DE2747365A1

DE2747365A1 - Fluessige papierfaerbemittel

Info

Publication number: DE2747365A1
Application number: DE19772747365
Authority: DE
Inventors: Frank Fred Cesark; Frank Fred Loffelman; Frederick Gustave Strakele
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1976-11-01
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1978-05-11
Also published as: JPS5356225A; FR2369324A1

Description

PPENNlNQ-MAAS MEINIG - LEMKE - SPOTT

8CKL.rISSHEIMERSTR. 299

CCiOO MÜNCHEN 40

26 465

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. Flüssige Papierfärbemittel

809819/0656

- Λ ■ -

Die Erfindung bezieht sich auf neue flüssige saure Färbemittel für Papier mit verbessserter Widerstandsfähigkeit gegen Kristallisation und Austrocknen.

In der US-PS 4 017 486 ist angegeben, daß der Farbstoff, das alpha-Cyano-p-dimethylaminocinnamat von 1-(2-Hydroxyethyl)-pyridiniumchlorid der Formel I

/-CH=C-C-OCHa-CH₂-Ny γ Cl (D

in wäßriger Essigsäure und Mischungen aus Essigsäure und Ameisensäure bei 50 ⁰C lagerbeständig ist; d. h., daß solche Farblösungen nach mehrwöchiger Lagerung bei 50 ^eC für die Färbung von Papier noch die gleiche Farbkraft haben wie frisch zubereite Lösungen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese bekannten Färbemittel zur Kristallbildung und/oder zum Austrocknen neigen, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt werden. Bei in großem Maßstab durchgeführten Färbeverfahren führt dies zu Schwierigkeiten, weil das rasche Verdampfen und Austrocknen solcher Mittel zu Verstopfungen in den Dosierdüsen führen kann, die bei kontinuierlich durchgeführten Papierfärbeverfahren verwendet werden.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach flüssigen sauren Färbemitteln, die den Farbstoff der Formel I enthalten und verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Kristallbildung und Austrocknen haben, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt werden. Die vorliegende Erfindung hat zu derartigen Mitteln geführt.

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Gegestand der Erfindung sind flüssige saure Färbemittel, gekennzeichnet durch 25 bis 35 Gewichtsprozent des Farbstoffs der Formel I, 30 bis 45 Gewichtsprozent Essigsäure, 12 bis 22 Gewichtsprozent Glykol- oder Milchsäure, 2 bis 8 Gewichtsprozent Citronen- oder Äpfelsäure, 2 bis 15 Gewichtsprozent Wasser und 2 bis 8 Gewichtsprozent bei der Herstellung des Farbstoffs gebildete Nebenprodukte.

Der Farbstoff der Formel I kann durch allgemein bekannte Methoden hergestellt werden. Ganz allgemein kann p-Dimethylaminobenzaldehyd mit Cyanessigsäure in Lösungsmitteln, wie Benzol oder Ispropanol, umgesetzt, und die gebildete alpha-Cyan-p-dimethylaminozimtsäure kann in ihr Säurechlorid oder ihren Methylester übergeführt werden, das bzw. der mit 1-(2-Hydroxyethyl)-pyridiniumchlorid zu der Verbindung der Formel I umgesetzt werden kann.

Der Farbstoff der Formel I kann auch durch Umsetzung von p-Dimethylaminobenzaldehyd mit einem Cyanessigsäureester der Formel II

ff + // NC-CH₂-C-OCH₂CH₂-W⁷

(ID

hergestellt werden. Die Verbindung der Formel II kann durch Umsetzung von Cyanessigsäure mit Essigsäureanhydrid unter Bildung eines gemischten Anhydrids in situ und Umsetzung desselben mit 1-(2-Hydroxyethyl)-pyridiniumchlorid hergestellt werden. Daran schließt sich dann in situ eine Kondensation des Cyanessigsäureesters II mit p-Dimethylaminobenzaldehyd an. Das Reaktionsgemisch kann dann mit Wasser unter Bildung einer Lösung des gewünschten Farbstoffs in Essigsäure verdünnt werden, worauf die alpha-hydroxysubstituierte aliphatische Säure zugegeben wird. Stattdessen kann der Farbstoff als Festsubstanz isoliert und anschließend in einer Mischung aus Essigsäure und alpha-hydroxysubstituierter aliphatischer Säure oder solchen Säuren sowie Nasser gelöst werden.

