DE2721736A1 - Kationischer farbstoff - Google Patents
Kationischer farbstoffInfo
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Description
PFENNING -MAA8 MEINIQ - LEMKE - 8ΡΟΤΓ
8CHLEIS6HEIMERSTR. 200
•000 MÜNCHEN 40 .
26 235
American Cyanamld Company, Wayne , Jew Jersey, V.St.A.
Kationischer Farbstoff
7098A8/0970
Gegenstand der Erfindung sind neue grüngelbe kationische Farbstoffe für Papier, die in wäßrigen sauren Lösungen besser
haltbar sind. Ferner bezieht sich die Erfindung auf lagerstabile wäßrige saure FarbstoffZubereitungen, ein Verfahren
zum Färben von Papier unter Verwendung dieser neuen Farbstoffe sowie das damit gefärbte Papier.
Aus US-PS 3 742 012, Beispiel 8, geht hervor, daß das alpha-Cyano-p-diäthylaminocinnamat
von 2-Hydroxyäthyltrimethylamrooniumchlorid,
nämlich ein Papierfarbstoff, in wäßriger Essigsäure
gut lagerstabil ist. Es zeigte sich jedoch, daß dieser Farbstoff ziemlich stark an Färbekraft verliert, wenn man ihn
nach verschieden langer Lagerung in wäßriger Essigsäurelösung bei etwa 50 C auf Papier aufbringt. Da man mit solchen Temperaturen
gewöhnlich bei der Lagerung von Farbstofflösungen in
Geschäften, beim Transport durch Lastwagen oder beim Eisenbahntransport zu tun hat, und zwar insbesondere während der
Sommermonate, braucht man unbedingt einen grüngelben Farbstoff
für Papier, der bei Temperaturen von 50 0C in wäßrigen
Essigsäurelösungen langzeitig stabil ist. Es zeigte sich nun, daß strukturell ähnliche alpha-Cyano-p-dimethylaminocinnamoyl-Verbindungen
der Formel I
OiO
(I) R
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
X Sauerstoff oder =NH ist,
η für 2 oder 3 steht und
Y ein HaLogenLd- und/oder Methosulfatanion bedeutet,
sogar dann leuchtend grüngelbe Farbtöne ohne Verlust der Färbe
kraft ergeben, wenn man diese Farbstoffe nach mehrwöchiger Lagerung bei 50 0C aus wäßrigen Essigsäurelösungen auf Papier
aufbringt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe der oben angegebenen
Formel I sind diejenigen, bei denen X Sauerstoff bedeutet, η für 2 steht und Y ein Chlorid, Bromid oder Jodidion
bedeutet, und insbesondere das Chloridion ist.
Die erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffverbindungen lassen
sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Im allgemeinen setzt man hierzu p-Dimethylaminobenzaldehyd mit
Cyanoessigsäure in Lösungsmitteln, wie Benzol oder Isopropanol, um und überführt die dabei erhaltene alpha-Cyano-p-Dimethylaminozimtsäure
dann in das entsprechende Säurechlorid oder den entsprechenden Methylester. Den dabei erhaltenen
Methylester oder das dabei entstandene Säurechlorid setzt man dann mit einer Verbindung der folgenden Formel
(II) H-X-(CH,)ß
worin X, n, R und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
um, wodurch man die Farbstoffverbindung der genannten Formel I
erhält.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffverbindungen lassen sich ferner auch herstellen, indem man p-Dimethylaminobenzaldehyd mit einem
Cyanoacetat oder Cyanoacetamid der Formel III
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(III) NC-CHa-C-X-(CHi)nI
worin X, η, R und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
umsetzt. Die Verbindungen der Formel III lassen sich im allgemeinen herstellen, indem man Cyanessigsäure mit Essigsäureanhydrid
umsetzt, wodurch in situ ein gemischtes Anhydrid entsteht, und dieses Anhydrid dann mit einer Verbindung der Formel
II zur Reaktion bringt. Hieran schließt sich eine in situ ablaufende Kondensation des Esterprodukts mit p-Dimethylaminobenzaldehyd
an. Durch nachfolgendes Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser erhält man eine Lösung der gewünschten
Farbstoffverbindung in Essigsäure, die eine bevorzugte Form zur Lagerung und Anwendung dieses Farbstoffes darstellt. Teilweise
kann man den Farbstoff auch als Feststoff isolieren und später vor Gebrauch in einer wäßrigen Säurelösung lösen. Zur
Herstellung einer solchen Lösung lassen sich Essigsäure und Ameisensäure oder Gemische hiervon verwenden.
