DE1644104A1

DE1644104A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1644104A1
Application number: DE1967C0042378
Authority: DE
Inventors: Hegar Dr Gert
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1966-05-27
Filing date: 1967-05-18
Publication date: 1970-09-24
Also published as: ES341033A1; BE698917A; CH490460A; NL6707353A; DE1644104B2; IL27868A; GB1141750A; US3538074A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5927/E Deutschland

Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen.

Es wurde gefunden, dass- man zu wertvollen basischen Azofarbstoffen gelangt, die frei von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, sind und der Formel

X (1) A-N=N-B-N'

■ >Y ■

entsprechen, worin A den Rest eines Amins der Benzolreihe, B einen in p-Stellung zur Aminogruppe¹ an die Azobrücke gebundenen Benzolrest, X eine Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acyl-

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oxyalkyl- oder Cyanalkoxyalkylgruppe oder eine Alkylengruppe, die einen Substituenten Alkyl-CO-, Aryl-CO-, -SH, ""-S-R, "-CO-OR, -CO-NHp, -CO-NH-R oder -CO-N-R aufweist/ und Y einen Alkylenrest bedeuten, an den in direkter Bindung an ein Alkylkohlenstoffatom das Ringstickstoffatom eines heterocyclischen tertiären oder quaternären Amins gebunden ist, und wobei R und R-, je einen Alkyl- oder Arylrest darstellen, wenn man

a) eine Diazoverbindung der Benzolreihe mit einer Kupplungskomponente der Formel ^

X (2) H-m/

kuppelt, worin B einen in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Benzolrest darstellt und X und Y die angegebene Bedeutung, haben, oder wenn man . ^s . .

b) einen Azofarbstoff der Formel

worin A, B und X die angegebene Bedeutung haben und Y, einen ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe aufweisenden Alkylenrest, insbesondere einen Halogen- oder Sulfatoalkylrest bedeutet, mit einem sekundären oder tertiären Amin der heterocyclischen Reihe umsetzt? dessen Stickstoffatom das eine oder das einzige Heteroatom des heterocyclischen Ringes darstellt, oder - falls es sich um die Herstellung von Azo-

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farbstoffen mit einem quaternären cyclischen Aminorest handelt, dessen Stickstoffatom nicht an eine Doppelbindung gebunden ist - wenn man
c) einen Äzofarbstoff der formel

worin A, B und X die angegebene Bedeutung haben und Y₂ einen Alkylenrest bedeutet, an den in direkter Bindung an ein Älkylkohienstoffatom das Eingstiekstoffatom eines heterocyclischen tertiären Amins gebunden ist, mit quaternisierenden Mitteln umsetzt. " .

In den gemäss Äusführungsform (a) des vorliegenden Verfahrens zu verwendenden Kupplungskomponenten ist die /toinogruppe einerseits durch eine substituierte Alkylgruppe, d.h. z.B. durch eine ß-Cyanäthyl-, ß-Methoxyäthyl-, ß-Cyanäthoxyäthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, ß-Phenoxyäthylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Mercaptoäthylgruppe oder durch eine Gruppe -CHp-CO-CH-,, -CH₀-CO-C₆H₁-J-CHpCH-CO-NHp, »--^ -c -OiI₂^xI₂-OU-ULr₂Il,-, -OWpOn -ου-ϋΟ^η,-, -OM₂OrI₂ Oder

CONHCH₃

-CH₂CH₂-CO-N-C₆H₅

substituiert. Sie muss andererseits einen Aminoalkylenrest tragen, dessen Stickstoffatom· ein Heteroatom eines heterocyclischen Ringes, insbesondere eines Fünf- oder

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Seensringesj z.B. eines Pyridin-, Pyrimidin-, Morpholin- oder Piperidinringes darstellt.

Als Kupplungskomponenten dieser Art seien die folgenden erwähnt:

ITC-Ch^CH₀-IT-CH₀CH -:

■ d 2

Cl

- IT -°^Η22

CH CH₀-ClT

ITC-CH₂CH₂-

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CH₃CO-O-CH₂CH₂-

^C1

OH,

CH₂CH₂CONH₂ N -CH₀CH

C "

ei

- N -C^^

00 CH₀CH₀-

I ²²

N
N)H^ ^ ^G1

<~>-S-CH₂CH₂- N g^

Cl

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ferner das N, 2- (N' -Phenyl-N¹ ß-cyanäthyl) -aminoäthylpyridiniumchlorid oder -bromid, N,2-(N'-Phenyl-N',ß-acetoxyäthyl)-aminoäthylpyridiniumchlorid, N,2-(N¹-Phenyl-N',ß-cyanäthoxyäthyl)-aminoäthylpyridiniumchlorid und dgl.. Diese Verbindungen können erhalten werden durch Umsetzung des entsprechenden N-(Halogenalkyl)-anilins mit einer sekundären oder tertiären heterocyclischen Base, z.B. mit Pyridin, Morpholin, Thiomorpholin, Chinolin, Piperidin, Pyrimidin, Pyrrolidon und dgl..

Es kommen als Diazokomponenten beliebige

diazotierbare Amine der Benzolreihe in Betracht, die keine sauren, wasserlösliehmachenden Substituenten enthalten, insbesondere^aber die Amine, die einen einzigen Benzolrest mit mindestens einem elektronegativen Substituenten, z.B. eine Nitrogruppe, ein Halogenatom und/oder eine Nitrilgruppe aufweisen. ■

Aus der Reihe der brauchbaren Diazokomponenten der Benzolreihe seien beispielsweise die folgenden genannt: Anilin,

l-Amino-3- oder -4-chlorbenzol, l-Amino-4-brombenzol,

l-Amino-2-, -3- oder -4-methy!benzol, l-Amino-2-, -3- oder -4-nltrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol,
l-Aminobenzol-3- oder -4-methylsulfon, l-Amino^-chlorbenzol^-methylsulfon, l-Amino-2,5-dicyanbenzol,

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l-Amino-4-eartoaHcoxybenzolj 1-Amino-2 .,4- oder -2 ^-dichlorbenzol-, l-Amino-2j4-dibrombenzol,

1 -Amino-2-metla3rl-4- oder -β-chlorbenzolj -

l'-Amino-2-trifluor^netb.yl-4-chlorbenzΌl_ί 1-Amino-2-cyan-4-e!ilorbeiizol,

l-Amino-2-cyan-4-nItrobenzol, '

1 - Amino-2- eaa?bometlioxy-#- chlorbenzol, Ί- Amino-2-metliansulf oiiyl-4 - ehlorbenzoX , 1 -Amino-2- earboinetnoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-phenoxy-4-nitrobenzol_i 1-Amino-2-chlor-^-cyanbenzol, l-Amino-2-chlor-ⁱi—nitrobenzol, l-Amino-2-metb.oxy-^Ji—nitrobenzol, l-Aίninό-2-ehlor-4-carbätlloxybenzol, l-Amino-2,4-dinitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2,o-dichlor-^-cyanbenzol, l-Amino-2,6-diclilor-4-nitrobenzoX_i """..,■

l-Amino-2,5- oder -2,ö-dichlorbenzol-^-sulfonsäuremethylamid, l-Amino-2_J6-dibrombenzol-4-sulfonsäureamidi l-Amino-2_J4-dinitro-6-'Chlorbenzol_ί
1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol,
l-Amino-2,4_J6-triehlor- odör -tribrombenzol, l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäureafnidj,

l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure-N-inefchyl?·: oder -diäthylamidj

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4-Aminoazobenzol,

4-AmInO-^'-chlor-azobenzol, ,

4-Amino-2'^'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3'-chlor-azobenzol,

4-Amino-2^f-nitro-azobenzol, .

l-Amino-4-nitrobenzQl-2-methylsulfon, l-Aminobenzol-4-carbonsäure-ß-methoxyäthylester, 4-Amino-3-nitro-azobenzol, 4-Amino-3'-nitro-azobenzol, 4-Amino-2-methyl-azobenzol, 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol, ⁼ ■ 4-Amino-3-nitro-2'_J4'-dichlor-azobenzol, 4-Arnino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol, 4-Aminodiphenyl und 2- oder 4-Aminodiphenyläther.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls'in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumaoetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin, resp. dessen Salzen* vorgenommen werden.

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G-emäss Ausfuhrungsform b) des .vor liegenden Verfahrens werden halogen- oder sulfatoalkylgruppenhaltige Farbstoffe mit sekundären oder tertiären Aminen der heterocyclischen Reihe,, z»B» .mit Pyridine Picolin, JJutidin, Piperidin,, Piperazin, "Morpholinj ThiDmorpholihj Chinolin, Pyrimidine Pyrrolidin, und dgl..- . "■ . ■ ■ umgesetzt, zweckmässig durch Erwärmen in einem Uetoerschuss des Amins in An* oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, Die halogen- oder sulfatoalkylgruppenhaltigen Farbstoffe erhält man vorteilhaft durch ©Iazotieren eines der erwähnten Amine der Benzolreihe und Kuppeln der Diaz©verbindung mit einem Sulfatoallcyl- oder Halogenalkylanilin, z»B. mit N,:ß-Methoxyäthyl~ oder H/ß-AGetoxy-äthyl-Njß'-ehloräthylanilin, Ni-ß-Cyanäthyl-N, β' -ehloräthylanilin, N„ ß-C.yanäthyl-N,ß'--sulfatoäthylanilin.

Pur die Ausfünrungsform /c.) des vorliegenden Verfahrensj die 'naturgemass nur für die Herstellung von Farbstoffen mit einem quaternären heterocyclischen Aminorest in Frage kommt, dessen Stickstoffatom zudem'nicht an eine Doppelbindung gebunden.ist, sind als Ausgangsstoffe die den Endstoffen entsprechenden,, jedoch einen tertiären heterocyclischen Aminorest aufweisenden Azofarbstoffe verwendbar. Diese werden mit alkylierenden Mitteln, zweickmässlg mit Alkyl- oder Aralky!halogeniden oder den Alkyl- oder Aralkylestern der Schwefelsaure oder organischen-SuIfonsäuren, behandelt* Als Beispiele alkylierender Mittel seien genannt*

Methylchloriä, Methylbromid oder -iodid;, Benzylchlorid, - . Trimethyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat,. Diäthylsulfatj , · Benz öl sulfonsäuremethylester, ρ-Toluolsulf ansäureäthyl- oder -butylester, Die Alkylierung erfolgt .zweekmässig durch . . -. . . Erwärmen in einem Indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwass erst offen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halagenkohlenwasserstoffenj wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, ο-Dichlorbenzol,oder Nltrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Hitrobenzol oder Nltronaphthalin. Auch Saureanhydride, Säureamide oder Nitrile, ■ wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder'Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können Verwendung finden. Anstelle eines indifferent en Lösungsmittels kann man auch einen gross en UeberschusS'an Alkylierungsmitteln verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um dls Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in^£<: wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumiodid durchgeführt werden.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweekmässig durch Auflösen In Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfärbstoff als unlöslicher

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Rückstand äbf iltrlert wenden kann,. Aus der; wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid., der Farbstoff wieder abgeschieden-werden.

Die verfahrensgemäss erhaltenen Farbstoffe

enthalten, sofern sie eine quaternäre Aminogruppe aufweisen, als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure., oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z.B. der Ameisensäure oder Essigsäure, der Chloressigsäure, der Oxalsäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen_verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems,-insbesondere Zink, oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe mit einem quaternlsierten cyclischen Aminorest eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, PoIyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, xde z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern,

insbesondere ,aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von JPolyvinylidencyanidfasern (Parvan). unter polyacrylnitril^ fasern versteht man vor allem Polymere,. die mehr als 8c$, z,B. SO Mg 95$ Acrylnitril enthalten; daneben enthalten st® 5 .bis eO5i Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid,Vtnylideßchlorid, Acrylsäure, -AcryisMureeater,, Jif thaerylsEurt, Metha« crylgäur-eestei' etc,._vM#s#. Produkte werden g,B. unter folgendfn Markennamen verkauft? "Aorllan Ι6#β" (Tb^ 0QI?P0ration_? Peeatur, Alabama, USA)* "Acrilan #1" strand Gorporation), "^reslan" (Ameriean 0yanamid Company)_?

^frOrlon W" (Pu Pont}, "Crylor HB" (See. fiboÄiaaits'SA, "lieacril N" (Appliaazioni Ghimiee Sosi^ta per Assioni,, "Dynel" (Uni^n Sarbide Ohem,Corp,), "Exlan" (Japan. Industry Co-.., Japan), "Vonnel" (MitsTabishi, Japaia), "Verel" (Tennessee lastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, UEJA)₅, "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw (üäSSE) und auch "Qrlon=-42"/ "Dralon", "Courtelle" usw..

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung mitein-pander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheifc und guten Allgemeineehtheiten, insbesondere guter Wasche, · SchWeiss-, Subiimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-., Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch· eine gute Stabilität in einem grösseren p^-Bereich, eine gute Affinität z.B. in

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•wässerigen Lösungen von verschiedenen p„-Werten. Ausserdem

ti

zeigen die'neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute ^: Reserve auf Wolle und anderen natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern', sowie eine gute Beuchechtheit.-' ■

" ' " ''· Die quäternisierten^: wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig ■elektrolyt-empfindiich" und/zeigen z.T. » eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Färbung mit den' quat'ernisierteniy 'wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im*'allgemeinen in wässerigem, neutralem oder'" saurem Mediumj bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oS'er in geschlossenem Gefass unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handeisüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturf ärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufge·'-bracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man "beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmltteln, enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie \auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten

Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner.für die

\ ■ v ; - -*·■■■■'-·■ ·-:'■■ . Färbung von -Oelfarben oder Lacken, oder schliesslich auch

für die Färbung von Baumwolle^^pjeziiel·! von gebeizter Bäum-

wolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose .und von

Die neuen,- erfindungsgemäss hergestellten, nicht .,-, wasserlöslichen Farbstoffe, die. eine' tertiäre Amino gruppe, aufweisen," werden zweckmäis'Sig in feinverteilter Form .und- ■ unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife,..SuIfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmittel^; oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermitteliverwendet.. · In der , ■·■ Regel ist es zweckmässig,' diese Farbstoffe vor dem Färben, in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel, und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass ■_.. ■ beim Verdünnen der Färbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht.· Solche Farbstoffpräparate können in . . bekannter Weise, z.B, durch Umfallen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermählen der so erhaltenen Aufschlämmung -. mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermählen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in · ■ ' trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden. Sie ^:sind eben-falls zum Färben tind-ⁱ"Bedr1i<jken"-a€r"''verBchi'e(iensteit."v'oll"-'" ■ synthetischen Fasern geeignet, wie z.B. Polyacrylnitril-^^Ji>ii Polyvinylchlorid-, Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere, aber von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern.

Zur Erreichung starker Färbungen, z.B. auf Polyäthylenterephthalatfasern, erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbe-

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-15 - ■ ■-■. ·

prozess -unter Druck-,.bei. Temperaturen über ,10O-_v# beispielsweise bei 120°, νdurchzuführen. -Al* Quellmittel eignen, sieh aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenol©/m© beispielsweise Q- oder p-Qxy- diphenyl» aromat i s ehe ,HalQ'genv.@rbiMunge-n, wie bei^pi el sw© i se. ■Chlorbenzol, -o-Dichlorbenzol oder^Triehlor.benzol, jPhenylmethylcarbinoi. oder Diphtnyi,-.Bei■ den Färbungen-unter Druck , erweist es sieh als vorteilhaft^das lärbebad schwach sauer 'zu stelien, beispitlswtise durch Zusatz einer .se.hwaaheri Säure, z.B, Essigsäure» ; .

Die neuen Parbstoffe mit einer tertiären Aroinogruppe erweisen sich al@ besonders geeignet zum Pärben nach dem sog·. ThermoflXierVerfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit: einer· wässerigen pispersion. des Farbstoffes, welche zweckmassig 1-bis 50^ Harnstoff;und ein yerdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat^. enthält,;, vorzugsweise bei Temperaturen von,,höchstens £>0?. imprägniert und wie üblich abgequetsGht ,wird... Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte. .Ware 50 bis IPO^ ihres Ausgangsgewiehtes an Färbeflüssigkeit zurückhält*

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so

imprägnierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100°, beispielsweise zwischen I80 bis 220°, erhitzt.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus PoIy-

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ester fasern undiOeüluül.o)sefasern, insbesondere Baumwolle.. In diesem FaOLIe enthalt die Klatzflüssigkeit neben dem erf indungsgemäss: zm Terwettdle.nd.en Farbstoff noch, zum» Färben, iron Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise. Birektfarbstoffe ader Küpenfar-bstoffe, o-der insbesondere sog. Reaktivfarbstoffe, d.h.., Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe,, enthaltend einen Chiortriazinfe oder Chlordiazinrest. Im letzteren Fall erweist es sich als zweckmässig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigen alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.

Die gemäss vorliegendem Verfahren auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Das vorliegende Verfahren eignet sich ebenfalls zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle, wobei der Wollanteil reserviert bleibt und nachträglich mit einem Wollfarbstoff gefärbt werden kann.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch

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Bedrucken aufgebracht werdem- Zu diesem IJweÄ/verwendet

ζ »Β« eine Druckf arlDe,, die netoeia den in der ühliehen Hilfsmiitifceln, isle. Jefcz- mtä ¥

den feindispergierfcen EairTDsfeo.fi' gegeteneitfalls lan &emiscli

iDilb einem der otsein ejmäkmten BaiMMollfarbstoffe, igege-

benenfalls in ilnwesejnineiit iron -Iiairaistoff und/oder eines

säureblndenden Mittels enthält- . .

j Naeh dem vorliegenden ¥erfaliren erhält man

kräftige Pärtoungen und Drucke von ausgezeichneten Eehtheiten, insbesondere guten Licht-.» Sublimations-^ Dekatur- ₃ Wasch- und Chlorwasserechtheiten. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten WoIl- und Baumwollreserve der verfährensgemäss zu verwendenden Farbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente G-ewichtsprozentej, und die Temperaturen sind in Gelsiusgraden angegeben, ■ :

- ■■:■ -* φ·:- η κ "■· «- ί· ■-.'

Beispiel 1.

3^,4 Teile einer 1Obigen Paste von 2-Ghlor-4-nitroanilin werden mit 6 Teilen konz. Salzsäure und 20 Teilen Eis angerührt und mit 20 Teilen n-Nitr±tlösung diazotiert. Man filtriert von Spuren eines unlöslichen Rückstandes und giesst die Diazolösung zu einer Lösung ; von 5,8 Teilen N-(2,N^!-Phenyl-N¹,ß-cyanäthyl)-aminoäthyl-

^ pyridiniumchlorid in 500 Teilen Eisvrasser und stellt das

Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumacetat kongoneutral. Per ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er ist in Wasser klar löslich und färbt Polyacrylnitril aus wässerigem Bade in sehr lichtechten" Scharlachtönen.

Verwendet man anstelle von 2-Chlör-4-nitroanilin die in nachfolgender Tabelle in Kolonne II angegebenen , Diazokomponenten, so erhält man weitere, echte Farbstoffe, die Fasern aus Polyacrylnitril in der in Kolonne III

I angegebenen Nuance anfärben.

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I	II	III
1	4-Nitroanilin	. rotstichiges Gelb
2	2j6-Dichlor-4-nitroanilin	gelbbraun
3	2-Cyan-4-nitroanilin	rot
.4	4-Amino-3-ehlorpheny1- methylsulfon * "	gelb
5	2,4-Dinltro-6-bromanilin	bordeaux

Färbevors chrift:

1 Teil Farbstoff wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40$ager Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad,geht man bei 60 mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.

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/ - 20 -

Beispiel 2.

36*5 Teile des durch Kuppeln von diazotierten! 4-Mitroanilin auf Ef, 2-diloräthyI-K, 2 ^r-methoxyäthyianilin erhältlichen, wasserunlöslichen Monoazofarbstoffes werden mit 20 Teilen Pyridin unter Rückfluss gerührt, bis eine Probe wasserlöslich ist. Das Reaktionsgemisch wird nun mit 200 Teilen Chlorbenzol verdünnt und nach dem f Erkalten das Farbstoffsalz abfiltriert und getrocknet. Man erhält auf Polyacrylnitrilfasern orange Färbungen von sehr guter Lichtechtheit.

Aehnliche orange Färbungen erhält man, wenn man anstelle von Pyridin Chinolin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin., Piperidin oder Morpholin verwendet.

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Beispiel 5.

11 Teile des dnareh Kuppeln von niibfoaiaiXiia aiaf den

erhältliehen Farbstoffes werden mit 10 Teilen M-Metfaylmorpholin 8 Stunden bei 120 Ms 130 unter Rückfluss gerührt . Ansehliessend verdünnt man mit 400 Teilen Wasser ₃ gibt 5 Teile Eisessig zu, filtriert von etwas unlöslichem Material ab und fällt im Filtrat den Farbstoff durch Zugabe von 2G Teilen Natriumbromid aus. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in echten braunen Nuancen.

Aehnliche braune Farbstoffe erhält, man, wenn' man anstelle von N-Methylmorpholin Pyridin, Piperidin, Morpholin oder N-Methylpiperidin verwendet.

Nach dem gleichen Verfahren erhält man die

weiteren in der nachfolgenden Tabelle angegebenen und mittels der Substituenten A, R₁,R₀, X, K, η und m der allgemeinen

Formel

R₁ /_CH ) £

ri

definierten Farbstoffe,

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3"

-P O

-P -P-

rH O •Η

-P
O

-P O

OJ

CV CM

(M

OJ

CV

CM

CVI

CV

Λν

O ¹C

CV CV

O CV ¹CV

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O

H O

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0 09839/1681

co U

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OJ

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OJ

	W O	ΙΌ	ίτΐ \|n^	O
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A.

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Λ

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H

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"Nuance ,

13

o₂*K^

H

-ccKZ>

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2

orange

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I OPT - if^TT

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H

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-OC₂H₅

N^ ^{2 2}V₀

IV)

. 2

bordeaux

CN

CH₂-CH₂

s · i

15

OH,

-OCIL

CH₀-CH₀

CM

2

bordeaux

16

I₁₁₁* ι| _

-CN

O

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2

gelb

17

H

-OCH

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IV)

2

gelb
ι

18

CH,

Jl

IV)

3

bordeaux

ί

16441

-ρ ο U

CvJ

§f

O O

4= -P Φ

OJ

CVI

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Beispiel 4.

13,2 Teile des durch Kuppeln von diazotierten! 2-Chlor-4-nitroanilin auf N^-CN'-Phenyl-Nl ,2^f-cyanäfchyl).-aminoäthylpiperidin erhältlichen Monoazofarbstoffes werden in 200 Teilen Chlorbenzol gelöst und bei 100° mit einer Lösung von.5,2 Teilen Dimethylsulfat in 10 Teilen Ghlorbenzol versetzt. Man rührt bei 110 bis 120°, bis sich das quaternäre Farbstoffsalz abgeschieden hat, lässt erkalten, filtriert und trocknet. Mit diesem Farbstoff erzielt man auf Polyacrylnitrilfasern sehr echte Scharlachtöne.

Anstelle von Dimethylsulfat kann auch mit

äquivalenten Mengen Diäthylsulfat, Benzylchlorid, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl- oder -butylester quaternisiert werden.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, der Polyacrylnitrilfasern in gelbbraunen Tönen färbt, erhält man nach dem gleichen Verfahren, wenn man 2,6-Dichlor-4-nitroanilin auf N^-CN'-Phenyl-N¹,2^!-phenthioäthyl)-aminoäthylpyrrolidin kuppelt und den entstandenen Azofarbstoff wie angegeben quaternisiert.

0 98 39/1881

Claims

Patentansprüche.

worin A den Rest eines Amins der Benzolreihe, B einen in p-Stellung zur Aminogruppe an die Azobrücke gebundenen Benzolrest, X eine Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl- oder Cyanalkoxyalkylgruppe oder eine Alkylengruppe, die einen Substituenten Alkyl-CO-, Aryl-CO-, -SH, -S-R, -CO-OR, -CO-NHp, -CO-NH-R oder -CO-N-R aufweist, und Y einen Alkylenrest bedeuten, an den in direkter Bindung an ein Alkylkohlenstoffatom das Ringstickstoffatom eines heterocyclischen tertiären oder quaternären Amins gebunden ist, und wobei R und R, je einen Alkyl- oder Arylrest darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ■

a) eine Diazoverbindung der Benzolreihe mit einer Kupplungskomponente der Formel

kuppelt, worin B einen in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Benzolrest darstellt und X und Y die angegebene Bedeutung haben, oder dass man ·

009839/1681

1644TÖ4

- 28 b) einen Azofarbstöff der Formel

A-N=N-B-IT

worin A, B und X die angegebene Bedeutung haben und Y, einen ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe aufweisenden Alkylenrest, insbesondere einen Halogen- oder Sulfatoalkylrest bedeutet, mit einem sekundären oder tertiären Ämin der heterocyclischen Reihe umsetzt, dessen Stickstoffatom das eine oder das einzige Heteroatom des heterocyclischen Ringes darstellt, oder -falls es sich um die Herstellung von Azofarbstoffen mit einem quaternären cyclischen Amlnorest handelt, dessen Stickstoffatom nicht an eine Doppelbindung gebunden 1st - dass man
c) einen Azofarbstoff der Formel

x .'-■.'■' Λ .

A-H=HHBHST

worin Ä, B und X die angegebene Bedeutung haben und Y- einen Alkylenrest bedeutet, an den in direkter Bindung an ein Alkylenköhlenstoffatom das Ringstickstoffatom eines heterocyclischen tertiären Amins gebunden ist, mit quaternisierenden Mitteln umsetzt:

009*3^/1681
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, öadaroh gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein N-Pyridiniumalkylanilin verwendet.

3· Verfahren gemäss Ansprüchen Γ und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der Benzolreihe verwendet, das mindestens einen und höchstens negative Substituenten aufweist^.

0 09833/1SSI