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p-Dimethylaminobenzaldehyd kann aus Ν,Ν-Dimethylanilin durch die Vilsmeier-Haack-Reaktion unter Verwendung von Dimethylformamid und Phosphoroxichlorid hergestellt werden; vergleiche J. Scientific and Industrial Research, Bd. 32 (3) 1973, S. 128-149 und G. A. Olah und S. J. Kuhn in "Friedel-Crafts and Related Reactions", Bd. Ill, Teil 2 (Interscience Publishers, Inc., New York, 1974), S. 1211. Der Aldehyd kann auch durch die Reaktion von Ν,Ν-Dimethylanilin mit Hexamethylentetramin und Formaldehyd in Gegenwart einer Säure hergestellt werden (GB-PS 1 022 741). Stattdessen kann der p-Dimethylaminobenzaldehyd auch durch Erwärmen einer Mischung von Ν,Ν-Dimethylanilin, 40-prozentiger Formaldehydlösung, p-Nitroso-NjN-dimethylanilin-hydrochlorid und 28-prozentiger Schwefelsäure 2 Stunden auf 90 ⁰C hergestellt werden (K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Bd. I, Academic Press, 1952, S. 135).

Prüfverfahren

Die zur Bestimmung der zeitlichen Dauer bis zum Kristallisationsbeginn und Austrocknen angewandte Prüfung ist ein empirisches Verfahren, bei welchem drei Tropfen des zu prüfenden Färbemittels nacheinander auf dieselbe Stelle eines umgekehrten 400 ml Glasbechers aufgebracht werden und die Flüssigkeit dann an der Wand herunterlaufen gelassen wird. Die dünne Flüssigkeitsschicht wird mit einem Vergrößerungsglas beobachtet, und der Zeitpunkt, zu welchem die ersten Kristalle auftreten, wird notiert. Die Austrocknungszeit ist die Zeitspanne, die bis zur vollständigen Kristallisation der Flüssigkeit nach visueller Beobachtung erforderlich ist. Temperatur und relative Feuchtigkeit bei dieser Prüfung sind etwa 21 ⁰C bzw. 70 %.

Durch die folgenden Beispiele und Tests wird die Erfindung weiter erläutert. Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel'

Herstellung von alpha-Cyan-p-dimethylaminocinnamat von 1-(2-Hydroxyethyl)-pyridiniumchlorid

Das Säurechlorid von alpha-Cyan-p-dimethylaminozimtsäure wird folgendermaßen hergestellt: 39,7 g (0,18 Mol) alpha-Cyan-p-dimethylaminozimtsäure werden mit 38,5 g (0,32 Mol) Thionylchlorid in 440 g Benzol unter kräftigem Rühren bis zur vollständigen Lösung der Feststoffe und dem Ende der Chlorwasserstoff entwicklung zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Nach Abdestillieren des Benzols und überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum wird das hinterbleibende Säurechlorid in 490 g Pyridin gelöst und mit 34,5 g (0,22 Mol) 1-(2-Hydroxyethyl)-pyridiniumchlorid versetzt. Das Reaktonsgemisch wird dann 3/4 Stunden unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erwärmt und anschließend auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die dabei gebildeten Kristalle werden abfiltriert, mit etwas Pyridin und dann gründlich mit Toluol gewaschen und bei 65 °C getrocknet. Auf diese Weise werden 62,7 g (97 % der Theorie) des Produkts vom F. = 192 bis 194 °C erhalten. Zweimaliges Umkristallisieren des Rohrprodukts aus Isopropanol ergibt ein Produkt von 99,62-prozentiger Reinheit, das bei 204 bis 205 ^eC schmilzt.

Analyse, C₁₉H₂₀N₃O₂Cl:

berechnet: C 63,77; H 5,63; N 11,74; Cl 9,91 %; gefunden: C 63,14; H 5,40; N 11,49; Cl 9,51 %.

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Beispiel

Herstellung einer Lösung des alpha-Cyan-p-dimethylaminocinnamats von 1-(2-Hydroxyethyl)-pyridiniumchlorid in Essigsäure

Eine Mischung aus 1103 g (10,8 Mol) Essigsäureanhydrid und 306,4 g (3,57 Mol) 99-prozentiger Cyanessigsäure wird eine Stunde auf 50 ⁰C erwärmt und auf 10 ⁰C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird mit 713 g (4,47 Mol) geschmolzenen 1-(2-Hydroxyethyl)-pyridiniumchlorid versetzt und bei 30 ⁰C 1 Stunde gerührt. Nach Zugabe von 552 g (3,66 Mol) p-(Dimethylamino)benzaldehyd (Gehalt 99 %) wird das Reaktionsgemisch langsam auf 80 ⁰C erwärmt, 6 Stunden bei 80 ⁰C gerührt, auf 65 ⁰C abgekühlt und mit Wasser verdünnt, wodurch 2645 g einer Lösung erhalten werden, die 44,0 % Farbstofffeststoffe, 48 % Essigsäure und 8 % Nebenprodukte enthält. Die Ausbeute beträgt 89,7 % der Theorie.