Gegebenenfalls kann man die Verbindungen der Formel III auch durch Umsetzen von Xthylcyanoacetat mit einem Alkohol oder einem
Amin der oben angegebenen Formel II herstellen.
Zu Verbindungen der Formel II, worin X für Sauerstoff steht, kann man gelangen, indem man Pyridln oder ein methylsubstituiertes
Pyridin mit einem entsprechenden Hydroxyhalogenalkan, wie Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, i-Chlor-3-hydroxypropan
oder 1-Brom-3-hydroxypropan, umsetzt. Die Verbindungen der
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Formel II, v/orin X für =NH steht, können hergestellt werden,
indem man Pyridin mit einem entsprechenden Aminohalogenalkanhydrochlorid, wie i-Amino-2-bromäthanhydrochlorid oder 1-Amino-3-chlorpropanhydrochlorid,
zum entsprechenden Hydrochlorid von 1-(2-Aminoäthyl)pyridiniumbromid oder 1-(3-Aminopropyl)-pyridiniumchlorid
umsetzt und das jeweilige Hydrochlorid dann zur Bildung der freien Base mit einem alkalisch machenden Mittel
neutralisiert. Diejenigen Verbindungen der Formel II, bei denen Y für ein Methosulfation steht, können aus der entsprechenden
Verbindung, bei der Y ein Halogenidion bedeutet, durch Austauschreaktion mit Natrium- oder Kaliummethosulfat
hergestellt werden.
Wahlweise kann man das Hydroxyhalogenalkan oder die freie Base des Aminohalogenalkanhydrochlorids auch mit alpha-Cyano-pdimethylaminocinnamoylchlorid
umsetzen, wodurch man eine Verbindung der Formel IV
CHo (IV; (CH3) 2N-ZoV-CH=C-C-X-(CHa)n5
worin X und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und Z für
Chlor, Brom oder Jod steht, erhält. Durch anschließende Umsetzung dieser Verbindung IV mit Pyridin oder einem methylsubstituierten
Pyridin gelangt man zu einer Farbstoffverbindung der Formel I,
worin Y für Chlorid, Bromid oder Jodid steht. Zur Bildung der entsprechenden Verbindung, bei der Y für Methosulfat steht,
kann man die so erhaltene Verbindung dann durch Kalium- oder Natriummethosulfat austauschen.
Der als Zwischenprodukt benötigte Aldehyd, nämlich p-Dimethylaminobenzaldehyd,
läßt sich aus Ν,Ν-Dimethylanilin durch ViIsmeier-Haack-Reaktion
unter Verwendung von Dimethylformamid und
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Phosphoroxychlorid herstellen ^Scientific and Industrial
Research, Band 32 (3) 1973, Seiten 128-149, sowie Friedel-Crafts and Related Reactions, Band III, Teil 2 (Interscience Publishers, Inc., New York, 1964), Seite 121V. Der obige
als Zwischenprodukt dienende Aldehyd läßt sich ferner auch herstellen, indem man Ν,Η-Dimethylanilin mit Hexamethylentetramin und Formaldehyd in Gegenwart einer Säure umsetzt, wie dies in GB-PS 1 022 741 beschrieben wird. Eine andere
Methode zur Herstellung von p-Dimethylaminobenzaldehyd besteht darin, daß man ein Gemisch aus N,N-Dimethylanilin,
40 % Formalin, p-Nitroso-N^-dimethylanilinhydrochlorid und 28 % Schwefelsäure 2 Stunden auf 90 0C erhitzt, und hierzu wird auf The Chemistry of Synthetic Dyes, Band I, Academic Press, 1952, Seite 135, verwiesen.
