DE1053309B - Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen - Google Patents
Verfahren zur Sensibilisierung von HalogensilberemulsionenInfo
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Description
DEUTSCHES
Zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen sind eine ganze Reihe von Farbstoffen aus der Klasse der
basischen Cyanine und der Neutrocyanine bzw. Merocyanine bekannt, die sich von substituierten oder nicht
substituierten 2-Methylbenzthiazolen ableiten. Durch besondere Substitutionen des Benzthiazols kann man
ihre sensibilisierenden Eigenschaften verändern, um sie so dem jeweiligen Verwendungszweck besser anpassen
zu können.
Methyl- oder Methoxygruppen in der 6-Stellung des Benzthiazols bewirken z. B. eine bathochrome Verschiebung
der Absorptions- und Sensibilisierungsmaxima der daraus hergestellten Farbstoffe gegenüber den unsubstituierten
Farbstoffen; Amino- und substituierte Aminogruppen wirken noch stärker bathochrom. Substituenten
in der 5-Stellung ergeben eine nicht ganz so starke Farbvertiefung, zuweilen sensibilisieren Farbstoffe aus
solchen Benzthiazolen besser. Auch Phenylreste oder Halogenatome sowie Carboxyl- oder Carbäthoxygruppen
enthaltende Benzthiazole wurden bereits als Ausgangsmaterialien für Sensibilisatoren vorgeschlagen. Auch
durch Substitution in der Polymethinkette oder durch Veränderungen am stickstoffhaltigen Substituenten kann
die Sensibilisierung ebenfalls je nach Anforderung verändert werden. Wenn aber auch durch alle diese Maßnahmen
eine große Zahl von Farbstoffen mit guter sensibilisierender Wirkung zur Verfügung steht, so stellt die Ausarbeitung
immer neuer Emulsionstypen, die oft unter ganz speziellen Gesichtspunkten erfolgt, immer wieder neue Anforderungen
an die Farbstoffe in bezug auf die Lage der Sensibilisierungsmaxima, den Verlauf der Sensibilisierungskurve,
an die Intensität, an das Verhalten gegen die übrigen Bestandteile der Halogensilberemulsionen
usw. Damit entstehen aber immer wieder neue Probleme in bezug auf Variationen von Cyaninfarbstoffen.
Es wurde nun gefunden, daß basische oder saure Cyaninfarbstoffe oder Neutrocyanine, die sich von Benzthiazolen
ableiten, die in der 5- oder 6-Stellung durch einen Thiophenrest substituiert sind, zur Sensibilisierung
von Halogensilberemulsionen sehr gut geeignet sind. Diese thiophensubstituierten Farbstoffe zeichnen sich
durch sehr kräftige sensibilisierende Wirkung aus, die die Intensität der unsubstituierten oder der den neuen
Farbstoffen am nächsten stehenden phenylsubstituierten Farbstoffe übertreffen.
Die Farbstoffe gemäß der Erfindung leiten sich von mit Thiophenresten substituierten Benzthiazolen der
allgemeinen Formeln I und II ab:
Verfahren zur Sensibilisierung
von Halogensilberemulsionen
von Halogensilberemulsionen
Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk,
Kais er-Wilhelm-Allee
Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk,
Kais er-Wilhelm-Allee
Dr. Johannes Götze, Köln-Stammheim,
und Dr. Marie Hase, Schildgen über Bergisch Gladbach, sind als Erfinder genannt worden
und Dr. Marie Hase, Schildgen über Bergisch Gladbach, sind als Erfinder genannt worden
S II I
C —CH,
Thiophensubstituierte Benzthiazole der genannten Zusammensetzung sind bisher nicht bekannt. Es gelang,
ein Verfahren zu finden, nach dem solche Basen, also z. B. 2-Methyl-5-thienylbenzthiazol (I) oder 2-Methyl-6-thienylbenzthiazol
(II), auf einfachem Wege und mit guter Ausbeute hergestellt werden können. Die Synthese
erfolgt durch Umsetzung von Thiophen mit diazotierten! 2-Methyl-S- bzw. 2-Methyl-6-aminobenzthiazol.
Die Basen I und II lassen sich durch Erwärmen mit Dimethylsulfat, p-Toluolsulfosäuieäthylester, Butansulton
oder anderen Alkylierungsmitteln in Quartarsalzej die beispielsweise die Formel III oder IV besitzen,
überführen.
