赤感性を与えた乳剤、及びカプラーＦを銀１モル
当たり０．００１５モルを含有するゼラチン塗布液を塗
布Ｍｌが１．　８ｇ／ｒ＋（になるように塗布したもの
（膜厚２μ）。

カプラーＦ 第２層： 第１層に用いた沃臭化銀乳剤（赤色性を持たない）ポリ
メチルメタクリレート粒子（直径約１゜５μ）を含むゼ
ラチン層（塗布＃ｊｌ量２ｇ／ｅｒｒ、膜厚１．５μ）
。

各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を含有さセである。

試料Ａとして試料Ｂの第２層の沃臭化銀乳剤を含まず、
それ以外は試料Ｂと全く同じ構成の感光材料を作成した
。

得られた試料Ａ、Ｂをウェッジ露光後、一定の条件に従
って処理した。現像液には現像抑制剤を試料への濃度が
１／２に低下するまで添加した。

この時の試料Ｂの濃度低下度の大きさによってハロゲン
化銀乳剤膜中の拡散性の尺度とした。結果を表（１）に
示した。

表中の現像抑制剤（ａ）〜（ｆ）は、以下に示す通りで
ある。

表！で使用した現像再中１１Ｆ’１ 本発明で使用する拡散度が０．４未満の現像抑制剤放出
型カプラー（以下、通常のＤＩＲカプラーと呼称する）
としては、公知の通常使用される拡散度０．４未満のＤ
ＩＲカプラーの中から任意に選択して使用することがで
きるが、特に拡散度０．３以下のものを使用した場合に
は、鮮鋭度を高くしたままで、低露光部の粒状性を良好
なものとすることができるので好ましい。

本発明で使用する拡散性ＤＩＲカプラーは、特願昭５７
−１７１１９３号に記載されているものであるが、それ
は次の一般式（１）で表される。

このようなりＩＲカプラーの中でも、特に拡散度が０．
９５以下のものが本発明においては好ましい。

一般式（１） ％式％） 式中、Ａはカプラー成分を表し、ｍはｌ又は２を表し、
Ｙはカプラー成分Ａのカンプリング位と結合し、カラー
現像主薬の酸化体との反応によりＮｉ説する基で拡散性
の大きい現像抑制剤若しくは現像抑制剤を放出できる化
合物を表す。このようなＹは、次の一般式（ＩＩ）〜（
Ｖ）で表される。

一般式〔■〕　） （Ｒ１）ｎ 本発明においては、これらのうちでも特に、一般式（１
１）〜（ＩＶ）の構造の基を離脱基として有するカプラ
ー及びナフトトリアゾリル基（例えばＩＨ−ナフト（１
，２−ｄ）ｌ−リアゾリル基）を離脱基として有するカ
プラーが好ましい。

′　式中、ｎは１又は２を表し、ｎが１の場合はＲ１は
ペンタンアミド基、ヘキサンアミド基、プロポキシ基、
Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ペンチルカルバモイル
基、Ｎ−へキシルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモ
イル基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基もしくはエヂル
基を表し、ｎが２の場合はＲ１はメヂル基を表ず、Ｒ２
はプロピル基もしくは置換フェニル基（置換基としては
Ｎ−メチルスルファモイル基、ウレイド基、カルバモイ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、メタンスルホンアミ
ド基もしくはアセトアミド基、アルコキシアシルアミノ
基から選ばれる。置換基がアルキル基を含む場合、炭素
数１又は２が好ましい。）を表す。

これらの拡散性の大きい離脱基を持つＤＩＲカプラーは
下記一般式（Ｖｌ）、〔■〕及び〔■〕で表される。

又は、 Ａｌ シ （Ｒ１＞ｎ 晶。

式中、Ａｌはイエローカプラー、マゼンタカプラーのカ
ップリング位の水素原子一つを除く残基を表し、Ａ２は
シアンカプラーのカップリング位の水素原子一つを除く
残基を表し、八３はイエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーのカップリング位の水素原子一つを
除く残基を表し、Ｒ＋、Ｒｚ及びｎは前に記した定義と
同しである。

一般式（Ｖｌ）及び〔■〕において、Ａｌ及びＡ３がイ
エローカプラーのカップリング位の水素原子の１つを除
去した残基を表す場合には、下記一般式（ＩＫ）及び（
Ｘ）で表されるものが特に好ましい。

一般式（ＩＸ） 一般式（Ｘ） 式中、Ｒ４は脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ５及びＲ
６は各々芳香族基を表す。

一般式（Ｖｌ）及び〔■〕において、ＡＩ及びＡ３がマ
ゼンタカプラーのカップリング位の水素原子の１つを除
去した残基を表す場合には、特に下記（ＸＩ）の一般式
で表されるものが好ましい。

一般式〔Ｘ！〕 式中、Ｒ７は脂肪族基、アミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、環状アミノ基若しくはアシルアミ
ノ基を表し、Ｒ８は脂肪族基若しくは芳香族基を表す。

一般式〔■〕及び（■〕において、Ａ２及びＡ３がシア
ンカプラーのカップリング位の水素原子の１つを除去し
た残基を表す場合には、特に下記（Ｘｌｌ）の一般式で
表されるものが好ましい。