Research, Band 32 (3) 1973, Seiten 128-149, sowie Friedel-Crafts and Related Reactions, Band III, Teil 2 (Interscience Publishers, Inc., New York, 1964), Seite 121V. Der obige
als Zwischenprodukt dienende Aldehyd läßt sich ferner auch herstellen, indem man Ν,Η-Dimethylanilin mit Hexamethylentetramin und Formaldehyd in Gegenwart einer Säure umsetzt, wie dies in GB-PS 1 022 741 beschrieben wird. Eine andere
Methode zur Herstellung von p-Dimethylaminobenzaldehyd besteht darin, daß man ein Gemisch aus N,N-Dimethylanilin,
40 % Formalin, p-Nitroso-N^-dimethylanilinhydrochlorid und 28 % Schwefelsäure 2 Stunden auf 90 0C erhitzt, und hierzu wird auf The Chemistry of Synthetic Dyes, Band I, Academic Press, 1952, Seite 135, verwiesen.
Beispiele für Verbindungen der Formel II, die sich als Zwischenprodukte
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoff verbindungen verwenden lassen, oder für die Zwischenprodukte
der Formel III sind folgende:
1-(2-Hydroxyäthyl)pyridiniumchlorid,
1- (2-Hydroxäthyl)pyridiniumbromid, 1-(2-Hydroxyäthyl)pyridiniummethosulfat,
1- (2-Hydroxyäthyl)-2-methylpyridiniumchlorid,
1-(3-Hydroxypropyl)pyridiniumchlorid, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-methylpyridiniumchlorid,
1-(2-AminoMthy1)pyridiniumchlorid,
1-(2-Aminoäthyl)pyridiniumbromid,
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1-(2-Aminoäthyl)pyridiniummethosulfat,
1-(2-Aminoäthyl)-2-methylpyridiniumchlrid,
1-(3-Aminopropyl)pyridiniumchlorid oder
1-(3-Aminopropyl)-3-methylpyridiniumchlorid.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter er läutert. Alle darin enthaltenen Prozentangaben sind auf das
Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.
Beispiel 1
alpha-Cyano-p-Dimethylaminocinnamat von 1 -(2-Hydroxyäthyl)
pyridiniumchlorid
Man stellt zuerst das Ferrichlorid von alpha-Cyano-p-Dimethylaminozimtsäure
her, indem man alpha-Cyano-p-dimethylaminozimtsäure
(39,7 g, 0,18 Mol) mit Thionylchlorid (38,5 g, 0,32 Mol) in Benzol (440 g) unter kräftigem Rühren solange auf Rückflußtemperatur
erhitzt, bis die gesamten festen Materialien in Lösung gegangen sind und kein weiterer Chlorwasserstoff mehr
entweicht. Sodann werden Benzol und überschüssiges Thionylchlorid unter Vakuum abfiltriert, worauf man das zurückbleibende
Säurechlorid in Pyridin (490 g) löst und das Ganze mit 1-(2-Hydroxyäthyl)pyridiniumchlorid (34,5 g, O,22 Mol) versetzt.
Sodann erhitzt man das Reaktionsgemisch unter Rühren 0,75 Stunden auf Rückflußtemperatur und läßt es anschließend
zum Kristallisieren des Produkts auf Raumtemperatur abkühlen. Die dabei erhaltenen Kristalle werden abfiltriert, mit wenig
Pyridin gewaschen, anschließend gründlich mit Toluol gewaschen und sodann bei 65 C getrocknet, wodurch man 62,7 g (97 % der
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Theorie) eines Produkts erhält, das bei 192 bis 194 0C schmilzt.
Durch zweimalige Umkristallisation dieses Produkts aus Isopropanol
gelangt man zu ei]
bindung (99,62 % rein).
bindung (99,62 % rein).
panol gelangt man zu einer bei 204 bis 205 0C schmelzenden Ver
Analyse für C19H20N3O3Cl:
berechnet: C 63,77; H 5,63; N 11,74; Cl 9,91; gefunden: C 63,14; H 5,40; N 11,49; Cl 9,51.
In der oben beschriebenen Weise setzt man das Säurechlorid von alpha-Cyano-p-dimethylaminozimtsäure mit 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-methylpyridiniumchlorid
(38,2 g; 0,22 Mol) zu alpha-Cyano-pdimethylaminocinnamat
von 1-(2-Hydroxyäthy1)-2-methylpyridiniumchlorid
um.