λ S
C — CH,
QH5
C7H7SO3" III
Y Y x
C —CH,
H3CSO4 IV
C —CH,
CH3
Diese Quaternärsalze zeichnen sich durch große Reaktionsfähigkeit aus und können für die Herstellung
von Cyaninfarbstoffen der verschiedensten Klassen An-
309 770/412
Wendung finden. Es seien beispielsweise die folgenden Verfahren angeführt:
Asymmetrische 2,2'-Monomethincyanine (auch Pseudocyanine genannt) können erhalten werden, indem die
oben angeführten Quaternärsalze mit Quaternärsalzen heterocyclischer Stickstoffbasen kondensiert werden, die
eine Alkylmercapto-, vorzugsweise eine Methylmercaptogruppe, in der a- oder y-Stellung enthalten. Geeignete
heterocyclische Stickstoffbasen sind z. B. substituierte oder unsubstituierte Benzthiazole, Naphththiazole, Thiazole,
Benzselenazole, Selenazole, Benzoxazole, Naphthoxazole, ChinoUne. Neben der Alkylmercaptogruppe können
diese Verbindungen beispielsweise auch folgende Substituenten enthalten: Halogenatome, Alkoxy-, Alkyl-,
Aryl-, Aralkyl-, Amino- oder substituierte Aminogruppen. Die von den α-Alkylmercaptoverbindungen abgeleiteten
Farbstoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
ς ^ S A-. 1 +
CH = C
Ni
nN"''
R'
X"
worin X ein Anion, R und R' ein Alkylrest oder ein durch eine saure Gruppe substituierter Alkylrest, z. B.
-CH2-CH2-COOH oder —(CH2)re-SO3H ist
(bzw. — (CH2) „ — S O3 -, wenn die Sulfogruppe als Anion
fungiert, η = 2, 3, 4) und A eine zum Schließen eines Heteroringes nötige Atomgruppierung bedeutet.
Symmetrische Monomethincyanine werden erhalten, indem man die genannten Quaternärsalze mittels Amylnitrit
in Eisessig kondensiert.
Zur Herstellung von symmetrischen Carbocyaninen können die Quaternärsalze mit Hilfe von Orthoameisensäureäthylester
in Pyridinlösung kondensiert werden. Unsymmetrische, in Mesostellung nicht substituierte
Carbocyanine werden erhalten, indem man die Quaternärsalze mit quatemierten heterocyclischen Stickstoffbasen
der oben angeführten Art kondensiert, die in α-Stellung durch eine Acylarylaminovinylgruppe, wie z. B. eine
Azetylphenylaminovinylgruppe, substituiert sind. Symmetrische Carbocyanine, die am mittleren Kohlenstoffatom
der Trimethinkette durch eine Alkylgruppe substituiert sind, werden erhalten, indem man die quaternierten
Thienylbasen mit einem o-Ester der Essigsäure oder einer höheren Fettsäure, wie z. B. Essigsäure-orthoäthylester,
in Pyridinlösung kondensiert. Durch Konden-
sation der genannten Quaternärsalze mit quatemierten heterocyclischen Stickstoffbasen der obengenannten Art,
die in α-Stellung eine
/CH8-S-C = CHX
j I j-Gruppe
\ Alkyl /
enthalten, werden unsymmetrische Carbocyanine erhalten, die in der Trimethinkette durch eine Alkylgruppe
substituiert sind.
Symmetrische Pentamethin-, Heptamethin- und Nonamethincyanine können aus den genannten quatemierten
Thienylbasen nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem man diese Basen mit Anilinacroleinanil
oder Glutaconaldehyddianiliden mit Natriumäthylat in alkoholischer Lösung kondensiert.
Merocyanine können erhalten werden, indem man die quatemierten Salze der angeführten Thienylbenzthiazole
mit Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel kondensiert:
Rq-CH = C
CS
25 O = C
xNx
R,
in der R2 für Alkyl-, Methyl-, Äthyl-, Propylgruppen, R3 für eine Alkoxy- oder eine Anilingmppe und Y für
Sauerstoff oder Schwefel steht.
Diese Merocyanine entsprechen der allgemeinen Formel
Diese Merocyanine entsprechen der allgemeinen Formel
/V
C = CH-
*N~
R
R
CH = C
OC
CS VI
V
I
I
Ro
in der R, R2 und Y die gleiche Bedeutung wie in den vorangehenden Formeln haben.