一般式（Ｘｌｌ） 式中、Ｒ９及びＲＩＯは各々水素原子、脂肪族基又は芳
香族基を表す。

Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲＩＯが脂肪族基を表す場
合には炭素数が１〜２２であることが好ましい。この場
合、脂肪族基は、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環
状もしくは不飽和のいずれであっても良い。好ましい置
換基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミ
ノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基等であり、これら
は更に置換基を持っていても良い、有用な脂肪族基の具
体例としては、例えばメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
イソアミル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、ヘ
キサデシル基、シクロヘキシル基、３−　（２，４−ジ
ーｔａｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、３−ドデ
シルオキシプロビル基、α−（サクシンイミド）イソプ
ロピル基等を挙げることができる。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９又はＲＩＯが芳香族基を
表す場合には、芳香族基は置換されていても良い。置換
基としては、ハロゲン原子（例えば塩・素原子、弗素原
子等）、炭素数３２以下のアルコキシ基、アルキル基、
アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、脂肪族アミド基、アルキルスルファモイル基、アル
カンスルホン基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、
ウレイド基等を挙げることができるが、これらの置換基
にアルキル基が含まれる場合には、そのアルキル基は更
に置換基を有していても良い。

有用な芳香族基の具体的な例としては、例えば２−クロ
ロフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−　（２−
（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタンア
ミド〕フェニル基、２−クロロ−５−（２−（２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェ
ニル基、２−テトラデシルオキシフェニル基、２，４．
６−４リクロロフエニル基、４−メトキシフェニル基、
フェニル基、２．５−ジクロロフェニル基等を挙げるこ
とができる。

Ｒ７がアニリノ基を表す場合には、Ｒ７は置換されてい
ても良く、この場合の置換基としては、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基、
アルコキシカルボニル基、脂肪族アミド基、芳香族アミ
ド基、アルキルスルファモイル基、アルカンスルホンア
ミド基等を挙げることができる。これらの置換基にアル
キル基若しくはフェニル基が含まれる場合には、それら
は更に置換基を有していても良い。有用なアニリノ基と
しては、例えばアニリノ基、４−メトキシアニリノ基、
２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基、２−
メトキシル５−テトラデシルオキシアニリノ基、２−ク
ロロ−５−オクタデセニルコハク酸イミドアニリノ基等
を挙げることができる。

Ｒ７がアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基を
表す場合には、各々のアルキル基は鎖状若しくは環状、
置換若しくは無置換、飽和若しくは不飽和の何れであっ
ても良い。Ｒ７に含まれる炭素数は３２以下が好ましく
、Ｒ７に含まれる置換基は、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アリール基及び水酸基等の中から選ばれること
が好ましい。

好ましいアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基とし
ては、例えば、ジブデルアミノ基、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、オクタデシ
ルアミノ基、ドデシルアミノ基、３−　（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロとルアミノ基等を挙
げることができる。

Ｒ７が環状アミノ基を表す場合には、Ｒ７は５員又は６
員環が好ましく、有用な環状アミノ基としては、例えば
、ピロリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基等
を挙げることができる。

Ｒ７がアシルアミノ基を表す場合は、それは脂肪族アミ
ド基、芳香族アミド基のいずれであってもよい。脂肪族
アミド基を表す場合には、その炭素数は１〜２２である
ことが好ましいが、それらは置換もしくは無置換、鎮状
もくしは環状、飽和もしくは不飽和のいずれであっても
よい。好ましい置換基としては、例えば、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アニリノ基等を
挙げることができる。有用な脂肪族アミド基としては、
例えば、テトラデカンアミド基、ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド基、アセトアミド基、３−（２゜４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチルアミド基、２−（３−ペンク
デシルフェノキシ）ブチルアミド基等を挙げることがで
きる。Ｒ７が芳香族アミド基を表す場合には、その芳香
族基（特にフェニル基）は置換されていてもよい。この
場合の置換基は、例えば、ハロゲン原子、アシルアミノ
基、アルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基等である
。有用な芳香族アミド基としては、例えば、ベンズアミ
ド基、４−メトキシベンズアミド基、５−　（２−（２
，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド
〕ベンズアミド基、４−メトキシ−５−（２−（２，４
−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕ベ
ンズアミド基等を挙げることができる。

本発明に係るこれらの化合物は、米国特許第３゜２２７
．５５４号、同第３，６１７，２９１号、同第３，９３
３，５００号、同第３．　９５８．　９９３号、同第４
，１４９，８８６号、同第４．２３４．６７８号、特開
昭５１−１３２３９号、５７−５６８３７号、英国特許
第２，０７０．２６６号、同第２，０７２，３６３号、
リサーチ・ディスクロージャ−１９８１年１２月第２１
２２８号等に記載さた方法で、容易に合成することがで
きる。

以下余白 合成例１．　（化合物例（，１）の合成）２３．５ｇの
２−ピバロイル−２゛　−クロロ−５°−〔４〜（２，
４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕
アセトアニリドをクロロホルム１００ｍＡに混合し、臭
素を６．６ｇ滴下した。水洗した後、この溶液を、１２
．１ｇの５．６−ジメチルベンゾトリアゾール及び８．
３ｇのトリエチルアミンをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド５００ｍＪに溶解した液に室温で滴下した。

