JPS5828299B2 - ジスアゾカゴウブツ ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジスアゾ化合物に関する。

本発明によれば、下記一般式１の化合物が提供される。

上式中、Ａは置換されていないもしくは塩素原子、臭素
原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基もしくはシアノ
基から選ばれる２個までの置換基により置換された１、
４−又は１，５−ナフチレン基を表わし、Ｒ７はそれぞ
れハロゲン原子又はニトロ基を表わし、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４及びＲ５の各々は、それぞれ、水素原子又はハロゲン
原子を表わす。

但し、各ベンゼン核は少くとも２個の置換基を有し、ま
たＲ１がニトロ基である場合同一ベンゼン核上のＲ４は
水素原子を表わすものとする。

少くとも経済的観点からすれば、ナフタレン核Ａは置換
されていないのが好ましい。

式Ｉの化合物において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４又はＲ
５としてのハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子である
のが好ましい。

式■の化合物のうち、好ましい化合物は下記式Ｉ′の化
合物である。

上式中、Ａ１は１，４−又は１，５−ナフチレン基を表
わし、Ｒ６はそれぞれ塩素原子又は臭素原子を表わし、
Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲｌｏの各々は、それぞれ、水素
原子、塩素原子又は臭素原子を表わす。

但し、各ベンゼン核は少くとも２個の置換基を有するも
のとする。

式Ｉ′の化合物において、両ジアゾ成分は同一、即ちＲ
６，Ｒ７，Ｒ８等が同一、であるのが好ましい。

式Ｉ′の化合物において、各ベンゼン核はジ置換されて
いるのが好ましく、Ｒ６としての塩素原子又は臭素原子
に加えて、第２の置換基は塩素原子又は臭素原子である
のが好ましい。

本発明はまた式Ｉの化合物の混合物を包含するものであ
る。

この混合物は、例えば個々の化合物の単純な混合による
か、又はこれらの化合物の製造時に、少くとも２つの異
なるジアゾ成分、例えばＲ４が異なるかＲ２が異なる等
の２つのジアゾ化合物、を用いることによって得られる
。

後者の場合、第１のジアゾ化合物に対応する、２つの同
一に置換されたベンゼン核を有する式Ｉで示される第１
の化合物、第２のジアゾ化合物に対応する、２つの同一
に置換されたベンゼン核を有する式■で示される第２の
化合物及び第１のジアゾ化合物と第２のジアゾ化合物か
ら誘導された、２つの別々に置換されたベンゼン核を有
する式Ｉで示される第３の化合物を含む混合物が得られ
る。

本発明はまた式Ｉの化合物の製造方法を提供するもので
あって、この方法は、 ａ）下記式ＩＩ： 〔上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は前記規定
に同一のものを表わし、Ｘはカルボキシル基又はその機
能的誘導体の基を表わす。

〕で示される、単一の化合物又は２つの化合物の混合物
を下記式■： ＨＮ−Ａ−ＮＨ２ＩＩＩ 〔上式中、Ａは前記規定に同一のものを表わす〕で示さ
れるジアミンと縮合させることを含んでなる。

工程ａ）において、弐■で示される単一の化合物が用い
られる場合、このような化合物は式■のジアミン１モル
に対して２モルの量で用いられるのが好ましく、式■の
２つの化合物が用いられる場合には、Ｘを０．０２〜１
とすれば、一方の化合物をＸモルと他方の化合物を２−
ｘモル用いるのが好ましい。

■程ａ）は通常の方法で実施されてもよい。

カルボキシル基の機能的誘導体の基（式■におけるＸ）
の例としては、その低級、例えば１〜４個の炭素原子を
有する、アルキルエステル類、酸ハロゲン化物、特に酸
塩化物、それらの誘導体の基がある。

特に酸ハロゲン化物誘導体が用いられる場合、反応は有
機、好ましくは芳香族、溶剤中で高温、例えば７０〜１
５０℃の温度、において実施されるのが好ましい。

特に酸塩化物誘導体が用いられる場合、反応は酸受容剤
、例えば無水のアルカリ金属酢酸塩、重炭酸塩もしくは
炭酸塩、又はピリジンのような有機塩基、の存在下に実
施されるのが好ましい。

得られる式■の化合物は、水性媒体及び有機溶剤の両者
に難溶性であるので、通常の方法で容易に単離すること
ができる。

工程ａ）で用いられる式■の化合物は式■：〔上式中、
Ｒｏ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は前記規定に同一のも
のを表わす〕 のアミンをジアゾ化し、次いで２−ヒドロキシナフタレ
ン−３−カルボン酸又は、必要ならば、通常の方法、例
えばこのカルボキシル基をＣ１，４アルコールを用いて
エステル化するか又はハロゲン化すること、によって得
られる機能的誘導体とカップリングさせることによって
製造されてもよい。

ハロゲン化は塩化燐、臭化燐又は塩化チオニルを用いて
実施されるのが好ましい。

このハロゲン化は、好ましくは芳香族の、不活性有機溶
剤、例えばトルエン、キシレン、ニトロベンゼン又ハ’
７０ロベンゼン、中で、必要ならば、ジメチルホルムア
ミド又はジメチルアセトアミドの存在下に実施されるの
が好ましい。

このハロゲン化に適当な温度は反応混合物の沸点までの
温度である。

式■の化合物は公知であるか又は市販の出発原料から通
常の方法で得られるものである。

弐■のジアミンは公知であるか又は市販の出発原料から
通常の方法で得られるものである。

弐〇の化合物及びそれらの混合物はピグメントとして有
用である。

これらの化合物は溶剤の存在下又はその介在なしにプラ
スチックス全体をピグメント着色するのに有用である。

プラスチックスの例としては、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ゴム及び合成皮革、並びにビス
コース又は酢酸セルロース繊維があり、この繊維の場合
はこれらの化合物をその紡糸溶液中に混合してもよい。

これらの化合物はまたオイル又は水をベースとする表面
コーティング、ラッカー、印刷インキ、紙のストック染
色及び織物のコーティング又は捺染に有用である。

このような用途に対しては、式■の化合物及びそれらの
混合物は通常の方法で、かつ所望される個々の効果によ
る通常の量で用いられる。

これらの化合物は日光、紫外線、移染、風解、オーバー
スプレー及び溶剤に対する顕著な堅牢性と化学薬品、特
にＳＯ２及びアルカリに対する良好な安定性とを有する
。

特に、これらの化合物は金属化されたラッカー媒体中で
良好な耐光性を有する。

更に、フロキュレーションに対する堅牢性のような良好
な適用特性と良好な着色力を有する。

下記の実施例は本発明を更に詳しく説明するためのもの
である。

尚、例中「部」及びｌ−％Ｊ ハソれぞれ重量部及び重
量パーセントを示す。

実施例 １ ジアゾ化された２、５−ジクロロアニリンと２−ヒドロ
キシナフタレン−３−カルボン酸のカップリングにより
生成された下記式： で示される、２９部の乾燥モノアゾカルボン酸を１８０
部のクロロベンゼン、１部のジメチルホルムアミド及び
１０部の塩化チオニル中に添加した。

この反応溶液を１０５〜１１０℃に昇温し、６時間攪拌
した。

次いで、水浴中で冷却し、沈澱した酸塩化物を戸別し、
２００部の石油エーテルで洗浄し、６０℃で減圧乾燥し
た。

下記式： で示される、２１部の乾燥塩化モノアゾカルボン酸を２
６０部の１．２−ジクロロベンゼンとともに１１００Ｃ
に加熱し、これに１２０部の１，２−ジクロロベンゼン
に溶解した３、９部の１．ｓ−ジアミノナフタレンを添
加し、この混合物を１８時間かけて１４５°Ｃに加熱し
た。

次いで、析出した不溶性の、細かな結晶形のピグメント
を熱時に炉別し、先ず熱１，２−ジクロロベンゼン、次
いでメタノール、最後に水で洗浄し、８０〜１００’Ｃ
で減圧乾燥した。

得られたピグメントは、ポリ塩化ビニルに適用すると、
赤味がかった茶色の着色を示した。

このピグメントは顕著な耐光性、熱安定性及び耐移染性
を示し、プラスチック媒体中において良好な配合性を示
した。

実施例 ２ ジアゾ化された２、３−ジクロロアニリンと２−ヒドロ
キシナフタレン−３−カルボン酸のカップリングにより
生成された下記式： で示される、３０．４部の乾燥モノアゾカルボン酸を３
００部の１，２−ジクロロベンゼン及び１５部の塩化チ
オニルに添加し、この混合物を攪拌下に６時間かけて１
０５〜１１０℃に加熱した。

この反応溶液を７０〜８０℃に冷却し、過剰の塩化チオ
ニルを少量の１，２−ジクロロベンゼンとともに減圧下
に蒸留除去した。

１３０部の１，２−ジクロロベンゼンに溶解した６、３
部の１，４−ジアミノナフタレンを得られた溶液に添加
し、これを攪拌下に１７５〜１８０℃において１５時間
かけて濃縮した。