Diese Merocyanine können durch bekannte Mittel, wie z. B. Dimethylsulfat, p-Toluolsulfosäuremethylester, quaterniert
werden und anschließend mit heterocyclischen Stickstoffverbindungen, die eine aktive Methylengruppe
in α-Stellung besitzen, zu Rhodacyaninen der folgenden allgemeinen Formel
N" I
C = CH-CH = C
OC
C-CH = C
NR'
X"
VII
umgesetzt werden, in der R, R', R2, A und X die gleiche 60 Es ist weiterhin möglich, beliebige andere Quaternär-Bedeutung
wie in den vorangegangenen Formeln haben. merocyaninsalze, wie z. B. die der allgemeinen Formel
N''
C = CH-CH = C
0C v / N
Ra C-S-CH,
X"
mit einem der obengenannten Quaternärsalze von Thienylbenzthiazol zu kondensieren, wobei Rhodacyanine
der folgenden allgemeinen Formel entstehen:
Ί +
R'
C = CH-CH = C
OC C-CH = C
R2
Λ S
C —CH=<f
N-R'
X"
IX
25
In der Absorption liegen die neuen Farbstoffe deutlich weiter nach Rot verschoben als die entsprechenden
bekannten phenylsubstituierten Farbstoffe und als die unsubstituierten Farbstoffe, wie aus der folgenden
Zusammenstellung hervorgeht:
Bis - (3-Methylbenzthiazolyl-2) - trimethincyaninbromid;
Absorptionsmaximum: 560 πιμ;
Bis- (3-Methyl-6-phenylbenzthiazolyl-2) -trimethincyaninbromid; Absorptionsmaximum: 580 πιμ;
Bis-(3-Methyl-6-thienylbenzthiazolyl-2)-trimethincyaninbromid; Absorptionsmaxrmum: 590 πιμ.
Bis- (3-Methyl-6-phenylbenzthiazolyl-2) -trimethincyaninbromid; Absorptionsmaximum: 580 πιμ;
Bis-(3-Methyl-6-thienylbenzthiazolyl-2)-trimethincyaninbromid; Absorptionsmaxrmum: 590 πιμ.
Dementsprechend verschieben sich auch die Sensibilisierungsmaxima der neuen Farbstoffe gegenüber den
bekannten Farbstoffen nach dem Gebiet längerer Wellen. Ferner zeichnen sich die Farbstoffe durch eine besonders
hohe Sensibilisierungsintensität aus, so daß zur Erreichung einer bestimmten Sensibilisierungsintensität eine geringere
Farbstoffmenge nötig ist, wodurch die Anfärbung der Schichten und damit ihre unerwünschte Filterwirkung
verringert wird.
Die neuen Sensibilisatoren eignen sich daher besonders gut für die Verwendung in Photopapieremulsionen, aber
auch für Schwarzweiß- und für Farbemulsionen jeder Art, wie im einzelnen aus den unten angeführten Beispielen
hervorgeht. Sie werden diesen Emulsionen im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 0,05 g pro kg zugesetzt.
Die Farbstoffe gemäß der Erfindung zeigen keinerlei Tendenz zur Schleierbildung in den damit sensibilisierten
Schichten. Diese sind gut lagerfähig und zeigen beim Aufbewahren im Heizschrank keinerlei Rückgang der
EmpfindHchkeit.
Das Verfahren soll noch an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert werden, wobei auch die Herstellung
der Farbstoffe ausführlich beschrieben wird.
30
35
40
45
X"
VIII
Eine andere Klasse von Farbstoffen, die nach bekannten Methoden aus den beiliegenden Quaternärsalzen des
Thienylbenzthiazols erhalten werden können, sind die Isocyanine der folgenden allgemeinen Formel:
ist ein kräftiger orthochromatischer Sensibilisator für hohe Gelb- und Grünempfindlichkeit und eignet sich beispielsweise
ausgezeichnet zur Sensibihsierungvon Schwarzweißfilmen. Absorptionsmaximum: 500 πιμ, Sensibilisierungsmaximum:
545 πιμ.
Darstellung des Farbstoffes
75 g 2-Methyl-5-aminobenzthiazol (hergestellt nach Fries, Annalen der Chemie, Bd. 527, S. 67) werden in
180 ecm Wasser und 150 ecm Salzsäure gelöst und bei etwa 0° C mit einer Lösung von 33 g Natriumnitrit in
95 ecm Wasser diazotiert. Die Diazolösung wird bei etwa + 6° C mit 1200 ecm Thiophen kräftig geschüttelt
und nach und nach mit einer solchen von 200 g Natriumacetat in 600 ecm Wasser versetzt. Dieses Gemisch wird
mehrere Stunden bei 6° C, anschließend 12 Stunden bei Zimmertemperatur kräftig gerührt.