室温で２時間攪拌後、５００ｍｊｌ！の水で洗浄した。

油層を分離し続けて希塩酸で洗浄後、中性になるまで水
洗浄を繰り返した。油層を分離した後減圧で濃縮し、残
渣をヘキサンとイソプロパツールより再結晶し、目的の
カプラー（１）を１６ｇ得た。

融点は１４１−１４２℃であった。

合成例２．（化合物例（２）の合成） ２５ｇの３−　＋３−　（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕ベンズアミド）−
１−（２，４，６−１リクロロフエニル）−２−ピラゾ
リン−５−オンをクロロホルムｚムに熔解し、５．４ｇ
の臭素を滴下した。この溶液を分液ロートに移し水洗後
、減圧で溶媒を留去した。残渣を１５．７ｇの５．６−
シメチルベンゾトルアゾール及びスルホラン１５ｍｌ１
と混合し、１００℃で１０時間攪拌した。室温にまで冷
却しクロロホルム２００ｍｊ！を加えた後、水で洗浄し
た。油層を減圧で濃縮し、残渣をシリカゲルを充填剤と
して使用してカラムクロマトグラフィーを行った。酢酸
エチルで溶出し目的物を含むフラクシヨンを集めて濃縮
し、目的のカプラー１１ｇを得た。

合成例３．　（化合物例（３）の合成）段階■　４−（
５，６−シメチルベンゾトリアゾールー１−イル）メト
キシ−２−ナフトエ酸の合成 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２００　ｍ　ｌに４−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸を２０．４ｇ及びソディウム
メトキサイド１２ｇを含むメタノール溶液５０ｍｊ！を
混合し、１−クロロメチル−５゜６−ジメチルベンゾト
リアゾール２０ｇをアセトニトリル５０ｍ１に熔かした
液を４０’Ｃ’で滴下した。１時間反応させた後、塩酸
水溶液に注加し析出した結晶を櫨集した。目的物２２ｇ
を得た。

段階■　４−（５，，６−シメチルベンゾトリアゾール
ー１−イル）メトキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステ
ルの合成 段階■で得た４−（５，６−シメチルベンゾトリアゾー
ルー１−イル）メトキシ−２−ナフトエＭ１０．９ｇ及
び７ｘ／−）Ｌｔ３，４ｇをアセトニトリル１２０ｍ／
に混合した。チオニルクロライド５．４ｇを加え３時間
加熱還流した。減圧で溶媒を留去し、残渣をアセトニト
リルより再結晶し、目的物を１１ｇ得た。

段階■　化合物例（３）の合成 段階■で得た４−（５，６−ジメチルベンゾトリアゾー
ル−ｌ−イル）メトキシ−２−′ナフトエ酸フェニルエ
ステルｌ１ｇ及び３−　（２，４−’；−ｔａｒｔ−ア
ミルフェノキシ）　ピロピルアミン６．６ｇをテトラヒ
ドロフラン５０ｍｌに溶解し、８時間加熱還流した。減
圧で溶媒を留去し、残渣を酢酸エチルより再結晶し、目
的のカプラー５ｇを得た。融点は１８４〜１８５℃であ
った。

合成例４．　（化合物例（６）の合成）２２．４ｇのＮ
、Ｎ’−ビス（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボ
ニルフェニル）マロンジアミドをクロロホルム１００ｍ
Ａ！に混合し、室温で臭素４．８ｇを滴下した０反応液
を水洗後、この溶液を、５−ヘキサンアミドベンゾトリ
アゾール１３．９ｇ、及びトリエチルアミン３ｇをＮ。

Ｎ゛　−ジメチルホルムアミド５０　ｍ　ｊ＋に溶解し
た溶液に滴下した。３時間室温で反応させた後、分液ロ
ートに移し水洗浄した。更に、希塩酸で洗浄した後、中
性になるまで水洗浄を繰り返した。油層を分離後、減圧
で濃縮し残渣を酢酸エチルとアセトニトリルより再結晶
し、目的のカプラーを１４ｇ得た。融点は１５０〜１５
３℃であった。

次に、本発明で使用する拡散性ＤＩＲカプラーの具体例
を挙げる。

Ｈ２Ｎ０Ｃ’　” （ｌＯ） （１１） （１２） （１３） 本発明において、０層及び０層に導入する拡散性ＤＩＲ
カプラーと通常のＤＩＲカプラーの比は、（拡散性ＤＩ
Ｒカプラー／全ＤＩＲカプラー）を選択することにより
開整される。上記比は、本発明においてはＵＮについて
は重量比で２０〜１００％であり、０層については０〜
８０％であることが好ましい。

特に、０層と０層の上記割合の差は、画像鮮鋭度及び低
露光部の粒状性の双方のバランスを考慮した場合に重要
である。従って、本発明においては上記割合の０層と０
層の差を２０％〜１００％とすることが好ましく、更に
好ましくは５０％〜１００％、特に好ましくは１００％
である。

