DE2714653B2 - Kationische Styrylfarbstoffe und Verfahren zum Färben mit diesen Farbstoffen - Google Patents
Kationische Styrylfarbstoffe und Verfahren zum Färben mit diesen FarbstoffenInfo
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- DE2714653B2 DE2714653B2 DE2714653A DE2714653A DE2714653B2 DE 2714653 B2 DE2714653 B2 DE 2714653B2 DE 2714653 A DE2714653 A DE 2714653A DE 2714653 A DE2714653 A DE 2714653A DE 2714653 B2 DE2714653 B2 DE 2714653B2
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Description
ein Brückenglied der Formel -CH2-CH-O-
R7
oder
-NH
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel (I)
R7 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder gegebenen
falls durch 1-2 Chlor- oder C1-C4-AIkVl
substituiertes Phenyl oder durch Ci-C4-Alkoxy,
Phenoxy, Benzoxy, Phenylethoxy, Allyloxy, Benzoyloxy oder Acetoxy substituiertes
Methyl
D eine direkte Bindung oder ein Brückenglied
der Formeln
worin
Ri
Ri
Ri1R2
und R3
und R3
Ci-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch 1-2
Chlor-, Ci-C4-Alkyl- oder C, -C-Alkoxy-Gruppen
substituiertes Benzyl, λ- oder jS-Phenyläthyl, gegebenenfalls durch 1 — 2
Ci-C4-Alkylgruppen substituiertes Cyclopentyl
oder Cyclohexyl,
Wasserstoff oder Ci - C4-Alkyl und
Ci -C4-Alkyl bedeuten, oder
Wasserstoff oder Ci - C4-Alkyl und
Ci -C4-Alkyl bedeuten, oder
gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls
durch 1 oder 2 Ci-Gt-Alkylgruppen substituierten
Imidazol- oder Pyridinring oder
R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das
sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1 -4 d - C4-Alkylgruppen substituierten
Piperidin-, Pyrrolidin, Morpholin-, Piperazin, oder Hexamethyleniminring bilden,
R4 C,-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch 1-2
Chlor, Cyan-, Ci-C4-Alkyl- oder C,-C4-Alkoxy-Gruppen
substituiertes Phenyl, Benzyl, λ- oder /?-PhenyläthyL
R5 Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy
oder Chlor,
R6 Wasserstoff, Ci - C4-Alkoxy oder
R4 und Ri gemeinsam mit dem Benzolring und dem
Stickstoffatom, an das R4 gebunden ist, Bestandteile eines gegebenenfalls im Heterocyclus
durch 1—4 Ci-Alkylgruppen oder einen Phenylrest substituierten Indolin-, Tetrahydrochinolin-
oder 2,3-Dihydro-benzoxazin-(l,4)-Ringsystems oder eines gegebenenfalls
durch 1-2 C-C-AIkylreste substituierten Carbazol-, Phenoxazin- oder Phenthiazin-Systems
sind, oder
R4 gemeinsam mit — D — E und dem Stickstoffatom
einen gegebenenfalls durch 1—2 Ci-C4-Alkylgruppen substituierten Pyrroli-
oder
-CnH2n-X1-CnH2,,,- (-
-CnH2n-X1-CnH2,,,- (-
E)
mit m = 0-4, η = 1-4, /7 = 1-4 und
X, = O, S. SO,, COO, OCO, NR8-CO,
CO-NR8, NRs-SO1, SO2-NR8, NCOR,,
NHCONH, OCO-NH, NH-COO,
OCO - CH, - S, OCO - CH = CH oder
OCO-CH2O,
R8 = H. CH,, CH s. Allyl, Benzyl
Rg = H. CH3.
einen gegebenenfalls durch 1 —4 Ci-C-Alkyl-,
1-2 C3-C7-Alkyl-, C-C-Alkoxy-
oder Cyclopentyl-Gruppen, 1 —5 Chlor oder
durch einen Rest aus der Reihe C — C12-AI-kyl. Ci-C-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylcarbonyloxy,
Ci — C-Alkylcarbonylamino,
Phenyl, Phenoxy, Phenylazo, Phenylmercapto. Phenylsulfonyl, Phenylsulfamido, Benzoyl,
Benzoyloxy. Benzyl, Benzoxy, Phenylethyl, 2-Phenylisopropyl, Benzoylamino, Phenylcarbamoyl,
Phenylsulfamoyl, Cyclohexyl, Bicyclo-(2,2,l )-hept-2-yl, Benzoxazol-2-yl,
Benzimidazol-2-yl, Benthiazol-2-yl, oder
Benztriazol-2-yl substituierten Phenylrest. einen gegebenenfalls durch 1—2 Ci- C-Alkylgruppen
substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, eine gegebenenfalls durch 1-3 Ci-Cr Alkyl, 1-2 C-C-AIkyl,
Ci-C4-Alkoxy, Cyclopentyl oder Chlor oder
einen Rest aus der Reihe C—C-Alkoxycarbonyl,
Ci-C-AIkylcarbonyloxy, Ci-C-Alkylcarbonylamino,
Benzoylamino, Benzoyloxy, Benzoxy, Phenoxy, Benzoyl, Phenyl, Benzyl, Benzoxazol-2-yL Benzimidazol-2-yl,
Benzthiazol-2-yl, Benztriazol-2-yl, oder
2-Phenylisopropyl substituierte «- oder
ß-Naphthylgruppe, ein gegebenenfalls durch
Ci-CrAlkyl, Ci-C-Alkoxy oder Chlor
substituiertes Dibenzofurane Dibenzthiophen-, Benzoxazol-2-yl-, Benzthiazol-2-yl-
oder Benzimidazol-2-yl-Ringsystem oder
einen Rest der Formel
CH2
steht.
-D-E
20 -D-E
oder einen Ring der Struktur
die gegebenenfalls durch 1 —2 Q — C^Alkyl-Reste, im Phenylkern auch durch 1 — 2
Chloratome substituiert sind, bedeuten, — falls R« und Re miteinander ringgeschlossen sind - außerdem für Ci -C4-Alkyl oder
für eine das Stickstoffatom und die o'-Posi- tion des 1,4-Phenylenringes zu einem Indolin-
oder Tetrahydrochinolin-Ringsystem verbindende, gegebenenfalls durch 1—3 Methylgruppen
ι ibstituierte C2-C3-Alkylenkette
steht, oder
■D —E einen Rest der Formel
/T)
\ R-6
K4
CH = C
CN
CO — A —
bedeutet, worin
Ri, R2, R3, R4, Rs, R6 und A unabhängig von
dem an D'i anknüpfenden zweiten chromophoren Molekülteil, die vorstehend genannten
Bedeutungen besitzen,
r für 0 oder 1 steht und die beiden Reste Rb — für den Fall r = 0 — gemeinsam eine direkte Bindung, eine Sauerstoff- oder eine Schwefelbrücke und die beiden Reste R4 — falls r = 1 ist — mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, und dem Brückenglied D'i zusammen einen Piperazinring bilden,
r für 0 oder 1 steht und die beiden Reste Rb — für den Fall r = 0 — gemeinsam eine direkte Bindung, eine Sauerstoff- oder eine Schwefelbrücke und die beiden Reste R4 — falls r = 1 ist — mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, und dem Brückenglied D'i zusammen einen Piperazinring bilden,
Di' für ein gegebenenfalls 1—2 Chlor substituiertes o-, m- oder p-Xylylen oder für
ein Brückenglied der Formel
— C1H2J(Y1-W)„—Y2-C1H21],-
u und vOoder 1 und
t 2-4 bedeuten und — falls Yi oder Y2 mit
einer CO- oder SO2-Gruppe an C, H2r
anknüpft — auch t — 1 sein kann,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander die
gleichen Bedeutungen wie Xi haben und Y2
für den Fall, daß u = O ist, auch für die
Gruppierungen
S —S, O —COO, NR8, NCOR9,
NR8-CO-NR8,
NR8-CO-CO-NR8,
R,
N-R2 ΑηΘ
R3
NR8-SO2-NR8, CO-NR7CO,
CO —NH — NH — CO oder O — CO —CO — O steht, und
W ein in der Styrylfarbstoff-Chemie übliches aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches
oder heterocyclisches Verknüpfungselement der Struktur C11H211, mit w = 2-10,
Vinylen, Cycloalkylen, vorzugsweise 1,3- oder 1-4-CyclohexyIen, Cycloalkandialkylen, insbesondere
Cyclohexan-1,2-, -1,3- und -1,4-dimethylen
oder o-, m- und p-Xylylen, gegebenenfalls durch Ci- bis C2-Alkyl, Ci- bis
C2-Alkoxy oder Halogen, vorzugsweise Chlor, substituiertes o- und insbesondere m-
oder p-Phenylen, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes
4,4'-Diphenylen, 1,2-, 1,4- oder 1,5-Naphthylen,
und gegebenenfalls durch 1—4 Methyl, Äthyl oder Chlor substituierte Gruppierungen
der Art
-CH
CH2-
030 110/363
17
N-N
N-N
mit R's = H, Methyl, Äthyl,
— Ν
oder
— Ν
N —
Αηθ für ein Anion stehen, und worin die
vorstehend genannten Allcylreste durch 1 —2 Chlor-, Cyan-, Ci-C4-Alkoxy-, Phenoxy-,
Naphthoxy, Benzoyloxy, Allyloxy-, Ci-C4-Alkylcarbonyloxy-
oder Ci-Ct-Alkoxycarbonyl-Gruppen
substituiert sein können, wobei die Phenylgruppen ihrerseits durch 1-2 Chlor-, Cyan-, Ci-C4-Alkyl- oder
Ci — C4-Alkoxygruppen substituiert sein können.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Herstellung der Farbstoffe (I) und ihre Verwendung
zum Färben, insbesondere zum Massefärben, Beschreiben und Bedrucken von Papier und zum Färben,
Massefärben und Bedrucken von Synthesefasern, insbesondere aus Polyacrylnitril und seinen Mischpolymerisaten,
sauer modifizierten Polyestern oder Polyamiden und von Mischungen dieser Fasern mit anderen
jo Fasern.
Als anionische Reste Αηθ kommen die für kationische
Farbstoffe üblichen anorganischen und organischen Anionen in Betracht (vgl. zum Beispiel Deutsche
Offenlegungsschriften 2128 326, Seiten 5-7, und
25 20 816, Seiten 4-6). Bevorzugt sind farblose Anionen, die dem betreffenden Farbstoff die für den
vorgesehenen Färbevorgang gewünschten Löslichkeitseigenschaften verleihen.
Das Anion ist zumeist durch das Herstellungsverfahren
und die eventuell vorgenommene Reinigung der kationischen Verbindungen gegeben. Im allgemeinen
liegen die Farbstoffe als Halogenide, insbesondere Chloride oder Bromide, oder als Methosulfate, Äthosulfate,
Sulfate, Nitrate, Chlorozinkate, Benzol- oder Toluolsulfonate, Naphthalinsulfonate oder als Acetate
vor. Diese Anionen können in bekannter Weise gegen andere ausgetauscht werden. Hierzu zählt auch die
Möglichkeit der Fällung der Farbstoffkationen mit schwerlöslich machenden farblosen Anionen oder mit
Farbstoffanionen.
Zu den besonders bevorzugten Farbstoffen der Formel (I) gehören
(l)die Farbstoffe der allgemeinen Formel
NC
C-CH
Rn-N-A1-CO
worin
Rio
Rio
einen Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl, ß-Phenyläthyl-oderp-Phenoxyäthylrest,
einen Methyl- oder Äthylrest und
einen Methyl- oder Äthylrest und
Rio, Rn
und Ri 2
einen Methyl- oder Äthylrest bezeichnen oder
gemeinsam mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen Pyridin- oder
Picolinrest oder
Rn und Ri2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-
oder Morpholinrest bilden,
Ai ein mit dem Heteroatom an die CO-Gruppe
anknüpfendes Brückenglied der Formel -CH2-CH-O-
oder
-(CHj)3- NH-
mit R16 = H, CH3, C2H5, C6H5,
CH2—O — Ci — C*—Alkyl,
CH2-O-C6H5, CH2-O-AlIyI
oder
to
15
20
CH2-O-
mitn = H, CH:l, C2H5,
Ri 3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder
Äthoxy,
Ru Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy,
Ri5 Phenyl oder einen gegebenenfalls durch ein
Chlor, Cyan, Phenyl, Phenoxy, Benzoxy, Benzoyloxy oder Acetoxy substituierten
Ci-C4-Alkylrest, worin die Phenylkerne zusätzlich durch ein Chlor oder Methyl
substituiert sein können,
Di eine direkte Bindung oder ein Brückenglied
der Formel
CH2, C2H4, CH2-CH(CH3),
(CHj)1, CH2CH(C2H5),
CH2-CH(C6H5),
C2H4—X2—(CH2)o „der ι
oder
CH2—CH — X2—(CH2)o „der ι
CH3
worin X2 für die Heteroatome bzw. Gruppierungen
O, S, COO, OCO, CO-NR)7,
NR17-CO, SO2-NRn,
NRi7—SO2 (mit Rn=H, CH3 oder
C2H5), OCONH, 0-CO-CH2-S
oder OCO-CH2-O
steht und E1 an X2 bzw. (CH2) anknüpft, und
Ane
einen gegebenenfalls durch 1 -2 Ci -C4-Alkyl-
oder Q-OAlkoxyreste, 1-5 Chlor
oder durch einen Resi aus der Reihe Cyclopentyl, Cyclohexyl, C5-C8-Alkyl,
Ci-CVAlkoxycarbonyl, Phenyl, Phenoxy,
Phenylsulfonyl, Phenylsulfamido, Phenylsulfamoyl, Benzoyl, Benzyl, 2-PhenylisopropyI,
Benzoxy, Benzamido, Phenylcarbamoyl, BenzoxazoI-2-yl, BenzthiazoI-2-yl oder
Benztriazol-2-yI substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls durch 1 Methyl substituierten
Cyclohexylrest, eine gegebenenfalls durch 1 -2 Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy
oder Chlor oder durch einen Rest aus der Reihe C1 — C4-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylcarbonyloxy,
C1 -C4-AIkylcarbonylamino, Benzoylamino, Benzoyloxy, Benzoxy,
Benzoyl oder Benzyl substituierte «- oder /?-Naphthy!gruppe oder einen gegebenenfalls
durch 1-2 Methyl, Äthy) oder Chlor substituierten Dibenzofuranring, und
ein Anion bedeuten,
ein Anion bedeuten,
(2) die Farbstoffe der allgemeinen Formel
NC Rl4
R10 C=CH
R11-N-A1-CO
JO /
worin Αηθ, R1O, Ru, Ri2, Ai, Ru, Ru, und R15 die angegebenen
Bedeutungen besitzen,
D2 ein Brückenglied der Formel
C2H4, CH2CH(CH3), (CH2),,
CH2CH(C2H5), CH2CH(C6H5),
C2H4, CH2CH(CH3), (CH2),,
CH2CH(C2H5), CH2CH(C6H5),
C2H4Xj(CH2)O „der,
CH2 CH X3(CH2)(I „der 1
CH3
worin X3 für die Heteroatome bzw. Gruppierungen
O, S, O —CO, CO-NR17,
NR17-CO, SO2-NR17,
™ NR17-SO2, O —CO-CH2-O
oder O — CO — CH2 — S
NR17-CO, SO2-NR17,
™ NR17-SO2, O —CO-CH2-O
oder O — CO — CH2 — S
steht und E, an X3 bzw. (CH2) anknüpft, und
E2 ein gegebenenfalls durch 1-2 Ci-C2-Alkyl, C1-C2-AIkOXy oder Chlor substituiertes Benzoxazol-2-yl-, Benzthiazol-2-yl oder Benzimidazol-2-yl-Ringsystem bezeichnet,
E2 ein gegebenenfalls durch 1-2 Ci-C2-Alkyl, C1-C2-AIkOXy oder Chlor substituiertes Benzoxazol-2-yl-, Benzthiazol-2-yl oder Benzimidazol-2-yl-Ringsystem bezeichnet,
R|4
(3) die Farbstoffe der allgemeinen Formel (IV)
NC V14 R15
R10 C = CH-<^>-N Αηθ
Rn-N-A1-CO
/
/
RlI
(IV)
D1-E3
Αηθ, Rio, Rn, Ru, A1, Ri3, R]4 und Ri5 die angegebenen
Bedeutungen besitzen,
D3 ein Brückenglied der Formel
C2H4 CH2-CH CH2—CH
CH3 C6H5
CH2-CH2-O-CH2-CH2
oder (CH2J3 und
E3 ein gegebenenfalls durch 1—2 Methyl oder Chlor
substituiertes Ringsystem der Formel
— N
darstellt,
Il
c
oder —
Il
c
O2
(4) die Farbstoffe der allgemeinen Formel
CN
CO-A1-N-R1, 2Ane
(V)
Αηθ, Rio, Rn, Ri2, Ai, Ri3 und Ru die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und der Piperazinring gegebenenfalls