Danach wird noch 1I2 Stunde auf dem Dampfbad erwärmt. Man trennt das Thiophen ab, wäscht einmal
mit Wasser, trocknet und dampft das Thiophen ab. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Der bei
1 mm Druck bei 172 bis 173° C siedende Anteil ist 2-Methyl-5-(a-thienyl)-benzthiazol. Das sofort erstarrende
Destillat kann nochmals aus Methanol umkristallisiert werden. Die neue Base hat einen Schmelzpunkt von 70° C.
Die Totalanalyse ergab die erwarteten Werte.
Für eine Substanz der Bruttoformel errechnet sich folgende Zusammensetzung:
C: 62,3 %, H: 3,9%, N: 6,1%, S: 27,7%. Gefunden wurde
C: 62,2%, H: 3,9%, N: 6,2%, S: 28,0%.
1,1 g dieses 2-Methyl-5-thienylbenzthiazols und 1 g p-Toluolsulfosäureäthylester werden im Ölbad 15 Minuten
auf 125° C erhitzt. Ohne weitere Reinigung gibt man zu dem Reaktionsgemisch 1,7 g l-Äthyl-2-methylmercapto-6-methoxychinolinium-methylsulfat,
20 ecm Äthanol und 1 ecm Triäthylamin, wärmt auf dem Wasserbad an und läßt dann χ/2 Stunde bei Zimmertemperatur
stehen. Die Farbstofflösung wird dann in eine verdünnte Kaliumbromidlösung gegossen, das Farbstoffbromid abgesaugt
und aus Äthanol umkristallisiert.
Beispiel 2
Der Farbstoff der Formel
Der Farbstoff der Formel
CH,
OCH,
C—CH —
CoH5
C2H5
ΒΓ C12H9NS2
60
/V
-CH = C-CH = C
(CH2)4SO3-
CoH«;
ist ein panchromatischer SensibiHsator mit hoher EmppfindHchkeit im Gebiet um 620 πιμ; Absorptionsmaximum:
555 πιμ, Sensibiüsierungsmaximum: 620 πιμ.
Darstellung des Farbstoffes
18 g 2-Methyl-5-thienylbenzthiazol nach Beispiel 1 und 11 g Butansulton werden im Ölbad 1 Stunde auf 120° C
erwärmt." Das Reaktionsgemisch wird mit Azeton aufgearbeitet. Die so erhaltene Verbindung der Formel
S ;!■ ! C-CH3
/" V v^ -Ni
C4H8 — S O3
stellt ein weißes Pulver dar.
3 g dieses Salzes und 3 g der Verbindung
CH,
. S
C — CH = C — SCH,
HrCSOj
C2H5
läßt man, in 70 ecm Äthanol gelöst, unter Zusatz von 2 ecm Triäthylamin 24 Stunden bei Zimmertemperatur
stehen. Den ausgeschiedenen Farbstoff saugt man ab, wäscht mit etwas Wasser und kristallisiert aus einem
Gemisch von Chloroform—Methanol um.
Beispiel 3
Der Farbstoff der Formel
Der Farbstoff der Formel
c CnHn
25
30
C-CH=C-CH=C
N+
C4H8SO3
N'
CjH8SOaH
ist besonders zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen für farbenphotographische Zwecke geeignet.
Dieser Farbstoff kann zur panchromatischen Sensibilisierung einer solchen Emulsion verwendet werden, die
beispielsweise als Komponente sulfonierte a-0xy-/3-stearylamino-naphthoesäure oder eine andere Blaugrün-Komponente
gemäß den deutschen Patenten 726 611 oder 733.407 enthält. Weiterhin besitzt dieser panchromatische
SensibiHsator die bemerkenswerte Eigenschaft, daß er im Gemisch mit anderen panchromatischen Sensibilisatoren,
beispielsweise mit solchen gemäß der deut-
35
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45
sehen Patentschrift 704 141, einen guten Übersensibilisierungseffekt zeigt.