本発明においては、画像の鮮鋭度は所謂ＭＴＦにより、
又、粒状性はＲＭ　Ｓ　（Ｒｏｏｔ　Ｍｅａｎ　５ｑｕ
ａｒｅ）法によって測定される。ＲＭＳ法による粒状性
の判定は当業者間では周知の事であるが、”　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ”ＶＯｌ、Ｉ９；Ｎ［Ｌ４　（１９７５
）２３５〜２３Ｂ頁にｒＲＭｓ　Ｇｒａｎｕｓｌａｌｉ
ｔｙ　；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆＪｕｓｔ　
Ｎｏｔｉｃｅａｂｌｅ　ＤｉｆｆｅｒｅｎｃｅＪの表題
で記載されている。測定のアパーチャーは４８μを用い
た。

又、ＭＴＦについては、１ｍｍ当たり７本の周波数にお
けるシアン像のＭＴＦ値を測定した。

本発明におい−Ｃ使用するカプラーをハロゲン化銀乳剤
層に導入するには公知の方法、例えば米国特許第２，３
２２，０２７号に記載の方法などが用いられる。例えば
、フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート等）、リン酸三ステル（ジフェニ
ルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド
）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ
ネート、ジオクチルフタレート）、トリメシン酸エステ
ル類（例えばトリメシン酸トリブチル）等、又は沸点約
３０度乃至１５０度の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテ−１・、メチルセロソル
ブアセテート等に熔解した後、親水性コロイドに分散さ
れる。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合
して用い°ζもよい、又、特公昭５１−３９８５３号、
特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物によ
る分散法も使用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルボン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入される。

写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

例えば、ゼラチンの誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほが酸処理ゼラ
チンやＢｕ　］　１．Ｓｏｃ、Ｓｃ　ｉ。

ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ、Ｎｏ１６．３０頁（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。ゼラチン銹導体としては、ゼラチンに例えば酸
ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、
アルカンサルトン頬、ビニルスルボンアミド類、マレイ
ンイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド鎖、エポキ
シ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが
用いられる。その具体例は米国特許第２．６１４．９２
８号、同第３．１３２，９４５号、同第３，１８６，８
４６号、同第３．　３１２．　５５３号、英国特許第８
６ｉ、４１４号、同ｉ、ｏ。

５．７８４号、同１，０３３，１８９号、特公昭４２−
２６８４５号等に記載されている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタクリル酸、それらのエステル、アミド
などの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如き
、ビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共重合体をグラ
フトさせたものを用いることができる。ことに、ゼラチ
ンとある程度相溶性のあるポリマー例えばアクリル酸、
メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許第２，
７６３，６２５号、同第２，８３１゜７６７号、同第２
，９５６，８８４号等に記載が２０５号、特公昭４３−
７５６１号に記載のものである。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用１！１てもよい。好ましいハ
ロゲン化銀は１５モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀で
ある。特に好ましいのは２モル％から１２モル％までの
沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
又は球に近位の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場
合は稜長を粒子サイズとし、投影面積に基づく平均で表
す）は、特に問わないが、３μ以下が好ましい。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、又、球状、仮状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形を持つもの、或いはこれらの結晶
形の複合形を持つものでもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子・は内部と表層とが異なる相を持って
いても、均一な相から成っていてもよい。

又、潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著″Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　″（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ
１社刊、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著“
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
＋ｌ１ｊｓｔｒｙ　″　（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１９６６年）、ν、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ
　ａｌ著”　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　”　（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。　・ 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式とし′ζハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においζ、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウノ
・塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩などを共存さセてもよい。

沈澱形成後或いは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を除
去するためにはゼラチンをゲル化させて行うターデル水
洗法を用いてもよく、又、無機塩−、アニオン性界面活
性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホ
ン酸）、或いはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降法（フ
ロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、１１．　Ｆｒ１ｅｓｅｒ
ｌｉＤｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　ＰｒｏｚｅｓＳｓｉｔ　５
ｉｌｂｅｒｈａ！ｏｇｅｎｉｄｅｎ　’　（八ｋａｄｅ
ｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈｆｔ、
１９６８）　６７５〜７３４頁に記載の方法を用いるこ
とができる。

即ち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物
（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
類、ローダニンＷ４）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば、第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のはかＰｔ、
Ｉｒ、Ｐｄ等の周期律表第■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独又は組合せて用いることができ
る。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
，５７４，９４４号、同第２．２７８゜９４７号、同第
２，４１０，６８９号、同第２゜７２８．６６８号、同
第３．６５６．９５５号等、還元増感法については米国
特許第２，４１９．９７４号、同第２，９８３．６０９
号、同第４，０５４．４５８号等、貴金属増感法につい
ては米国特許第２．３９９，０８３号、同第２，４４８
゜０６０号、英国特許第６１８，０６１号等の各明細書
に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール頬、トリアゾー
ル類、ヘンシトリアゾール類、ヘンダイミダゾール類（
特に、ニトロ−又はハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類、例えば、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾデアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニルー５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン頬；カルボキシル基や
スルホン基等の水溶性基を有する上記のへテロ環メルカ
プト化合物頬；例えばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物：アザインデン類、たとえばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）；ベンゼ
ンチオスルフォン酸類；ベンゼンスルフィン酸；等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。これらの更に詳しい具体
例及びその使用方法については、たとえば米国特許第３
，９５４゜４７４号、同第３．９８２，９４７号、同第
４゜０２１．２４８号の各明細書、又は特公昭５２−２
８６６０号公報の記載を参考にすることができる。