2 Methylsubstituenten an Kohlenstoff gebunden enthält.
(5) die Farbstoffe der allgemeinen Formel
NC
Αηθ
(VI)
Rb
An9, Rio, Rn, Ri2, Ai und Rn die obengenannten
Bedeutungen besitzen,
Q für die Ringschlußglieder
CH2-CH(CH3), C(CH3)2CH(CH3),
CH2-CH2-CH(CH3),
CH(CH3)-CH2-C(CH3J2,
0-CH2-CH2, OCH2-CH(CH3), 0-CH2-CH(C6H5),
CH(CH3)-CH2-C(CH3J2,
0-CH2-CH2, OCH2-CH(CH3), 0-CH2-CH(C6H5),
— O
oder
— S
— S
und
R20 für Methyl, gegebenenfalls durch Chlor, Cyan, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Äthyl oder
Propyl oder für einen Rest — DiEi steht, worin Di
und Ei die oben definierten Bedeutungen haben,
(6) die Farbstoffe der allgemeinen Formel
NC
Rio C
\e /
Rn-N-A1-CO
R.2
worin
An®, Rio, Rh, R12 und Ai die bereits genannten
Bedeutungen besitzen und
Qi und Q2 unabhängig voneinander für die Ringschlußglieder
(CH2)2 oder (CH2^ stehen, wobei
sowohl der benzoide Ring als auch Q3 und Q4
gegebenenfalls durch eine Methylgruppe
50
55
60
65
: An6
(VD)
| 23 | >-CH-< | 27 14 | 653 | CN ζ |
24 | R ,„ |
| (7) die Farbstoffe der allgemeinen Formel | \e / Rn-N-A1-CO / |
/ | / -Rn 2 An \ |
|||
| NC | / R,2 |
\ CO |
\ Ri2 |
|||
| VcH = C7 | ||||||
| R2, | / N | * -Ai-N |
||||
ΑηΘ, Rio, Rh, R12 und A1 die oben definierten Bedeutungen haben und
R21 für eine Methyl-, Äthyl-, Benzyl- oder /J-Chloräthylgruppe steht.
(8) die Farbstoffe der allgemeinen Formel
Q1
NC
Rio
Rn-N-Ai-CO
R12
CN
R,
CO-A1-N-Rn
\ R12
D1
2 An ■
Αηθ, Ri0, Rn, Ri2, A1 und R21 die bereits genannten Bedeutungen besitzen und
Qi für eine direkte Bindung, eine O- oder S-Brücke steht,
(9) die Farbstoffe der allgemeinen Formel
NC
R,o C=C
R11-N-Ai-CO
Ane, Ri;. Ru, R14, A,, Ri5 und R16 die vorstehend
genannten Bedeutungen haben, 4-1
R22 für eine gegebenenfalls durch eine Acetoxy-, Cyan-,
Phenyl- oder Phenoxygruppe substituierte C1-C4-
Alkylgruppe steht und
D4 (a) einC2-C.rAlk.ylen,
D4 (a) einC2-C.rAlk.ylen,
(b) ein m- oder p-Xylylen, w
(c) ein Brückenglied der Formel -Rv3-Y3-R23-
worin R23 = C2-C3-Alkylen, Y3 = O, S, SS,
SO2, NR24 (mit R24 = H, CH3, C2H5),
NH-CO-NH,
(VIII)
2 Anc
(IX)
(X)
O —
o —
— O
— O
(d) ein Brückenglied der Formel
-R23-Y4-CO-W1-CO-Y4-R23-
worin R23 die genannte Bedeutung hat, Y4 für
NH oder N-CH3 und W, für d-Ce-Alkylen
-CH = CH-,
60
65
oder
(mit R25=H1CH31Cl, OCH3)
stehen.
(e) ein Brückenglied der Formel
-R26-COY5-W2-Y5CO-R26-
worin R26 für Ci - Cj-Alkylen, Y5 für O, NH oder
NCH3 und W2 für C2 - G-Alkylen,
R2
y v
R24
oder
CH2
// V R24
R2
steht, oder
(f) ein Brückenglied der Formel
(f) ein Brückenglied der Formel
-R21-OCONh-W2-NHCOO-R23-
darstellt,
worin R23 und W2 die vorstehend definierten
Bedeutungen besitzen, und
(10) die Farbstoffe der allgemeinen Formel
CN
CH = C
2 Ane
CO
A1 R10
Δ/
N-R11
(XI)
worin
An®, R10, Rn, R12, Rn, Ai, Q und D4 die oben
angegebenen Bedeutungen besitzen.
Von den Farbstoffen der Formel (I) sind auch solche hervorzuheben, worin
R2, R3
und ΑηΘ die genannte Bedeutung haben, und
R2 Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder Benzyl
Ri,R2
und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom Pyridin,
R3 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom Piperidin,
-CH2—CH-0 —
Die Herstellung der neuen Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man Aldehyde der Formel
OHC
(XII)
D —E
oder deren funktioneile Derivate der Formel
R16
oder -(CH2Ij-NH-mit R16=H, CH3, C6H5,
substituiertes Phenyl bedeuten.
(XHI)
D—E
worin
R4, Rs, Re, D und E die unter Formel (I) angegebenen
Bedeutungen haben und
B für NR24 steht, wobei R24 vorzugsweise einen Phenyl-,
Sulfophenyl- oder Carboxylphenylrest bezeichnet,
mit methylenaktiven Verbindungen der Formel
NC
R,
R2-N-
CH2 Αηθ (XIV)
CO
kondensiert, worin
Ri, R2, Rj, A und Αηθ der unter Formel (I) gegebenen
Definition entsprechen.
Die Kondensationen werden bei Temperaturen zwischen 20 und 140° C, vorzugsweise im Bereich
50— 110°C, in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Als solche eignen sich beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, die Propanole und Butanole,
ferner Benzylalkohol, Essigsäureäthylester, Benzoesäuremethylester, Ameisensäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Acetonitril, Benzonitril und andere.
Zur Beschleunigung der Knoevenagel-Kondensationsreaktion können basische Katalysatoren zugesetzt
werden, wie beispielsweise Triethylamin, Pyridin, Piperidin, N-Äthylpiperidin, N-Methylmorpholin, Alkalicarbonate,
Alkaliacetate und Acetate anorganischer oder organischer Stickstoffbasen, wie z. B. Ammoniumacetat
oder Piperidinacetat.
Die Aldehyde der Formel (XII) sind zumeist bekannt oder nach geläufigen Methoden zu gewinnen, indem
man die entsprechenden tertiären aromatischen Amine der Formylierung unterwirft, wozu insbesondere die
Reaktionen nach Vilsmeier und Haack oder nach Duff (Journal of the Chemical Society (London) 1952, Seiten
1159-1164, vorteilhaft in der Ausführung gemäß DE-PS 12 06 879) Anwendung finden. In besonderen
Fällen werden die Bisaldehyde (XXII) vorteilhaft durch Verknüpfen zweier Moleküle N-Hydroxyalkyl-4-aminobenzaldehyd
mittels bifunktioneller Verbindungen hergestellt, beispielsweise mittels Dicarbonsäurechloriden
oder Diisocyanaten. Zur Darstellung der erforderlichen N-Hydroxyalkyl-4-aminobenzaldehyde bewährt sich
das in der US-PS 25 83 551 (Beispiel 17) angegebene
Verfahren, das zu den entsprechenden Aldiminen der Formel (XIII) führt.
Geeignete Aldehyde (XII) finden u. a. in den folgenden Patent-, Auslege- und Offenlegungsschriften
ι Verwendung, ihre Herstellung ist häufig beschrieben:
US-Patentschriften
25 83 551, 27 66 233, 28 50 520, 32 40 783,
32 47 211, 33 49 098, 33 86 491, 34 53 270,
κ, 34 53 280, 34 83 218, 35 04 010, 35 53 245, 35 95 863, 35 97 434, 36 31 049, 36 35 957,
37 28 374, 37 56 778, 38 44 715, 38 55 215,
38 69 495, 38 91 691, 39 09 198, 39 27 063,
39 48 938.
Deutsche Auslegeschriften
10 67 156, 12 45 005, 15 69 686, 18 13 363.
Deutsche Offenlegungsschriften 15 69 674, 15 69 678, 15 69 731, 19 59 706,
20 17 919, 20 42 498, 20 58 405, 21 14 574,
21 47 810, 2147 811, 23 00 034, 23 16 766,
23 44 075, 24 09 464, 24 45 583, 24 46 759,
24 47 229, 25 42 376.
Schweizerische Patentschriften
4 35 517, 4 92 758, 4 93 596, 5 05 875,
5 05 876, 5 16 628.
Britische Patentschriften
1027 026, 1110714, 1257 926, 1263257.
Belgische Patentschriften
6 65 660, 7 03 181, 7 06 612, 8 35 291.
Niederländische Patentschrift
64 14 819.
64 14 819.
Japanische Patentschriften
74 28 253, 49 23 224
(= US-Patentanmeldung2 48 483)und
74 28 253, 49 23 224
(= US-Patentanmeldung2 48 483)und
Japanische Patentanmeldungen 70/28026, 71 /23508 und 71 /29466.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe geeignete kationische methylenaktive Verbindungen
der Formel (XIV) sind beispielsweise (unter Fortlassung von An® welches in diesem Zusammenhang vorzugsweise
ein Methosulfat-, Äthosulfat-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfat- oder Acetatanion ist) die folgenden:
NC-CH2-COO-C2H4-N(CHj)2H
NC-CH2-COO-C2H4-N(CHj)2C2H5
NC-CH2-COO-C2H4-N(C2Hs)2CHj
NC — CH2-COO-C2H4-N(C3H7J2CH3
NC-CH2-COO-C2H4-N(CHj)2C6H5
NC — CH2-COO-C2H4-N(CHj)2CH2C6Hs
NC-CH2-CO—NH(CHz)3N(CHj)J
NC-CH2-CO—NH(CH2)JN(C2H5)J
NC-CH2-COO-C2H4-N(CHj)2C2H5
NC-CH2-COO-C2H4-N(C2Hs)2CHj
NC — CH2-COO-C2H4-N(C3H7J2CH3
NC-CH2-COO-C2H4-N(CHj)2C6H5
NC — CH2-COO-C2H4-N(CHj)2CH2C6Hs
NC-CH2-CO—NH(CHz)3N(CHj)J
NC-CH2-CO—NH(CH2)JN(C2H5)J
NC- CH2- COO — C2H4- n\
CH1 NC — CH2—COO — C2H4—N(CHj)j
NC-CH2-COO-C2H4-N(C2Hs)2H
NC-CH2-COO-C2H4-N(C2Hs)3
NC — CH2—COO — C2H4—N(CHj)2C4H,
NC-CH2-COO-C2H4-N(CHj)2C6H11
NC-CH2-CO-NH-C2H4-N(CHj)3
NC-CH2-CO-NH-C2H4-N(C2Hs)J
NC-CH2-COO-C2H4-N^-X
NC-CH2-COO — C2H4- N>— CH3
30
CH3
NC-CH2-COO-C2H4-N I
C2H5
NC-CH2-COO-CH4-N^"]
ffl\ I
C2H5 NC-CH2-COO-C2H4-N
CH3
NC-CH2-COO-CH-CH2-N 0
I
CH3
CH3
CH3 NC-CH2-COO-CH-CH2-N N-CH,
CH3
NC —CH2-COO —CH-CH2-N(CH3J3
NC —CH2-COO —CH-CH2-N(CH3J3
C6H5
NC-CH2-COO-CH-CHj-N(CHjK
CH2-O-C2H5
NC-CH2-COO-C2H4-N(CHj)2-C2H4-O-CH3
NC-CH2-COO-C2H4-N(CHj)2-C2H4OC2H5
NC-CH2-COO-CH-CH2-N(Ch3).,
CH3-C6H5
NC — CH2—COO — CH — CH2—N(CHj)j
CH2-O-CH2C6H5
NC — CH2 — COO — CH — CH2—N(CH3)j
CH2-O-CO-C6H5
NC-CH2-COO-CH-CH2-N(CH3)3
CH2-O-CO-C6H4-CH3(O)
NC-CH2-COO-CH-CH2-N(CH3)3
CH2-O-CH2-CH = CH2
NC-CH2-COO-C2H4-N
CH3
/—ι
>\ I
CH3
I/—\
NC-CH2-COO-C2H4-N >
CH3 NC-CH2-COO-CH4-N
CH3
NC-CH2-COO-CH4-N S
CH,
NC — CH2—COO — C2H4—N
NC — CH2 — COO — CH—CH2 — N(CH3)3
CH3 NC—CH2-COO-CH-CH2-N(CH3).,
C2H,
NC-CHi-COO-CH-CH1-N(CH,), CH2-O-C6H5
NC —CH2-COO-CH-CH2-N(CH,).,
CH2-O-CO-CH,
NC-CH2-COO-CH-Ch2-N(CH3),
CH2-O-CO-C6H4-CKp)
NC —CH2-COO —CH-CH2-N(CH3)3
CH2O(CH2)2C6Hj
N C-CH2-C O O-C H-C H2-N(C Hj)2C2H4-O-C6H5
CH3
NC-CH2-COO-C2H4-N(CHj)2-C2H4-OH- |
und zahlreiche weitere, die in an sich bekannter Weise durch Veresterung der entsprechenden kationischen
Alkohole mit Cyanessigsäure, Umesterung von Cyanessigsäuremethyi-
oder -äthylester mit Hydroxyalkylaminen und nachfolgende Quaternierung bzw. Amidbildung
aus Cyanessigsäuremethyl- oder -äthylester mit Aminoalkylaminen und nachfolgende Quaternierung gewonnen
werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien,
die überwiegend oder vollständig aus Polyacrylnitril oder seinen Mischpolymerisaten mit anderen Vinylmonomeren,
wie Vinylidencyanid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Acryl- oder
Methacrylester, bestehen, oder aus sauer modifizierten Polyestern oder Polyamiden. Die erhaltenen Färbungen
und Drucke, vor allem auf Polyacrylnitril, zeichnen sich durch hohe Allgemeinechtheiten, insbesondere durch
hohe Licht-, Naß- und Schweißechtheiten, durch eine hohe Affinität zur Faser und durch eine hohe
pH-Stabilität aus.
