DE1544357A1 - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen fuer Cellulosematerialien - Google Patents

Description

Bestimmt zur
Π f f e η I e g u η g
P 15 44 357.9-43 24, Hov. 1969

Folio 4737
W/P

Allled Chemical Corporatlon, New York, N.Y., USA

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen
für Celluloeemateriallen

DJ© vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Farbstoffen, die eine hohe Affinität zu
Papier besitzen.

Wasserlösliche Farbstoffderivat® von wasserunlöslichen,
substituierten 4,4'-Bls-(2~benzthiazolyl)-ezobenzolen steiit wan bekanntlich dadurch her, daS man ein Halogenmethylderivat des Azobenzole mit einem tertiären AmIn erhitzt, wobei sich ein quartHree Ammoniumsalz bildet. Diese bekannten
luartären Ammoniumsalzavon 4,4'-BIs (a-bensthiazolyl)-ezobenzolen werden als Farbstoffe für Cellulotenateriaiien wie Baumwolle verwendet, Di® auf Isuinwolie erzeugte« gelten Farbtöne i»eltsen gut© Id&hbmfoiheit und gegeoilöer Waesten mit Seife veiminderte AyeieaeslibaÄelt. Imuemmm

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diese quartär« Ammonluinverbindungen nur eine beschränkte Affinität zu bestimmten celluloseartigen Stoffen und Insbesondere zu papier.

Neuzeitliche Zeitungs- und Se Idenpap ie maschinen sind in der Lage» Papier mit Geschwindigkeiten von 762 bis 91* m/min herzustellen. Bei derartig hohen Geschwindigkeiten muß von dem feuchten Blatt das Wasser sehr schnell entfernt werden« und um dies zu erreichen« besitzen die Pepierherstellungsnasohlnen Saugdruckwalzen, die nicht erforderlich sind« wenn das Papier mit geringeren'Geschwindigkeiten hergestellt wird. Bei den meisten Farben erhöht dl» Verwendung der Saugdruckwalzen den Parbverlust auf der Drahtselte des Blattes und führt zur Herstellung von Papier» dessen beide Seiten nicht die gleiche Färbung aufweisen, d.h. das Blatt weist unterschiedliehe Ssltenfärbunß (colour two-sldednsss) auf.

Erschwert wird dieses Problem noch durch weitere Faktoren. Zur Zelt verwenden die meisten Papiermühlen beträchtliche Mengen sog. sekundärer Fasern (Hartholzpulpe). Diese Pulpe besitzt mehr kUrzsre Fasern oder Feänmaterial als Weichholzpulpe, und diese Feinteile werden vom Wasser («»hit« water) weggesohwemmt. UfigUnstigerweise besitzen die meisten Farbstoffe eine grosser* Affinität zu den feinen Teilen als zu den größere Faser», so daß der

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verhältnismäßig hohe Verlust an gefärbten Feinteilen auf der Drahtseite des Blattes zu einer helleren Färbung dieser Seite im Vergleich zur Oberseite führt. Außerdem enthält das Papier beträchtliche Mengen (bis zu etwa 25#) an Füllstoffen wie Tonen, Talk und Titandioxyd, die dazu dienen, die Druckqualität und Undurchsichtigkeit des hergestellten Papieres zu verbessern. Die meisten Farbstoffe färben diese Füllstoffe besser als die Pulpefasern. Außerdem wird ein wesentlicher Teil der gefärbten Füllstoffe während der schnellen Trocknung durch Absaugen der Feuchtigkeit von der Drahtseite des Blattes aus entfernt und damit ein weiterer Farbverlust herbeigeführt. Zwar wurde durch die Verwendung von Zurückhalte- oder Flockungsmitteln mit dem Ziel, diese Materialien im Papier zu halten« ein gewisser Erfolg erzielt,doch ist die so erreichte Wirkung nicht groß genug, um einen verhältnismäßig schwerwiegenden Farbverlust zu verhindern.

Die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Farbstoffe färben Cellulosematerialien und Insbesondere Papier leicht mit gelben Farbtönen von ausgezeichneter Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber Seifenlösungen. Sie sind Im Hinblick auf ihre Affinität zu Papier den oben erwähnten quartären Ammoniumverbindungen überlegen.