In ähnlicher Weise setzt man das Säurechlorid von alpha-Cyanop-dimethylaminozimtsäure
mit 1 -(2-Aminoäthyl)pyridiniumbromid zu 1 -/^2-alpha-Cyano-p-dimethylaminocinnamldo) äthy^/pyridiniumbromid
um.
alpha-Cyano-p-diäthylaminocinnamat von 1-(2-Hydroxyäthyl)-trimethylammonlumchlorid
Ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid (133,0 g) und 99-prozentiger Cyanessigsäure (51,0 g, 0,594 Mol) rührt man eine Stunde
bei 50 0C und kühlt es dann auf 20 °C ab. Dieses Reaktionsgemisch
versetzt man dann mit 99-prozentigem 1-(2-Hydroxyäthyl)-trimethylammoniumchlorid
(100,0 g; 0,71 Mol) und rührt das Ganze eine Stunde bei 30 0C. Sodann versetzt man das Reaktionsgemisch
mit p-(Diäthylamino)benzaldehyd (98 % real) (106,O g,
0,563 Mol), erhitzt das Ganze langsam auf 80 °C, rührt dann
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5 Stunden bei 80 °C und läßt das Gemisch schließlich über
Nacht auf Raumtemperatur kommen. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 80 0C, worauf man es
auf 50 0C abkühlt, mit 70 g Wasser verdünnt und auf Umgebungstemperatur
abkühlen läßt.
Die abgekühlte Lösung wird dann mit 1500 ml Isopropanol verdünnt
und anschließend zur Ausfällung des Produkts langsam mit Diäthyläther versetzt. Das dabei erhaltene kristalline Produkt
wird abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und bei 65 C getrocknet, wodurch man 110,6 g (53,2 % der Theorie) eines Rohprodukts
erhält, das bei 210 bis 212 0C unter Zersetzung schmilzt. Durch Umkristallisieren dieses Rohprodukts aus*
1100 ml Isopropanol gelangt man zu 96,2 g eines Produkts, das bei 215 bis 216 0C unter Zersetzung schmilzt. Dieses
umkristallisierte Material ist einer Hochdruckflüssigchromatographie
zufolge 99,58 % rein.
Entsprechende Essigsäurelösungen der Farbstoffverbindungen der
Beispiele 1 und 2 beurteilt man bezüglich der Lagerstabilität durch visuellen Vergleich der Färbekraft für gefärbtes Papier
unter Verwendung frisch hergestellter Lösungen und unter Verwendung von Lösungen, die man eine, zwei und drei Wochen bei
50 C gelagert hat. Hierzu werden Lösungen folgender Zusammensetzungen verwendet:
Losung A
31,8 Gewichtsteile des Produks von Beispiel 1, 31,8 Gewichtsteile Eisessig und 36,4 Gewichtsteile destilliertes Wasser.
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-/- 27 217313
Al
Lösung B
31,B Gewichtsteile des Produkts von Beispiel 2, 31,3 Gewichtsteile Eisessig und 36,4 Gewichtsteile destilliertes Wasser.
Lösung C
31,8 Gewichtsteile des Produkts von Beispiel 1 und 68,2 Gewichtsteile
einer Säurelösung aus 6,8 Gewichtsprozent Wasser, 6,7 Gewichtsprozent Methanol, 39,2 Gewichtsprozent Ameisensäure
und 47,3 Gewichtsprozent Eisessig.
Lösung D
31,8 Gewichtsprozent des Produkts von Beispiel 2 und 68,2 Gewichtsteile
der gleichen Säureiösung wie bei Lösung C.
Man rührt eine Aufschlämmung aus 4,0 g (Trockenbasis) ungebleichter
Sulfitpulpe in 300 ml Wasser bei Raumtemperatur und versetzt das Ganze dann mit jeweils 10 ml der zu untersuchenden
Farbstofflösung, die man durch Lösen von 1 g des jeweiligen
Farbstoffes (A, B, C oder D) in 500 ml Wasser herstellt. Anschließend
rührt man die einzelnen Aufschlämmungen 10 Minuten bei Raumtemperatur, worauf man sie mit jeweils. 1,5 ml einer
4-prozentigen Harzlösung versetzt und dann weitere 10 Minuten rührt. Sodann versetzt man die Aufschlämmungen mit 3 ml einer
4-prozentigen Lösung von Aluminiumsulfat und rührt sie weitere 15 Minuten (der pH-Wert der Aufschlämmungen liegt an diesem
Punkt bei 4,5). Anschließend filtriert man die Aufschlämmungen
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unter Verwendung eines Siebs zur Bildung einer Gewebebahn, die man dann auf einer hydraulischen Presse abpreßt und auf
einer Dampfwalze trocknet, wodurch man einen gefärbten Papierbogen erhält. Die Färbekraft der unter Verwendung der gelagerten
Farbstofflösungen hergestellten Farbbäder vergleicht man dann mit ähnlichen Lösungen, die man aus dem frisch hergestellten
Färbelösungen herstellt, denen man den Beurteilungswert 100 % zuordnet.