Die Farbstoffe eignen sich ferner für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie
beispielsweise das Färben und Bedrucken von Celluloseacetat, Kokosfasern, Jute, Sisal, Seide und tannierter
Baumwolle, Leder, zur Bereitung von Kugelschreiber-
15
20 pasten, unter anderem durch Fällung mit anionischen
Farbstoffen, von Stempelfarben und zur Verwendung im Gummidruck.
Besonders hervorzuheben ist die ausgezeichnete Eignung der erfindungsgemäßen Farbstoffe zum Färben
von geleimten und ungeleimten Papieren in der Masse, wobei besonders hohe Affinitäten zur ligninhältigen
(holzschliffhaltigen) Papiermasse festgestellt werden. Ein Teil der neuen Farbstoffe zeichnet sich darüber
hinaus auch durch sehr hohe Affinitäten zu ligninfreien Papiermassen (z. B. gebleichter Sulfitzellstoff) aus, so
daß derartige Papiermassen mit wesentlich verringerter Abwasseranfärbung eingefärbt werden können.
Die Farbstoffe besitzen überwiegend sehr gute Löslichkeiten in Wasser und polaren organischen
Lösungsmitteln, so daß sie zur Herstellung stabiler, hochkonzentrierter Lösungen geeignet sind. Sie werden
durch Reduktionsmittel, wie Dithionite oder Sulfite, glatt entfärbt, so daß das Recycling von mit ihnen
eingefärbten Altpapieren ohne weiteres möglich ist.
Aus der DE-OS 23 01 495 und der US-PS 40 17 486 sind kationische Farbstoffe bekannt, die ebenso wie die
Farbstoffe der vorliegenden Erfindung die Gruppierung
CH = C
CH
CO"'Q
enthalten. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen die neuen Farbstoffe durch eine bessere Lichtechtheil auf
Polyacrylnitril und insbesondere durch eine höhere Affinität zu Papiere aus. Die höhere Affinität zu Papier
zeigen die neuen Farbstoffe auch gegenüber den Farbstoffen der DE-AS 12 50 947, DE-AS 11 03 485 und
FR-OS 22 64 848, die aber einen entfernter liegenden Stand der Technik darstellen als die Farbstoffe der
beiden erstgenannten Publikationen.
In den folgenden Beispielen werden Teile als Gewichtsteile verstanden, falls nicht ausdrücklich
anders vermerkt, und die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
Eine Lösung von 13,4 Teilen N-Äthyl-N-(j?-phenyloxyäthyl)-4-aminobenza!dehyd
und 14,1 Teilen Cyanessigsäurecholinester-methosulfat in 20 Vol.-Teilen Dimethylformamid
wird nach Zusatz von einigen Tropfen Piperidin als Katalysator 4 Stunden unter Rühren auf
80-900C erwärmt. Anschließend destilliert man das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum vollständig ab
und erhält ca. 25 Teile eines harzigen Rückstandes, aus dem durch Kristallisation aus Isopropanol 19,3 Teile
reinen Farbstoffes der Formel
OC2H4
C2H5
CN
-CH = C CH3OSOf
COOCH2CH2N(CHj)3
vom Schmelzpunkt 127—1310C gewonnen werden. b5 Flüssigeinstellung gewonnen.
Amai(H2O) = 440 nm. Das zur Darstellung des Farbstoffes benötigte
Der Farbstoff wird nach der Verfahrensweise des Cyanessigsäurecholinester-methosulfat erhält man vorBeispiels
2 auch in einer stabilen, hochkonzentrierten teilhaft auf folgende Weise:
030 110/363
247,5 Teile Cyanessigsäuremethylester und 267 Teile Dimethylaminoäthanol werden unter Zusatz von 800
VoL-Teilen Hexan zum Sieden erhitzt und das bei der Umesterung frei werdende Methanol über eine
Kolonne als azeotropes Gemisch mit Hexan aus dem Reaktionsmedium entfernt Hierbei ergänzt man zweckmäßig
fortlaufend das abdestillierte Hexan durch Zutropfen von frischem. Nach ca. 6-8 Stunden ist die
Umesterung praktisch vollständig (Dünnschichtchromatographie, Nachweis mit Dimethylaminobenzaldehyd).
Man entfernt Hexan und überschüssiges Dimethylaminoäthanol durch Destillation, letzteres im Vakuum, und
unterwirft den öligen Rückstand unverzüglich der Quaternierung, wie folgt:
Das gesamte Öl wird in 1000 Vol.-Teilen Chloroform
aufgenommen, unter Kühlung binnen ca. 3U
Stunden 380 Teile Dimethylsulfat zugetropft und 1 Stunde bei 50°C nachgerührt. Das auskristallisierte
Quartärsalz wird abgesaugt, 1 Stunde in 500 Vol.-Teilen Isopropanol digeriert, erneut abgesaugt, mit Isopropanol
gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 468 Teile Cyanessigsäurecholinester-methosulfat Schmelzpunkt: 125- 126°C.
Ausbeute: 468 Teile Cyanessigsäurecholinester-methosulfat Schmelzpunkt: 125- 126°C.
20
Die in der Literatur empfohlene Katalyse der Umesterung durch Zusatz von Titansäureorthoestern
bringt keinerlei Vorteile. Entsprechend erhält man bei Verwendung anderer N-Hydroxyalkylamine, wie 3-Dimethylaminopropanol,
2-Diäthylaminoäthanol, 3-Dimethylaminoisopropanol und zahlreichen weiteren und
durch Variation der Alkylierungsmittel, beispielsweise mit Diäthylsulfat, Allylchlorid, Benzylchlorid, 0-Bromäthylphenyläther,
Phenyläthylbromid und anderen, eine Vielzahl kationischer Cyanessigester, wie dies in der
Aufzählung im allgemeinen Teil und in den folgenden Beispielen zum Ausdruck kommt.
Der vorstehend erhaltene Farbstoff färbt ® Dralon (Polyacrylnitril) in brillanten grünstichig gelben Tönen
von hoher Lichtechtheit bei hervorragendem allgemeinem Echtheitsniveau. Er eignet sich ferner zur
Herstellung von Stempelfarben und Kugelschreiberpasten sowie für den Gummidruck.
Bei seiner Verwendung zum Färben von holzschliffhaltigen
Papiermassen wird eine überragende Affinität zur Faser und geringe Abwasseranfärbung beobachtet.
Die eingefärbten Papiere zeigen stark grünstichig gelbe Nuancen hoher Klarheit.
Die Lösung von 5,1 Teilen Cyanessigsäure in 18,3 Teilen Acetanhydrid wird 1 Stunde bei 500C gerührt,
nach Zugabe von 15,1 Teilen N-Benzyl-N-jS-hydroxyäthyl-dimethylammoniumchlorid
1 Stunde auf 300C erwärmt, darauf mit 14,3 Teilen N-Benzyl-N-äthyl-4-aminobenzaldehyd
(verdünnt mit 5 Teilen Eisessig) versetzt und 6 Stunden bei 800C gerührt. Zur
Zersetzung restlichen Acetanhydrids fügt man 7 Teile Wasser hinzu, rührt kurze Zeit nach und erhält ca. 62
Teile Farbstofflösung mit ca. 30% des Farbstoffes der Formel
CH = CN
COOC2H4N(CHj)2CH;
Clc
Die Lösung (A,,,.,, in H2O = 440 nm) eignet sich
hervorragend zum Färben von β Dralon (Polyacrylnitril)
und sauer modifizierten Polyestern sowie zum Massefärben von ligninhaltigen Papiermassen in klaren, stark
grünstichig gelben Tönen.
Durch Einsetzen entsprechender Ausgangsprodukte r)0 erhält man analog zu den vorstehenden Beispielen
weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel
An'
D-E
mit vergleichbaren, hervorragenden coloristischen Eigenschaften beim Färben der obengenannten Materialien,
insbesondere von Polyacrylnitril (® Dralon), sauer modifizierten Polyestern (beispielsweise ® Dacron
64) und Polyamiden sowie von geleimten und ungeleimten Papieren in der Masse.
br) Eine Auswahl ist einschließlich Farbton des in der
Masse gefärbten Papiers in den folgenden Tabellen zusammengestellt.
| Seispiel | Ri | R3 | CH, | CH, | R) | A |
| Nr. | CH, | |||||
| 3 | CH1 | CH, | CH, | CHj | CjHjO | |
| 4 | CHj | CH, | CH, | CH, | C2H4O | |
| 5 | CH) | CH, | CH, | CH, | C2H4O | |
| 6 | CH, | CH3 | CH, | CH3 | CjHjO | |
| 7 | CH, | CH, | CH, | CH, | CjHjO | |
| 8 | CH, | CH, | CH3 | CH, | C2H4O | |
| 9 | CH1 | CH, | CH) | CH, | CjHjO | |
| 10 | C3H5 | C1H5 | CH) | CH, | CjHjO | |
| 11 | -CH = CH — CH=CH — | CH, | CH = | C2H4O | ||
| 11a | desgl. | C1H5 | C2H4O | |||
| 12 | CH, | CjH4O | ||||
| -CH = CH-N-CH = | CH, | |||||
| 13 | CH, | C2H4O | ||||
| 14 | CH, | CH, | CH, | C2H4O | ||
| 15 | CH, | CH, | CH, | C2H4O | ||
| 16 | CH, | CH, | CjHjO | |||
| 17 | CH, | CH) | CjHjO | |||
| 18 | CH, | CH) | C2HjO | |||
| 19 | CH, | CH1 | C2H4O | |||
| 20 | CH, | CH, | C2H4O | |||
| 21 | CH, | CH, | C2H4O | |||
| 22 | CHjC6H5 | CH, | C2H4O | |||
| 23 | CSH„ | CH, | CjHjO | |||
| 24 | C6H1, | C2H5 | CjHjO | |||
| 25 | CH, | CH, | CjHjO | |||
| 26 | CH, | CH, | CH2CHO ι |
|||
| CH, | I CH, |
|||||
| 27 | CH, | C2H4O | ||||
| 28 | CH, | CH, | CjHjO | |||
| CH, |
R4
Farbton des Papiers bei Massefiirbung
| - | CHiC6H, | CHj |
| - | CjH5 | CH2 |
| 2-CH, | CH, | CHj |
| - | C2H4OCH, | CHj |
| - | C3HjOCOC6H5 | CH2 |
| 2-CH, | CjHjCN | CHj |
| - | C2H4CO2C2H5 | CHj |
| - | CH3 | C2HjO |
| 2-CH) | C2H5 | C2H4O |
| - | C2H5 | CH, |
| - | C4H, | CjH4O |
| _ | C2H5 | C2HjO |
| 2-CH, | C2H5 | CjHjO |
| - | C2H5 | C2H4O |
| 2-CH, | C3H5 | C2HjOCO |
| 2-OCH, | C2H5 | C3HjO |
| 2.5Ji-OCH, | CH, | CH2 |
| 2-CH, | C2H5 | CH2 |
| - | CH3 | (CH2)2 |
| - | CH3 | (CH2)J |
| - | CH, | (CHj)j |
| - | C2H5 | (CHj)j |
| - | C2H4C6H5 | (C Hj)2 |
| 2-CH, | C2H4Cl | (CHj)2 |
| 2-CH, | C2H4OCOCH, | (CH2J2 |
| C2H4OC6H5 | CjH.O | |
| 2-CH, | CH2CHCI I |
CjHj |
| I CH, |
CH,
CH,
CH3
(CHj)3O
C2H5
CH2
C.Hj
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H,
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H,
C6H5
C6H5
P-C6HjC(CH,),
C6H4CI(P)
C6HjCCOCH)(P)
C6HjOC2H5(P)
C6H4CI(P)
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
giünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb
grUnsl. GcIb
ίο σ
Fortsetzung
Beispiel R,
R,
Substit. im Ring a
Farbton des Papiers bei Massefiirbung
| 30 | CH, |
| 31 | CH, |
| 32 | CH, |
| 33 | CH, |
| 34 | CH, |
| 35 | CH, |
CH, CH,
| 38 | CH, |
| 39 | CH, |
| 40 | CH, |
| 41 | CH, |
| 42 | CH, |
| 43 | CH, |
| 44 | CH, |
| 45 | CH, |
| 46 | CH, |
| 47 | CH, |
| 48 | CH, |
| 48a | CH, |
| 49 | CH, |
| 50 | CH, |
| 51 | CH, |
| 52 | CH, |
| 53 | CH, |
| 54 | CH, |
| CH, |
| CH, | CH, | (CHj)2NH |
| CH, | CH, | (C H2),N H |
| CH, | CH, | (CH2)jNCH, |
| CH, | CH, | C1H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C7H4O |
| CH, | CII, | CjH4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C1H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CH, | C2H4O |
2-CI
2-CH1
2-CH,
2-CIl,
2-CH1
2-CH,
2-CIl,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
WII,
C2H, C2H, C2H,
C2H, C2H, CH,
CH, C2H,
CH1 C,H1
C2H4C4
C2H,
C2H,
CII1
C2H,
C2H,
CjM,
C2H,
(CH2I2C4H,
C6H,
CH,
CH,
C2H,
C4II,
C2H,
| CH2 |
| CH2 |
| CH2 |
| C2H |
| C2H |
| CH2 |
| CH2 |
| CH2 |
| CH2 |
| CjII |
| C2II |
| C2II |
| C2II |
| C2H |
| C2II |
| C2H |
| C2H |
| C2H |
| CM |
| C2H4 |
| C2H4 |
| 4OCONH |
| ,OCONH |
| CHO |
| C4H, |
| CHOCONH |
| C4H, |
| CIIOCO |
| CH2OC2H, |
| O |
| ,OCONH |
| O |
| O |
| O |
| O |
| O |
| O |
| O |
| O |
| OCO |
CH4SO2
C2II4SO2
C2II4SO.