これにより、不溶性の細かな結晶状のピグメントが析出
した。

これを熱時に流過して溶剤と分離し、先ず熱１，２−ジ
クロロベンゼン、次にメタノール、最後に水で洗浄し、
８０〜１００℃で減圧下に乾燥した。

得られたピグメントは、ポリ塩化ビニルに適用すると、
顕著な耐光性と耐熱、耐移染性とを有する茶色の着色を
与えた。

実施例 ３ ジアゾ化された２、３−ジクロロアニリン９０多及びジ
アゾ化された２、４−ジクロロアニリンを２−ヒドロキ
シナフタレン−３−カルボン酸とカップリングして得ら
れた、下記式： で示される化合物１０φとを含む、３０．４部の乾燥モ
ノアゾカルボン酸の混合物を、３００部の１．２−ジク
ロロベンゼン及び１５部の塩化チオニルに添加し、この
混合物を攪拌下に６時間かけて１０５〜１１０℃に加熱
した。

反応溶液を１次いで、７０〜８０℃に冷却し、過剰の塩
化チオニルを少量の１，２−ジクロロベンゼンとともに
減圧下に蒸留除去した。

１３０部の１，２−ジクロロベンゼンに溶解した６、３
部の１，４−ジアミノナフタレンを得られた溶液に添加
し、これを攪拌下に１５時間で１７５〜１８０℃におい
て濃縮した。

これにより、不溶性の細かな結晶状の混合ピグメントが
析出した。

これを熱時に流過して溶剤と分離し、先ず熱１，２−ジ
クロロベンゼン、次にメタノール、最後に水で洗浄し、
８０〜１００℃で減圧乾燥した。

得られた混合ピグメントは、ポリ塩化ビニルに適用する
と、良好な耐光性と耐熱、耐移染性とを有する茶色の着
色を与えた。

実施例 ４〜２０ 実施例１又は２の操作に従って、下記表１に示した式Ｉ
の染料が得られた。

実施例 ２１〜２９ 実施例３と同様の操作を行った。

但しここでは下記表２に示す式■の化合物の混合物と弐
■の化合物とを用いた。

得られた混合ピグメントのポリ塩化ビニルにおける色相
を表２に示す。

下記の表３に実施例で得られたピグメントの代表的なも
のについて、その色度座標の彩度（Ｃ４）及び色相（Ｈ
＊）を示す。

これらは１重量係のピグメント及び２重量φの二酸化チ
タン（ＴｉＯ２）により着色された軟質ポリ塩化ビニル
について、Ｃ・Ｉ °Ｅ′（ＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎＩｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａＩｃｄｅｌ’ Ｅｃｌａｉｒａｇ
ｅ ）の方法（ＤＩＮ−Ｎｏｒｍ６１７４４こ同じ）に
より測定された値である。

適用例 通常の方法によりソルト粉砕した実施例１のピグメント
２部をボールミル中で下記組成のラッカー４８部ととも
に２４時間粉砕した。

ラッカーの組成： キシレン中アルキッドメラミン ホルムアルデヒドの６０％溶液 ４３．８８部ブタノ
ール中メラミン樹脂の ６５饅溶液 １７１８部ブクノー
ル ４．５７部キシレン
３１．３７部酢酸エチルグリコール
７ 部このピグメント含有ラッカーを
ナイロンフィルターを用いてボールと分離し、これをア
ルミニウムシートにスプレーした。

このようにスプレーしたシートを空気中で１５分間乾燥
した後、１４０℃で３０分間乾燥した。

これにより得られた赤味がかったフツルムは良好な耐光
性と耐移染性とを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式Ｉ： 〔上式中、Ａは置換されていないもしくは塩素原子、臭
   素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基もしくはシア
   ノ基から選ばれる２個までの置換基により置換された１
   、４−又は１，５−ナフチレン基を表わし、Ｒ１はそれ
   ぞれハロゲン原子又はニトロ基を表わし、Ｒ２、Ｒ３、
   Ｒ４及びＲ６の各々は、それぞれ、水素原子又はハロゲ
   ン原子を表わす。 但し、各ベンゼン核は少くとも２個の置換基を有し、ま
   たＲ１がニトロ基である場合同一ベンゼン核上のＲ４は
   水素原子を表わすものとする〕で示される、単一の化合
   物又はそれぞれの化合物の混合物を製造するに際して、
   下記式■：〔上式中、 Ｒ１ ２ ３ Ｒ４及びＲ５は胸私足＊ ドに同一のものを表わし、Ｘはカルボキシル基又はその
   機能的誘導体の基を表わす〕 で示される、単一の化合物又は２つの化合物の混合物を
   下記式■： Ｈ２Ｎ −Ａ−ＮＨ２１１［ 〔上式中、Ａは前記規定に同一のものを表わす〕で示さ
   れるジアミンと縮合させることを含んでなる、ジスアゾ
   化合物の製法。