Beispiel 3

Ein erfindungsgemäßes flüssiges Färbemittel wird durch Vermischen von 3,2 Teilen des Produkts von Beispiel 1, 3,5 Teilen Eisessig, 2,8 Teilen Glykolsäure (70-prozentig) und 0,5 Teilen Citronensäure hergestellt. Das so erhaltene Mittel besteht aus 32 % Farbstoff, 35 % Essigsäure, 19,6 % Glykolsäure, 5 % Citronensäure und 8,4 % Wasser.

Die Widerstandsfähigkeit dieses Mittels gegen Kristallisation und Austrocknung werden nach dem oben beschriebenen Prüfverfahren ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wird ein flüssiges Färbemittel hergestellt, das aus 32 % des Produkts

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von Beispiel 1,35% Essigsäure und 33 % Wasser besteht, und nach dem oben beschriebenen Prüfverfahren auf Kristallisation und Austrocknung bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise wird ein flüssiges Färbemittel hergestellt, das aus 32 % des Produkts von Beispiel 1, 32 % Essigsäure, 27 % Ameisensäure und 9 % Wasser besteht. Die bis zur Kristallbildung und Austrocknung verstrichene Zeit wird nach dem oben beschriebenen Prüfverfahren ermittelt und in Tabelle I angegeben.

Tabelle

verstrichene Zeit (Minuten) Beispiel Kristallbindung Austrocknung

3 60 240

4 1 3

5 .3 6

Diese Ergebnisse zeigen das verbesserte Widerstandsvermögen gegenüber Kristallbildung und Austrocknung, das mit dem erfindungsgemäßen Mittel gegenüber den Mitteln nach Beispiel 4 und erzielt wird, die für die Mittel nach der oben genannten US-PS 4 017 486 typisch sind.

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Beispiele

Durch Vermischen von 2645 Teilen der wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellten Essigsäure und Farbstoff enthaltenden Zubereitung, 820 Teilen Glykolsäure (70-prozentig) und 145 Teilen Citronensäure wird die Zubereitung A hergestellt, die 32 % Farbstoff, 35 % Essigsäure, 16 % Glykolsäure, 6 % Nebenprodukte, 4 % Zitronensäure und 7 % Wasser enthält. Die Zeit bis zur Kristallisation dieser Zubereitung ist in Tabelle II angegeben.

Weitere Zubereitungen (B-E), die 33 % Farbstoff, 36 % Essigsäure, 6 % Nebenprodukte und unterschiedliche Mengen Glykolsäure und Wasser enthalten, werden hergestellt und geprüft. Dabei werden die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle II

Zube- Glykol- Citronen- verstrichene Zeit (Minuten)

reitung säure,% säure,% Wasser,% bis zur Kristallbildung

A 16,0 4>0 7,0 30

B 15,0 4,0 6,0 30

C 16,4 2,0 6,6 20

D 12,1 4,0 8,9 25

E 12,1 8,0 4,9 35

Die Tabelle II zeigt, daß die bis zur Kristallbildung verstrichenen Zeiten im Fall der Zubereitungen A bis E um ein Vielfaches länger sind als diejenigen für die Zubereitungen der Beispiele und 5, die für den Stand der Technik beispielhaft sind.

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Beispiel 7

Ein erfindungsgemäßes flüssiges Färbemittel wird in der gleichen Weise wie die Zubereitung A von Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch Milchsäure anstelle der Glykolsäure verwendet wird. Es werden praktisch die gleichen Zeiten bis zur Kristallisation und Austrocknung erhalten, wie sie in Verbindung mit der Zubereitung A angegeben sind.

Beispiel 8

Ein erfindungsgemäßes flüssiges Färbemittel wird wie in Beispiel 6 für A beschrieben hergestellt, wobei anstelle der Citronensäure Äpfelsäure verwendet wird. Bei dieser Zubereitung waren bis zur beginnenden Kristallbildung 30 Minuten und bis zur Austrocknung 2 1/2 Stunden erforderlich.

