JPS5940167B2 - 陽イオン性染料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙の染色に使用される、改良された酸水溶液中
貯蔵安定性を有する新規の緑−黄陽イオン性染料に関す
るものである。

本発明はまた貯蔵安定性のある水性の酸性染料組成物、
該新規の染料で紙を染色する方法および該方法によつて
染色した紙に関するものである。米国特許第３７４２０
１２号の実施例８に於いてＢａｕｍａｎは紙用染料であ
る２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イドのα−シ北アノ一ｐ−ジエチルアミノシンナメート
が酢酸水溶液中で良好な貯蔵安定性を持つていることを
発表している。

しかしながらこの染料化合物を酢酸水溶液中に約５０℃
で様々な時間貯蔵した後紙に適用した場合には、着色強
度にかなりの損失をこうむることが見出されている。こ
の温度は特に夏期の数ケ月間における倉庫内の貯蔵或は
、トレーラードラックまたは鉄道車両で積送り中に通常
遭遇する温度であるから、酢酸水溶液中に於いて５０℃
の温度で長時間安定な紙用の緑−黄染料に対する明確な
要請が存在する。発明者等は−般式 （ただしこの中でＲは水素またはメチルで、Ｘはｏまた
はＮＨであり、ｎは２または３である。

またＹΘはハロゲンイオンまたはメト硫酸イオンから選
ばれた陰イオンである）によつて表わされる構造的に類
似のα−シアノ−ｐ−ジメチルアミノシンナモイル染料
化合物が５０℃で数週間貯蔵した後でさえ酢酸水溶液か
ら紙に適用した場合、着色強度を損うことなしに明るい
緑一黄の色合を与えることを今回発見した。本発明の好
ましい染料はＸが０，ｎが２、そしてＹΘが塩素イオン
、臭素イオン又は沃素イオン、特に塩素イオンである一
般式の化合物である。

本発明の陽イオン性染料化合物はこの技術分野でよく知
られた方法によつて作られる。一般に、ｐ−ジメチルア
ミノベンツアルデヒドをベンゼンまたはイソプロパノー
ルのような溶媒中のシアン酢酸と反応させ、その結果出
来たα−シアノ−ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸を相当する
酸の塩化物またはメチルエステルに変換する。次いでメ
チルエステルまたは酸塩化物のいずれか一方を−般式（
ただしこの中でＸ）Ｎ，．ＲおよびＹΘはさきに規定し
た通りである）を持つ化合物と反応させて一般式１の染
料化合物を得る。本発明の染料化合物はまたｐ−ジメチ
ルアミノベンツアルデヒドを一般式（ただしこの中でＸ
．ｎ．ＲならびにＹ４は先に定義したと同じである）を
持つシアノアセテートまたはシアノアセトアミドと反応
させることによつても作られる。

一般に式の化合物は無水酢酸とシアン酢酸を反応させて
その場で混合無水物を作り、該混合無水物を一般式の化
合物と反応させることによつて作られる。ついでこのエ
ステル化物をｐ−ジメチルアミノベンツアルデヒドとそ
の場で縮合する。次いでこの反応混合物を水でうすめる
と所望の染料化合物の酢酸溶液が得られる。これはこの
染料を貯蔵するにおよび適用するのに好ましい形である
。この代りに染料を固体として単離し、次いでその使用
前に酸の水溶液に溶解してもよい。このような溶液を作
るために使用する酸は酢酸および蟻酸またそれらの混合
物である。更にまた一般式の化合物を作る他の方法とし
ては、シアン酢酸エチルを一般式のアルコールまたはア
ミンと反応させる方法もある。Ｘが酸素である一般式の
化合物はピリジンまたはメチル置換ピリジンをエチレン
クロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１−クロロ
−３ヒドロキシプロパン、１−ブロモ−３−ヒドロキシ
プロパンおよび同効物のような適当なヒドロキシハロア
ルカンと反応させることによつて作られる。

Ｘが窒素である一般式の化合物はピリジンを１−アミノ
−２−ブロモエタン塩酸塩または１−アミノ−３−クロ
ロプロパン塩酸塩のような適当なアミノハロアルカン塩
酸塩と反応させて１（２−アミノ−エチル）ピリジニウ
ムブロマイドまたは１−（３−アミノプロピル）ピリジ
ニウムクロライドの相当する塩酸塩を形成すること、次
に前記の塩酸塩をアルカリ化剤を以つて中和して遊離の
塩基とすることによつて作られる。Ｙｅがメト硫酸イオ
ンである一般式の化合物はＹｅがハロゲンイオンの相当
する化合物からメト硫酸ナトリウムまたはカリウムとの
交換反応によつて得られる。又選択的には次の式（）（
ただしこの中でＸおよびｎは既に定義した通りで、Ｚは
塩素、臭素または沃素から選ばれる）を持つ化合物は、
ヒドロキシハロアルカンまたはアミノハロアルカン塩酸
塩の遊離塩基をα−シアノ−ｐ−ジメチルアミノシンナ
モイルクロライドと反応させて作つてもよい。

−Ｖ．式の化合物を次いでピリジンまたはメチル置換ピ
リジンと反応させてＹｅが塩素イオン、臭素イオンまた
は沃素イオンである一般式１の染料化合物を形成する。
次いでこの染料化合物をメト硫酸ナトリウムまたはカリ
ウムと交換反応させてＹｅがメト硫酸イオンである相当
する化合物を形成する。中間体アルデヒド即ちｐ−ジメ
チルアミノベンツアルデヒドはジメチルホルムアミドと
オキシ塩化燐を用いてＶｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ
の反応によりＮ−Ｎ−ジメチルアニリンから作られる。

ＣＪ．ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｉａ
ＩＲｅｓｅａｒｃｈ第３２巻（３）１９７３年第１２８
−１４゛９頁およびＧ．Ａ．ＯｌａｈおよびＳ．Ｊ．Ｋ
ＵｈＩｌのＦｒｉｅｄｅｌ−ＣｒａｆｔｓａｎｄＲｅｌ
ａｔｅｄＲｅａｃｔｉＯｎｓ第巻、第２部、第１２１１
頁（インターサイエンスパブリツシヤ一社、ニユーヨー
ク、１９６４年）第１２１１頁を参照され度い〕、中間
体アルデヒドはまた英国特許第１０２２７４１号Ｂｅｒ
ｒｅｓ等により発表された様に酸の存在の下にヘキサメ
チレンテトラミンおよびホルムアルデヒドとＮ−Ｎ一ジ
メチルアニリンの反応によつて作つてもよい。さらに代
りの方法に於いて、ｐ−ジメチルアミノベンツアルデヒ
ドはＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｄｙｅ第１巻ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓｌｌ９５２年
第１３５頁にＫ．Ｖｅｎｌｃａｔａｒａｍａｎが発表し
ているよう１ｆＣＮ−Ｎ−ジメチルアニリン、４０％ホ
ルマリン、ｐ−ニトロソーＮ−Ｎ−ジメチルアニリン塩
酸塩および２８％硫酸の混合物を９０℃に２時間加熱す
ることによつて作つてもよい〜 本発明の染料化合物を作るために中間体として用いられ
る一般式の化合物、または一般式の中間体化合物を例示
すれば次の通りである：１−（２−ヒドロキシエチル）
ピリジニウムクロライド、１−（２−ヒドロキシエチル
）ピリジニウムブロマイド、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピリジニウムメトサルフエイト、１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−メチルピリジニウムクロライド、１
−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムクロライド
、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３一メチルピリジ
ニウムクロライド、１−（２−アミノエチル）ピリジニ
ウムクロライド、１−（２一アミノエチル）ピリジニウ
ムブロマイド、１一（２−アミノエチル）ピリジニウム
メトサルフエイト、１−（２−アミノエチル）−２−メ
チルピリジニウムクロライド、１−（３−アミノプロピ
ル）ビリジニウムクロライドおよび１−（３−アミノプ
ロピル）−３−メチルピリジニウムクロライドである。

次の実施例および試験は本発明を例証するのに役立つで
あろう。すべての百分率は特にことわらない限り重量に
よる。実施例 １ １−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウムクロライド
のα−シアノ−ｐ−ジメチルアミノシンナメイトの製造
ベンゼン（４４０ク）中α−シアノ−ｐ−ジメチルアミ
ノ桂皮酸（３９．７２；０．１８モル）を塩化チオニル
（３８．５？；０．３２モル）と総ての固体物質が溶解
し、塩化水素がこれ以上発生しなくなる迄強く攪拌しな
がら還流下に反応させることによつてα−シアノ−ｐ−
ジメチルアミノ桂皮酸の酸塩化物を最初に作つた。

ベンゼンおよび過剰の塩化チオニルを真空下溜去し、残
りの酸塩化物をピリジン（４９０Ｖ）にとかし、これに
１一（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウムクロライド
（３４．５ク；０．２２モル）を加えた。ついで反応混
合物を攪拌し、４５分間還流下に加熱し、次いで室温に
まで冷却するに任せ生成物を析出させる。得た結晶を沢
過して分離し、少量のピリジンで洗浄し、次にトルエン
で充分に洗い、６５℃で乾燥すると１９２−１９４℃で
融ける生成物６２，７？（理論値の９７％）が得られた
。粗生成物をイソプロパノールから２回再結晶すること
によつて２０４−２０５℃で融ける生成物（純度９９．
６２％）が得られた。分析：Ｃｌ，Ｈ２ＯＮ３Ｏ２Ｃｌ
に対する計算値（パーセント）：Ｃｌ６３．７７；Ｈｌ
５．６３；Ｎｌｌｌ．７４；Ｃｌｌ９．９ｌ実験値（パ
ーセント）：Ｃｌ６３．ｌ４；Ｈｌ５．４Ｏ；Ｎｌｌｌ
．４９；Ｃｌｌ９，５ｌ同様にしてα−シアノ−ｐ−ジ
メチルアミノ桂皮酸の酸塩化物を１−（２−ヒドロキシ
エチル）一２−メチルピリジニウムクロライド（３８．
２ク；０．２２モル）と反応させて１−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−メチルピリジニウムクロライドのα−
シアノ−ｐ−ジメチルアミノシンナメイトを作つてもよ
い。

同様にして、α−シアノ−ｐ−ジメチルアミノ桂皮酸の
酸塩化物を１−（２−アミノエチル）ピリジニウムブロ
マイド４４．８９？（０．２２モル）と反応させて１−
〔２−α−シアノ−ｐ−ジメチルアミノシンナミド）一
エチル〕ピリジニウムブロマイドを作つてもよい。

実施例 ２ １−（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム
クロライドのα−シアノ−ｐ−ジエチルアミノシンナメ
イトの製造無水酢酸（１８３．０？）および９９％シア
ン酢酸（５１．０？；０．５９４モル）の混合物を５０
０Ｃで１時間攪拌し、２０℃に冷却した。

反応混合物に９９％１−（２−ヒドロキシエチル）トリ
メチルアンモニウムクロライド（１００，０７；０．７
１モル）を加え、この反応混合物を３０℃で１時間攪拌
した。ｐ−（ジエチルアミノ）ベンツアルデヒド（実成
分９８％）（１０６．０？；０．５６８モル）をそれに
加え、この反応混合物を徐々に８０℃に加熱し、８０℃
で５時間撹拌し、一夜室温にまで冷却するに任せた。次
いで反応混合物を更に１時間８０℃に加熱し、５０℃に
まで冷却し、水７０ｙで希釈し、室温にまで冷却するに
任せた。この冷却した溶液をイソプロパノール１５００
ｍ１で稀釈し、その稀釈した溶液にジエチルエーテルを
徐々に加えて生成物を沈澱した。結晶性の生成物を▲過
によつて分離し、イソプロパノールで洗浄し、６５℃で
乾燥すると粗生成物１１０．６？《理論値の５３．２％
融点２１０−２１２℃（分解）》が得られた。粗生成物
をイソプロパノール１１００ｍ１から再結晶して融点２
１５−２１６℃（分解）を有する生成物９６．２クが回
収された。高圧液体クロマトグラフイ一により、この得
られた再結晶された物質の純度が９９．５８％であるこ
とが見出された。貯蔵した染料溶液の評価 新たに調製した溶液を使用して染色した紙に与えた着色
強度を、この溶液を１および２週間並に３週間貯蔵した
後の溶液で染色したもののそれと視覚的に比較すること
によつて実施例１ならびに２の染料化合物の酢酸溶液の
貯蔵安定性について Ｃ評価された。

これらの溶液は次の組成を持つていた。即ち溶液Ａ：実
施例１の生成物３１．８重量音艮氷酢酸３１．８重量部
および蒸溜水３６．４重量音口溶液Ｂ：実施例２の生成
物３１．８重量部、氷酢酸】３１，８重量部および蒸溜
水３６．４重量部、溶液Ｃ：実施例１の生成物３１．８
重量部；水６．８重量％、メタノール６．７重量％、蟻
酸３９．２重量％および氷酢酸４７．３重量％からなる
酸溶液６８，２重量部、
Ｊ溶液Ｄ：実施例２の生成物３１，８重量部、および
溶液Ｃで使用したと同じ酸溶液６８、２重量音艮染色試
験の手順：水３００ｍ１中未晒亜硫酸パルプ４，０？（
乾燥基準）のスラリーを室温で撹拌し、５００ＷＬｅの
水中に１クの染料溶液（Ａ，．Ｂ．．ＣまたはＤ）１？
を溶かして作つた試験染料溶液１０？をそれに加える。

次いでスラリーを室温で１０分間撹拌し、４％ロジン溶
液１，５解を加えた後さらに追加の１０分間攪拌を続け
る。次にこのスラリーに４％の硫酸アルミニウム溶液３
ｍ１を加え、さらに追加の１５分間攪拌を続ける。（こ
の時点でのスラリーのＰＨは４．５である）。次にこの
スラリーを網上で▲して紙匹となし、これを次に水圧機
で圧搾し、水蒸気ロール上で乾燥して染色された紙のシ
ートを作る。このようにして貯蔵された染料溶液で染色
したものの着色強度を、新たに調製した染料溶液で同様
に染色した着色強度を１００％として比較することによ
つて決定した。試験の結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｐ−ジメチルアミノベンツアルデヒドを既知の方法
   で、（ａ）シアン酢酸と反応させてα−シアノ−ｐ−ジ
   メチルアミノ桂皮酸を形成し、次にこの酸を相当する酸
   クロライドまたはメチルエステルに変換し、次いでこれ
   らの化合物を一般式▲数式、化学式、表等があります▼
   （II）（ここにＲは水素またはメチル、ＸはＯまたはＮ
   Ｈ、ｎは２または３、およびＹ＾■はハロゲンイオンま
   たはメト硫酸イオンから選ばれた陰イオンである）で表
   わされる化合物と反応させるか、 （ｂ）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（ここにＸ
   、ｎ、ＲおよびＹ＾■は既に定義したものと同じである
   。 で表わされるシアノアセテートまたはシアノアセトアマ
   イドと反応させるか、または（ｃ）上記の方法（ａ）に
   おけるα−シアノ−ｐ−ジメチルアミノシンナモイルク
   ロライドをアミノハロアルケン塩酸塩と反応させて一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（ここにＸお
   よびｎは既に定義したものと同じであり、Ｚは塩素、臭
   素または沃素である）で表わされる化合物を作り、これ
   をピリジンまたはメチル置換ピリジンと反応させること
   を特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ここにＲ
   、Ｘ、ｎおよびＹ＾■は既に定義したものと同じである
   ）で表わされる陽イオン性染料の製法。