C2II4SO2
C2II4SO.
C4H,
C6H,
C6H,
C4II,
C4H,,
C4H,
C6H,
C6H,
C4II,
C4H,,
C4H,
C4II,
C4H4OCH1(P)
C4H4OCH1(P)
C4H,
C6H4IWp)
C6H,
C4H4C(ClL)2CH2C(Pl
(H1C)1
C4H4- CH9Ip)
C4H4-C4II11(P)
C4H4-C4H11(O)
CJI4 -C4H1(P)
C4II4-CIMn1)
C4H4-C4II11(P)
C4H4-C4H11(O)
CJI4 -C4H1(P)
C4II4-CIMn1)
C4II4-CJI1(O)
('.1I1ICI)CII1(O1Ii)
C4H,
C6II,
C4H,
C4H,
C1H(OC1Hs(P)
C4II,
C4Il(CII1(P)
C1II4NIICOCH1Im)
grünst. Gelb grünst. GcIb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. GcIb
grünst. GcIb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. GcIb grünst. GcIh
grünst. GcIb grünst. Gelb Gelb
Gelb
GcIb
Gelb
GcIb
grünst. Ciolh grünst. Cn-Ib
grilnsl. Cielb
CT) CJ! OO
Fortsetzung
Beispiel R1 Nr.
Substit. im Ring a
Farbton des Papiers bei Massetiirbung
CH, CH, CH, CH, CH, CH,
CH, CH, CH, CH, CH, CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
| 72 | CH, |
| 73 | CH, |
| 74 | CIl, |
| 75 | CH, |
| 76 | CH, |
| CH, | CH, | CH4O |
| CH, | CH, | CjH4O |
| CH, | CH, | CjH4O |
| CH, | CIl, | CjH4O |
| CH, | CH, | QH4O |
| CH, | CH, | CjH4O |
| CH, | CH, | CjH4O |
| CH, | CH, | C-II1O |
| CH, | CH, | C2H4O |
| CH, | CIl, | CjH4O |
| CH, | CH, | CjII4O |
| CH, | CH, | CH4O |
CH,
CH.
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CjH4O
CjH4O
CH4O
C2H4O
| CH, | CH, | CH4O |
| CH, | CH, | C1H4O |
| CH, | CH, | CjH4O |
| CH, | CH, | C1H1O |
| CH, | CH, | CjH4O |
2-CH,
J-CH,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
2-CH,
CjII,
CjH,
CII, C1II,
CjH, CjH,
CH, CH, CjHi
C1H,
CjH, CjH,
CjH,
CH,
CjH,
CjII,
CjH, CjH5 CjH,
CjH, CjH,
CjH4O
CjH4O
CjH4O
CjH4O
CjH4O
CjH4O
CjH4O
CjH4O
CjH4O
CjH4O
CjH4O
CjH4OCONH
CjH4OCONH
CjH4OCONH
CH4OCONH
CjH4OCO
CjH4OCONH
CjH4OCONH
CH4OCONH
CjH4OCO
CjH4O
CjH4O
CjH4O
CjH4O
CjH4O
CjH4O
C6H4COC6H5(P)
C6H4SOjC6H5(P)
C6H4OC6H5(P)
C6H4SC6Hj(P)
C6H4OCHjCH5(P)
P-CH4CONCH,(CH,M2,4)
CH,
P-C6H4SO2NHC6H5
P-C6H4NHCOC6H5
ITI-CH4CONHC6Hj
C6H4C6H11(P)
P-C6H4OC1H4CKp')
C6H4C6H5(P)
P-C6H4NHCOC6H5
ITI-CH4CONHC6Hj
C6H4C6H11(P)
P-C6H4OC1H4CKp')
C6H4C6H5(P)
P-C6H4
P-C6H
CH,
CH4CHjC1Hj(P)
CH4C(CHj)JC6H5(P)
C,Hj(CI)j(1-C4H,X2.5.4)
ff-Cl0H,
./1-CH-
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst,
grünst,
grünst
grünst
grünst
grünst
grünst,
grünst
grünst
grünst
grünst
Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb
grünst. Gelb
grünst. Gelb
grünsl. Gelb
grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. GcIb grünst. Gelb
Fortsetzung
Beispiel R1
R1
Substil. im Ring u
Farbton des Papiers bei Massefa'rbung
Hj
CH,
CH,
CjHjO
| 78 | CH, | CH, | CH, | CjHjO |
| 79 | CH, | CH, | CH, | CjHjO |
| 80 | CH, | CH, | CH, | CjIIjO |
| Bl | CH, | CH, | CH, | CjHjO |
| 82 | C | jH5 | CjH5 | C | j H, | C | ;H | jO |
| 83 | C | jHj | CjHs | C | jH, | C | jH | jO |
84 -CH = CH-N-CH =
CH,
CjHjO
| 85 | CHj | CH, | CH, | CH, | CHjCHO I |
| CH, | I CH, |
||||
| 86 | CHj | CH, | CH, | CH, | CjHjO |
| 87 | CH, | CH, | CH, | CH, | CjHjO |
| 88 | CHj | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
| 89 | CH, | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
| 90 | CH, | CH, | CH, | CjHjO | |
| 91 | CH, | (CHj)4 | CjHjO | ||
| 92 | CH, | (C Hj)J | CjHjO | ||
| 93 | CH1 | (CHj))O(CH;); | C2H4O | ||
| 94 | CH, | CH, | CjH4O | ||
| 95 | C4H9 | CH, | CjH4O | ||
| 96 | CHjC6H4CKp) | CH, | CjHjO | ||
| 97 | C1H4OC6H5 | CH, | CjHjO | ||
| 98 | CjH4OC)Hi | CH, | CH4O | ||
| 99 | C1H4OCHjC6H5 | CH, | CjHjO |
2-CH,
2-CH,
i.-CH, 2-CH, 2-CH,
2-CH,
CjH,
CjII,
CjH,
CjII,
CjH,
CjHjO
C H4O
C H4O
CjHjO
CjHjO
CjHjO
CjHjO
CHj
CHj
CHj
CH.
CH.
./J-C10H-
C6H.
| CjH. | CH4OCOCHj | C6H5 |
| CjH, | CjH4OCOCHjO | C6H, |
| CH, | CjH4OCOCHjS | C6H4CHj(P) |
| CjHjNHSOjCH, | CHj | C6H, |
| CHjCH = CH; | CjH4 | C6H, |
| CjH, | CHj | C6H, |
| CjH, | CHj | C6H5 |
| CH, | (CH;), | C6H, |
| CjH, | CjH4S | C6H4CHj(P) |
| CH, | CHj | C6H, |
| CH, | CH; | C6H, |
| CjH, | CH; | C6H, |
| CiHs | C1H4 | C6H4CH3(P) |
| CjH, | CH; | C6H, |
grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst.
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst,
grünst.
Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb
Gelb Gelb
Beispiel R1
R1
R,
Substit. im Ring a
Farbton des ΐ» Papiers bei ^
Massefarbung
| 100 | C)H4OCOC,!.. | CH, | CH, | C2H4O | - |
| 101 | CjH4OC0H7Ce) | CH, | CH, | C2H4O | - |
| 102 | C4H, | CjH, | C4H, | C2H4O | - |
| 103 | CH, | CH1 | CH, | CH2CHO I |
- |
| C4H, | |||||
| 104 | CH1 | CH1 | CH; | CH2CHO ι |
- |
| I CH2OCH2CsH5 |
|||||
| 105 | CH, | CH1 | CH3 | CH2CHO I |
- |
| I CH2OC4H9 |
|||||
| 106 | CH, | CH1 | CH, | CH2CHO I |
- |
| CH1OC8H, | |||||
| 107 | CH, | CH1 | CH, | C2H4O | 2-CH) |
| 108 | CH1 | CH1 | CH) | C2H4O | - |
| 109 | CH1 | CH1 | CH1 | C2H4O | 2-CH, |
| 110 | CH1 | CH1 | CH, | C2H4O | 2-CH) |
| 111 | CH1 | CH, | CH) | C2H4O | 2-CH, |
C2H5 C2H,
CH, C2H5
C2H5 C2H5
C2H5
C2H, C2H5
C2H5 C2H5
C2H5
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
C2H4NHSO2
C2H4NHSO2
C2H4OC2H4O
C2H4O
C2H4OCOCH = CH
C2H4NHSO2
C2H4OC2H4O
C2H4O
C2H4OCOCH = CH
CsH,
C6H5
C4H5
C6H,
C6H5
C4H5
C6H,
C6H,
C6H,
C6Hj
C6H,
C6Hj
C6H5
C6H4CH3(P)
CsH4-CsH11(P)
C6H4N = N-C1
C6H5
CsH4-CsH11(P)
C6H4N = N-C1
C6H5
grünst. Gelb grünst. Gelb Gelb
grünst. Gelb
grünst. Gelb
grünst. Gelb
grünst. Gelb (+.
grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. GeIIi
Gelb
grünst. Gelb
grünst. Gelb
Beispiel 112
Die Lösung von 17,8 Teilen N-Äthyl-N-j3-(benzthiazol-2-yl-mercapto)äthyl-4-amino-2-methyl-benzaldeiyd
und 14,1 Teilen Cyanessigsäurecholinester-methoiulfat
in 60 Vol.-Teilen Dimethylformamid wird nach Zusatz katalytischer Mengen Piperidin 4 Stunden auf
30 —90° C erhitzt. Danach destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und erhält den kristallisierten
rohen Farbstoff als Rückstand, der zur Reinigung in der Siedehitze mit ca. 400 Vol.-Teilen Isopropanol behandelt,
nach Erkalten abgesaugt und anschließend aus Dimethylformamid/Essigester umkristallisiert wird.
Man erhält 18 Teile reinen Farbstoffes der Formel
N/
C2H SC2H4N
CH3 V-CH =
CN
CH3OSOf
COOC2H4N(CH3J3
vom Schmelzpunkt 183-185° C und A^1(H2O) = 455
nm.
Der Farbstoff verleiht, auf übliche Weise angewandt, Polyacrylnitril (® Dralon) eine klare, grünstichig gelbe
Färbung von sehr guter Licht- und Waschechtheit bei hohem allgemeinem Echtheitsniveau. Er besitzt vorzügliche
Affinität zu ligninhaltigen Papiermassen und färbt auch ligninfreie bzw. ligninarme gebleichte Sulfitzellstoffe
intensiv grünstichig gelb ein, so daß die Abwasserbelastung gering bleibt.
Entsprechend Beispiel 112 bzw. Beispiel 2 werden die
Farbstoffe der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
NC
Αηθ
D-E
| Beisp. | Ri | R2 Rj | A | Subslit. | R4 | D | E | Farbton d. |
| Nr. | im | Papiers b. | ||||||
| Ring a | Masse- | |||||||
| farbg. |
113 CH3
114 CH2C6H,
115 CH,
116 CHj
117 CH3
118 CH3
CH,
CH,
CH,
CH,
CH3
CH3
CH,
CHj
CH,
CH3
CH3
CH3
(CH2)s
C2H4O
C2H4O C2H4O
C2H4O
C2H4O
C2H4O
C2H, C2H4S
C2H, C2H4S
C2H4CH5 C2H4S
2-CH, C2H5
C2H4S
desgl.
desgl.
desgl.
C2H5 C2H4OCOCH2
C2H5 C2H4OCOCH2S —<^
119 -CH = CH-CH=CH-CH= C2H4O
C3H5 C2H4S
grünst. Gelb
grünst. GeIh grünst. Gelb
grünsl. Gelb
grünst Gelb
grünst. Gelb
grünst. Gelb
Fortsetzune
Beisp. R,
Substit. im Ring a
R4
48
Farbton d.
Papiers b.
Massefärbg.
Papiers b.
Massefärbg.
120 C3H, C3H, CjH5
C3H4O
CH,
CjH4OCOCHj
| 12! | CH, | CH3 | CH) | CHjCHO I |
- | CH, | CjH4S | <1esgl. |
| C6H5 | desgl. | |||||||
| 122 | CH3 | CH3 | CH, | C2H4O | 2-CH, | CH3 | CjH4CONH | |
| 123 | C6H1, | CH, | CH3 | CH4O | - | C3H5 | C3H4S | desgl. |
| 124 | CH, | CH, | CH) | CHjCHO I |
- | C3H, | C3H4S | desgl. |
|
I
CH, |
||||||||
| 125 | CH, | CH, | CH, | (C Hj),N H | - | C3H, | C3H4S | desgl. |
| 126 | CH, | CH, | CH, | CH2CHO | - | C2H, | CjH4S | desgl. |
| CHjO.H, | ||||||||
| 127 | ClI, | CH, | CH, | C3H4O | - | CH3C6H, | CjH4S | desgl. |
| 128 | CH, | CM, | CH, | CH4O | 2-CH, | CII4O I |
CjH4S | |
| I HsC3 |
||||||||
| 129 | CH, | CH3 | CH, | C3H4O | 2-CH, | C4H, | C3H4S | |
| 130 | CH, | CH3 | CH, | C3H4O | 2-CH, | C-H4CN | C3H4S | |
CH3
CH,
grünsL Gelb
. Gelb
grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb
Cl
Eine Lösung von 5,1 Teilen Cyanessigsäure in 18,3 Teilen Acetanhydrid wird 1 Stunde bei 500C gerührt,
nach Zugabe von 14,5 Teilen N-Cyclohexyl-N-^-hydroxyäthyl-N.N-dimethylammoniumchlorid
weiter 1 Stunde bei 30° C gehalten und nach Zugabe von 20,2 Teilen N-ß-Phthalirnidoäthyl-N-äthyM-arnino^-methyl-ben-
zaldehyd 7 Stunden auf 80° C erhitzt. Anschließend gibt man 7 Teile Wasser zur Zerstörung des Acetanhydridüberschusses
hinzu und Wasser zur Zerstörung des Acetanhydridüberschusses hinzu und erhält ca. 65 Teile
einer ca. 55%igen Flüssigmarke des Farbstoffes der Formel
CN
Cl9
CH3
Das Produkt färbt Polyacrylnitril und sauer modifi- gen und Pulverfarbstoffe (gemäß Beispiel 1) analoger
zierte Polyesterfasern in grürstichig gelben Tönen von Strukturen in großer Zahl zugänglich. Die folgende
hohen Gebrauchsechtheiten sowie holzschliffhaltige b5 Tabelle 3 gibt eine Auswahl dargestellter Farbstoffe
Papiermassen bei hervorragender Affinität in ebenfalls nebst Farbton damit in der Masse eingefärbten,
sehr klarer grünstichig gelber Nuance. holzschliffhaltigen Papiers wieder.