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes der allgemeinen Formels

BAD

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worin η 1 bis 5 1st, R ein Substituent außer einer SulfonsKure- oder Carboxylgruppe ist, m 0 oder 1 bis 4 ist, Rj Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe ist, Rg und R,« die gleich oder verschieden sein können, niedrigmolekulare Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen sind, R^ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, niedrigmolekulare Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen sind und X Chlor oder Brom 1st. Das Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogenmethyliertes 4,4'-Bis-(2-benzthiazolyl)-azobenzol der Formel:

N-N

CHR₁-X

(H)

mit einem polysubstituierten Hydrazin der Formels

(III),

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worin die verschiedenen Symbole die oben angegebene Bedeutung besitzen» umsetzt. Vorzugsweise ist R Halogen« eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen* m ist vorzugsweise 0 oder 1,R.

vorzugsweise Wasserstoff« R₂ und R, sind vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylgruppen und R^ und R₅ vorzugsweise Wasserstoff atome. ^Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man die beiden Reaktionstellnehmer in einem unter den angewandten Reaktionsbedingungen für beide inerten Lösungsmittel« beispielsweise Benzol, Xylol cd er Toluol auf 50 bis IQ(K erhitzt und ansohlieflend den ausgefüllten Farbstoff isoliert· Die vorzugsweise angewandten Reaktlonstemperaturen liegen zwischen 70 und und die Umsetzung wird Je naoh dem Substitutionsgrad des

Farbstoffes unter etwe 5-. bis 12-etündigwt Rühren durchge-

Ba£eeun*thylderivat· der allgemeinen FenRtl 11 zwischen einer und fünf an den 4,4'-Bls-(2-benzthl*zolyl)-azobenzolkern gebundene Halogenmethyl gruppen enthalten. Die genaue Stellung der Halogenmethylgruppen ist nicht bekannt, Jedoch wird vermutet, da3 sie eher an die endständigen Benzolringe des Benzthiazolylrestes als an die der Azoblndung benaohbarten Benzol ringe gebunden sind. Beispiele tür derartige Verbindungen sinds Chlorine thy 1-4» 4 '«bis- (6 -methyl -2-benzthiazolyl)-azobenzolf Di-(ohlortisethyl)-4_Ji4^<-bie-

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(6-methyl-2-benzthiazolyl)-azobenzol; Di-(brommethyl)-4,4'-bis-(6-methyl-^Jl-methoxy-2-benzthiazolyl)-azobenzol;

azobenzol und Tetra· (ehloxroethyl)-4,4*-bis-(6-methyl-4-ehlor-2-benzthiazolyl) -azobenzol.

Aufierdem können beliebig vide der Benzolringe des 4,4*-BIs-(6-methyl-2-benzthiaz'> lyl}-azofcenzol -Kerns eubetituiert «ein. Geeignete Substituenten sind solche« die weder mit der Halogenmethyl- noch mit der Hydrazingruppe reagieren« wie beispielsweise die Halogene sowie niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- und Cycloalkylreste.

Die Halogenmethylderivate der Formel II können hergestellt werden« indem man die Azobenzol-Stammverbindung allmählich bei Temperaturen von 0 bis $K in konzentrierter Schwefelsäure, die eine HalogensulfonsXure im Überschuß über die für die Umsetzung mit dem Azobenzol benötigte Menge enthält. Danach wird Paraformaldehyd im Überschuß so^langsam hinzugefügt, daß sich die Temperatur nicht erhöht. Danach wird die Lösung auf etwa 50 bis 60"C erhitzt und etwa 2 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlenlassen wird das Produkt durch Filtrieren abgetrennt und sKurefrei gewasohen.

Alternativ können die Halogenmethylderivate durch Umsetzung eines Bishaljogenmethylfithere mit dem 4,4^l-Bis-.(2-benzthiazolyl)

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azobenzole das In konzentrierter Schwefelsäure gelöst ist, hergestellt werden, wobei das Reaktionsgemisch etwa 2 bis 5 Stunden lang auf 50 bis 6(K erhitzt wird. Die Anzahl der in den 4,4^l-Bis-(2-benzthiazolyl)-azobenzol-Kern eingeführten Substltuenten wird durch Reaktionstemperatur und -dauer bestimmt.Bevorzugt sind die dl- und trihalogenmethylierten Zwischenprodukte; eine geringere Substituentenzahl führt zu schlechter Löslichkeit, und mehr Substituenten ergeben schwächere Farbstoffe.