本発明に用いる感光材料の写真乳剤層または他の親水性
コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進
、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面活性剤を
含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンビンスルフメン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル苓ルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸頬、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウノ・塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許第２，４００，５
３２号、同第２，４２３，５４９号、同第２，７１６．
０６２号、同第３，６１７，２８０号、同第３、　７．
７２．　０２．１号、同第３．８．０Ｂ、００３号、英
国特許第１，４８８，９９１号等に記載されたものを用
いることができる。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コ１コイド屓に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又はＨ？ｇ性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリ了−を用いることが
できる。例えば、米国特許第２，３７６．００５号、同
第２．７３９゜１３７号、同第２．８５３，４５７号、
同第３゜０６２．６７４号、同第３．４１１，９１１号
、同第３，４８８，７０８号、同第３．５２５，６２０
号、同第３．６０７．２９０号、同第３，６３５．７１
５号、同第３，６４５，７４０号、英国特許第１，１８
６，６９９号、同第１．３０７゜３７３号に記載のもの
を用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）１７６号２８〜３ｏ頁（ＲＤ−１７６４，３）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処理液の
いずれをも用いることができる。この写真処理は、目的
に応じて銀像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或
いは色素像を形成する写真処理（カラー写ス処理）の何
れであっても良い。又、処理温度は通常、１８℃から５
０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０
°Ｃをこえる温度としてもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行わせる方法を用いてもよい。現像主薬
のうぢ、疎水性のものはリサーチ・ディスクｌ」−ジャ
ー１６９号（ＲＤ−１６９２８＞、米国特許第２，７３
９．８９０号、英国特許第８１３，２５３号又は西独間
特許第１゜５４７．７６３号などに記載の種々の方法で
乳剤層中に含ませることができる。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せても
よい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸埠、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には富法が適用できる。

例えば、ネガポジ法（例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　ｔ
ｈｅ５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕ
ｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｌｓｉｏ＋＋Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ　″、６１巻（１９５３年）、６６７〜７０１頁に
記載されている）；　カラー現像液は、一般に、発色現
像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬
は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ）Ｌｔ
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）を用いることが
できる。

この他、Ｌ、Ｆ、Ａ、　Ｍａｓｏｎ著”　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”　ＣＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６
年）２２６〜２２９頁、米国特許第２゜１９３．０１５
号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３
３号などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、ｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないし
、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤
、補助現像薬、粘性ｆ１与剤、ポリカルボン酸系キレー
ト剤、酸化防止剤などを含んでもよい。これらの添加剤
の具体例は、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ−１
７６４３）の他、米国特許第４．０８３．７２３号、西
独公開節２゜６２２．９５０号等に記載されている。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（■）、
コバルト（■）、クロＪ、（Ｖｌ）、銅（■）などの多
価金属の化合物、過ｗｉ頬、キノン類、ニトロソ化合物
等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム
酸塩、鉄（ＩＩＩ）またはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸
、１．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフェノールなどを用いることができる。これら
のうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩ［）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（
ＤＩ）　”７”ンモニウムは特に有用である。

エチレンジアミン四酢酸鉄（ＤＩ）錯塩は独立の漂白液
においても、−浴漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許第３．０４２．５
２０号、同第３．２４１．９６６号、特公昭４５−８５
０６号、同４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素ミおよび複合メロシアニン色素に属する
色素である。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第９２９．
０８０号、米国特許第２．　４９３．　７４８号、同第
２．５０３，７７６号、同第２，５１９．００１号、同
第２，９１２．３２９号、同第３．６５６，９５９号、
同第３．　６７２，８９７号、同第４，０２５，３４９
号、英国特許第１゜２４２．５８８号、特公昭４４−１
４０３０号に記載されたものを挙げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２
．　９７７．２２’９号、同第３，３９７．０−６０号
、同第３，５２２．０５２号、同第３，５２７．６４１
号、同第３．６１７，２９３号、同第３，６２８，９６
４号、同第３．　６６６、　４８０号、同第３．６７２
’、８９８号、同第３．６７９．４２８号、同第３．８
１４．６０９号、同第４．０２６，７０７号、英国特許
第１．　３４４゜２８１号、特公昭４３−４９３６号、
同５３−１２３７５号、特開昭５２−１０９９２５号、
同５２−１１０６１８号に記載されている。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層カラー写真材料にも適用できる。多層カラ
ー写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する
。これらの層の順序は、必要に応じて任意に選べる。赤
感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマ
ゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カ
プラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異
なる組合せをとることもできる。

本発明を用いて製造された写真感光材料の写真乳剤層に
は色形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体等）との酸化カンプリング
によって発色し得る化合物をポリマーカプラーラテック
スと併せて用いてもよいし、ポリマーカプラーラテック
スを使わない層では単独で用いてもよい。例えば、マゼ
ンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾ
ロンベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマ
ロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカ
プラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー及びフェノールカプラー等があ
る。

これらのカプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ　−る
疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀
イオンに対し４当量性或いは２当量性のどちらでもよい
。又、色補正の効果を持フカラードカプラー、或いは現
像に伴って現像抑制剤を放出するカプラー（所謂ＤＩＲ
カプラー）であってもよい、又、ＤＩＲカプラー以外に
も、カップリング反応の生成物が無色であって、現像抑
制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含ん
でもよい。

マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許第２．６０
０，７８８号、同第２．９８３，６０８号、同第３．０
６２，６５３号、同第３．１２７゜２６９号、同第３．
３１１．４７６号、同第３゜４１９．３９１号、同第３
．５１９４　４２９号、同第３，５５８，３１９号、同
第３．　５８．２．　３２２号、同第３，６１５．５０
６号、同第３．８３４．９０８号、同第３．８９１．４
４５号、西独特許第１，８１０．４６４号、西独特許出
願（ＯＬＳ）第２．４０８．１１ｉ６５号、同第２，４
１７．９４５号、同第２．４１８．９５９号、同第２．
４２４．４６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭同
４９−７４０２７号、同４９−７４０２８号、同４９−
１２９５３８号、同５０−６０２３３号、同５０−１５
９３３６号、同５１−２０８２６号、同５１−２６５４
１号、同５２−４２１２１号、同５２−５８９２２号、
同５３−５５１２２号などに記載のものである。

黄色発色カプラーの具体例は米国特許第２，８７５．０
５７号、同第３．２６５，５０６号、同第３，４０８，
１９４号、同第３．　５５１．　１５５号、同第３，５
８２，３２２号、同第３，７２５．０７２号、同第３．
８９１，４４５号、西独特許第１，５４７，８６８号、
西独出願公開筒２゜２１９．９１７号、同第２，２６１
．３６１号、同第２．４１４，００６号、英国特許第１
，４２５．０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開
昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５０
−６３４１号、同５０−８７６５０号、同５０−１２３
３４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２
７号、同５１−１０２６３６号、同５２−８２４２４号
、同５２−１１５２１９号などに記載されたものである
。

シアン発色カプラーの具体例は米国特許第２゜３６９．
９２９号、同第２．４３４．２７２号、同第２．４７４
．２９３号、同第２．５２１．９０８号、同第２，８９
５．８２６号、同第３，０３４．８９２号、同第３．３
１１，４７６号、同第３，４５８，３１５号、同第３．
　４７６、　５６３号、同第３，６８３．９７１号、同
第３，５９１．３８３号、同第３．’？６７．４１１号
、同第４．００４．９２９号、西独特許出１１１（ＯＬ
Ｓ）第２，４１４．８３０号、同第２，４５４，３２９
号、特開昭４８−５０５５号、同４８−５９８３８号、
同５１−２６０３４号、同５１−１４６８２８号、同５
２−６９６２４号、同５２−９０９３２号に記載のもの
である。

カラード・カプラーとしては、例えば米国特許第２．５
２１，９０８号、同第３．０３４．８９２号、同第３，
４７６．５６０号、特公昭３８−２２３３５号、同４２
−１１３０４号、同４４−２０１６号、同４４−３２４
６１号、特開昭５１−２６０３４号、同５２−４２１２
１号、西独特許出１１（ＯＬＳ）第２．４１８，９５９
号に記載のものを使用することができる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３゜２２７
．５５４号、同第３．６１７．２９１号、同第３．６３
２，３４５号、同第３，７０１．７８３号、同第３．７
９０．３８４号、西独特許出１１（ＯＬＳ）第２．４１
４．００６号、同第２゜４５４．３０１号、同第２，４
５４，３２９号−英国特許第９５３．４５４号、特開昭
４９−１２２３３５号、同５２−６９６２４％、特公昭
５１−１６１４１号に記載されたものを使用することが
できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許第３，２９７．４４５号、同第３，３７９．５
２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，４１７．９１４
号、特開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号に
記載のものを使用することができる。

写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド
層に無機または有機の硬膜剤を含有してもよい０例えば
クロム塩（クロム９．！！Ｉウノイン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２．３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１．３．５−）リアクリロイル−へキサヒドロ
−Ｓ−）リアジン、ｌｌ　３−ビニルスルホニル−２−
プロノ寸ノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−）リアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル
酸など）、などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されてもよ
い．例えば英国特許第６８５、４７５号、米国特許第２
，６７５．３１６号、同第２，８３９，４０１号、同第
２，８８２．１５６号、同第３．０４８．４８７号、同
第３．　１８４、３０９号、同第３．４４５，２３１号
、西独特許出ＩＩ（ＯＬＳ）第１．９１４．３６２号、
特開昭５０−４７６２４号、同５０−７１３３２号等に
記載されているポリマーを用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
してハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。

写真感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収剤を
含んでいてもよい。例えば、アリール基で置換されたベ
ンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベ
ンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェ
ン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、更に、紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる．これらの紫
外線吸収剤は、上記親水性コロイド層中に固定されてい
てもよい。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許第３．３１４．７９
４号、同第３，３５２，６８１号、同第３．４９９，７
６２号、同第３，５３３．７９４号、同第３．７００，
４５５号、同第３，７０５゜８０５号、同第３，７０７
，３７５号、同第４゜０４５．２２９号、特開昭４６−
２７８４号、西独特許出願公告第１，５４７．８６３号
等に記載されている。

本発明により作製されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料には、親水性コロイド層にフィルター染料として、あ
るいはイラジェーション防止その他種々の目的で、水溶
性染料を含有していてもよい。このような染料にはオキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含さ
れる。

