DE2630233B2

DE2630233B2 - Kationische Hydrazon-Farbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2630233B2
Application number: DE19762630233
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr. 5090 Leverkusen Kruckenberg; Roderich Dr. Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-06
Filing date: 1976-07-06
Publication date: 1981-07-02
Also published as: JPS536330A; FR2357605B1; DE2630233C3; CH625822A5; GB1555163A; FR2357605A1; DE2630233A1

Description

K-CII = N-I
R

in der

K für einen Rest der Formel

K,—

oder

An (1)

K₁

N N

C C
CII

steht, und

R einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy-

gruppe substituierten Alkylrest,

Ri und R₂ Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carbalkoxy-, Cyan-, Acyl-, Acylamino-, Aryl- oder Aralkylrest,

Ri einen Alkylrest,

R.i Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest und

An ein Anion bedeuten,

und in der mindestens einer der Substituenten R, R,, Ri und R₄ einen Rest der Formel

-A- ()-CO-l--O-(IJ-O),,-l- (V)

-A-(O-FL-CO-O-(B-O),,-!; (Vl)

oder

bedeutet oder durch einen solchen Rest substituiert ist, worin

A für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest oder einen Alkenylenrest oder eine direkte Bindung,

für einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder Alkenylenrest,

für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Formyl-, Alkylcarbonyl-, Alkenylcarbonyl- oder Cycloalkylcarbonylrest, Wasserstoff, einer, gegebenenfalls substituierten Phenylcarbonyl-, Phenylalkylcarbonyi-, Phenoxyalkylcarbonyl- oder Phenylalkylrest,

für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,
für 1 bit 5 und
für O oder 1 stehen.

und die im Molekül vorkommenden ein- und zweiwertigen Reste solche sind, die iuf dem Gebiet der Hydrazonfarbstoffe üblich sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung zum Färben und Bedrucken von basisch färbbaren Synthesefasermaterialien.

Die vorstehend genannten Alkyl- und Alkylenreste enthalten vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome und die Alkenyl- und Alkenylenreste enthalten 2 bis 6 C-Atome und können geradkettig oder verzweigt sein. Cycloalkyl steht insbesondere für gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl und Cyclohexyl. Aryl bzw. Aralkyl stehen vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl bzw. Benzyl, Phenyläthyl oder Phenylpropyl-(2,2), wobei die aromatischen Ringe z. B. durch 1 oder 2 Ci-G-Alkyl- oder Ci-G-Aikoxyreste oder Halogenaiomc substituiert sein können.

Unter Ilalogen wird Fluor, Chlor oder Brom verstanden.

Carbalkoxy steht insbesondere für Carbo-G —G-alkoxy.

Die Acylreste können sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren ableiten. Besonders geeignete Acylreste sind Acetyl, Propionyl, Toluyl und Benzoyl.

Geeignete Acylaminoreste sind Formylamino. Acetylamino, n-Propionylamino, Benzoylamino, 4-Chlorbenzoylamino und 4-Methyl-benzoylamino.

Als anionische Reste An- kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid, Bromid, CH₁SO₄ , C₂HsSO₄ , p-Toluolsulionat, HSO₄-, SO₄--, Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Acetat, Chloracetat, Formiat, Propionat, Oxalat, Laclat, Itaconat, Crotonat, Tartrat, Zitrat, NOr, Perchlorat, ZnCI) und die Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren wie die Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure. Bevorzugt sind farblose Anionen; für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen, beispielsweise das Tetrapropylenbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat sowie das Anion der Tetradecancarbonsäure und das der Äthylhexylcarbonsäure.

Die Reste (IV)-(Vl) können an ein Stickstoffatom oder an ein Ringkohlenstoffatom gebunden sein.