Die bei obigen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse gehen aus
der folgenden Tabelle I hervor. Die Lösungen A und C, die den
erfindungsgemäßen Farbstoff (Beispiel 1) enthalten, verlieren während der Lagerung nicht an Färbestärke, während der aus
den Lösungen B und D hergestellte bekannte Farbstoff (Beispiel 2) während der Lagerung eine starke Abnahme der Färbekraft
ergibt.
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Färbestärke (%)
Farbstofflösung
| frisch hergestellt |
nach einwöchiger Lagerung |
nach zweiwöchiger Lagerung |
nach dreiwöchiger Lagerung |
| 100 | 100 | 100 | 100 |
| 100 | 75 | 75 | 63 |
| 100 | 100 | 100 | 100 |
| 100 | 88 | 88 | 88 |
Claims (1)
- PatentansprücheKationischer Farbstoff der FormelCNO(CHs),N_/ 0 \_CH=C-C-X-(CH.)filworin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet,X Sauerstoff oder =NH ist,η für 2 oder 3 steht undY ein Halogenid- und/oder Methosulfatanion bedeutet.2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X für Sauerstoff steht.3. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er die FormelTi '(CHs)8N _/V\-CH-C-C-O-CH«CHa-N 0 ) C17098A8/0970ORIGINAL INSPECTEDMit einem Farbstoff nach Anspruch 1 gefärbtes Papier.5. Mit einem Farbstoff nach Anspruch 3 gefärbtes Papier.709848/0970
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/687,492 US4017486A (en) | 1976-05-18 | 1976-05-18 | Cationic alpha-cyano-p-dimethylaminocinnamoyl dyes and paper dyed therewith |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2721736A1 true DE2721736A1 (de) | 1977-12-01 |
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ID=24760642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| FR (1) | FR2352036A1 (de) |
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| DE2714653C3 (de) * | 1977-04-01 | 1980-10-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kationische Styrylfarbstoffe und Verfahren zum Färben mit diesen Farbstoffen |
| DE2826981A1 (de) * | 1978-06-20 | 1980-01-17 | Basf Ag | Basische farbstoffe |
| US4235806A (en) * | 1979-04-05 | 1980-11-25 | American Color & Chemical Corporation | Cationic α-cyano-p-(N-benzyl-N-ethylamino)cinnamoyl dyes |
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| DE3136892A1 (de) * | 1981-09-17 | 1983-03-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Farbstoffe fuer druckfarben und neue farbstoffe |
| TW325998B (en) * | 1993-11-30 | 1998-02-01 | Ciba Sc Holding Ag | Dyeing keratin-containing fibers |
| DE102014015961A1 (de) | 2014-10-31 | 2016-05-04 | Sig Technology Ag | Behältervorläufer, insbesondere zum Herstellen eines Nahrungsmittelbehälters, aus einem Laminat mit geschältem und teilweise auf sich selbst umgeschlagenen Randbereich |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3072648A (en) * | 1963-01-08 | X-phenyl-s | ||
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| DE932343C (de) * | 1953-03-28 | 1955-08-29 | Agfa Ag Fuer Photofabrikation | Verfahren zur Herstellung von Lichthofschutz- und Filterschichten |
| CH457656A (de) * | 1965-01-18 | 1968-06-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe |
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- 1976-05-18 US US05/687,492 patent/US4017486A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-04-04 CA CA275,465A patent/CA1073462A/en not_active Expired
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- 1977-05-13 DE DE19772721736 patent/DE2721736A1/de not_active Withdrawn
- 1977-05-13 FR FR7714733A patent/FR2352036A1/fr active Pending
- 1977-05-14 JP JP52054871A patent/JPS5940167B2/ja not_active Expired
- 1977-05-17 BE BE177668A patent/BE854744A/xx unknown
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| CA1073462A (en) | 1980-03-11 |
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| GB1574092A (en) | 1980-09-03 |
| JPS5940167B2 (ja) | 1984-09-28 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800 |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |