JPS59535B2 - 顔料色素の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、本質的に改善された使用技術上及び色彩上の
性質を有する顔料色素の製法に関する。

ドイツ特許出願公開第２０４１９９９号明細書には、特
に一般式（式中基−ｃ／Ｒはバルビツール酸又はその誘
＼Ｒ導体の残基を意味する）で表わされる顔料色素がＣ
記載されている。

この色素は、１−アミノ−３イミノ−イソインドレニン
及びバルビツール酸誘導体を１：２のモル比において、
水不含のカルボン酸例えば酢酸又は蟻酸、鉱酸例えば濃
硫酸又は塩化水素あるいはアンソルボ酸例えは水不含の
塩化亜鉛又は三弗化硼素及び／又はアシル化剤例えば無
水酢酸、塩化ベンゾイル又はフエニルイソシアネートの
存在下に、場合により反応条件下で不活性な溶剤の存在
下に縮合させるとき、良好な収率及び顔料としての使用
に充分な純粋な形で得られる。こうして製造された色素
はこのほか良好な顔料の性質を有するが、分散させるこ
とがきわめて困難である。

これにより例えばこの顔料を、合成樹脂例えばポリ塩化
ビニルもしくはポリエチレン又．は塗料中に混合加工す
ることがきわめて困難となるので、使用に対し著しく不
利である。さらに分散のために高いエネルギー費を必要
とする。そのほか縮合に必要な水不含のカルボン酸及び
溶剤は、生態学上の理由から更に精製しなければならな
い・ので追加の問題及び出費を生じる。本発明の課題は
、前記種類の色素を容易に分散しうる形で合成により直
接に人手することができ、そして前記の問題を除くか又
は少なくとも軽減しうる方法を見出すことであつた。

本発明者は、縮合を水中で脂肪族カルボン酸、硫酸、塩
酸又はこれらの混合物の存在下に１〜６のＰＨ範囲にお
いて、場合により表面活性化合物の存在下に、２０〜１
５００Ｃの温度において行なうとき、一般式（これらの
式中Ｒ′及びビは水素原子、メチル基、ヒドロキシエチ
ル基又はフエニル基を意味し、Ｒ′及びＲ２は同一でも
異なつてもよい）で表わされるアミノ−イミノ化合物又
はその互変異性体ビスイミノ化合物を、バルビツール酸
、その誘導体又はこれらの混合物と１：２のモル比にお
いて縮合させることにより、一般式（式中基−ｃ／Ｒ１
はバルビツール酸又はその誘＼Ｒ２導体の残基を意味す
る）で表わされる容易に分散しうる色素が得られること
を見出した。

本発明の方法によれば、色素（１）が良好な収率及び高
い純度で得られる。

本発明方法により得られる生成物は改善された光沢、明
らかに改善された光堅牢性及び耐候性を有し、本反応生
成物は技術水準の色素よりも本質的に容易に分散するこ
とができる。この結果は予測されなかつたものである。
本色素（１）は合成樹脂の原料着色並びに捺染のり、印
刷インキ及び塗装用色料の製造のために著しく適してい
る。本発明の方法は好ましくは次のように実施する。

バルビツール酸又はその誘導体を場合により表面活性化
合物と共に、室温で水、酸及び場合により表面活性化合
物からの混合物中に加え、同時によく撹拌しながら懸濁
させる。次いでこの懸濁液によく撹拌しながら、１−ア
ミノ−３−イミノ−イソインドレニンをそれ自体で又は
有機の溶液の形で徐々に加える。イソインドレニンの添
加ののち、室温以上の温度ないし１５０℃に加熱するこ
とにより縮合を終了させる。必要に応じてさらに酸を添
加することにより、反応混合物中のＰＨ価を１〜６に保
持する。反応関与体としてはバルビツール酸のほか、バ
ルビツール酸の誘導体例えばＮ−メチルバルビツール酸
、Ｎ，Ｎ′−ジメチルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ′−ジフ
エニルバルビツール酸、２−チオバルビツール酸及び２
−イミノバルビツール酸も用いられる。

