DE1053309B - Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen sind eine ganze Reihe von Farbstoffen aus der Klasse der basischen Cyanine und der Neutrocyanine bzw. Merocyanine bekannt, die sich von substituierten oder nicht substituierten 2-Methylbenzthiazolen ableiten. Durch besondere Substitutionen des Benzthiazols kann man ihre sensibilisierenden Eigenschaften verändern, um sie so dem jeweiligen Verwendungszweck besser anpassen zu können.

Methyl- oder Methoxygruppen in der 6-Stellung des Benzthiazols bewirken z. B. eine bathochrome Verschiebung der Absorptions- und Sensibilisierungsmaxima der daraus hergestellten Farbstoffe gegenüber den unsubstituierten Farbstoffen; Amino- und substituierte Aminogruppen wirken noch stärker bathochrom. Substituenten in der 5-Stellung ergeben eine nicht ganz so starke Farbvertiefung, zuweilen sensibilisieren Farbstoffe aus solchen Benzthiazolen besser. Auch Phenylreste oder Halogenatome sowie Carboxyl- oder Carbäthoxygruppen enthaltende Benzthiazole wurden bereits als Ausgangsmaterialien für Sensibilisatoren vorgeschlagen. Auch durch Substitution in der Polymethinkette oder durch Veränderungen am stickstoffhaltigen Substituenten kann die Sensibilisierung ebenfalls je nach Anforderung verändert werden. Wenn aber auch durch alle diese Maßnahmen eine große Zahl von Farbstoffen mit guter sensibilisierender Wirkung zur Verfügung steht, so stellt die Ausarbeitung immer neuer Emulsionstypen, die oft unter ganz speziellen Gesichtspunkten erfolgt, immer wieder neue Anforderungen an die Farbstoffe in bezug auf die Lage der Sensibilisierungsmaxima, den Verlauf der Sensibilisierungskurve, an die Intensität, an das Verhalten gegen die übrigen Bestandteile der Halogensilberemulsionen usw. Damit entstehen aber immer wieder neue Probleme in bezug auf Variationen von Cyaninfarbstoffen.

Es wurde nun gefunden, daß basische oder saure Cyaninfarbstoffe oder Neutrocyanine, die sich von Benzthiazolen ableiten, die in der 5- oder 6-Stellung durch einen Thiophenrest substituiert sind, zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen sehr gut geeignet sind. Diese thiophensubstituierten Farbstoffe zeichnen sich durch sehr kräftige sensibilisierende Wirkung aus, die die Intensität der unsubstituierten oder der den neuen Farbstoffen am nächsten stehenden phenylsubstituierten Farbstoffe übertreffen.

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung leiten sich von mit Thiophenresten substituierten Benzthiazolen der allgemeinen Formeln I und II ab:

Verfahren zur Sensibilisierung
von Halogensilberemulsionen

Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk,
Kais er-Wilhelm-Allee

Dr. Johannes Götze, Köln-Stammheim,
und Dr. Marie Hase, Schildgen über Bergisch Gladbach, sind als Erfinder genannt worden

S II I

C —CH,

Thiophensubstituierte Benzthiazole der genannten Zusammensetzung sind bisher nicht bekannt. Es gelang, ein Verfahren zu finden, nach dem solche Basen, also z. B. 2-Methyl-5-thienylbenzthiazol (I) oder 2-Methyl-6-thienylbenzthiazol (II), auf einfachem Wege und mit guter Ausbeute hergestellt werden können. Die Synthese erfolgt durch Umsetzung von Thiophen mit diazotierten! 2-Methyl-S- bzw. 2-Methyl-6-aminobenzthiazol.

Die Basen I und II lassen sich durch Erwärmen mit Dimethylsulfat, p-Toluolsulfosäuieäthylester, Butansulton oder anderen Alkylierungsmitteln in Quartarsalze_j die beispielsweise die Formel III oder IV besitzen, überführen.