Die 4,4*-Bi8-(2-benzthlazolyl)-azobenzole werden in bekannter Weise, ähnlich wie in HeIv. ChIm. Acta, 2£, 1 (1944) für die Darstellung von 4,4'-Bis-(6-methyl-2-benzthiazolyl)-azobenzol aus Dehydrothio—p-toluidin beschrieben, hergestellt.

Beispiele für geeignete Hydrazine der Formel III sind:

1,1-Dlmethylhydrazin; 1,1-Diäthylhydrazin; 1-Benzyl-1-methylhydrazin; 1-Benzyl-1-(m-brompheny1)-hydrazin!

1-Benzyl-1,2-dlmethylhydrazin; 1-Benzyl-l-(p-methoxyphenyl)-hydrazin; l-(4-Biphenyl)-l-methylhydrazin; l,l-Bie-(obrombenzyl)-hydrazin; 1-(2-Butoxyphenyl)-1-äthylhydrazin; 1-Butyl-1-phenylhydrazin; 1,1-Dibenzylhydrazin; 1,2-Dibenzyl-1,2-dimethylhydrazin; 1,1-Dibutylhydrazin; 1,1-Dioyclohexylhydrazin; 1,1-Dläthyl-2-phenylhydrazin, 1,1-Dipentylhydrazin;

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1544357 -δι ,2-Dimethyl-1-dodecylhydrazin; 1-(1-Naphthyl)-1-methylhydrazinj 1,1,2-Tribenzylhydrazin und 1,1,2-Trimethylhydrazin.

Dae eubatitulerte Hydrazin wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol, Xylol oder Toluol gelöst und in mindestens zu der Anzahl an halogenethyl ierten Substituenten am 4,4'-Ble-(2-benzthiazolyl)-azobenzol Kqulmolarer Menge eingesetzt. Die Lösung der beiden Reaktionspartner wird 5 bis 12 Stunden unter Rühren auf 50 bis lOOR erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das gebildete Hydrazoniumsalz durch Filtrieren abgetrennt und mit Benzol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.

Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung eignen sich zum Vermischen mit ähnlichen Farbstoffen und können so vermischt werden, daß Farbstoffe entstehen, die verschiedene Schattierungen von gelb bis grün ergeben, hervorragende Wasch- und Lichtechtheit besitzen und beim Wasohen mit Seife wenig oder überhaupt nicht ausbleichen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

A. 50 g 4,4'-Bis-(6H»ethyl-2~benEthiazolyl)-azobenzol wurden langsam zu einer zwischen 0 und 5^C gehaltenen Lösung aus 67ml 100£-iger Schwefelsaure und 167 ml Chlorsulfonsäure zugesetzt.

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Danach wurden wahrend etwa 30 Minuten langsam 67 g Paraforaaldehyd hinzugegeben. Die Lösung wurde auf 55¹C erhitzt und 3 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in 2000 ml Eiawasser gegossen und 18 Stunden lang gerührt. Nach dem Filtrieren wurde der Filterkuchen säurefrei gewaschen und bei 70 bis 80⁰C getrocknet. Man erhielt 59 g eines Produktes mit einem Chlorgehalt von 15*3$« der einem Gemisch von Di- und Trichlonnethyl-4,4¹ -biß-(6-methyl-2-benzthiazolyl) 'azobenzol der folgenden Strukturformel entspricht:

N-N

(CH₂Cl)_2-1

B. 50 g des gemäß A erhaltenen Chloimethylderivates wurden in 3OQ ml !Toluol dispergiert und dazu 35 »2. Dimethylhydrazin gegeben. Das Heaktionsgemisch wurde 6 Stunden lang unter Rühren auf 8(K erhitzt/ danach auf 2*>T gekühlt und filtriert. Der Niederschlag wurde mit 70 ml Toluol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 63,5 g eines Produktes der folgenden Strukturformelt

BAD

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Dieses Produkt war in Wasser sehr leicht löslich und verlieh Papier mit oder ohne Schlichtungemittel und Alaun eine tiefgelbe Färbung. Die Lichtechtheit, bestimmt nach der AATCC Standard Test Method l6a-1960 bei 5 und 10 SFH (Stunden), war ausgezeichnet. Die ausbleichende Wirkung von Seifenwasser war vernachlässigbar klein.