特に好ましい反応成分は非置換のバルビツール酸である
。式ａ及びｂのアミノ−イミノ化合物又はビスイミノ化
合物は公知方法により、アンモニア（Ｒ′及びビ一Ｈ）
又は式Ｗ−ＮＨ２及びビ一ＮＨ２のアミンをｏ−フタロ
ジニトリルに付加させることにより製造することができ
る。

，アミノ−イミノ化合物（ａ）又はビスイミノ化合物（
ｂ）はそれ自体で、あるいは水と混和しうる溶剤中の溶
液又は懸濁液の形で本発明方法に用いることができる。
化合物（ａ）及び／又は（ｂ）の溶液又は懸濁液、例え
ば水と混和しうる溶剤中で合成する際に得られるものを
用いることが好ましい。本発明による縮合を表面活性剤
の存在下に行なう場合には、表面活性剤は溶液又は懸濁
液に加えることができる。従つて例えばｏ−フタロジニ
トリルの溶液又は懸濁液中にアンモニアを導人すること
により１−アミノ−３−イミノ−イソインドレニンを製
造し、こうして得られたイソインドレニンの溶液を縮合
のために使用する。ｏ−フタロジニトリルとアンモニア
をエチレングリコール中で反応させることにより得られ
る溶液を用いることが特に有利である。場合によりこの
溶液に、併用される表面活性剤を添加することができる
。酸としては、脂肪族カルボン酸例えば義酸、酢酸、プ
ロピオン酸、修酸、こはく酸、グルタル酸、くえん酸又
はこれらの混合物、このほか塩酸、硫酸又はこれらの混
合物が用いられる。

鉱酸と有機カルボン酸との混合物、あるいは鉱酸と有機
カルボン酸の塩との混合物を用いることもできる。縮合
は脂肪族カルボン酸の存在下に行なうことが特に好まし
い。殊に優れているものは義酸であり、この場合には光
沢を有し、かつ独特の帯緑黄色の顔料が得られる。通常
は酸の量は、縮合の際に遊離されるアンモニアを中和し
、かつ縮合の間の反応混合物中のＰＨ価を１〜６、好ま
しくは１．５〜３．５の範囲に保持するように調整され
る。

過剰のカルボン酸は妨害とはならない。

水溶液に対し５〜４０重量？、特に１０〜２０重量？の
脂肪族カルボン酸を含有する水溶液中で縮合を行なうこ
とが好ましい。縮合は、酸を化学量論的に必要な量より
も少ない量で加え、そして鉱酸を継続的に添加すること
により、反応混合物中のＰＨ価を所望の値に保持するこ
とによつて行なうこともできる。

表面活性化合物としては、分散助剤、湿潤剤及び保護コ
ロイドとして用いられる公知の非イオン性、カチオン性
及びアニオン性の化合物が用いられる。

この種の化合物は例えば下記のものである。アルキルベ
ンゾールスルホン酸、アルキルフエノールスルホン酸、
アルキルナフタリンスルホン酸及び部分的にスルホン化
されたポリスチロールのアルカリ金属塩又はアルカリ土
類金属塩、ナフタリンモノスルホン酸又はそのアルキル
誘導体及びホルムアルデヒドからの水溶性縮合生成物の
アルカリ金属塩、フエノールスルホン酸、ホルムアルデ
ヒド及び尿素からの水溶性縮合生成物のアルカリ金属塩
、リグニンスルホン酸塩、アルカノール、アルカンジオ
ール、フエノール類、カルボン酸、アミン又はカルボン
酸アミドへのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
キシドの付加生成物、水で膨潤可能のないし水溶性の重
合物、例えばＮビニルピロリドンからの重合物、水溶性
単量体例えばＮ−ビニルピロリドン、アクリル酸アミド
又はアクリル酸及び水不溶性単量体例えばアクリルニト
リル、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル又は
スチロールからの共重合物、並びにポリビニルアルコー
ル。種々の表面活性化合物の混合物を用いることもでき
る。特に好ましいものは、アルキル基中に３〜１５個の
炭素原子を有するアルキルベンゾール一、アルキルフエ
ノール一又はアルキルナフタリンスルホン酸のアルカリ
金属塩、フエノールスルホン酸、ホルムアルデヒド及び
尿素からの縮合生成物のアルカリ金属塩、並びにエチレ
ングリコール、プロノぐンジオール一１，３又はエチレ
ンジアミンへのプロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドの付加生成物である。