Die unter E genannten Alkylreste können beispielsweise durch Cyan Halogen oder Ci-G-Alkoxy substituiert sein. Die Phenylreste können beispielsweise durch 1 oder 2 G — G-Alkyl- oder G-G-Alkoxyreste

oder Halogenatome substituiert sein. Die unter A, B und F genannten Alkylenreste können z. B. durch Hydroxy oder Chlor substituiert sein. Bevorzugte Reste (IV)-(VI) sind solche der Formeln

-A₁-O-(B₁-O),,,-!-:, <lY:i)

-A₁- O -CO- F₁- O -(B₁- O),- H₁ (Ya)

-A₁-(O-F₁)^-CO-O-(B₁-O),, -F., (YIa)

Ai für eine direkte Bindung oder einen C>—Ci-Alkylenrest,

Bi für einen C2 — C<-Alkylenrest,
Ei für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cyan substituierten Ci-G-Alkyl- oder C^-Ci-Alkenyl-

r;-

CH,

-C--CH,

ι
C-CH = N-N η

Kl

rest oder einen gegebenenfalls durch Halogen. Cyan oder C₁-Cj-Alkoxy substituierten Ci — Q-Alkylcarbonyl- oder C2—C4-Alkenylcarbonylrest oder einen Formylrest,

Fi für einen C■ - oder C2-Aikylenrest,

Pi für 1 bis 3 und

(71 für O oder 1 stehen.

Unter diesen sind wieder solche bevorzugt, bei denen A. für CjHj oder eine direkte Bindung, Bi KIrCiH₁ und E für einen C, -CrAlkyl-, Cj-Q-Alkenyl-, C₁ -Ci Alkyicarbonyl-, Formyl- oder C₂-C^AIkenylcarbonylrest stehen. Unter diesen sind solche bevorzugt, die für den Typ IVa stehen und worin E₁ einen C₁-Ci-Alkylrest bedeutet.

Eine bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäßen Farbstoffe ist die der allgemeinen Formel

(Y

R' und Rj' unabhängig voneinander einen Ci-CVAI-

kylrest,
R₁' und Ri'unabhängig voneinander Wasserstoff. Chlor.

einen C₁-C^AIkyl-, Ci-G-Alkoxy- oder

Acctylamino-Rcst und An ein Anion bedeuten, und

worin mindestens einer der beiden Reste K₁' und K/ einem Rest der Formel IV, V oder Vl entspricht.

Eune weitere bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäßcn Farbstoffe entspricht der allgemeinen Formel

K',

K'.

c c

Vl I- N- N-/ i
R'

An

diazotiert und mit Verbindungen der Formel
K - - (II,

worin die Reste R', R₁', RT und An die gleiche Bedeutung wie in Formel VII haben und IV für Wasserstoff, Ci — CVAIkyl oder Phenyl steht.

Die neuen Hydrazonfarbstoffe der Formel I können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise Amine der Formel

IM

kuppelt, worin Ri und K die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, das erhaltene Kupplungsprodukt durch Behandeln mit Alkali in an sich bekannter Weise in die Azobaseder Formel

K,

K=-(Il N=N

(Mi

IhN

<l\ ι überführt und diese mit einem Alkylierungsmittel R-X /u den crfindungsgeinäßcn Ilydrazon-Farbstoffen um setzt. X bedeutet einen als Anion abspaltbaren Rest. z.B. Halogen. Methyl- oder Äthylsulfat, Benzol- oiler Toluolsiilfonat.

Als Aminkomponcntcn der Formel IX seien beispielsweise genannt:

4-Mcthoxy-äthoxy äihoxy-aminoheiizol.

4-Butoxy-äthoxyaminobenzol,

4-Äthoxy-älhoxy-äthoxy-aminobenzol.

4- Ami nobenzocsäure-methoxyäthoxy-äthy lesler, 4-Aminobenzoesäure-äthoxy äthoxy -al hy tester.

4-Aminobenzoesäure-butoxy-älhoxy -äthyleslcr.

4-Amirio-mcthoxy äthoxybcnzol,

4 Amirio-äthoxy-äthoxy-bcnzol.

4-Amirio-butoxy-äthoxy-benzol,

4-Aminobenzoesäure-methoxy-äthylestcr.

4-Ainino-benzoesäure-äthoxy-äihylester.

4-Aminobenzoesäure-butoxy-äthylcstcr.

-l-Arninomethoxy-äthoxy-äthoxy-äthoxyhen/ol.

4-Amino-hydroxy-äihoxy-benzol.

4-AmiTo-(3'-nielho\y-2'-hydro\ypropoxy)-

benzol.
Anilin,

o-Toiuidin.

p-Cliloranilin,

o-Chloranilin,

2-Anisidin,

4-Anisidin,

4-Aniino-aeetanilid.

2.4-Dimethoxy-aminobenzol.

Aminophenoxyessigsäure-mcthylglykolcstcr. Met hoxyäthoxy-essigsäurc-4-amino-phenylesier.

Als Kupplungskomponente der I onnel X kommen ζ. H. in Betracht:

UJ-Trimethyl^-nielhylen^J-dihydroindol.

ι. J, -». ν ι ν. ιί ei 111 \_ ιι ty ι - ί. -111*, ιι ij ιν,ιι *-,_* u ιι Ij ν»1 χί μ ιοίϊι, l.i.3-Trimetliyl-5-chlor-2-methy]cn-

2,3-dihydroindol. U^-Trimethyl-S-mcthoxy^-methylen-

2,3-dihydroindol, l,3.3-Trimethyl-5-carboIllclhoxy-2-melhylen-

2.3-dihydioindol, 1.3,3-Tri methyl -S-earbäthoxy^- m ethylen-

2.3-dihydroindol. t,3,3-Trinlcthyl-5-cyclollexyl-2-methylcn■ 2,3-dihydroindol.

2.3-dihydroindol. ),3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylcn-

2.3-dihydroindol. 1.3.3-TrInICtIIyI-?- methyl -2-methylen-

2.3-dihydroindol. i.3.3-Trimethyl-5-trinuormcthyl-2-methylcn-

2.3-dihydroindo!. 1,3.3-Trimethyl-7-nlethoxy-2-mcthylen-

2.3-dihydroindol. ].3.3-Trimethyl-7-clil<)r-2-nictlivlen-

2.3-dihydroindol. 1-Äthyl-3.3-dimct hy l^-mcthylen^.J-dihydroindol.

1-At hyl-3.3.5-trimcthy 1-2-mcthylcn-2.3-dihydroindol.
l-Äihvl-3.3-dinicthyl-5-chlor-2-methylcn-

2.3-dihydroindol. 1-Älliyl-3.3-dinicthyl-5-mclhoxy-2-methylcn-

2.3-dihydroindol. i-Athyl-SJ-dimethyl-S-carbomcthoxy-

2-methylen-2.3-dihydroindol. l-Äthyl-3.3-dimethyl-5-carbäthoxy-

2-mcthylen-2.3-dihydroindol. t -At hy 1-3.3.7-triniethv l-5-cyclohc\yl-

2methylen-2.3-dihydroindol. l-Äthyl-3.3-dimethyl-5-bcnzyl-2-mc:hyien-

2.3-dihydroindol. 1-ÄthyI-3,3-dimethyl-5-ni^Γo-2-methyleπ-

2.3-dihydroindol. 1-Ben7.yl-3.3-dimcthyl-2-methylen-2.3-di-

hydroindol.
1-Phenyl-3.3-dimcthyl-2-methylen-2.3-di-

hydroindol.
UJ-Trimethyl-S-methoxy-athoxy^-methylen-

23-dihydroindol. 1.3.3-Trimethyl-5-äthoxy-äthoxy-2-methylen-

2.3-dihydroindoI. 1.3.3-Trimethyl-5-butoxy-äthoxy-2-methylen-

2.3-dihydroindol. I.SJ-Trimethyi-S-methoxy-äthoxy-äthoxy-2-methylen-2.3-dih> droindol.

2-methylen-2,3-dihydroindol.
1,3,3-Tri niet hy 1-5-butoxy-äthoxy-äthoxy-

2-mctl^ylen-2.3-dihydroindoI,
1,3,3-Trimetliyl-5-hydroxy-äthox>-

2-methylen-2.3-dihydroindol.
1.3.3-Trimethyl-5-5(3'-methoxy-2'-hydroxy-

propoxy)-dihydroindol. ,

1,3. i Trimethyl-5-metlioxy-äthoxy-äthoxy-

ä ι hoxy-2-met hy len-2.3-dihydroindol.
l.3.3-Trimcthyl-5-(3'-mcihoxy-2'-hydroxy-

propoxy)-dihydroindol,
l,3.3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-

5-carbonsäure-äthoxyäthylester,
l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-

S-carbonsä'jre-butoxyäthylcstcr,
1.3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-

5-carbonsäure-methoxyäthoxyäthylester.
1.3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-

5-carbonsäure-äthoxy-äthoxyäthylester.
1.3,3-Trimethyl-2-me^hylen-2,3-dihydroindol-

5-carbonsäure-butoxy-äthoxyäthylester,
1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-

5-carbonsäure-methoxy-äthoxy-äthoxy-

äthylester,
1.3,3-Trimethyl·7-methoxy-äthoxy-2-methylen-

2,3-dihydroindol.
l-Äthyl-3.3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydro-

indol-5-carbonsäure-methoxy-äthylester.

Die Alkylierung kann derart durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Aufschlämmung einer Verbindung in einem inerten Medium mit dem Alkylieriingsmittel auf 60—150⁰C. vorzugsweise 80—120⁰C, erwärmt. Hierzu kann das Alkylierungsmittel auch im Überschuß als Lösungsmittel verwendet werden.

Geeignete inerte Medien sind z. B. organische Flüssigkeiten wie Benzin, Ligroin, Cyclohexan. Benzol. Toluol. Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Nitrobenzol. Tetralin. Dioxan und Dimethylformamid.

Als Alkyücrungsmitte! eignen sich z. B. Dimethylsulfat. Diäthylsulfat. Di-n-butylsulfat, Di-iso-amylsulfat. Dimeihylpyrosulfat. Benzolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl- und -isobutylester, Toluolsulfonsäurc-methyk -äthyl-. -n-propyl-. -isopropyl- und -isobutylester. Methyljodid. Äthyljodid, n-Butylbromid. Allylbromid, 2-Chlor- und 2-Brom-diäthyläther sowie Chlor- und Brom-essigsäureester wie Chlor- und Bromessigsäureäthylester. Äthylenoxid.

Die Alkylierung kann auch in Gegenwart alkalischer Mittel wie MgO und besonders in Gegenwart tertiärer Amine, die am N-Atom raumerfüllend substituiert sind, gemäß belgischer Patentschrift Nr. 7 35 565 durchgeführt werden. Als raumerfüllend substituiertes Amin eignet sich besonders Triisopropanolamin.

Die neuen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle. Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen, sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute, Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten. Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel eignen sich insbesondere Flocken. Fasern. Fäden. Bänder. Gewebe oder Gewirke

ίο

aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen vie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methucrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten Polyester- oder Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppen haltigen Poly äthylenglykol terephthalaten wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 5 49 179 und der USA-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40—60°C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C färben. Desweiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen auf acrylnitrilhaltigem Material zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit aus.

Gegenüber nächstliegenden bekannten Hydrazon-Farbstoffen, d. h. Farbstoffen, die durch eine Monoäther-Gruppe substituiert sind und beispielsweise aus der DE-OS 25 09 622, der BE-PS 7 01 789 und der L)S-PS 39 42 946 bekannt sind, besitzen die neuen Farbstoffe eine erheblich bessere Löslichkeit in Wasser, so daß konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe ohne Zusatz organischer Lösungsmittel hergestellt und in den Handel gebracht werden können.

Diese Lösungen sind überraschenderweise selbst in hochkonzentrierter Form leicht gießbar. Trotz der hohen Wasserlöslichkeit besitzen die neuen Farbstoffe eine gute Ziehgeschwindigkeit.

Eine große Anzahl dieser Farbstoffe zeichnet sich darüber hinaus durch ein besonders gutes Migriervermögen aus.

Versuchsbericht
Vergleich der Wasserlöslichkeit

1. dor Farbstoffe der Formeln

CH,

CII,

CH = N-N

ClI,

()—CII₁

CII₁-SO,

(I)

CII₁

CH₁

CII₁

CH = N-N

CH₁

0-CiII₁-O-C₃II₁-O-CH,

ge mä I.	P 26 30	233	0-43	CH = N-	CH₃
und des Farbstoffs	der Formel		I
	CH₃		Ν —
	ί


	CH₃
	-CH₃
Ct	\

-O — CH₁

(III)

gemäß DE-OS 25 09 622, Beispiel 5 und US-PS mischbar. Man erhält gut gießbare Einstellungen.

39 42 946, Spalten 9/10 (A)(I). b5 Dagegen löst sich der Farbstoff III nur zu einem kleinen

In 1000 ml Wasser werden 500 g der Farbstoffe I, II TeiL Seine Wasserlöslichkeit wurde zu weniger als 1%

bzw. III bei Raumtempertur 10 Minuten lang gerührt. bestimmt

Dabei sind die Farbstoffe I und II völlig mit Wasser

t	cn,—	SO₄	(II)	S
			I
		I

Il

2. des FnrbslofTs tier Formeln

ClI,

CIU-= Ν —N >- OC MI.OC.ll.OCll.

cn,

Cl

gemäß I¹ 26 30 233.0-43

und des l-'arbstolls der Formel

II,C V CIl₁

N N

CIl₁

(V)

gemiilJ H Ii-I¹S 7 01 78⁽>, Anspruch 5.

In 1000 ml siedendem Wasser werden 150,4 g Jer Farbstoffe IV bzw. V gelöst. Die Lösung wird mit Α-Kohle geklärt und unter Rühren auf Raumtemperatur

abgekühlt.

Dabei erhält man im Fall von Farbstolf IV eine bei Raumtemperatur stabile Lösung, während 90,8 g des Farbstoffs V aus der Lösung ausfallen.

Beispiel

21,1 Gew.-Teile 4-Methoxy-äthoxy-äthoxy-anilin werden in 150 Vol.-Tcilcn Wasser und 22 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und mit einer Lösung von 7,3 Gew.-Teilen Natriumnitrit in 25 Vol.-Teiien Wasser bei 0—5°C diazotiert. Man läßt das Reaktionsgemisch V₂ Stunde bei 0—5°C nachrühren, zerstört überschüssiges Nitrit durch Zusatz von Amidosulfonsäure und filtriert die so erhaltene Diazoniumlösung in eine Lösung von 17,3Gew.-Teilen l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol in lOOVol-TeiLn 10°/oiger Salzsäure ein. Durch allmählichen Zusatz von 100 Gew.-Teilen Natriumacetat führt man die Kupplung zu Ende, läßt die Farbstoffsuspension über Nacht rühren, saugt den gebildeten Farbstoff ab und wäscht ihn mit 500 Vol.-Teilen 10%iger Kochsalzlösung. Der feuchte Rückstand wird mit 300 Vol.-Teilen Wasser verrührt und mit 15 Vol.-Teilen 10%iger Natronlauge alkalisch gestellt, wobei sich das Farbsalz in die Azobase umwandelt Die Suspension läßt man über Nacht rühren.

erwärmt sie dann auf 30⁰C und läßt sie 3 Stunden bei 30⁰C rühren. Dann saugt man die Azobase ab und wäscht sie mit Wasser neutral.
Ausbeute: 37,7 Gew.-Teile,
Schmelzpunkt: 90-92⁰C.

37,7 Gew.-Teile der so erhaltenen Azobase werden mit 100 Vol.-Teilen Chlorbenzol und mit 6 Gew.-Teilen Triisopropanolamin 10 Minuten auf siedendem Wasserbad erwärmt. Nach Abkühlen auf 70⁰C werden 13,2 Gew.-Teile Dimethylsulfat eingetropft. Nach 3stündigem Rühren bei 80—85°C setzt man noch einmal 6,6 Gew.-Teile Dimethylsulfat zu und läßt das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 80—85°C rühren. Dann destilliert man Chlorbenzbl mit Wasserdampf ab, klärt die Farbstofflösung durch Zusatz von Α-Kohle, filtriert und salzt den Farbstoff nach Abkühlen auf Raumtemperatur aus. Nach nochmaligem Umkristallisieren aus Wasser und Aussalzen mit Kochsalz erhält man 33,8 Gew.-Teile des Farbstoffs der Formel

CH,

OC₂H₄OC₂H₄OCH₃ Cl"

der Polyacrylnitrilmaterialien goldgelb mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärbt Zu Farbstoffen mit ähnlich guten Eigenschaften gelangt man, wenn man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Diazo- und Kupplungskomponenten verwendet und in der in Beispiel 1 angegebenen Weise verfährt

Diazokomponente

Farbton jul
lOkauvIiiitril

4-Amino-iithoxyiilhoxy-ben/ol

4-/\inino-hydroxyiith()xy-ben/ol

4-/\mino-iithoxy-iithoxy-bcii/Ol

4-Amino-iithoxy-;ithoxy-ben/ol

4-Aniino-mclhoxy-athoxy-äthoxy-bcn/ol

4-Ainino-mcthoxy-ülhoxy-äthoxy-ben/ol

4-Aniino-äthoxy-;ithoxy-;ilhoxy-ben/ol

4-Amino-äthoxy-äthoxy-älhoxy-ben/ol

4-Aniinoben/ocsäure-melhoxy-alhoxy-

älhylesler

4-Amino-ben/ocsäure-methoxy-älhoxy-

üthylcslcr

Anilin

4-Anisidin

3,3-1 iiiiiclhyl-2-iiK'lliv k-n-2..Vc!ihy(lroind()l
3.3-Triniclhyl-2-mcll',ylcn-2.3-dihytlti)iii(lol
,3.3-1 rimclliyl-5-Chloi-2-mcthylcn-3-diliydroindol

3.3.5-Tetra meth> l-2-inctln len-.3-diliydroindol

,3.3,5-1 elramelhyl-2-melhylen-3-dihydroindol

3,3-Trimclliyl-5-nilro-2-mclhylcn-

,3-dihydroindol

3.3-rrimelh\l-5-carb()mclhoxy-2-mctbyk'n-

.3-dihydroindol

.3,3-Trimetbyl-5-niin)-2-mcthylcn-.3-dilmlroindol

.3.3-1 rinictliyl-2-nicth\'lcn-2.3-dibydroindol

1.3.3-1 rinielhyl-5-n itro-2-methy Ic n-2.3-dihydroindol

1.3.3-Ί rimctlix l-2-mciln lcn-2,3-dihydroindol-5-carhonsäure-methoxy-äthylesler

1.3,3-lrimethvl-2-pieih> len-2,3-dihydroindol-5-carhonsäure-melho\\-äth\ 1 ester

goldgelb
goldgelb
goldgelb

goldgelb
goldgelb
gelbst. Orange
gelbst. Orange
Orange
goldgelb
Orange
goldgelb
gelbst. Orange

Beispiel 2

21,1 Gew.-Teile 4-Amino-methoxy-älhoxy-äthoxybenzol werden in 150 Vol.-Tcilen Wasser und 22 VoI.-Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst, auf 0°C abgekühlt und mit einer Lösung von 7,3 Gew.-Teilen Natriumnitrit in 25 Vol.-Teilen Wasser bei 0— 5 C diazotiert. Man läßt die Diazoniumlösung ¹A Stunde bei 0 — 5 C nachrühren, zerstört überschüssiges Nitrit durch Zusatz von Amidosulfonsäure und filtriert in eine salzsaure Lösung von 15.2 Gew.-Teilcn 1.3.4-Triniethyl-6-methylen-dihydropyrimidon-2 ein. Man führt die Kupplung durch Zusatz von 100 Gew.-Teilcn Natriumacetat zu Ende, läßt die Suspension des Azofarbstoffs über Nacht rühren, saugt ihn ab und wäscht ihn mit 500 Vol.-Teilen 20%iger Kochsalzlösung. Das Farbsal/ wird mit 300 Vol.-Teilen Wasser angerührt und mit 40 Vol.-Teilen 10%iger Natronlauge alkalisch gestellt, wobei die Azobase ausfällt. Man läßt die Suspension der Azobase über Nacht rühren, erwärmt sie dann 3

CU,

C 11.

CH;

der Polyacrylnitrilmaterialien in einem gelbstichigen Orange von hervorragender Lichtechtheit anfärbt.
Der Farbstoff zeichnet sich durch ein sehr gutes Stunden auf 40 C. saugt sie ab und wäscht sie mit Wasser neutral.
Ausbeute: 27.8 Gew.-Teile;
Schmelzpunkt: 102- 104⁰C.

13,Q Gew.-Teile der so erhaltenen I arbbase werden mit 3 Gew.-Teilen Triisopropanolamin in ΐ< > Teilen Chlorbenzol 10 Minuten auf siedendem Wasserbad gerührt und nach Abkühlen auf 80' C 6.1 Gcw.-Teilc Dimethylsulfat eingetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch dann .! Stunden bei 80 —85' C rühren und verfolgt den Fortschritt der Methylicrung im Dünnschichtchromatogramm. Dann destilliert man das Chlorbenzol mittels Wasserdampf ab, versetzt die larbstofflösung mit Α-Kohle, filtriert und salzt die Lösung nach Abkühlen auf Raumtemperatur mil WGew.-Teilcn Kochsalz aus. Den Farbstoff läßt man über Nacht rühren, saugt ihn ab. wäscht ihn mit 1 50 Vol.-Teilen ges Kochsalzlösung und trocknet ihn im Vakuum bei 50 C.

Man erhält 12.8 Gew.-Teile des Farbstoffes der Formel

OC H₄(H .

Cl

Migriervermögen aus.

Setzt man an Stelle der im obigen Beispiel verwendeten Diazokomponente die im folgenden angegebenen

Diazokomponenten mit der gleichen Kupplungskomponente um und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Polyacrylnitril in einem gelbstichigen Orange mit hervorragenden Echtheitseigenschaften anfärben und die gleichfalls ein gutes Migriervermögen aufweisen.

4-Amino-methoxy-äthoxy-benzol,

4-Amino-äthoxy-äthoxy-benzol,

4-Amino-äthoxy-butoxy-benzol, 4-Amino-äthoxy-äthoxy-äthoxy-benzol,

4-Amino-butoxy-äthoxy-äthoxy-benzol,

4-Amino-benzoesäure-methoxy-äthylester,

4-Amino-benzoesäure-äthoxy-äthylester,

4-Amino-benzoesäure-butoxy-äthylester, 4-Amino-benzoesäure-methoxy-äthoxy-äthylester, 4-Amino-benzoesäure-äthoxy-äthoxy-äthylester,

4-Amino-benzoesäure-butoxy-äthoxy-äthyIester,

4-Amino-benzoesäure-methoxy-äthoxy-äthoxy-

äthylester.

Beispiel 3

12,5Gew.-Teile der nach Beispiel 2 hergestellten Azobase werden mit 50 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester 3 Stunden auf siedendem Wasserbad 2i erwärmt. Man trägt das Reaktionsgemisch auf 500 VoI.-Teile Wasser aus, erwärmt es 10 Minuten zum Sieden, setzt Α-Kohle zu, filtriert und salzt den Farbstoff nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 50 Gew.-Teüe Kochsalz aus. Man erhält den gleichen Farbstoff wie in j< > Beispiel 2 beschrieben.

Beispiel 4

12,5 Gew.-Teile der nach Beispiel 2 hergestellten Azobase werden mit 100 Voi.-Teilen Chlorbenzol 10 r> Minuten auf dem siedenden Wasserbad erwärmt und dann mit 10,2 Gew.-Teilen Diäthylsulfat versetzt und das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 120⁰C gehalten. Anschließend wird das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Man filtriert in Gegenwart von Aktiv-Koh-Ie, salzt nach dem Abkühlen mit 50 Gew.-Teilen Kochsalz aus, rührt über Nacht, saugt ab und wäscht den Farbstoff mit 500 Vol.-Teilen 10%iger wäßriger Kochsalzlösung.

Der Farbstoff färbt Polacrylnitril in einem gelbstichigen Orange mit sehr guter Lichtechtheit an.

Beispiel 5

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 Gew.-Teile 3O°/oige Essigsäure, 038 Gew.-Tei-Ie Natriumacetat und 0,15 Gew.-Teile eines Farbstoffs enthält, dessen Herstellung in Beispiel 2 beschrieber wurde. Man erhitzt innerhalb von 20—30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30—60 Minuten bei diesel Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhall man eine gelbstichig-orange Färbung mit sehr guter Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6

Eir Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

30 Gew.-Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gew.-Teile Bis-c^anäthyl-formamid und 30 Gew.-Teile 30%ige Essigsäure werden 330 Gew.-Teile heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gew.-Teilen Kristallgummi (Gummi-Arabikum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gew.-Teile Zinknitrat-Lösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuter gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einer gelbstichig-orangen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalat-Faserr werden bei 20⁰C im Flottenverhältnis 1 :40 in eir wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3—10 Gew.-Teile Natriumsulfat, 15 Gew.-Teile Dimethylbenzyl-dodecyl-ammoniurnchlorid und 0,15 Gew.-Teile des ir Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält und mil Essigsäure auf pH 4—5 eingestellt wurde. Man crhitzl innerhalb von 30 Minuten auf 100⁰C und hält das Bad 6C Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

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Claims

Patentansprüche:
1. Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

Κ —CII

= N — Ν—<f Λ

R,

An

in der
K

für einen Rest der Formel
CII,

R,-

-C-CH,
ι
C —

R-,

oder

Il c

N N

(Ί

steht, und

R einen gegebenenfalls durch eine Hydro-

xygruppe substituierten Alkylrest,

Ri und R2 Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carbalkoxy-, '" Cyan-, Acyl-, Acylamino-, Aryl- oder Aralkylrest,

Ri einen Alkylrest,

R4 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest

und ■'■

An ein Anion bedeuten,

und in der mindestens einer der Subsliluenten R, Ri, R; und R₄ einen Rest der Formel

— Λ—() —CO-l^;— ()—(U-())„—Ii
oder

— A-(O-1·),—CO-()—(H--())„ —I-

bedeutet oder durch einen solchen Rest substituiert ist, worin

bll

A für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest oder einen Alkenylenrest oder eine direkte Bindung,

B für einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder Alkenylenrest, t»

E für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Formyl-, Alkylcarbonyl-, Alkenylcarbonyl- oder Cycloalkylcarbonylresl,

Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten

Pheiiylcarbony!-, Phenylalkylcarbonyl-, Phenoxy-

alkylcarbonyl- odei Phenylalkylrest,
F für einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-

ρ für 1 bis 5 und
q für O oder 1 stehen,

und die im Molekül vorkommenden ein- und zweiwertigen Reste solche sind, die auf dem Gebiet der Hydrazonfarbstoffe üblich sind.
2. Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

CIl,

C-CH-,
C-CII = N-N

R'und Ri' unabhängig voneinander einen Ci-C₄-Alkylrest,

Ri'und Rj'unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, einen C,-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy- oder Acetylamino-Rest und

An ein Anion bedeuten, und

worin mindestens einer der beiden Reste R₁' und R/ einem Rest der Formel IV, V oder Vl entspricht.
3. Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen Formel

C C

cn

C!

l = N-N-<f

I ^v

r;

An

worin die Reste R', Ri', Ri' und An die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben und R₄' für Wasserstoff,Ci-C₄-Alkyl oder Phenyl steht.
4. Verfahren zur Herstellung von Hydrazon-Farbstoffen der allgemeinen Formel

R,

K-CIh

■v-O

(I)

An

worin die Reste R, R₁, R2, K und An die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Azobasen der allgemeinen Formel

= CII-N =

(Xl)

mit einem Alkyüerungsmittel R-X, worin X für einen anionisch abspaltbaren Rest steht, umsetzt.
5. Verfahren zum Färben und Bedrucken von polymer isiertem Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, sauer modifizierten Polyesterfasern und sauer modifizierten Polyamidfasern mit Farbstoffen der Ansprüche 1 —3.

Gegenstand der Erfindung sind Hydrazon-Farbstoffe der Formel