中でも、オキソノール染料；ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、例えば、−米国特許第２，３６０，２
９０号、同第２．４１８．６１３号、同第２，６７５，
３１４号、同第２．７０１，１９７号、同第２．７０４
，７１３号、同第２，７１０，８０１号、同第２，７２
８゜６５９号、同第２．７３２，３００号、同第２゜７
３５．７６５号、同第２．８１６，０２８号、英国特許
第１，３６３，９２１号等に記載されたハイドロキノン
誘導体、米国特許第３，０６９゜２６２号、同第３．４
５７，０７９号等に記載された没食子酸誘導体、米国特
許第２，７３５，７６５号、同第３，６９８，９０９号
、特公昭４９−２０９７７号、同５２−６６２３号に記
載されたｐ−アルコキシフェノール類、米国特許第３゜
４３２．３００号、同第３，５７３．０５０号、同第３
，５７４．６２７号、同第３．　７６４．　３３７号、
特開昭５２−３５６３３号、同５２−１４７４３４号、
同５２−１５２２２５号に記載されたｐ−オキシフェノ
ール誘導体、米国特許第３゜７００．４５５号に記載の
ビスフェノール類等がある。

本発明で使用する写真用支持体としては、通常、写真感
光材料に用いられているセルロースナイトレートフィル
ム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテ
ートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピ
オネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム
、その他これらの積層物、薄ガラス、紙等がある。バラ
イタ、又は、α−オレフィンポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭
素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマーを塗布又は
ラミネートした紙、及び特公昭４７−１９０６８号に示
されるような、表面を粗面化することによって他の高分
子物質との密着性を良くしたプラスチックフィルム等の
支持体は良好な結果を与える。支持体は染料や顔料を用
いて着色されていてもよい。遮光の目的で黒色にしても
良い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等と
の接着を良（するために下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前又は後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔
処理等を施しても良い。

写真感光材料において、写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾール
系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んでいてもよ
い、これらは水溶性のものでもよく、又水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。

写真感光材料において、親水性コロイド層に染料や紫外
線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カチオン
性ポリマーなどによって媒染されていてもよい。

感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘
導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アス
コルビン酸誘導体などを含有していてもよい。

本発明に用いる写真感光材料には下記の公知の退色防止
剤を使用することもでき、文色像安定剤は、単独又は２
ｆ！以上併用することもできる。公知の退色防止剤とし
ては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−ア
ルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール誘導体及
びビスフェノール類等がある。

本発明によって作製されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を露光する場合には、カメラで用いられる１／１０
００秒から１秒の露光時間は勿論、１／１０００秒より
短い露光、例えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１
／１０４〜ｌ／１０５秒の露光を用いることもできるし
、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じ
て色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を坑節
することもできる。露光にレーザー光を用いることもで
きる。又、電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起
された螢光体から放出する先によって露光されてもよい
。

以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

以下余白 実施例 試料として三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製した。

第１Ｍ；ハレーシロン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３Ｒｒ第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％）・・・・・・・・銀塗
布量　１．６ｇ／ｎ（ 増感色素１・・・・・・銀１モルに対して４．５ＸＩＯ
−４モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．５Ｘ１０
−４　モル カプラーＥＸ−１・・・銀１モルに対して０．０４　モ
ル カプラーＢＸ−３・・・ＩＩ　１−モルに対して０．０
０３　モル カプラーＥＸ−，９・・・銀１モルに対して０．０００
６　モル 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀ｌＯ０モル％・・・・・・・・銀
塗布量　１．４ｇ／ｎｒ 増感色素■・・・−・・・［１モルに対して３Ｘ１０−
４　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してＩ　Ｘｌ０−
４　モル カプラーＥＸ−１・・・銀１モルに対して０．００２　
モル カプラーＥＸ−２・・・１！１モルに対して０．０２　
モル カプラーＥＸ−３・・・［１モルに対して０．００１６
　モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６Ｍ：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％）　・・・・銀塗布量　
１．２ｇ／ｎｆ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して５Ｘ１０−４
　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２Ｘ１０−４
　モル カプラーＥＸ−４・・・銀１モルに対して０．０５　モ
ル カプラーＥＸ−５・・・銀１モルに対して０．００８　
モル カプラーＥＸ−９・・・６１１モルに対して０．００１
５　モル 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化［８モル％）　・・・・・・・・銀
塗布量　１．３ｇ／ポ 増感色素■・・・・・・８１１モルに対して３　Ｘｌ０
−４　モル 増感色素■・・・・・・′銀１モルに対して１．２Ｘ　
１０−４　モル カプラーＥＸ−７・・・ｍ１モルに対して０．００３　
モル カプラーＥＸ−６・・・銀１モルに対して０．０００３
　モル カプラーＥＸ−１０・・銀１モルに対して０．００１５
　モル 第８層；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中にきいろコロイド銀と２，５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチ
ン層 第９Ｎ；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％）・・・・・・・・銀塗
布量　０．７ｇ／ｎｆ カプラーＥＸ−８・・・銀１モルに対して０．２５　モ
ル カプラーＥＸ−９・・・銀１モルに対して０．０１５　
モル 第１０層；第２青感乳剤層 法具化ＩＮ　（沃化銀６モル％）・・・・・・・・・・
銀塗布量　０．６ｇ／ｒｒｒ カプラーＥＸ−８・・・銀１モルに対して０．０６　モ
ル 第１１層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒ｐＩ！０．０７μ）
・・・・銀塗布量　０．５ｇ／ｒｄ 紫外線吸収剤ＵＶ−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第１２ｍ；第２保護層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約１．５μ）
を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を試
料１０１とした。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