λ S

C — CH,

QH₅

C₇H₇SO₃" III

Y Y ^x

C —CH,

H₃CSO₄ IV

C —CH,

CH₃

Diese Quaternärsalze zeichnen sich durch große Reaktionsfähigkeit aus und können für die Herstellung von Cyaninfarbstoffen der verschiedensten Klassen An-

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Wendung finden. Es seien beispielsweise die folgenden Verfahren angeführt:

Asymmetrische 2,2'-Monomethincyanine (auch Pseudocyanine genannt) können erhalten werden, indem die oben angeführten Quaternärsalze mit Quaternärsalzen heterocyclischer Stickstoffbasen kondensiert werden, die eine Alkylmercapto-, vorzugsweise eine Methylmercaptogruppe, in der a- oder y-Stellung enthalten. Geeignete heterocyclische Stickstoffbasen sind z. B. substituierte oder unsubstituierte Benzthiazole, Naphththiazole, Thiazole, Benzselenazole, Selenazole, Benzoxazole, Naphthoxazole, ChinoUne. Neben der Alkylmercaptogruppe können diese Verbindungen beispielsweise auch folgende Substituenten enthalten: Halogenatome, Alkoxy-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Amino- oder substituierte Aminogruppen. Die von den α-Alkylmercaptoverbindungen abgeleiteten Farbstoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

ς ^ S A-. ^{1 +}

CH = C

Nⁱ

ⁿN"''

R'

X"

worin X ein Anion, R und R' ein Alkylrest oder ein durch eine saure Gruppe substituierter Alkylrest, z. B. -CH₂-CH₂-COOH oder —(CH₂)_re-SO₃H ist (bzw. — (CH₂) „ — S O₃ ^-, wenn die Sulfogruppe als Anion fungiert, η = 2, 3, 4) und A eine zum Schließen eines Heteroringes nötige Atomgruppierung bedeutet.

Symmetrische Monomethincyanine werden erhalten, indem man die genannten Quaternärsalze mittels Amylnitrit in Eisessig kondensiert.

Zur Herstellung von symmetrischen Carbocyaninen können die Quaternärsalze mit Hilfe von Orthoameisensäureäthylester in Pyridinlösung kondensiert werden. Unsymmetrische, in Mesostellung nicht substituierte Carbocyanine werden erhalten, indem man die Quaternärsalze mit quatemierten heterocyclischen Stickstoffbasen der oben angeführten Art kondensiert, die in α-Stellung durch eine Acylarylaminovinylgruppe, wie z. B. eine Azetylphenylaminovinylgruppe, substituiert sind. Symmetrische Carbocyanine, die am mittleren Kohlenstoffatom der Trimethinkette durch eine Alkylgruppe substituiert sind, werden erhalten, indem man die quaternierten Thienylbasen mit einem o-Ester der Essigsäure oder einer höheren Fettsäure, wie z. B. Essigsäure-orthoäthylester, in Pyridinlösung kondensiert. Durch Konden-

sation der genannten Quaternärsalze mit quatemierten heterocyclischen Stickstoffbasen der obengenannten Art, die in α-Stellung eine

/CH₈-S-C = CHX

j I j-Gruppe

\ Alkyl /

enthalten, werden unsymmetrische Carbocyanine erhalten, die in der Trimethinkette durch eine Alkylgruppe substituiert sind.

Symmetrische Pentamethin-, Heptamethin- und Nonamethincyanine können aus den genannten quatemierten Thienylbasen nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem man diese Basen mit Anilinacroleinanil oder Glutaconaldehyddianiliden mit Natriumäthylat in alkoholischer Lösung kondensiert.

Merocyanine können erhalten werden, indem man die quatemierten Salze der angeführten Thienylbenzthiazole mit Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel kondensiert:

R_q-CH = C

CS

25 O = C

^xN^x

R,

in der R₂ für Alkyl-, Methyl-, Äthyl-, Propylgruppen, R₃ für eine Alkoxy- oder eine Anilingmppe und Y für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Diese Merocyanine entsprechen der allgemeinen Formel

/V

C = CH-

*N~
R

CH = C

OC

CS VI

V
I

Ro

in der R, R₂ und Y die gleiche Bedeutung wie in den vorangehenden Formeln haben.