Beispiel 9

Unter Verwendung des Produkts von Beispiel 2, 85-prozentiger Milchsäure und 70-prozentiger Glykolsäure wird eine Zubereitung hergestellt, die 33 % Farbstoff, 36 % Essigsäure, 9 % Glykolsäure, 11 % Milchsäure, 5 % Wasser und 6 % Nebenprodukte enthält. Bei dieser Zubereitung waren bis zur beginnnenden Kristallbildung 30 Minuten und bis zum Austrocknen 2 1/4 Stunden erforderlich.

Beispiele 10 - 11

Unter Verwendung des Produkts von Beispiel 2 und 70-prozentiger Glykolsäure werden Zubereitungen hergestellt, die 33 % Farbstoff, 36 % Essigsäure, 6 % Nebenprodukte, 15 bzw. 18 % Glykolsäure und 10 bzw. 7 % Wasser enthalten. Bei jeder Zubereitung sind für die beginnende Kristallbildung 25 Minuten und bis zur Austrocknung 2 1/2 Stunden erforderlich.

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Beispiel 12

Unter Verwendung des Produkts von Beispiel 2 und 85-prozentiger Milchsäure wird ein Mittel hergestellt, das 33 % Farbstoff, 36 % Essigsäure, 21,6 % Milchsäure, 3,4 % Wasser und 6 % Nebenprodukte enthält. Bei diesem Mittel waren bis zur beginnenden Kristallbildung 30 Minuten und bis zum Austrocknen 2 Stunden erforderlich.

Beispiel 13 Farbstoffprüfverfahren

Eine Aufschlämmung von 4 g (Trockenbasis) ungebleichtem Sulfitzellstoff in 200 ml Wasser wird bei Zimmertemperatur gerührt und mit 1O ml einer Lösung des Färbstoffs versetzt, die durch Verdünnen von 3,125 g der Farbstofflösung von Beispiel 6A mit Wasser auf ein Volumen von 500 ml hergestellt warden ist. Die Aufschlämmung wird 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, mit 1,5 ml einer 4-prozentigen Harzlösung versetzt und noch weitere 10 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 3 ml einer 4-prozentigen Aluminiumsulfatlösung wird das Rühren noch weitere 15 Minuten fortgesetzt. Die Aufschlämmung wird mit Wasser bis zu einem Volumen von 4OO ml verdünnt, weitere 15 Minuten gerührt und in eine Williams-Form gegossen, wodurch ein Blatt erhalten wird, das dann in einer hydraulischen Presse gepreßt und getrocknet wird, so daß ein Blatt gefärbten Papiers erhalten wird.

Die Farbstärken der unter Verwendung der Farbstofflösung von Beispiel 6A nach zweiwöchiger Lagerung derselben bei 50 ⁹C auf diese Weise vorgenommenen Färbungen werden mit der einer gleichartigen Färbung unter Verwendung einer frisch hergestelllen Farbstofflösung, die mit 100 % bewertet wird, verglichen. Die Ergebnisse zeigen, daß die Farbstofflösung durch die Lagerung keinen Verlust an Färbekraft erlitten hat.

809819/065$

Claims

PFENNINQ-MAAS
MEINIG - LEMKE - SPOTT

6CF.LE1SSHEIMERSTR 299 - %* - 07/'7'5RR

BÜOO MÜNCHEN 40 / / H / O O 3

Patentansprüche

(i/. Flüssiges Papierfärbemittel, gekennzeichnet durch 25 bis 35 Gewichtsprozent eines Farbstoffs der Formel

(CHa)₂N-C ^H=C-C-OCH₂-CH₂-

30 bis 45 Gewichtsprozent Essigsäure, 12 bis 22 Gewichtsprozent Glykol- oder Milchsäure, 2 bis 8 Gewichtsprozent Citronen- oder Äpfelsäure, 2 bis 15 Gewichtsprozent Wasser und 2 bis 8 Gewichtsprozent Nebenprodukte.
2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet

durch die Gegenwart von Glykolsäure und Citronensäure.
3. Mittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet

durch 32 bis 33 Gewichtsprozent des Farbstoffs, 35 bis 36 Gewichtsprozent Essigsäure, 16 bis 22 Gewichtsprozent Glykolsäure, 4 bis 5 Gewichtsprozent Citronensäure und 4 bis 10 Gewichtsprozent Wasser.
4. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet

durch die Gegenwart von Milchsäure und Citronensäure.
5. Mittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet

durch 32 bis 33 Gewichtsprozent des Farbstoffs, 35 bis 36 Gewichtsprozent Essigsäure, 16 bis 22 Gewichtsprozent Milchsäure, 4 bis 5 Gewichtsprozent Citronensäure und 4 bis 10 Gewichtsprozent Wasser.

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