Auf entsprechende Weise werden Flüssigeinstellun-
030110/363
49
NC R,
\ 6 5 /
R1 C = CH—<fa%— N
R2-N-A-CO D-E
Αηθ 50
Beisp. R,
Nr.
Nr.
Substit. R1 D
im
Ring a Farbton d. Papiers b. Masselä'rbg.
132 CHj
CH1 CH, C2H4O 2-CHj C2H5 C2H4
'33 CH2C1H, CH, CH, C2H4O 2-CH3 C2H, C2H4
134 CH, CHj CHj
135 C2H, C2H, C2H,
l.V> C2H, C2H, C2H,
137 C2H,
138 C2H,
(CII2),
CH,
CH,
| 139 | C2H, | CH, | CH, |
| 140 | CH1 | ClI, | CH, |
| 141 | CH, | CH1 | CH, |
| 142 | CH, | CH, | CH, |
| 143 | CII, | CH, | CH, |
| 144 | CH, | CH, | CHj |
| 145 | CH, | CH, | CH, |
C2H4O 2-CH, C4H, C2H4
C2H4O 2-CH, CH, C2H4
C2H4O
CH, C2H4
C2II4O 2-CHj C2H,
C2H4O 2-CHj C2H5
C2H4
CH2CH CH,
C2II4O 2-CH, C2H5 CH2CH-C1Hs
CjII4O 2-CH, C2II4OCHs C2H4
C2II4O - C2IIs (CH2),
CH2CHO - C2H, C2H4
C1II,
C2II4O 2-CH, ClI2CsHs C2H4
(CHj)1NH 2-CH, CH2C6H, C2H4
C2II1O 2-CH, C2H4CjH, C2II,
— N^c Jl
0
0
0
— N
O2
desgl.
desgl.
O
desgl.
O
Il
-ι/ Ii
Il
ο
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
grünst. Gelb
grünst. Gelb
grünst. GcIb grünst. GcIb
grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. GcIb
grünst. Gelb grünsl. GcIb grünsl. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünsl. GcIb grünst. OcIb
146 CH, CH, CII, C2II1O 2-CH, C2II4C6Hs C2II4
— N
grünsl. üelb
51
Fortsetzung
147 CHjC1H, CH3
CH3
C2H1O 2-CH3 C3H5 (CH,),
52
| Beisp. | R, | R3 | R1 | A | Substit | R. | D | E | Farbton d. |
| Nr. | im | Papiers b. | |||||||
| Ring a | Masse- | ||||||||
| färbg. |
Il
c
— N
CH2
CH2
Il
ο
148 CH3
CHj CH, C2H1O 2-CH, C2H5 (CH2)jO(CH2)2
grünst. Getb
149 C7H5 C3H5 C2H5 C2H4O 2-CHj C2H5
C-CH2
-N CH2 grünst. Gelb
C-CH2
Cl
150 CH3 CH3 CH3 CH2CHO 2-CH3 C2H5 C2H4
CH,
151 CH3 CH3 CH, C2H4O 2-CHj C2H5 C2H4
— N
grünst. Gelb
CH3
grünst. Gelb
Beispiel 152
Die Lösung von 10,2 Teilen Cyanessigsäure in 36,6 azin-4',4"-dicarboxaldehyd versetzt und abschließend 8
Teilen Acetanhydrid wird zunächst 1 Stunde auf 500C Stunden auf 8O0C erhitzt. Zur Zersetzung überschüssi-
erwärmt, nach Zugabe von 30,2 Teilen N-Benzyl-N-hy- so gen Acetanhydrids werden nun 14 Teile Wasser
droxyäthyl-N.N-dimethylammoniumchlorid 1 Stunde hinzugefügt und so ca. 108 Teile einer Farbstoff lösung
bei 300C gerührt, mit 17,6 Teilen N.N'-Diphenylpiper- erhalten, die ca. 50% des Farbstoffes der Formel
NC
(C Hj)2N C2H4O C O
CN
COOC2H4N(CHj)2
CH2C6H5
enthält. Das Produkt färbt ligninhaitige Papiermassen 65 gewonnen werden und vergleichbare färberische
bei hoher Affinität in tiefen, grünstichig gelben Tönen Eigenschaften aufweisen, sind in Tabelle 4 zusammenge-
unter geringer Abwasseranfärbung. Farbstoffe, die stellt,
analog durch Variation der Ausgangsverbindungen
NC
R2-N-A-CO
CN
R'
2 An6
R'
CH3 CH3 CH3
C2H5 C2H5 C2H5
-CH = CH-CH = CH-CH = CH3 (CHj)5 (CH2I5
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
| C2H4O | H |
| C2H4O | H |
| C2H4O | H |
| C2H4O | H |
| CH2CHO | H |
| C6H5 | |
| C2H4O | C |
Die Lösung von 12 Teilen Cyanessigsäurecholinester- 80-900C erhitzt, das Lösungsmittel anschließend im
methosulfat und 16,9 Teilen N-/?-(Benzthiazol-2-yl-mer- Vakuum vollständig abdestilliert und das verbliebene
captoJ-äthyl^^-trimethyl-e-formyl-l^.S^-tetrahydro- 40 Farbharz (ca. 30 Teile) in der gleichen Gewichtsmenge
chinolin in 60 Vol.-Teilen Dimethylformamid wird nach Eisessig gelöst. Man erhält so eine ca. 50%ige Lösung
Zusatz katalytischer Mengen Piperidin 4 Stunden auf des Farbstoffes der Formel
H3C CH3
CH3OSO3 3
COOC2H4N(CH3)3
(kmJH2O = 452 nm).
Das Produkt eignet sich zum Färben von Polyacrylnitril (® Dralon) und sauer modifizierten Polyesterfasern
(z. B. ® Dacron 64), wobei grünstichig gelbe Färbungen mit guten Licht-, Wasch- und Allgemeinechtheiten
erzielt werden. Besonders gute färberische Ergebnisse zeigen sich bei der Massefärbung von ligninhaltigen und
ligninfreien Papiermassen infolge der hervorragenden Affinität des Produktes zu diesen Substraten. Entsprechend
gering ist die beobachtete Abwasseranfärbung.
Die folgende Tabelle 5 enthält eine Auswahl analog vorstehendem Beispiel bzw. entsprechend Beispiel 2
dargestellter erfindungsgemäßer Farbstoffe nebst Angabe des Farbtons damit in der Masse gefärbten
Papiers. Die Affinität zu ligninhaltigen Papieren ist durchweg sehr gut, die zu ligninfreien Sulfitzellstoffen in
vielen Fällen gut bis sehr gut.
| \β | NC | \ CH-V | -—Q | \ | D- | A n'- | |
| Tabelle 5 | R2-N- | ||||||
| ■— N | |||||||
| A —CO F | |||||||
| Ri | |||||||
| \ | -E | ||||||
| r=/ | |||||||
| V | |||||||
| Beispiel Nr. |
R. | Ri |
| 160 | CjH. | CjHs |
| 161 | CHi | CH, |
| 162 | CH, | CH, |
| 163 | CH, | CH, |
| 164 | CHiCiH, | CH, |
| 165 | CH, | CH, |
167
168
169
170
171
172
173
174
175
168
169
170
171
172
173
174
175
CH,
CH,
C ,H1 CH, CH,
CII, CH, CIIi
CH,
CM, (CH,)j
-CH = CH-CH = CH-CH =
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CII,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CII,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CHj
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CII,
CH,
CII,
CH,
CII,
CH, CH, CII,
CII, CH, CH, CII,
CH, CII, CII,
C)H1O C II,O
CIIjCIIO
CJK C.,11,0 CNH4O
CII2CH
CH1OC1H,
(CH;),NH
CjII1O
CjIIiO
CjII4O C1H1O
C1H4O CNH4O
CH4O CjII1O CjII4O
CjH4O
CjH4O
CIhCIIO
CU
CHi
Il
Il
CH,
Il
Il
H
II
H
II
H
CHjCH(CH,ι
C(CH,I;C H(CII,I desgl.
CH(CII,ICHjC(CI
desgl.
desgl.
desgl.
desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.
desgl. desgl. desgl.
— D — E
| CN | Il | iOCI | II | ,Cl | I4CKpI |
| C; | H4SCII | ,CH,(p) | |||
| Cj | H | ,OC.f | |||
| C, | H | ||||
| CH, | |||||
| Cj |
CjH4OCH4(I-C4IU(Pl
CHjCH,
CHjC1H,
CjH4OCONHCHn
CjH4OCONHCiH4CHn(P)
CjH4CH,
CjH4OCH1C1Hs(P)
CjH4OCOCH4ChUpI
C2H4OC OCH4COOCHj(P)
CHjCHOCII,
C1H,
CjII4OCH4OCjH1(P)
CjH4OCkH4OCH<(p)
CH..CH4CH,(pi
CjH4OCkH4OCH<(p)
CH..CH4CH,(pi
Farbton d.
i. d. Masse
gefiir. Pap.
i. d. Masse
gefiir. Pap.
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. GcIb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb
Ui grünst. Gelb σ,
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
Fortsetzung
Beispiel
Nr.
Nr.
R,
Q:
— D —E
Farbton d.
i. d. Masse
gefar. Pap.
i. d. Masse
gefar. Pap.
| 179 | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
| 180 | CH, | CH, | CH, | CjII4O |
| 181 | CH, | CH, | CH, | C-H4O |
| 182 | CH, | CH, | CH, | CiH4O |
| 183 | CH, | CH, | CH, | C1H4O |
| 184 | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
| 185 | CH, | CH, | CH, | C2H4O |
| 186 | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
| 187 | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
| 188 | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
| 189 | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
| 190 | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
| 191 | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
| 192 | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
| 193 | CH, | CHj | CHj | CjH4O |
| 194 | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
CH,
CH,
CH1
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CHj
| 197 | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
| 198 | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
| 199 | CH, | CH, | CH, | C1H4O |
| 200 | CH, | CH, | CH, | C1H4O |
| H | CH(CH,ICIi-C(CII;); |
| Ii | desgl. |
| H | desgl. |
| H | desgl. |
| 11 | desgl. |
| Il | desgl. |
| H | desgl. |
| H | desgl. |
| H | desgl. |
| H | desgl. |
| H | desgl. |
| H | desgl. |
| H | desgl. |
| H | desgl. |
| H | desgl. |
| H | desgl. |
desgl.
desgl.
| H | desgl. |
| H | desgl. |
| H | desgl. |
| H | desgl. |
desgl.
CH4OC6H4 — C( C H,)-C H;C( C H,),( p)
C1H4OCH4COCH1(PI
C;H4OCH4SO;CH>(p)
C-H4OCH4CH5(O)
CjH4OCH4C6H5Im)
C;H4OCH4OCH;CHs(p)
CHiCHSOiCH.CHjIp)
CjH4OCH4C6H5Im)
C;H4OCH4OCH;CHs(p)
CHiCHSOiCH.CHjIp)
CH,
CIH4OCH4SOiNHCH5(PI
CjH4OC1H4SO-NHC1H1I(PI
CH-CH4SO-N(C-H5Wm)
CiH4OCOCH5
CiH4OCOC6H.
CjH4OCOCHiOCH4CI(o)
C-H4OCOCHiSCH4(I-C4H5Xp)
CiH4OCH4CONHCH5(P)
CH,
CiH4OC6H4
CiH4OC6H4
(p)
(p)
CH,
CiH4OCH4CH1C6H5(P)
CiH4OC6H4C(CH3)IC6H5(P)
CiH4OC6H4C(CH3)IC6H5(P)
C3H4OC10H^)
CiH4OC6H4N== NC6H5(Pl
O
CiH4OC6H4N== NC6H5(Pl
O
grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb
grünst. GcIb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb Gelb
grünst. Gelb
Fortsetzung
| Beispiel | R1 | Rj | Rj | A | R1 | Q.2 | — D | — Ε | Farbton d. |
| Nr. | i. d. Masse | ||||||||
| gefär. Pap. |
CH,
CH,
Ch,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
(CHj)1
CH,
CH,
CH,
CH,
CHjCHO CH,
CjH4O CH(CH5)CHjC(CHj).
CjH4N
| 204 | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
| 205 | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
| 206 | CH, | CH, | CH, | CjH4O |
CjH4O
CjH4O
C1H4O
| 210 | CH, | (CHj)JO(CH2)J | CH, | C | iH | 40 |
| 211 | CjH. | CjH. | C | jH | 40 | |
desgl.
desgl.
desgl.
| H | X) | C2H, |
| H | desgl. | CH2C4H, |
| H | OC(CH,)jCH(CH,) | C2H, |
| OCH, | OCH2CH(C6H5) | CH, |
CH,
C2H5
C2H5
CH,
C4H,
CH2C6H,
CH2C6H,
grünst. Gelb
Gelb
Gelb Gelb Gelb
Gelb Gelb
Gelb
Gelb Gelb
5,1 Teile Cyanessigsäure werden in 18,3 Teilen Acetanhydrid 1 Stunde auf 500C erwärmt, nach
Hinzufügen von 9,8 Teilen Cholinchlorid weiter 1 Stunde bei 3O0C gerührt und das Gemisch nach
Eintragen von 12,1 Teilen Julolidinaldehyd 7 Stunden auf 800C erhitzt. Überschüssiges Acetanhydrid wird
dann durch Zugabe von 7 Teilen Wasser zersetzt. Man erhält ca. 52 Teile einer Farbstofflösung, die ca. 52%
Farbstoff der Formel
CN
CH = C er3
enthält. Das Produkt eignet sich besonders zum Färben von ligninhaltigen Papieren in der Masse in grünstichig
gelben Tönen, wobei es sich durch hohe Affinität und geringe Abwasserbelastung auszeichnet.