Diese Merocyanine können durch bekannte Mittel, wie z. B. Dimethylsulfat, p-Toluolsulfosäuremethylester, quaterniert werden und anschließend mit heterocyclischen Stickstoffverbindungen, die eine aktive Methylengruppe in α-Stellung besitzen, zu Rhodacyaninen der folgenden allgemeinen Formel

N" I

C = CH-CH = C

OC

C-CH = C

NR'

X"

VII

umgesetzt werden, in der R, R', R₂, A und X die gleiche 60 Es ist weiterhin möglich, beliebige andere Quaternär-Bedeutung wie in den vorangegangenen Formeln haben. merocyaninsalze, wie z. B. die der allgemeinen Formel

N''

C = CH-CH = C

^0C v / N

R_a C-S-CH,

X"

mit einem der obengenannten Quaternärsalze von Thienylbenzthiazol zu kondensieren, wobei Rhodacyanine der folgenden allgemeinen Formel entstehen:

Ί +

R'

C = CH-CH = C

OC C-CH = C

R²

Λ ^S

C —CH=<f

N-R'

X"

IX

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In der Absorption liegen die neuen Farbstoffe deutlich weiter nach Rot verschoben als die entsprechenden bekannten phenylsubstituierten Farbstoffe und als die unsubstituierten Farbstoffe, wie aus der folgenden Zusammenstellung hervorgeht:

Bis - (3-Methylbenzthiazolyl-2) - trimethincyaninbromid;

Absorptionsmaximum: 560 πιμ;
Bis- (3-Methyl-6-phenylbenzthiazolyl-2) -trimethincyaninbromid; Absorptionsmaximum: 580 πιμ;
Bis-(3-Methyl-6-thienylbenzthiazolyl-2)-trimethincyaninbromid; Absorptionsmaxrmum: 590 πιμ.

Dementsprechend verschieben sich auch die Sensibilisierungsmaxima der neuen Farbstoffe gegenüber den bekannten Farbstoffen nach dem Gebiet längerer Wellen. Ferner zeichnen sich die Farbstoffe durch eine besonders hohe Sensibilisierungsintensität aus, so daß zur Erreichung einer bestimmten Sensibilisierungsintensität eine geringere Farbstoffmenge nötig ist, wodurch die Anfärbung der Schichten und damit ihre unerwünschte Filterwirkung verringert wird.

Die neuen Sensibilisatoren eignen sich daher besonders gut für die Verwendung in Photopapieremulsionen, aber auch für Schwarzweiß- und für Farbemulsionen jeder Art, wie im einzelnen aus den unten angeführten Beispielen hervorgeht. Sie werden diesen Emulsionen im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 0,05 g pro kg zugesetzt.

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung zeigen keinerlei Tendenz zur Schleierbildung in den damit sensibilisierten Schichten. Diese sind gut lagerfähig und zeigen beim Aufbewahren im Heizschrank keinerlei Rückgang der EmpfindHchkeit.

Das Verfahren soll noch an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert werden, wobei auch die Herstellung der Farbstoffe ausführlich beschrieben wird.

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Beispiel 1

X"

VIII

Eine andere Klasse von Farbstoffen, die nach bekannten Methoden aus den beiliegenden Quaternärsalzen des Thienylbenzthiazols erhalten werden können, sind die Isocyanine der folgenden allgemeinen Formel:

ist ein kräftiger orthochromatischer Sensibilisator für hohe Gelb- und Grünempfindlichkeit und eignet sich beispielsweise ausgezeichnet zur Sensibihsierungvon Schwarzweißfilmen. Absorptionsmaximum: 500 πιμ, Sensibilisierungsmaximum: 545 πιμ.

Darstellung des Farbstoffes

75 g 2-Methyl-5-aminobenzthiazol (hergestellt nach Fries, Annalen der Chemie, Bd. 527, S. 67) werden in 180 ecm Wasser und 150 ecm Salzsäure gelöst und bei etwa 0° C mit einer Lösung von 33 g Natriumnitrit in 95 ecm Wasser diazotiert. Die Diazolösung wird bei etwa + 6° C mit 1200 ecm Thiophen kräftig geschüttelt und nach und nach mit einer solchen von 200 g Natriumacetat in 600 ecm Wasser versetzt. Dieses Gemisch wird mehrere Stunden bei 6° C, anschließend 12 Stunden bei Zimmertemperatur kräftig gerührt.