表面活性化合物の量は広い範囲内で変化することができ
、好ましくは用いられるバルビツール酸又はその誘導体
に対し５〜４００重量？、特に２０〜２００重量ｅの量
が用いられる。

反応条件を適宜に選択することにより、生成する反応生
成物が顔料としての使用に最適な形態で得られかつ単離
されるように縮合を行なうことができる。

従つて例えばバルビツール酸と１−アミノ−３イミノ−
イソインドレニンとの反応をまず２０で行ない、次いで
縮合を９０〜９５℃で２〜３時間に終了させると、色濃
度が高くかつ透明な顔料が得られる。

プロパンジオールにプロピレンオキシドを付加させ、続
いてエチレンオキシドを付加させることにより製造され
た非イオン性表面活性剤の存在下に縮合を行なうと、色
濃度が特に高い顔料形態が得られる。表面活性剤を１−
アミノ３−イミノ−イソインドレニンの溶液に添加し、
そしてイソインドレニン誘導体と一緒にバルビツール酸
の懸濁液中に加えることが好ましい。縮合をまず２５〜
３５℃で行ない、そして加圧下に１２０〜１３０℃に加
熱することにより終了させると、特に高い堅牢性を有す
る穏ぺい性の強い顔料形態が得られる。この色調は前記
の顔料形５態よりも赤味を帯びている。下記実施例中の
部及び？は重量に関する。

実施例 １ ０−フタロジニトリル１２．８部をエチレングリコール
１００部中に懸濁させ、アンモニア３部を４ガス伏で５
０℃において３時間に導入する。

生成した１−アミノ−３−イミノ−イソインドレニンの
溶液を、水２４０部中のＣ３−／Ｃ４−アルキルナフタ
リンスルホン酸のナトリウム塩２２部及び義酸２２部か
ら成る溶液中にバルビツール酸２７部を含有する激しく
撹拌された懸濁液に、室温で３０分間に滴加する。さら
に１時間撹拌したのち４時間沸騰加熱する。次いで熱時
ろ過し、ろ過残査を熱水で中性かつ助剤不含になるまで
洗浄する。過剰の酸及び助剤を迅速かつ定量的に顔料か
ら除去するため、この淵過残査を再び水に加え、懸濁液
を短時間煮沸し、さらに熱時淵過することができろ。次
いで淵過残査をメタノールで洗浄して乾燥する。黄色顔
料３２．５部が得られ、このものは光沢を有し色濃度の
高い帯緑黄色の着色を与える。

得られた生成物は、ドイツ特許出願公開第２０４１９９
９号明細書の実施例１に従つて得られたものよりも本質
的に容易に分散することができる。この着色は、技術水
準の顔料を用いて得られた着色よりもよい光沢を有し、
緑色を帯びておりかつ本質的に色濃度が高い。実施例
２ 実施例１と同様に操作し、ただしＣ３−／Ｃ４一アルキ
ルナフタリンスルホン酸のナトリウム塩の代わりにフエ
ノールスルホン酸、ホルムアルデヒド及び尿素からの縮
合生成物のナトリウム塩を同じ量で用いると、黄色顔料
３７部が得られる。

この反応生成物は、ドイツ特許出願公開第２０４１９９
９号明細書の実施例１に従つて得られた顔料よりも明ら
かに優れた光沢を有しかつ緑色を帯びた着色を与える。

さらにこの反応生成物は本質的に容易に分散することが
できる。実施例 ３ 実施例１と同様に操作し、ただしアンモニアを導人する
前のエチレングリコールに、エチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシドとプロパンジオールの付加生成物（分子
量３０００）３部を加えると、黄色顔料３２部が得られ
る。

この顔料は、ドイツ特許出願公開第２０４１９９９号明
細書の実施例３に従つて得られた顔料よりも明らかに優
れた光沢を有しかつ緑色を帯びた着色を与える。この反
応生成物は技術水準の生成物よりも明らかに容易に分散
することができる。実施例 ４ 実施例１と同様に操作し、ただし反応混合物を２４時間
沸騰加熱すると、黄色顔料３０部が得られる。

この反応生成物は、ドイツ特許出願公開第２０４１９９
９号明細書の実施例３に従つて得られた顔料よりも本質
的に優れた光沢を有しかつ赤昧を帯びた黄色の着色を与
え、さらにこの着色は明らかに光堅牢性及び耐候性がよ
い。この反応生成物は技術水準の生成物よりも明らかに
容易に分散することができる。実施例 ５ 実施例１と同様に操作し、ただし還流温度に３時間、次
いで加圧下に１３０℃にさらに３時間加熱すると、黄色
顔料２９部が得られる。

この顔料は、ドイツ特許出願公開第２０４１９９９号明
細書の実施例１に従つて得られたものに比して本質的に
赤昧を帯びており、かつ容易に分散することができ、そ
して明らかにより高い堅牢性を有し、穏ぺい性は３〜４
倍である。実施例 ６ 実施例１と同様に操作し、ただし反応媒質として水２６
０部を用い、その代わりに２〜２．５のＰＨ価が保持さ
れるように濃塩酸を縮合中に滴加すると、黄色顔料３０
部が得られる。

この顔料は、ドイツ特許出願公開第２０４１９９９号明
細書の実施例３に従つて得られたものに比して本質的に
容易に分散することができ、そして技術水準の顔料より
も緑色を帯びかつ光沢のよい着色を与える。実施例 ７ 実施例１と同様に操作し、ただし義酸２０部の代わりに
義酸１０部並びにこはく酸、グルタル酸及びアジピン酸
の工業的混合物（２０：５０：３０％）１０部から成る
混合物を用いると、黄色顔料３１部が得られ、このもの
はドイツ特許出願公開第２０４１９９９号明細書の実施
例３に従つて得られたものよりも本質的に容易に分散す
ることができる。

この反応生成物は塗料中で、前記ドイツ特許出願公開明
細書に従つて得られた顔料を用いた着色よりも優れた光
沢を有し、緑色を帯びかつ色濃度の高い着色を与える。
実施例 ８ 実施例４と同様に操作し、ただし反応媒質として義酸２
２部及び水２４０部からの混合物を用いると、黄色顔料
２９部が得られ、このものはドイツ特許出願公開第２０
４１９９９号明細書の実施例３に従つて得られたものよ
りも本質的に容易に分散することができる。

この反応生成物は塗料中で、技術水準の顔料での着色よ
りも光沢がよくかつ赤味を帯びており、そして明らかに
高い光堅牢性及び耐候性を有する。実施例 ９ 実施例１と同様に操作し、ただしバルビツール酸２７部
の代わりに２−チオバルビツール酸３２部を用いると、
赤色顔料４６部が得られる。

この顔料は、ドイツ特許出願公開第２０４１９９９号明
細書の実施例４に従つて得られたものよりも本質的に容
易に分散することができる。実施例 １０ 実施例１と同様に操作し、ただしバルビツール酸の代わ
りにＮ，Ｎ′−ジメチルバルビツール酸３５部を用いる
と、色濃度の高い黄色顔料３２部が得られ、その着色は
良好な堅牢性を有する。

実施例 １１ ０−フタロジニトリル１２．８部をエチレングリコール
５０部及びメタノール５０部中に懸濁させ、６０℃で３
時間アンモニアガスを吹込んで処理する。

得られた１−アミノ−３−イミノ−イソインドレニンの
溶液中に、激しい撹拌下にバルビツール酸２７部、Ｃ３
−／Ｃ４−アルキルナフタリンスルホン酸のナトリウム
塩２２部及び水２４０部を順次に加え、次いで義酸の添
加により懸濁液中のＰＨ価を２〜４に保持する。ＰＨ価
がもはや変化しなくなつたとき反応は終了している。さ
らに３０分間撹拌し、以下実施例１と同様に操作すると
、黄色顔３２部が得られる。この顔料は、ドイツ特許出
願公開第２０４１９９９号明細書に従つて得られたもの
よりも容易に分散することができ、そして光沢の優れた
着色を与える。実施例 １２ 水２４０部中の１−アミノ−２−イミノ−イソインドレ
ニン硝酸塩２１部に、バルビツール酸２７部及び実施例
３で用いた付加生成物１０部を、そして２０〜２５３Ｃ
で５０％苛性ソーダ溶液１０部を加える。

激しい撹拌下に義酸を用いてＰＨ価を２〜３に調整し、
この値に保持する。３０分間撹拌したのち沸騰加熱し、
以下実施例１と同様に操作すると、黄色顔料２９．５部
が得られる。

この顔料は、ドイツ特許出願公開第２０４１９９９号明
細書の実施例３に従つて得られた顔料よりも緑色を帯び
かつ光沢の優れた着色を与える。実施例 １３ 実施例１１と同様に操作し、ただしバルビツ一ル酸及び
助剤と一緒にさらに義酸ナトリウム３５部を装人する。

次いで５％硫酸を用いてＰＨ価を２〜４に調整し、室温
で３０分間撹拌し、沸騰加熱する。以下実施例１と同様
に操作すると、黄色顔料３１部が得られる。この顔料は
、ドイツ特許出願公開第２０４１９９９号明細書の実施
例１に従つて得られた顔料よりも緑色を帯びかつ光沢の
優れた着色を与える。実施例 １４ 実施例１と同様に操作し、ただしバルビツール酸及びＮ
−メチルビルビツール酸からの混合物（１：１モノ（ハ
）を用いると、良好な堅牢性を有し、特に緑色を帯びか
つ色濃度の高い着色を与える顔料３２部が得られる。

実施例 １５ 実施例３と同様に操作し、ただしバルビツール酸のナト
リウム塩３２部を用いると、穏ぺい性が高くかつ強く赤
昧を帯びた着色を与える黄色顔料２．８部が得られる。

実施例 １６ 実施例１と同様に操作し、ただしアンモニアの代わりに
メチルアミン５部を用いると、容易に分散できる黄色顔
料３１部が得られ、この顔料は良好な堅牢性を有する光
沢のよい着色を与える。

実施例 １７ 実施例１と同様に操作し、ただしそのジニトリルを１１
０℃で３時間エタノールアミン１５部と反応させる。

得られた溶液を実施例１と同様にしてバルビツール酸と
反応させると、容易に分散できる黄色顔料が得られ、こ
の顔料は良好な堅牢性を有する光沢ある着色を与える。
実施例 １８ 実施例１７と同様に操作し、ただしエタノールアミンの
代わりにアニリン２０部を用いると、容易に分散できる
黄色顔料が得られ、この顔料は良好な堅牢性を有する光
沢ある着色を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （これらの式中Ｒ′及びＲ″は水素原子、メチル基、ヒ
   ドロキシエチル基又はフェニル基を意味し、Ｒ′及びＲ
   ″は同一でも異なつてもよい）で表わされるアミノ−イ
   ミノ化合物又はこれに互変異性しうるビスイミノ化合物
   をバルビツール酸又はその誘導体と１：２のモル比にお
   いて、水中で脂肪族カルボン酸、硫酸、塩酸又はこれら
   の混合物の存在下に１〜６のＰＨ範囲及び２０〜１５０
   ℃の温度において縮合させることを特徴とする、一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼（式中基▲数式、化
   学式、表等があります▼はバルビツール酸又はその誘導
   体の残基を意味する）で表わされる容易に分散しうる色
   素の製法。 ２ 縮合を、表面活性化合物としての、Ｃ＿３〜Ｃ＿１
   ＿５−アルキルベンゾール、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿５−アル
   キルナフタリンもしくはＣ＿３〜Ｃ＿１＿５−アルキノ
   ールのスルホン酸のアルカリ金属塩又はフェノールスル
   ホン酸とホルムアルデヒド及び尿素との縮合生成物のア
   ルカリ金属塩又はプロピレンオキシドをエチレングリコ
   ール、プロピレングリコール又はエチレンジアミンに付
   加させ、次いでエチレンオキシドを付加させることによ
   り得られる付加生成物の存在下に行なうことを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 縮合を脂肪族カルボン酸の存在下に行なうことを特
   徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 縮合を義酸の存在下に行なうことを特徴とする、特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 縮合を１．５〜３．５のＰＨ範囲において行なうこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   に記載の方法。 ６ 縮合を、水溶液に対し５〜４０重量％の脂肪族カル
   ボン酸を含有する水溶液中で行なうことを特徴とする、
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 縮合を、水溶液に対し１０〜２０重量％の脂肪族カ
   ルボン酸を含有する水溶液中で行なうことを特徴とする
   、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。