Ersetzt man in Beispiel 212 das Cholinchlorid durch 15,1 Teile N-Benzyl-N-p-hydroxyäthyl-N.N-dimethylammoniumchlorid,
so erhält man bei gleicher Verfahrensweise ca. 58 Teile Farbstofflösung, die ca. 56%
Farbstoff der Formel
CH = C
CN COOC2H4N(CHj)2CH2C6Hs
enthält. Das Produkt färbt ligninhaltige Papiere in grünstichig gelben Tönen.
Eine Lösung von 6 Teilen N-Methyl-diphenylamin-4,4'-dicarboxaldehyd
und 15,5 Teilen Cyanessigsäurecholinester-methosulfat in 60 Vol.-Teilen Dimethylformamid
wird nach Zugabe katalytischer Mengen Piperidin 9 Stunden auf 80-90°C erhitzt. Nach
Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem
50 Druck verbleiben 22 Teile Farbharz, die mehrfach mit
Isopropanol ausgekocht werden. Hierbei kristallisiert der Farbstoff durch, wird durch Absaugen isoliert, mit
Isopropanol gewaschen und bei 400C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 17,5 Teile des Farbstoffes der
Formel
NC
C = CH
(CH3)JNC2H4OCO
CH3 CN
COOC2H4N(CH3I3
2 CH3OSO3 0
der zwischen 78 - 90° C unter Zersetzung schmilzt
An^(H2O) = 459 nm.
Das Produkt zeigt bei der Massefärbung von ungeleimten und geleimten holzschliffhaltigen Papieren
hervorragende Affinitäten und sehr geringe Abwasseranfärbungen.
Durch Arbeiten analog Beispiel 152 erhält man das Chlorid des gleichen Farbstoffes in Form seiner
Eisessiglösung.
Weitere Farbstoffe des Diphenylamin- bzw. ringgeschlossenen
Diphenylamin-Typs, die man durch entsprechende Variation der Ausgangsprodukte darstellt, sind
in Tabelle 6 aufgeführt Sie alle färben ligninhaltige Papiermassen mit hohen Affinitäten in gelben Tönen an.
63
64
NC
CN
= CH-G-CH =
R2-N-A-CO
2 Αηθ
CO-A-N-R2
Ri
Farbton des in der Masse gefärbten Papiers
(H1
CH,
CH,
| 216 | CH:CJh | CH, | CHj |
| 217 | -CH = CH | -CH = CH | -CH = |
| 218 | CH, | (CHj), | |
| 219 | CH, | CH, | CH, |
CII,
CH,
CH, CII, CH,
CH,
CH,
CH,
CM,
CH,
CWx
CjH4O
CiH4O
C,H4O CH,CHO
CH,
(CHjIjNH CjH4O
CjH4O
CjHjO
C-H4O
desgl.
Gelb
Gelb
Gelb Gelb GcIb
grünst. GcIh Gelb
GcIb Gelb Gelb
Beispiel 225
Die Lösung von 10,2 Teilen Cyanessigsäure in 36,6 brei abgesaugt, in ca. 150 Vol.-Teilen Isopropanol
Teilen Acetanhydrid wird 1 Stunde auf 50°C erwärmt, digeriert, erneut abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen
mit 20 Teilen Cholinchlorid versetzt und weiter 1 Stunde und bei 500C im Vakuum getrocknet: 31,4 Teile
bei 30°C gerührt. Man gibt nun 17,5 Teile N,N'-Diäthyl- j5 Rohfarbstoff, der zur weiteren Reinigung aus Dimethyl-
N,N'-bis(4-formylphenyl)-äthylendiamin hinzu und er- formamid umkristallisiert werden kann und dann bei
hitzt unter Rühren 8 Stunden auf 80° C. Nach Abkühlen 165 - 170° C schmilzt. Der Farbstoff besitzt die Struktur
des Reaktionsgemisches wird der entstandene Kristall-
NC
(CH3),NC2H4OCO
CH = C
CN
COOC2H4N(CH,),
2 Cl9
absorbiert in wäßriger Lösung bei AraaA = 421 nm mit vorragender Affinität zur Papiermasse in klaren gelben
einer Schulter bei 455 nm und färbt geleimten wie Tönen,
ungdeimten holzschliffhaltigen Sulfitzellstoff bei her-
ungdeimten holzschliffhaltigen Sulfitzellstoff bei her-
030 110/363
Beispiel 226
Ein Gemisch von 9,9 Teilen des Dialdehyds der Formel
Ein Gemisch von 9,9 Teilen des Dialdehyds der Formel
CH3
C2H5 C2H*
CH,
und 15,5 Teilen Cyanessigsäurecholinester-methosulfat mit wenig Dimethylformamid gewaschen, aus Dimethyl-
in 60 VoL-Teilen Dimethylformamid wird unter Zugabe formamid/Essigester umkristallisiert und getrocknet
katalytischer Mengen Piperidin 8,5 Stunden auf is Das Produkt schmilzt rein bei 215-219°C, absorbiert in
80-900C erhitzt Nach Erkalten und mehrstündigem wäßriger Lösung bei Amai = 437 nm und besitzt die
Stehen wird der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt, Struktur
NC
(C H3J3N C2H4O C O
C = CH
O CH3OSOf
Es färbt geleimtes und ungeleimtes ligninhaltiges Papier in der Masse bei sehr guter Affinität in
grünstichig gelben Tönen.
Beispiel 227
Die Lösung von 5,1 Teilen Cyanessigsäure in 18,3 Teilen Acetanhydrid wird 1 Stunde auf 500C erwärmt,
nach Zugabe von 10 Teilen Cholinchlorid weiter 1 Stunde bei 3O0C gerührt. Man versetzt das Gemisch
darauf mit 14,2 Teilen des Dialdehydes der Formel
NC2H4OCO(CH2)4COOC,H4N-^f >~CHO
C2H5 CjH5
und katalytischen Mengen Piperidin und erhitzt es unter Rühren 6 Stunden auf 8O0C. Nach Zersetzen überschüssigen
Essigsäureanhydrids durch Hinzufügen von 7 Teilen Wasser erhält man 54,5 Teile Farbstofflösung, die
ca. 50% des Farbstoffes der Formel
NC
(CH3J3NC2H4OCO
C = CH
C2H5
NC2H4OCOCH2CH2-
Cle
enthält. Ama» (H2O) = 441 nm.
Den Reinfarbstoff erhält man analog Beispiel 226 als Bis-methosulfat vom Schmelzpunkt 159-1640C durch
Umkristallisieren des mit Isopropanol ausgekochten Rohproduktes aus Dimethylformamid/Essigester.
Der Farbstoff färbt geleimten und ungeleimten holzschliffhaltigen Sulfitzellstoff in der Masse in klaren,
grünstichig gelben Tönen. Es besitzt ausgezeichnete Affinität zum Substrat, so daß die Abwasseranfärbung
sehr gering ist.
Bei analoger Arbeitsweise, wie in den Beispielen 225 — 227 beschrieben, und Wahl entsprechender
Ausgangsprodukte wird eine Vielzahl bisquartärep Styrylfarbstoffe zugänglich. In Tabelle 7 sind derartige
Beispiele zusammengestellt, die sich ebenfalls vor allem durch sehr gute Affinitäten zu ligninhaltigen Papiermassen
auszeichnen.
| Tabelle 7 | KC | C | B., | Ej | 6 5 | ■·'-■:■ .:--. ■-'--".■-■■- | 5 6 | CN | R1 2 An® / -R2 |
CH; | C2H4SC2H4 | C;H4O-^~~5> | Farbton d. i. d. Masse gef. Pap. |
| Cüj | CH, | R4 R4 | /A-CH= 3~~2 |
= C CO —A—N- \ |
R3 | CjH4SOjC2H4 | C2H4OCO-/ S-COOCjH4 | grünst. Gelb | |||||
| R1 \. R2-N- |
c* | CHj | -N-D5-N- | D, | C2H4N(CHj)C2H4 | C2H4NHCO(CHj)JCONHC2H4 | grünst. Gelb | ||||||
| R3 | CiL | CHj | K3 | Subst. i. d. Ringen a |
R4 | C2H4OC2H4 | CjH4O-/~^^CHj—<y~V- OC2H4 | C2H4OCONH-/~\— CH, ^=< |
grünst. Gelb | ||||
| tr. | CH, | A | _ | CjH, | C2H4OCO(CHj)4COOC2H4 | OCjH4 | \ NHCOOC2H4 |
||||||
| 228 | C1H5 | CjHs | CH, | C2H4O | - | CH) | CH2^A | C2H4OCONH(CH2)SNHCOOC2H4 | grünst. Gelb >_*. | ||||
| 229 | —CU-CH | — CH-CH | CH, | C2H4O | - | C2H, | CjH4COO^3y^2^OC0C2H4 | grünst. Gelb -^ | |||||
| 230 | CH1 | CH, | C2H4O | C2H4CONH—^ V-CH2—/ V-NHCOCjII4 | grünst. Gelb O") | ||||||||
| CiL· | (CHJ5 | CjHs | - | CHj | g-ünst. Gelb ^ | ||||||||
| 231 | -CH = | C2H4O | 2.2-di-CH, | C2H, | |||||||||
| 232 | CJtJ, | (CH1J4 | CH, | C2H4O | - | C2H, | grünst. Gelb | ||||||
| 233 | CHj | CH3 | CjH4O | - | C2H, | grünst. Gelb | |||||||
| 234 | ca, | CH, | C2H4O | grünst. Gelb <T> | |||||||||
| CH, | CH, | - | CjH, | grünst. Gelb | |||||||||
| 235 | CH3 | C2H4O | 2.2-di-CHj | C2H5 | |||||||||
| 236 | CU, | CH, | CH, | C2H4O | 2.2-di-CH) | C2H5 | grünst. Gelb | ||||||
| 237 | CH3 | CH, | CH, | C2H4O | 2.2-di-CH, | C2H, | grünst. Gelb | ||||||
| 238 | CH, | CH, | C2H4O | grünst. Gelb | |||||||||
| CH3 | 2.2-di-CH, | C2H, | |||||||||||
| 239 | CH, | C2H4O | - | C2H, | |||||||||
| 240 | CH, | CjH4O | CjH, | ||||||||||
| 241 | C2H4O | ||||||||||||
Fortsetzung
Subst. d. Ringen a Farbion ei. i. d.
Masse gef. Pap.
| 242 | CH, | CH3 | CH, | CiHjO | - | CH, |
| 243 | CH5 | CH, | CH. | C2H4O | 2.2-di-CH, | C2H, |
| 244 | CH, | CH5 | CH. | CjH4O | 2.2-di-CH, | C1H, |
| 245 | CH5 | CH5 | CH, | C2H4O | 2.2-di-CHj | C2H5 |
| 246 | CH5 | CH5 | CH5 | CH2CHO I |
- | C2H, |
| I CH5 |
||||||
| 247 | CH5 | CH5 | CH, | CH4O | - | C2H, |
| 248 | CH, | CH, | CH, | C2H1O | - | CH5 |
| 249 | CH1, | CH, | CH, | C2H4O | - | CH5 |
| 250 | CH, | CH, | CH, | CH1O | C: H, |
CU1 CH, CH, CH,
CH, CH,
CH, CII,
CH5 CH,
| CH, | CH, | ): | CH, |
| CH, | CH, | CH, | |
| CH, | CH, | CH, | |
| CH, | CH, | CH5 | |
| lCH.):0(CH; | CH, | ||
| CH, | |||
| CH, | |||
| CII5 | |||
| CH, | |||
| CH5 |
C2H1O
C-II1O CH4O C-H1O
C2II1O
C-H1O C2H1O
C2H1O C2H1O
2.2-di-CI
2.2-di-CH.
C-Il.
C2II1CN
ClI2CIK
C2II1OCJI1
C2H,
CII.
CH, C2H,
CH1COOC C-H. C2H1CONH(Ch2I-NHCOG2H4
C2H4CONHNHCOC2H4
C2H4CONHNHCOC2H4
C2H4COO-Z-X-OCOC1H4
CjH4OCOOCjH4
CjH4OCO(CHj)4COOC,H4
CjH4OCO(CHj)4COOC,H4
C2H4OCOCH = CHCOOCjH4
OCjH4
C2H4NHCO(CHj)2CONHC2H
C2H4CONH
C2H4CONH
CH5O
OCH,
C-II1NHCONH(CH2KNHCONHCh4
CH1OCONII(CII2I1NIICOOc2H4
desgl.
desgl.
CH1NIICOCONIIc2H4
CU-CHSSCHCH.
I
CH, CH,
CH-CII = CHCH2
CH-CII = CHCH2
N-N
CH1
C2H4OCONHCHj
-OC2H4
CHjNHCOOC2H4
grünsI. GeIh
grünst. Gelb
grünst. Gelb
grünst. GcIb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. GcIb
grünst. GcIb grünst. GcIb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst, GcIh
O>i UD
| Fortsetzung | R, | R.- | R, | Λ | Subsl. i | R1 | D. | COOCH4 | :H. | Farbton d. i. d. | KJ |
| Beispiel | d. Ringen ;i | Masse gef. Pap. | |||||||||
| Nr. | CII, | CII, | CII, | c,i!,o | - | CH, | C-HjOCO- | grünst. Gelb | |||
| 261 | N-N | ||||||||||
| CII, | CH, | CII, | C-II1O | - | C-H, | CH4COOC | -<< V-COOC-H4 | grünst. Gelb | Cn | ||
| 262 | CH, | CH, | CH, | CIl4O | - | (II. | C.-HjO—<ζ | ° | grünst. Gelb | CO | |
| 263 | |||||||||||
| CH5 | CH, | CH, | C-H1O | - | CII, | C-H4OCO- | 1 1 Ν—<f ^)—NIICOC-H4 | grünst. Gelb | |||
| 264 | |||||||||||
| O Il |
|||||||||||
| CH, | CH5 | CH1 | C-II1O | - | cn. | J NC:H4 | grünst. Gelb | ||||
| 265 | Ii | ||||||||||
| C-H4CONH | O | ||||||||||
| O Il |
|||||||||||
| CH, | CH, | CH, | CiHjO | - | CH, | C;H4N/ *1 | grünst. Gelb | ||||
| 266 | Il | ||||||||||
| 0 | |||||||||||
Die Lösung von 10,2 Teilen Cyanessigsäure in 36,6 Teilen Acetanhydrid wird nach 1 stündigem Rühren bei
50°C mit 20 Teilen Cholinchlorid versetzt, 1 Stunde bei 300C gerührt,dann 40 Teile des Aldehyds der Formel
OHC
CH3
CH3
CH3
C2H4OCONH^f V-CH3 CH3
C2H4OCONH^f V-CH3 CH3
CHO
NHCOOC2H4
zugegeben und 9 Stunden auf 800C erhitzt. Anschließend fügt man zur Zersetzung restlichen Acetanhydrids
14 Teile Wasser hinzu und erhält ca. 120 Teile einer ca. 56%igen Essigsäurelösung des Farbstoffes der Formel
NC
C = CH
(CH3)3NC;!H4OCO
CH3
CH3
C2H1OCONH
CH3
CN
CH=C 2 Cl®
COOC2H4
(CHj)3N*
NHCOOC2H4
451-452 nm).