Danach wird noch ¹I₂ Stunde auf dem Dampfbad erwärmt. Man trennt das Thiophen ab, wäscht einmal mit Wasser, trocknet und dampft das Thiophen ab. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Der bei 1 mm Druck bei 172 bis 173° C siedende Anteil ist 2-Methyl-5-(a-thienyl)-benzthiazol. Das sofort erstarrende Destillat kann nochmals aus Methanol umkristallisiert werden. Die neue Base hat einen Schmelzpunkt von 70° C. Die Totalanalyse ergab die erwarteten Werte.

Für eine Substanz der Bruttoformel errechnet sich folgende Zusammensetzung:

C: 62,3 %, H: 3,9%, N: 6,1%, S: 27,7%. Gefunden wurde

C: 62,2%, H: 3,9%, N: 6,2%, S: 28,0%.

1,1 g dieses 2-Methyl-5-thienylbenzthiazols und 1 g p-Toluolsulfosäureäthylester werden im Ölbad 15 Minuten auf 125° C erhitzt. Ohne weitere Reinigung gibt man zu dem Reaktionsgemisch 1,7 g l-Äthyl-2-methylmercapto-6-methoxychinolinium-methylsulfat, 20 ecm Äthanol und 1 ecm Triäthylamin, wärmt auf dem Wasserbad an und läßt dann ^χ/₂ Stunde bei Zimmertemperatur stehen. Die Farbstofflösung wird dann in eine verdünnte Kaliumbromidlösung gegossen, das Farbstoffbromid abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.

Beispiel 2
Der Farbstoff der Formel

CH,

OCH,

C—CH —

CoH₅

C₂H₅

ΒΓ C₁₂H₉NS₂

60

/V

-CH = C-CH = C

(CH₂)₄SO₃-

CoH«;

ist ein panchromatischer SensibiHsator mit hoher EmppfindHchkeit im Gebiet um 620 πιμ; Absorptionsmaximum: 555 πιμ, Sensibiüsierungsmaximum: 620 πιμ.

Darstellung des Farbstoffes

18 g 2-Methyl-5-thienylbenzthiazol nach Beispiel 1 und 11 g Butansulton werden im Ölbad 1 Stunde auf 120° C

erwärmt." Das Reaktionsgemisch wird mit Azeton aufgearbeitet. Die so erhaltene Verbindung der Formel

S ;!■ ! ^C-^CH3

/" V v^ -Ni

C₄H₈ — S O₃

stellt ein weißes Pulver dar.

3 g dieses Salzes und 3 g der Verbindung

CH,

. S

C — CH = C — SCH,

H_rCSO_j

C₂H₅

läßt man, in 70 ecm Äthanol gelöst, unter Zusatz von 2 ecm Triäthylamin 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Den ausgeschiedenen Farbstoff saugt man ab, wäscht mit etwas Wasser und kristallisiert aus einem Gemisch von Chloroform—Methanol um.

Beispiel 3
Der Farbstoff der Formel

c CnH_n

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C-CH=C-CH=C

N+

C₄H₈SO₃

N'

CjH₈SO_aH

ist besonders zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen für farbenphotographische Zwecke geeignet. Dieser Farbstoff kann zur panchromatischen Sensibilisierung einer solchen Emulsion verwendet werden, die beispielsweise als Komponente sulfonierte a-0xy-/3-stearylamino-naphthoesäure oder eine andere Blaugrün-Komponente gemäß den deutschen Patenten 726 611 oder 733.407 enthält. Weiterhin besitzt dieser panchromatische SensibiHsator die bemerkenswerte Eigenschaft, daß er im Gemisch mit anderen panchromatischen Sensibilisatoren, beispielsweise mit solchen gemäß der deut-

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sehen Patentschrift 704 141, einen guten Übersensibilisierungseffekt zeigt.