Beispiel 2

Beispiel1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Chlormethylierung 3 Stunden lang bei 75 bis S(K durchgeführt wurde. Das in hoher Ausbeute erhaltene Produkt enthielt 18,5$ Chlor, was dem Wert für eine trichlormethyllerte Verbindung sehr nahe kommt.

Das so erhaltene chlormethylierte Zwischenprodukt wurde mit Dimethylhydrazln, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Der erhaltene Farbstoff war in seiner Färbekraft etwas schwäoher als der nach Beispiel 1 erhaltene} in ihrer Löslichkeit glichen sich beide Produkte annähernd. Zur erzielung einer optimalen Färbekraft bevorzugt man ein Gemisch von Di- und Triohlormethylderivaten; zur Herstellung von Produkten mit einer geeigneten Löslichkeit 1st kein höherer Chlormethyl leimungsgrad erforderlich.

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Zu» Vergleich der Wirkung der neuen Farbstoffe mit der der bekannten Gellulosefarbstoffe, die durch Umsetzung von chlormetliyliertem 4,4' -Bis-(6-methyl~2-benzthiazolyl)-azobenzol mit Triäthylamin erhalten wurden, wurden FMrbungsversuche auf Papier mit beiden Stoffgruppen durchgeführt. Dabei wurde däe Färbevermögen der Farbstoffe auf Papier nach der folgenden Graduierung bewertet:

gleich

etwas weniger gelb merklich weniger gelb beträchtlich weniger gelb viel weniger gelb

Die Einzelheiten der Vergleichsversuche sind In Beispiel 3 zusammengestellt:

Beispiel 3

7 g gemäß Beispiel IA hergestelltes chlormethyllertes 4,V-Bie-(6-methyl-2-benzthiazolyl)-azobenzol wurden in 50 ml Benzylalkohol dlspergiert. Dazu wurden 5ml Triethylamin gegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden lang unter Rühren auf 90 bis 1OW erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde danach auf Raumtemperatur gekühlt und in 300 ml Aceton gegossen. Dieses Gemisch wurde; langsam in 500 ml Xther gegossen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Äther

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gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 4,8 g eines gelben Pulvers.

Das Produkt besaB eine geringe Löslichkeit in Wasser und bei seiner Verwendung zum Färben von Papier ein beträchtlich geringeres PKrbevermögeη als der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verbindung der allgemeinen Formelt

worin η 1 bis 5 ist, R ein Substltuent alt Ausnahme einer SuI föne Bure- oder Carboxylgruppe * m 0 oder i bis 4, Rj Vaseerstoff oder eine ni<stoigtü©lekul®rö Alkylgruppe ist, R₀ und R,, die gleich ©d©r Verschied©» sein kösmen, niedrigmolekulare Alkyl-, Cycloalkyl-, ArAlkyl- oder ^S^ylgruppen, R^ und R₅, die gleich oder versohleden sein können, Wasserstoff, niedrigmolekulare Alkyl-, Oy@loalkyl-» Aralkyl« ^ Arylgruppen sind und Z Chlor oder Mtm 1st.

2. Verfahren 3ur ßsrstellung einer Verbindung ei Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man ein halogensiethyliertes 4,4^>-B£3-(2-bensthiasolyl)· asobenisal äer Formell

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Unterlagen (Art. 7 $ I Ab·. Si Nr. I Setz 3 dta Änderung·«· v. 4.9. IMZl

CHR₁-X

mit einem polyaubstltulerten Hydrazin der Formell

H H

wobei die verschiedenen Symbole die in Anspruch 1 angegeben© Bedeutung besitzen, umsetzt.

3* Verwendung einer Verbindung gemäß Anapruoh 1 zum FXrben von Papier,,

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BAD ORtGINAL