Das Produkt besitzt hervorragende Affinität für ligninhaltige Papiermassen und liefert bei sehr geringer Abwasseranfärbung intensiv grünstichig gelb eingefärbte Papiere. Es eignet sich ferner zum Färben von Polyacrylnitril, auf dem intensive, grünstichig gelbe Färbungen von guter Licht- und Waschechtheit und gutem allgemeinen Echtheitsniveau erzielt werden.
Das Produkt besitzt hervorragende Affinität für ligninhaltige Papiermassen und liefert bei sehr geringer Abwasseranfärbung intensiv grünstichig gelb eingefärbte Papiere. Es eignet sich ferner zum Färben von Polyacrylnitril, auf dem intensive, grünstichig gelbe Färbungen von guter Licht- und Waschechtheit und gutem allgemeinen Echtheitsniveau erzielt werden.
Analog vorstehendem Beispiel bzw. dem Beispiel 226 werden durch Wahl entsprechender Ausgangsprodukte
bei an sich gleicher Arbeitsweise zahlreiche weitere ringgeschlossene bisquartäre Styrylfarbstoffe mit vergleichbaren
coloristischen Eigenschaften dargestellt. Eine Auswahl ist in Tabelle 8 wiedergegeben.
NC
CN
2 Αηθ
D5
Farbton d. i. d. Masse gef. Pap.
| 268 | CH, | CH, | CH, | C2H4O | H | CH(CH,|CH2C(CH,)2 |
| 269 | CH, | CH, | CH, | C2H4O | CH, | CH(CHj)CH2C(CHj)2 |
| 270 | CH, | CH, | CH, | C2H4O | H | CH(CH))CH2C(CHj); |
| 271 | CH, | CH, | CH, | C2H4O | H | CH(CHj)CH2C(CHj); |
| 272 | CH, | CjH4O | -C1H, | C2H4O | H | CH(CHj)CH2C(CHj); |
| 273 | CHj | (CH2Ji | C2II4O | H | CH(CH3)CH2C(CHj); | |
| 274 | CHj | CH, | CH, | C2H4O | H | CH(CH,)CH;C(CHj); |
| 275 | CH, | CH, | CH, | CjH4O | H | C H(C H,)C H2C(CHj)2 |
| 276 | CH2C6Hi | CH, | CH, | C2H4O | H | CH(CHj)CH2C(CHj)2 |
| 277 | CH3 | CH, | CH, | C2H4O | H | CH(CHj)CH2C(CHj)2 |
| 278 | CH, | CH, | CH, | C2H4O | H | CH(CHj)CH2C(CHj)2 |
| 279 | C2H, | C2H5 | C1H5 | C2H4O | H | CH(CH1)CH2C(CHj)2 |
| 280 | C(Hn | CH, | CH, | C2H4O | H | CH(CHj)CH2C(CHj)2 |
| 281 | CH, | CH, | CH, | C2H4O | H | CH(CHj)CH2C(CHj)2 |
C2H4OC2H4
C2H4OC2H4
C2H4OCO(CHj)4COOC2H4
C2H4OCONH(Ch2I6NHCOOC2H,
CH,
CH,
Cl-I,
(CHj))NH
CH(CHj)CH2C(CHj)2
C2H4OCOCh = CHCOOC2H4
C2H4CONH(CH2I2NHCOc2H4
C2H4NHCOCONHC2H4
CH2CHSCHCH2
I
HjC CHj
C2H4SSC2H4
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb
grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb grünst. Gelb
grünst. Gelb
Nr.
Farbton d. i. d. Masse gef. Pap.
| 283 | CH, | CH, | CH, | CHjCHO I CH, |
H | CH(CHj)CHjC(CHj)2 | .—. N-N ,—ν C2H4O-<^\-^ ^^^>-0CjH4 ~~ 0 |
CH1-^)-CH1 | grünst. Gelb |
| 284 | CH, | CH, | CH, | C2H4O | H | CH(CHj)CHjC(CHj)2 | N-N CjH4OCO-^ V-COOC2H4 0 |
ClH4OCONH^Q^CH, | grünst. Gelb |
| 285 | CH, | CH3 | CH, | C2H4O | H | CH2CH(CH,) | C2H4OCOOC2H4 | NHOOC2H4 | grünst. Gelb |
| 286 | CH, | CH, | CH, | C2H4O | H | C(CH,)jCH(CHj) | c;h4o^^V3-oc2h, | CjH4OCH2/ S-CH2OCH4 | grünst. Gelb |
| 287 | CH, | CH, | CH, | CjH4O | H | (CH2), | C2H4O^f* S-O-/ S—OC2H4 | grünst. Gelb | |
| 288 | CH, | CH, | CII, | CjII4O | H | desgl. | CH2-/~~S—CH2 | C-II1OCOOCjH1 | grünst. Gelb 1^vJ |
| 289 | CH, | CH, | CH, | C2H4O | H | OC(CHjI2CH(CH1I | C,H4OCO(CH2),COOC2H4 | grünst. Gelb f^ | |
| 290 | CH, | CH, | CH, | CjH1O | H | CH(CH,|CH2C(CH,)2 | C2H4OCONH-Vj^- CH2-^ j)— NHCOO H4C; |
grünst. Gelb Tv U) |
|
| 291 | CH, | CH, | CU, | CjII1O | η | CH(CHjICH2C(CH,); | CHCH2 I |
grünst. Gelb | |
| I CH, |
|||||||||
| 292 | CII, | CII, | c H, | CjII1O | CH, | OCH2CH(CH,! | /—\ CH1OCONHCH2^ >CHjNH |
grünst. Gelb | |
| H4C2-OCO | |||||||||
| 293 | CHj | ClI, | cn, | cw» | c II, | (K 11,CM(CH1I | grünst. Gelb 00 | ||
| 294 | CH, | CH, | C 11, | CjIl1O | CH, | SC I IjC H(C H,ι | Gelb | ||
| 295 | CH, | CH, | CH, | CjH1O | Il | CH;CH,CH(CH,) | grünst. Gelb | ||
| 296 | CH, | CH, | CH, | CjH1O | H | 'HjCHjCH(CH,) | grünst. Gelb | ||
| 297 | CH, | CII, | CH, | C ,H1O | Il | Ui-CH,IC 1IjC(CH1Ij | grünst. Gelb I |
Beispiel 298
In ein wäßriges Färbebao, das pro 1000 Vol.-Teile 0,75
Teile 30%ige Essigsäure, 0,38 Teile Natriumacetat und 0,15 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes
enthält, bringt man bei 40° C die dem Flottenverhältnis 1 :40 entsprechende Menge Polyacrylnitrilfasern
(e Dralon) ein, erhitzt innerhalb von 20 — 30 Minuten
zum Sieden und färbt 30-60 Minuten bei Siedetemperatur. Das anschließend gespülte und getrocknete
Färbegut weist eine brillante, grünstichig gelbe Färbung auf, die sich allgemein durch gute Echtheiten, insbesondere
durch sehr gute Licht-, Wasch- und Dekaturechtheit auszeichnet.
Färbt man mit dem gleichen Farbstoff unter den Bedingungen des sogenannten NEOCHROM-Prozesses
naßgesponnene Polyacrylnitrilfasern im Gelzustand, so erhält man ebenfalls Färbungen von vergleichbar
hohem Echtheitsniveau.
Beispiel 299
Eine aus 15 Teilen des Farbstoffes gemäß Beispiel 48a,
15 Teilen Polyacrylnitril (® Dralon) und 70 Teilen Dimethylformamid bereitete Stammlösung wird einer
üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril in der gewünschten Menge zugesetzt und die gefärbte Lösung in
bekannter Weise versponnen. Es resultieren Polyacrylnitrilfäden von grünstichig gelber Färbung, die hervorragende
Echtheitseigenschaften aufweisen, insbesondere sehr gute Licht-, Wasch- und Dekaturechtheiten.
Beispiel 300
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril C" Dralon) wird mit
einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
30 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen
Farbstoffes,
50 Teile Thiodiäthylenglykol,
30 Teile Cyclohexanol,
30 Teile 30%ige Essigsäure,
500 Teile Kristallgummi,
30 Teile wäßrige Zinknitratlösung (d = 1,5 gcm~3)
30 Teile Cyclohexanol,
30 Teile 30%ige Essigsäure,
500 Teile Kristallgummi,
30 Teile wäßrige Zinknitratlösung (d = 1,5 gcm~3)
und
330 Teile Wasser.
330 Teile Wasser.
Der erhaltene brillante, grünstichig gelbe Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend
gespült. Er zeichnet sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften aus.
Beispiel 301
Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern (Typ ®Dacron 64 bzw. solche, wie sie in der belgischen
Patentschrift 5 49 179 und in der USA.-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind) werden bei 20°C und einem
Flottenverhältnis 1 :40 in ein Färbebad gegeben, das pro 1000 Vol.-Teile 3-10 Teile Natriumsulfat, 0,1-2
Teile Oleylpoiyglykoläther (enth. 50 mol Äthylenoxid), 0—15 Teile Dimethylbenzyl-dodecylammoniumchlorid
und 0,3 Teile Farbstoff gemäß Beispiel 33 enthält und mit Essigsäure bzw. Natriumacetat auf einem pH-Wert
von 4,5-5,5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98°C und hält das Bad 60 Minuten
bei dieser Temperatur. Nach dem anschließenden Spülen und Trocknen der Fasern weisen diese eine
brillante, grünstichig gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften auf.
Beispiel 302
In einem Färbebecher von 500 Vol.-Teilen Inhalt, der
sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,15 Teile der Farbstofflösung gemäß Beispie! 227 nach
Zusatz von 0,5 Teilen Oleylpolyglykoläther (enth. 50 mol
is Äthylenoxid) mit Wasser auf 500 Vol.-Teile aufgefüllt
und der pH-Wert der Färbeflotte auf 4,5-5 eingestellt In dieser Flotte werden 10 Teile Stückware aus sauer
modifiziertem Polyamid ständig bewegt, während die Badtemperatur binnen 15 Minuten auf 1000C erhöht
wird. Nach 15-30minütigem Färben bei Kochtemperatur wird das gefärbte Gut gespült und getrocknet, z. B.
durch Bügeln oder hei 60 —70° C im Trockenschrank. Man erhält eine klare, grünstichig gelbe Färbung mit
guten Echtheitseiget chaften.
Beispiel 303
Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer
mit so viel Wasser angeschlagen und bis zum
3d Mahlgrad 40° SR gemahlen, daß der Trockengehalt
etwas über 2,5% liegt, und anschließend mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt des Dickstoffes eingestellt.
200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes gemäß
j-, Beispiel 112 versetzt, ca. 5 Min. verrührt, 2% Harzleim
und 4% Alaun, bezogen auf Trockenstoff, hinzugegeben und wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man
verdünnt die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser auf 700 Vol.-Teile und stellt hieraus in bekannter Weise durch
Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Sie weisen eine intensive, grünstichig gelbe Färbung auf. Im
Abwasser des Blattbildners ermittelt man photometrisch (bei Xmax = 455 nm) die Menge des nicht an das
Papier gebundenen Farbstoffes zu ca. 3%. Beim Färben ungeleimter Papiermasse werden bei sonst gleicher
Verfahrensweise ca. 4% nicht fixierten Farbstoffes festgestellt.
Ähnlich geringe Abwasseranfärbungen zeigen unter obigen Arbeitsbedingungen praktisch alle erfindungsgemäßen
Farbstoffe.
Beispiel 304
200 Teile eines analog Beispiel 303, jedoch ausschließlich unter Verwendung von gebleichtem Sulfitzellstoff
bereiteten 2,5%igen Dickstoffes (Mahlgrad 350SR) werden mit 5 Teilen einer 0,5%igen wäßrigen Lösung
der in Analogie zu Beispiel 2 — aus N-Äthyl-/?-(p-xenyloxy)äthyl-4-aminobenzaldehyd
- hergestellten Essigsäurelösung des Farbstoffes der Formel
CH =
CN
COOC3Il4N(CH.,),
er
versetzt und ohne Zusatz von Harzleim und Alaun zn Papier verarbeitet. Man erhält ein in kräftigem.
030110/363
81 82
grünstichig gelbem Ton eingefärbtes Blattpapier. Das Harzlein, und 4% Alaun (vgl. Beispiel 303), so erhält
Abwasser enthält laut photometrischer Bestimmung nur man ein ähnliches Ergebnis, und nur ca. 2% des
ca. 4% des eingesetzten Farbstoffes. Erfolgt die Farbstoffes verbleiben im Abwasser.
Einfärbung der Papiermasse in Gegenwart von 2%
10 Teile des gemäß Beispiel 303 gefärbten Papiers stellung zugeführt werden (Recycling),
werden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,2 Teilen Zum gleichen Ergebnis gelangt man bei Verwendung
Natriumsulfit und 0,1 Teil Natriumhydrogensulfit 1 io von 2% Natriumdithionit als Reduktionsmittel (60°/30
Stunde auf 60° C erwärmt Die Papiermasse ist völlig Min.) oder bei Einsatz von gefärbtem gebleichtem
entfärbt; sie kann erneuter Einfärbung und Papierher- Sulfitzellstoff des Beispiels 304.