Darstellung des Farbstoffes

Ilg des im Beispiel 2 beschriebenen Quartärsalzes aus - 2-Methyl-S-thienylbenzthiazol und Butansulton, 80 ecm Pyridin, 4 ecm Triäthylamin und 10 ecm Orthopropionester werden I ¹Z ₂Stunde zum Sieden erhitzt. Aus der heißen Lösung wird der Farbstoff mit Äthanol und ίο KaHumj odidlösung ausgefäHt und aus einem Gemisch von Methanol—Isopropanol umkristalHsiert.

Beispiel 4 "Der Farbstoff der Formel

/~\ - S

C = CH-CH = C OC

CS

CoH_f,

C_sH_s

zeigt ein Absorptionsmaximum von 550 πιμ und ein Sensibffisierungsmaximum von 590 πιμ.

DarsteUung des Farbstoffes Das zur Synthese dieses Farbstoffs erforderliche 2-Methyl-6-(a-thienyl)-benzthiazol wird auf genau die gleiche Weise hergesteUt, wie dies für die in 5-SteHung mit Thiophen substituierte Base im Beispiel 1 ausgeführt wurde, wobei man vom 2-Methyl-6-aminobenzthiazöl ausgeht. 2-Methyl-6-(a-thienyl)-benzthiazol siedet bei 1,5 mm bei 180°C und schmilzt bei 84 bis 85°C. Auch hier gibt die Analyse die berechneten Werte: C: 62,3 %; H : 4,15%; N:6,l%.

Ilg dieser Base werden mit 10 g p-Toluolsulfosäureäthylester 30 Minuten lang auf 140° C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird mit Aceton behandelt, worauf das 2-Methyl-3-äthyl-6-thienylbenzthiazoHumtosylat als fast farbloses Pulver anfällt.

3,1 g dieses Salzes und 1,4 g 3-Äthyl-5-äthoxymethylenrhodanin läßt man, in 20 ecm Pyridin gelöst, 20 Minuten auf dem Dampfbad. Beim Abkühlen scheiden sich die Farbstoffkristalle aus, die man aus einem Methanol-Chloroform-Gemisch umkristaUisiert.

Beispiel 5
Der Farbstoff der Formel

C = CH-CH = C

OC,

QH₅ C = CH-C

zeigt ein Absorptionsmaximum von 615 πιμ.

DarsteUung des Farbstoffes

C₂H₅ 6o +N V
QH₅

Beispiel 6
Der Farbstoff der Formel

H₃CSO;

■ 1 g des nach Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes wird mit etwa ¹I₂ ecm Dimethylsulfat etwa 15 Minuten auf IlO⁰C 65 erwärmt. Dann fügt man 1 g 2-Methyl-3-äthyl-5-thienyl~ qjj benzthiazoHumäthyltosylat, 30 ecm Äthanol und 1 ecm Triäthylamin zu, setzt etwa 15 Minuten auf das Wasserbad und läßt dann erkalten. Das ausgeschiedene Rohprodukt wird mehrmals aus viel Methanol umkristaUisiert. 70 zeigt ein SensibiHsierungsmaximum bei 460 ιημ

C-CH = C

CH.

*v S

CH_a

N-

C₇ H₇ S O₃

Claims (8)

9 10 Dieser Farbstoff eignet sich besonders zur Sensibili- thiazolmethylsulfat löst man in 35 ecm Pyridin, bringt sierung von Chlorbromsilberemulsionen auf photogra- zum Sieden, gibt 2 ecm Piperidin zu und läßt erkalten, phischen Papieren. Der Farbstoff kristallisiert aus der grünlich gefärbten Lösung aus. Er wird abgesaugt und aus Methanol umDarstellung des Farbstoffes 5 kristallisiert. 4 g 2-Methyl-3-äthyl-6-(a-thienyl)-benzthiazoltosylat Beispiel 7 (s. Beispiel 4) und 3 g 2-Methylmercapto-3,4,5-trimethyl- Der Farbstoff der Formel /\ O cH3 S ,λ, j! C = CH-C=CH-C I s // C2H5 C4H8 SO3 ~ eignet sich besonders zur Sensibilisierung von orthochromatischen Emulsionen für farbenphotographische Zwecke; Absorptionsmaximum: 538 πιμ, Sensibilisierungsmaximum 570 πιμ. Er verleiht dem Halogensilber eine hohe Empfindlichkeit im gelben und gelbgrünen Spektralbereich. Den damit sensibilisierten Farbemulsionen können daher beispielsweise Purpurkomponenten nach den deutschen Patenten 726 611 und 733 407 zugesetzt werden. Darstellung des Farbstoffes 3 g des im Beispiel 2 beschriebenen inneren Salzes aus 2-Methyl-5-(a-thienyl)-benzthiazol und Butansulton sowie g eines Reaktionsproduktes aus 2-Methyl-5-phenylbenzoxazol und ÄthyHsothioacetanüid, wie es nach dem deutschen Patent 637113 erhalten wird, kocht man I1Z2Stunde lang in 30 ecm Pyridin. Man läßt dann etwas abkühlen, filtriert von etwa nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien ab und gibt zu dem tiefroten Filtrat etwa das gleiche Volumen Methanol und Wasser. Nach einigen Stunden beginnt die Abscheidung des Farbstoffs, der zur Reinigung aus einem Methanol-Chloroform-Gemisch umkristallisiert werden kann. Beispiel 8 Ein Farbstoff der Formel sensibilisiert mit einem Maximum bei 720 πιμ. Die damit Bromsilberemulsion mit Purpurkomponente, 35 mg Farberhältlichen infrarotempfindlichen Schichten zeichnen stoff pro 11 Emulsion. sich durch ganz besondere Klarheit bei hoher Empfind- Kurve VII entspricht Beispiel 8. 6 mg Farbstoff pro Hchkeit aus. 50 1 1 Bromsilberemulsion. Darstellung des Farbstoffes 1 g des nach Beispiel 1 gewonnenen Quartärsalzes aus 2-Methyl-5-thienylbenzthiazol und p-Toluolsulfosäure wird mit 6 ecm Pyridin und 0,5 ecm /S-Äthoxyacroleinacetal 2 Minuten zum Sieden erhitzt. Der Farbstoff scheidet sich nach kurzer Zeit aus und wird aus Methanol umkristallisiert. In der Zeichnung werden die Sensibihsierungskurven der gemäß den Angaben der Beispiele hergestellten Farbstoffe gezeigt. Kurve I entspricht dem Farbstoff des Beispiels 1. Kurve II entspricht dem Farbstoff des Beispiels 2. Angewandte Menge: 30 mg Farbstoff auf 1 kg Bromsilberemulsion. Kurve III entspricht dem Farbstoff des Beispiels 3, Bromsilberemulsion mit Blaugrün-Komponente. 35 mg Farbstoff auf 11 Emulsion. Kurve IV entspricht dem Farbstoff wie Beispiel 4. Kurve V entspricht dem Farbstoff des Beispiels 6. Kurve VI entspricht dem Farbstoff des Beispiels 7. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Sensibihsierung von Halogensilberemulsionen, gekennzeichnet durch die Verwendung von basischen oder sauren Cyaninfarbstoffen oder von Neutrocyaninen, die sich von Benzthiazolen ableiten, die ihrerseits in der 5- oder 6-Stellung durch einen Thiophenrest substituiert sind.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisatoren basische oder saure Cyaninfarbstoffe oder Neutrocyanine verwendet, die mindestens einen Benzthiazolring enthalten, der neben dem Thienyhest noch andere Substituenten enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Pseudocyanine mit mindestens einem Thienylbenzthiazokest verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbocyanine mit mindestens einem Thienylbenzthiazolrest verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbocyanine mit mindestens einem Thienylbenzthiazolrest verwendet, die in Mesostellung der Kohlenstoffkette substituiert sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Merocyanine mit mindestens einem Thienylbenzthiazolrest verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Rhodacyanine mit mindestens einem Thienylbenzthiazolrest verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanine mit einem Thienylbenzthiazolrest verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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