Darstellung des Farbstoffes
Ilg des im Beispiel 2 beschriebenen Quartärsalzes aus - 2-Methyl-S-thienylbenzthiazol und Butansulton, 80 ecm
Pyridin, 4 ecm Triäthylamin und 10 ecm Orthopropionester werden I 1Z 2Stunde zum Sieden erhitzt. Aus der
heißen Lösung wird der Farbstoff mit Äthanol und ίο KaHumj odidlösung ausgefäHt und aus einem Gemisch
von Methanol—Isopropanol umkristalHsiert.
Beispiel 4 "Der Farbstoff der Formel
/~\ - S
C = CH-CH = C OC
CS
CoHf,
CsHs
zeigt ein Absorptionsmaximum von 550 πιμ und ein Sensibffisierungsmaximum von 590 πιμ.
DarsteUung des Farbstoffes Das zur Synthese dieses Farbstoffs erforderliche 2-Methyl-6-(a-thienyl)-benzthiazol
wird auf genau die gleiche Weise hergesteUt, wie dies für die in 5-SteHung mit Thiophen substituierte Base im Beispiel 1 ausgeführt
wurde, wobei man vom 2-Methyl-6-aminobenzthiazöl ausgeht. 2-Methyl-6-(a-thienyl)-benzthiazol siedet bei 1,5 mm
bei 180°C und schmilzt bei 84 bis 85°C. Auch hier gibt die Analyse die berechneten Werte: C: 62,3 %; H : 4,15%;
N:6,l%.
Ilg dieser Base werden mit 10 g p-Toluolsulfosäureäthylester 30 Minuten lang auf 140° C erwärmt. Das
Reaktionsprodukt wird mit Aceton behandelt, worauf das 2-Methyl-3-äthyl-6-thienylbenzthiazoHumtosylat als
fast farbloses Pulver anfällt.
3,1 g dieses Salzes und 1,4 g 3-Äthyl-5-äthoxymethylenrhodanin läßt man, in 20 ecm Pyridin gelöst, 20 Minuten
auf dem Dampfbad. Beim Abkühlen scheiden sich die Farbstoffkristalle aus, die man aus einem Methanol-Chloroform-Gemisch
umkristaUisiert.
Beispiel 5
Der Farbstoff der Formel
Der Farbstoff der Formel
C = CH-CH = C
OC,
QH5 C = CH-C
zeigt ein Absorptionsmaximum von 615 πιμ.
DarsteUung des Farbstoffes
C2H5 6o +N V
QH5
QH5
Beispiel 6
Der Farbstoff der Formel
Der Farbstoff der Formel
H3CSO;
■ 1 g des nach Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes wird mit etwa 1I2 ecm Dimethylsulfat etwa 15 Minuten auf IlO0C 65
erwärmt. Dann fügt man 1 g 2-Methyl-3-äthyl-5-thienyl~ qjj benzthiazoHumäthyltosylat, 30 ecm Äthanol und 1 ecm
Triäthylamin zu, setzt etwa 15 Minuten auf das Wasserbad und läßt dann erkalten. Das ausgeschiedene Rohprodukt
wird mehrmals aus viel Methanol umkristaUisiert. 70 zeigt ein SensibiHsierungsmaximum bei 460 ιημ
C-CH = C
CH.
*v S
CHa
N-
C7 H7 S O3
Claims (8)
1. Verfahren zur Sensibihsierung von Halogensilberemulsionen, gekennzeichnet durch die Verwendung
von basischen oder sauren Cyaninfarbstoffen oder von Neutrocyaninen, die sich von Benzthiazolen ableiten,
die ihrerseits in der 5- oder 6-Stellung durch einen Thiophenrest substituiert sind.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisatoren basische oder
saure Cyaninfarbstoffe oder Neutrocyanine verwendet, die mindestens einen Benzthiazolring enthalten, der
neben dem Thienyhest noch andere Substituenten enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Pseudocyanine mit mindestens
einem Thienylbenzthiazokest verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbocyanine mit mindestens
einem Thienylbenzthiazolrest verwendet.
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1
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5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbocyanine mit mindestens
einem Thienylbenzthiazolrest verwendet, die in Mesostellung der Kohlenstoffkette substituiert sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Merocyanine mit mindestens
einem Thienylbenzthiazolrest verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Rhodacyanine
mit mindestens einem Thienylbenzthiazolrest verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanine mit einem Thienylbenzthiazolrest
verwendet.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
©· 809 770/412 3.