以下余白 カプラーＥＸ−１ カプラーＥＸ−２ カプラーＥＸ−３ カプラーＥＸ−４ ｎ　＼ カプラーＥＸ−５ カプラーＥＸ−６ カブラ−ＥＸ−７ カプラーＥＸ−８ カプラーＥＸ９ カプラーＢＸ−１０ −Ｉ Ｖ−１ 増感色素！ 増感色素■ 増感色素ｍ 比較試料１０２〜１０４の作製 試料１０１の第６Ｎで使用した拡散度０．７の拡散性カ
プラーＥＸ−９の代わりに、拡散度０゜３の非拡散性カ
プラーＥＸ−１０を使用した他は試料１０１と全く同様
にして試料１０２を作製した。

次に試料１０１の第７層で使用した非拡散性カプラーＥ
Ｘ−１０の代わりに拡散性カプラーＥＸ−９を使用した
他は試料１０１の場合と全く同様にして試料１０３を作
製した。

又、試料１０１の第６層の拡散性カプラーＥＸ−９の代
わりに、ＥＸ−９の９５％と非拡散性カプラーＥＸ−１
０の５％を混合したカプラーを使用し、試料１０１の第
７層で使用した非拡散性カプラーＥＸ−１０の代わりに
ＥＸ−９の３５冗とＥＸ−１０の６５％の混合カプラー
を使用した他は試料１０１の場合と全く同様にして試料
１０４を作製した。

このようにして得られた試料を通常の方法により処理し
た結果を表１に示した。

この場合の現像処理は下記の通りに３８℃で行った。

ｌ、カラー現像・・・・・・・・・３分１５秒２、漂白
・・・・・・・・・・・・６分３０秒３、水洗・・・・
・・・・・・・・３分１５秒４、定着・・・・・・・・
・・・・６分３０秒５、水洗・・・・・・・・・・・・
３分１５秒６、安定・・・・・・・・・・・・３分１５
秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム・・・・・・１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム・・・・・・・・・・４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム・・・・・・・・・・　３０．０　ｇ臭化カリ・・・
・・・・・・・・・・・１．４　ｇヒドロキシルアミン
硫酸塩・・・・・・２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸
塩・４．５ｇ水を加えて・・・・・・・・・・・・・１
．Ｏｊ２漂白液 美化アンモニウム・・・・・・・・・１６０．０　ｇア
ンモニア水（２８％）・・・・・・・　２５．０　ｃｃ
エチレンジアミン−四節酸ナトリウム鉄塩・・・　・　
・　・１３０．０　ｇ 氷酢酸・・・・・・・・・・・・・・　１４．０　ｃｃ
水を加えて・・・・・・・・・・・・・１．０１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム・・・・・２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム・・・・・・・・・・４．０ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％）・・・１７５．０　ｃｃ重亜硫酸ナ
トリウム・・・・・・・・・４．６ｇ水を加えて・・・
・・・・・・・・・・１．０　ｇ安定液 ホルマリン・・・・・・・・・−・・・８．０　ｃｃ水
を加えて・・・・・・・・・・・・・１．Ｏを表１の結
果は、試料のＵ層（第６層に該当）に拡散性カプラーを
使用し、０層（第７層に該当）には、非拡散性のカプラ
ーを使用した本発明の試料１０１の場合に、画像鮮鋭度
及び粒状性の双方が極めて良好となることを実証するも
のである。

表１ 試料　Ｎｌ　１０１　１０２　１０３　１０４ＭＴＦ値
　１．１０　０．９０　１．１２　１．０８ＲＭＳ値　
０．００９００．０１２５０．０１１５０．０１００更
に表１の結果は、Ｕ層と０層に共に非拡散性カプラーを
使用した試料１０２の場合には、画像鮮鋭度も粒状性も
不良であり、Ｕ層とＯＮの双方に拡散性カプラーを使用
した試料１０３の場合には画像鮮鋭度の向上が認められ
るものの、粒状性は不良となる事、及び、試料１０２と
試料１０３の欠点は、試料１０４の如く０層の拡散性カ
プラーの割合をＵ層の拡散性カプラーの割合よりも少な
くした場合には改善されることをも実証するものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 現像時に現像主薬の酸化生成物と反応して、現像抑制物
   質を離脱し得る現像抑制剤放出型カプラーを含むハロゲ
   ン化銀カラー・写真感光材料であって、該現像抑制剤放
   出型カプラーとして拡散度が０．４以上の拡散性現像抑
   制剤放出型カプラー及び拡散度が０．４未満の現像抑制
   剤放出型カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料において、現像抑制剤放出型カプラーに占める拡
   散性現像抑制剤放出型カプラーの割合が、低感度層より
   も高感度層の方が低いことを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。