Claims (1)
- Palentansprüche:1. Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen FormelNCworin
RiRi, R2
und R3Ci-C4-AIlCyI, gegebenenfalls durch 1 -2 Chlor-, Ci-Q-Alkyl- oder G-C4-AIkoxy-Gruppen substituiertes Benzyl.a-oder 0-Phenylethyl, gegebenenfalls durch 1 -2 Ci - C4-Alkylgruppen substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
Wasserstoff oder Ci - Q-Alkyl und
Ci - C4-Alkyl bedeuten, odergemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Ci -C4-Alkylgruppen substituierten Imidazol- oder Pyridinring oderR? und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1-4 C, -O-Alkylgruppen substituierten Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Hexamethyleniminring bilden,R4 Ci-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch 1-2Chlor, Cyan-, C, -C4-Alkyl- oder C-C4-Alkoxy-Gruppen substituiertes Phenyl, Benzyl, λ- oder β- Phenyläthyl,R5 Wasserstoff, Ci-Gi-Alkyl, Ci-C4-AIk-oxy oder Chlor,Rb Wasserstoff, Ci-C4-Alkoxy oderR4 und R6 gemeinsam mit dem Benzolring und dem Stickstoffatom, an das R4 gebunden ist, Bestandteile eines gegebenenfalls im Heterocyclus durch 1—4 Ci-C4-Alkylgruppen oder einen Phenylrest substituierten Indolin-, Tetrahydrochinolin- oder2,3-Dihydro-benzoxazin-(l,4)-Ringsystems oder eines gegebenenfalls durch 1-2 Cs -C4-Alkylreste substituierten Carbazol-, Phenoxazin- oder Phenthiazin-Systems sind, oderR4 gemeinsam mit -D-E und dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch 1—2 Ci -G-Alkylgruppen substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-S-dioxid- oder Piperazin-Ring bildetA ein Brückenglied der Formel— CH,- CH- O —oder1520254 j55b5 Wasserstoff, Ci-C4-AJkyl oder gegebenenfalls durch 1-2 Chlor- oder Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder durch Ci-C4-Alkoxy, Phenoxy, Benzoxy, Phenylethoxy, Allyloxy, Benzoyloxy oder Acetoxy substituiertes Methyl,
eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formelnoder-CJIj1-X1-CH2.- (-» E)mit m = 0-4, /1 = 1-4, ρ = 1-4 undX1=O, S, SO2, COO, OCO, NR8-CO, CO-NR8, NR8-SO2, SO2-NR8, NCOR9, NHCONH, OCO-NH, NH-COO,OCO-CH2-S, OCO-CH=CH oderOCO-CH2O,R8 = H, CH3, C2H5, Allyl, BenzylRg = H, CH3,einen gegebenenfalls durch 1 -4 Ci-C2-Alkyl-, 1-2 C3-C7-Alkyl-, Ci-C4-Alkoxy- oder Cyclopentyl-Gruppen, 1—5 Chlor oder durch einen Rest aus der Reihe Cg-C,2-Alkyl, Ci-d-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylcarbonyloxy, Ci-C4-Alkylcarbonylamino, Phenyl, Phenoxy, Phenylazo, Phenylmercapto, Phenylsulfonyl, Phenylsulfamido, Benzoyl, Benzoyloxy, Benzyl, Benzoxy, Phenyläthyl, 2-Phenylisopropyl, Benzoylamino, Phenylcarbamoyl, Phenylsulfamoyl, Cyclohexyl, Bicyclo-(2,2,l )-hept-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Benthiazol-2-yl oder Benztriazol-2-yl substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls durch 1—2 Ci-C4-Alkylgruppen substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, eine gegebenenfalls durch 1 -3 C, -C2-Alkyl, 1 -2 C3 -C8-Alkyl, Ci-C4-AIkOXy, Cyclopentyl oder Chlor oder einen Rest aus der Reihe Ci — C4-Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylcarbonyloxy, Ci — C4-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, Benzoyloxy, Benzoxy, Phenoxy, Benzoyl, Phenyl, Benzyl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl,Benzthiazol-2-yl, Bentriazol-2-yl oder 2-Phenylisopropyl substituierte α- oder j3-Naphthylgruppe, ein gegebenenfalls durch Ci -C2-Alkyl, Ci -C2-Alkoxy oder Chlor substituiertes Dibenzofuran-, Dibenzihiophen-, Benzoxazol-2-yl-, Benzthiazol-2-yl- oder Benzimidazol-2-yl-Ringsystem oder einen Rest der FormelO C— NC
Oworin Z für
CHIlCHCH2 CH2-CH2-CH2steht, oder einen Ring der Struktur O— Ndie gegebenenfalls durch 1 — 2 Ci-C2-Al-oderkyl-Reste, im Phenylkern auch durch 1 — 2 Chloratome substituiert sind, bedeuten,-D-E - falls R4 und R6 miteinander ringgeschlossen sind - außerdem für Ci-C4-Alkyl oder-D-E für eine das Stickstoffatom und die o'-Position des 1,4-Phenylenringes zu einem Indolin- oder Tetrahydrochinolin-Ringsystem verbindende, gegebenenfalls durch 1-3 Methylgruppen substituierte C2 - C3- Alkylenkette steht, oder— D — E einen Rest der FormelCH = CCO-A — N—R2\
R3Αηθbedeutet, worinRi, R2, R3, R4, Rs, Rb und A unabhängig von dem an D'i anknüpfenden zweiten chromophoren Molekülteil, die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, r für O oder 1 steht und die beiden Reste Rb — für den Fall r = O — gemeinsam eine direkte Bindung, eine Sauerstoff- oder eine Schwefelbrücke und die beiden Reste R4 - falls r = 1 ist - mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, und dem Brückenglied D'i zusammen einen Piperazinring bilden, D'i für ein gegebenenfalls durch 1—2 Chlor substituiertes o-, m- oder p-Xylylen oder für ein Brückenglied der Formel— C,H J(Y1-W)n-Y2-C1H21],—ound vOoder 1 undti—4 bedeuten und — falls Yi oder Y2 mit einer CO- oder SO2-Gruppe an C1H2, anknüpft - auch f = 1 sein kann, Yi und Y2 unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie Xi haben und Y2 für den Fall, daß u = O ist, auch für die GruppierungenS—S, O — COO, NR8, NCOR9, NR8—CO-NR8,
NR8—CO-CO-NR8, NR8-SO2-NR8, CO-NR7CO, CO — NH-NH-CO oder O — CO — CO — O steht, undW ein in der Styrylfarbstoff-Chemie übliches aliphatisches, cycloaliphatisches,aromatisches oder heterocyclisches Verknüpfungselement der Struktur C„,H2w, mit w = 2—10, Vinylen, Cycloalkylen, vorzugsweise 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, Cycloalkandialkylen, insbesondere Cyclohexan-1,2-, -1,3- und -1,4-dimethylen oder o-, m- und p-Xylylen, gegebenenfalls durch Cr bis C2-Alkyl, Ci bis C2-Alkoxy oder Halogen, vorzugsweise Chlor, substituiertes o- und insbesondere m- oder p-Phenylen, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes 4,4'-Diphenylen, 1,2-, 1,4- oder 1,5-Naphthylen, und gegebenenfalls durch 1—4 Methyl, Äthyl oder Chlor substituierte Gruppierungen der Art-CHCH,-COCH2-y νCH315N-NΝ —Ν S-mit R^ = H, Methyl, Äthyl,An® für ein Anion stehen, und worin die vorstehend genannten Alkylreste durch 1-2 Chlor-, Cyan-, C,-C4-Alkoxy-, Phenoxy-, Naphthoxy, Benzoyloxy,Allyloxy-, Ci—Ci-Alkylcarbonyloxy- oder Ci — Ci-Alkoxycarbonyl-Gruppen substituiert sein können, wobei die Phenylgruppen ihrerseits durch 1—2 Chlor-, Cyan-, Ci-Q-Alkyl- oder Ci — C4-Alkoxygruppen substituiert sein können.2. Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen FormelNC ?'« 1J1'4R10 Ο^η/Λ-Ν^ν/Λ-ΙR11-N-A1-CO I I/ >m3 KBCNR,CO-A1-N-R11 2·Αηθ
\
R12worin RioRm Ri2einen Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl, 0-Phenyläthyl- oder /?-Phenoxyäthylrest, einen Methyl- oder Äthylrest und einen Methyl- oder Äthylrest bezeichnen oderR1O, Rn und R12 gemeinsam mit dem Stickstoffatom andas sie gebunden sind, einen Pyridin-oder Picolinrest oder
R11 und Ri2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, andas sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-,PiDeridin- oder Mornholinrest bilden.ein mit dem Heteroatom an die CO-Gruppe anknüpfendes Brückenglied der Formel-CH2-CH-O-R|6oder-(CHj)3-NH-mit Ri6=H1CH11C2H51C6H5, CH2—O — Ci-C4-Alkyl,10Ru
AneCH2-O-C6H51CH2-
oderCH2-O-/~SO — Allylmit 6= H, CH31C2H5,Wasserstoff, Methyl, Äthyl, MethoxyoderÄthoxy,Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxyein Anion bedeuten.UtIUIIiJLIlC »«<»·. <l fo >-Ur·» λ ff η An*· kjl)l JIIUlUjlUIIV. VH-Ilnpmainan Oif llgClilWtil^li I V#tNCR,C = CHR,,—N —A, — CO
/R|2R,3An®, Rio, Ri i, R12, Ai und R12 die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen,Q für die RingschlußgliederCH2-CH(CH3), C(CHj)JCH(CH3),3035CH1-CH2-CH(CH3),CH(CHj)-CH2-C(CH3),,O —CH — CH1, OCH1-CH(CH3), 0-CH1-CH(CHa-Ooder50R20 für Methyl, gegebenenfalls durch Chlor, Cyan, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Äthyl oder Propyl oder für einen Rest -DiEi steht, worin Di und Ei die oben definierten Bedeutungen haben, 55Di eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der FormelCH2, C2H4, CH1-CH(CH3), (CHi)3, CH2CH(C2H5),
CH2-CH(C6H5),C2H4—X2—(CH2)0odcr 1oderCHj—CH — X2—(CH2)o odcr ιCH36065Aneworin X2 für die Heteroatome bzw. GruppierungenO, S, COO, OCO, CO-NRi7,
NR„—C0, SO2-NRi7,
NRn — SO2 (mit Rn=H, CH3 oder
C2H5), OCONH, O —CO-CH1-S
oder OCO-CH1—Osteht und Ei an Xj bzw. (CH2) anknüpft, und
Ei einen gegebenenfalls durch 1-2 Ci-Q-AIkyl- oder Ci-G-Alkoxyreste, 1-5 Chlor oder durch einen Rest aus der Reihe Cyclopentyl, Cyclohexyl, C5-C8-Alkyl, C, -Q-Alkoxycarbonyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylsulfonyl, Phenylsulfamido, Phenylsulfamoyl, Benzoyl, Benzyl, 2-Phenylisopropyl, Benzoxy, Benzamido, Phenylcarbamoyl, Benzoxazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl oder Benztriazol-2-yl substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls durch 1 Methyl substituierten Cyclohexylrest, eine gegebenenfalls durch 1-2 Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor oder durch einen Rest aus der Reihe Ci- Q-Alkoxycarbonyl, Ci - Ci-Alkylcarbonyloxy, Ci — O-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, Benzoyloxy, Benzoxy, Benzoyl oder Benzyl substituierte α- oder ß-Naphthylgruppe oder einen gegebenenfalls durch 1-2 Methyl, Äthyl oder Chlor substituierten Dibenzofuranring bedeuten.4. Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen FormelNC(VII)030110/363ίοΑηθ, Rio, Rn, R12. und A, die bereits in Anspruch genannten Bedeutungen besitzen undQi und Q2 unabhängig voneinander für die Ringschlußglieder (CH2)2 oder (C^)3 stehen, wobei sowohl der benzoide Ring als auch Qj und Q4 gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituiert sind.5. Kaiionische Styrylfarbstoffe der allgemeinen FormelNCRio\ ffl /R11-N-Ai-CORhCNC = CHCH =Ri,CO-A1-N-R1, R122 An6Αηθ, Rio, Ru, R12 und Ai die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen und R21 für ein Methyl-, Ethyl-, Benzyl- oder j3-Chlorethylgruppe steht. 6. Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen FormelNCR IOR,!--N-A,-CO R,2CNCO-A1-N-R1,2 An9R12Αηθ, RiO1RiI, R12, Α, und R2, die in den Ansprüchen 2 und 5 angegebenen Bedeutungen haben und Q3 für eine direkte Bindung, eine O- oder S-Brücke steht.7. Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen FormelR14 VNCRio C = <\e /Rn-N-A1-COA;.s, Rio, Rn, R12, Ai, Ri3 und Ri4 die in Anspruch genannten Bedeutungen haben,R22 für eine gegebenenfalls durch eine Acetoxy-, Cyan-, Phenyl- oder Phenoxygruppe substituierte Ci — C4-Alkylgruppe steht undD4 (a) ein C2- C3-Alkylen,(b) ein m- oder p-Xylylen,(c) ein Brückenglied der FormelR22-N-55— R23— Y3— R23—worin R23 = C2—C3—-Alkylen, Y3 = O, S, SS, SO2, NR24 (mit R24 - H, CH3, C2H5), NH-CO—NH,60652 AncO —R2-O7 V-CH2-V V-O-_o7VoYVo-11(d) ein Brückenglied der Formel-R23-Y4-CO-W1-CO-Y4-R23-worin R23 die genannte Bedeutung hat, Y4 für O, NH oder N-CH3 und W, Tür C, — C6-Alkylen, -CH=CH-,oder(mit R25= H1CH3, Cl1OCH3) stehen,(e) ein Brückenglied der Formel-R26-COY5-W2-Y5CO-R26-worin R26PUr C| — C3 — Alkylen, Y5für O, NH oder NCH3 und W2 RIrC2 — C8—Alkylen,15202530 oder12steht, oder (f) ein Brückenglied der Formel-R23-OCONh-W2-NHCOO-R23-darstellt,worin R23 und W2 die vorstehend definiertenBedeutungen besitzen.8. Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen FormelNC\
Rio C — CHRn-N — A1-COCH = CR.3CN"coA, R10el/N-R11R122 AneworinΑηθ, Rio, Rn, Ri2, R13, Ai, Q und D4 die in den 55Ansprüchen 2, 3 und 6 angegebenen Bedeutungenbesitzen.9. Kationische Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßRi Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Benzyl, 60R2 Methyl oder Ethyl,R3 Methyl oder Ethyl,Ri, R2und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom Pyridin,R2 und R3gemeinsam mit den Stickstoffatom Piperidin,65 R5 R6 R4 D-CH2—CH-O —R.6oder —(CH2)J-NH-mit R16= H1CH31C6H5,Wasserstoff oder Methyl,Wasserstoff,Methyl oder Äthyl,CH2oder(CH2)2undgegebenenfalls durch Chlor oder Methylsubstituiertes Phenyl bedeuten.10. Verfahren zum Färben, Massefärben, Beschreiben und Bedrucken von Papier, zum Färben, Massefärben und Bedrucken von Synthesefasern, zum Färben und Bedrucken von Celluloseacetat, Kokosfasern, Jute, Sisal, Seide, tannierter Baumwolle und Leder und zur Bereitung von Kugelschreiberpasten, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische Styrylfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 verwendet.din-, Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Thiomorpholin-S-dioxid- oder Piperazin-Ring bildet
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