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DEA26841A DE1053309B (de) | 1957-03-28 | 1957-03-28 | Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen |
CH5736958A CH369017A (de) | 1957-03-28 | 1958-03-22 | Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen |
US723881A US3084045A (en) | 1957-03-28 | 1958-03-25 | Cyanine dyes derived from thienylben-zothiazoles and silver halide emulsions sensitized therewith |
FR1204394D FR1204394A (fr) | 1957-03-28 | 1958-03-27 | Colorants de cyanine dérivant de thiénylbenzothiazoles et émulsions d'halogénure d'argent sensibilisées avec ceux-ci |
GB10070/58A GB855686A (en) | 1957-03-28 | 1958-03-28 | Cyanine dyes and silver halide emulsions sensitised therewith |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEA26841A DE1053309B (de) | 1957-03-28 | 1957-03-28 | Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen |
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DE (1) | DE1053309B (de) |
FR (1) | FR1204394A (de) |
GB (1) | GB855686A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1285302B (de) * | 1963-08-30 | 1968-12-12 | Polaroid Corp | Photographische Silberhalogenidemulsion |
US6010838A (en) * | 1997-10-17 | 2000-01-04 | Agfa-Gevaert Nv | Color photographic silver halide material |
EP0987302A1 (de) * | 1998-09-19 | 2000-03-22 | Agfa-Gevaert AG | Cyaninfarbstoffe |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0683427B1 (de) * | 1994-05-18 | 2001-11-14 | Eastman Kodak Company | Heterocyclisch substituierte blausensibilisierende Farbstoffe |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2395879A (en) * | 1946-03-05 | Cyanine dyestuffs | ||
US2104064A (en) * | 1931-07-28 | 1938-01-04 | Agfa Ansco Corp | Sensitizing of silver-halide emulsions |
US2065412A (en) * | 1931-09-19 | 1936-12-22 | Agfa Ansco Corp | Sensitizing of photographic emulsions |
US2060383A (en) * | 1932-03-18 | 1936-11-10 | Agfa Ansco Corp | Sensitized silver halide emulsions |
US2233873A (en) * | 1937-06-23 | 1941-03-04 | Ici Ltd | Azo dyestuff intermediates |
US2278461A (en) * | 1939-01-11 | 1942-04-07 | Du Pont Film Mfg Corp | Photographic sensitizing dyes and compositions containing the same |
US2435865A (en) * | 1944-10-17 | 1948-02-10 | Gen Aniline & Film Corp | Chain substituted cyanine dyes containing a carbonyl and thiocarbonyl group |
GB626470A (en) * | 1946-06-17 | 1949-07-15 | Gevaert Photo Producten Naamlo | Improvements in or relating to methine dyestuffs, their preparation and the sensitisation of photographic emulsions therewith |
US2610190A (en) * | 1949-03-12 | 1952-09-09 | American Cyanamid Co | Preparation of benzothiazole through pyrolysis |
US2715629A (en) * | 1952-07-16 | 1955-08-16 | Du Pont | Sulfonic acid derivatives of 2-(4'-dialkylaminophenyl)-benzothiazole |
BE555921A (de) * | 1956-03-19 |
-
0
- BE BE566164D patent/BE566164A/xx unknown
-
1957
- 1957-03-28 DE DEA26841A patent/DE1053309B/de active Pending
-
1958
- 1958-03-22 CH CH5736958A patent/CH369017A/de unknown
- 1958-03-25 US US723881A patent/US3084045A/en not_active Expired - Lifetime
- 1958-03-27 FR FR1204394D patent/FR1204394A/fr not_active Expired
- 1958-03-28 GB GB10070/58A patent/GB855686A/en not_active Expired
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1285302B (de) * | 1963-08-30 | 1968-12-12 | Polaroid Corp | Photographische Silberhalogenidemulsion |
US6010838A (en) * | 1997-10-17 | 2000-01-04 | Agfa-Gevaert Nv | Color photographic silver halide material |
EP0987302A1 (de) * | 1998-09-19 | 2000-03-22 | Agfa-Gevaert AG | Cyaninfarbstoffe |
US6258523B1 (en) | 1998-09-19 | 2001-07-10 | Agfa-Gevaert | Cyanine dyes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH5736958A4 (de) | 1963-06-15 |
FR1204394A (fr) | 1960-01-26 |
CH369017A (de) | 1963-06-15 |
BE566164A (de) | |
GB855686A (en) | 1960-12-07 |
US3084045A (en) | 1963-04-02 |
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