Es wurde gefunden, dass sich Disazoverbindungen der Formel
EMI1.1
und die Gemische davon, worin A gegebenenfalls Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Cyan oder Nitro als Substituenten tragendes 1,4- oder 1,5-Naphthylen, die Symbole Ri unabhängig voneinander Halogen oder Nitro und die Symbole R2, R3, R4 und Rs, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen oder niedrigmolekulares Alkoxycarbonyl bedeuten, wobei jeder Benzolkern mindestens zwei Substituenten tragen muss, jedoch nicht mehr als eine Alkoxycar bonylgruppe tragen darf und die beiden Kerne B und D gleich oder verschieden substituiert sind, ausgezeichnet als Pigmente zum Färben von Kunststoffmassen eignen.
Die Alkylgruppe im Alkoxycarbonylrest enthält vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome; der Naphthylenkern A ist, zumindest aus preislichen Gründen, vorzugsweise unsubstituiert. Unter Halogen sind vor allem Chlor oder Brom zu verstehen.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Pigmentfarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge 2 Mol 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure oder eines ihrer funktionellen Säurederivate mit 1 Mol eines Diamins der Formel
A (NH2)2 al) kondensiert und mit x Mol eines diazotierten Amins der Formel
EMI1.2
und (2-x) Mol eines diazotierten Amins der Formel
EMI1.3
kuppelt, wobei x eine Zahl von 0,02 bis 1 bedeutet.
Als funktionelle Derivate der 2-Hydroxynaphthalin-3carbonsäure bzw. der daraus durch Azokupplung entstandenen Carbonsäure eignen sich z. B. die Ester niedrigmolekularer (etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender) Alkohole oder insbesondere die Säurehalogenide und von diesen vor allem das Säurechlorid.
Vorzugsweise werden zuerst die Amine der Formeln (III) und (IV) diazotiert, mit der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure gekuppelt, die entstandenen Verbindungen nach bekanntem Verfahren in die Carbonsäurechloride übergeführt und diese in einem organischen Lösungsmittel mit einem Diamin der Formel (II) kondensiert. Gemäss einer Variante dieses Verfahrens kann man die Amine der Formeln (III) und (IV) getrennt diazotieren und mit der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure kuppeln und die den Benzolkern B enthaltende Säure zuerst mit dem Diamin der Formel (II) kondensieren.
Diazotieren und Kuppeln werden nach zum Teil über 100 Jahre bekannten Vorschriften durchgeführt. Die Halogenie- rung der Azocarbonsäuren wird vorzugsweise mit Phosphorchloriden oder -bromiden oder Thionylchlorid durchgeführt.
Dabei empfiehlt es sich, diese Umsetzung in einem inerten organischen bzw. aromatischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, Xylol, Nitrobenzol oder einem Chlorbenzol, gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid oder -acetamid, bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchzuführen.
Die Kondensation der so erhaltenen Säurehalogenide mit dem Diamin der Formel (II) erfolgt ebenfalls vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen 700 und 1500 C, und in einem organischen, vorzugsweise aromatischen Lösungsmittel.
Die Kondensation der Säurechloride mit den Diaminen der Formel (II) wird mit Vorteil in Gegenwart säurebindender Mittel, z. B. wasserfreiem Alkaliacetat, -bicarbonat oder -carbonat, oder einer organischen Base, z. B. Pyridin, durchgeführt.
Die Herstellung der neuen Verbindungen kann auch dadurch erfolgen, dass man zuerst die 2-Hydroxynaphthalin-3carbonsäure mit dem Diamin kondensiert und das so erhaltene Kondensationsprodukt mit den Diazoniumverbindungen aus den Aminen der Formeln (III) und (IV) kuppelt. Dabei erfolgt die Kondensation der Carbonsäure oder eines funktionellen Derivates (wie oben angegeben) mit dem Diamin der Formel (II) auf an sich bekannte Weise, z. B. in einem wasserfreien organischen, insbesondere aromatischen Lösungsmittel. Wenn die freie Säure eingesetzt wird, empfiehlt es sich, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, z. B. Phosphortrichlorid, zu arbeiten.
Die Kupplung des so erhaltenen Diamins der Formel
EMI1.4
mit den Diazoniumsalzen kann z. B. in einer auf pH W6 gepufferten Lösung der Diazoniumverbindungen durch langsames Einbringen des in alkalischem Medium gelösten Diamids der Formel (V) durchgeführt werden.
Die Isolierung der Endprodukte ist in jedem Fall leicht durchzuführen, weil die Verbindungen der Formel (I) sowohl in wässrigem Medium als auch in organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind.
Die erfindungsgemäss hergestellten, neuen Verbindungen sind, insbesondere nach der bei Pigmentfarbstoffen üblichen Konditionierung, z. B. zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen uns Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lakken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder) geeignet.
Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.
Die erhaltenen Färbungen sind hervorragend migrier- und lichtecht, haben eine sehr gute Verteilbarkeit in den Kunststoffmassen, gute Überlackier- und Lösungsmittelechtheit und zeichnen sich durch gute Transparenz und Hitzebeständigkeit aus.
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celisusgraden angegeben.
Beispiel 1
30,4 Teile des trockenen M[onoazocarbonsäuregemisches aus 90 O/o der Verbindung der Formel
EMI2.1
und 10 /0 der Verbindung der Formel
EMI2.2
erhalten durch Kuppeln der entsprechenden Mengen von diazotiertem 2,3-Dichloranilin und 2,4-Dichloranilin mit 2-Ey- droxynaphthalin-3-carbonsäure, werden in 300 Teilen 1,2 Dichlorbenzol und 15 Teilen Thionylchlorid unter Rühren 6 Stunden auf 1051100 erhitzt. Dann wird auf 70-800 abgekühlt und das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit wenig 1,2-Dichlorbenzol im Vakuum abdestilliert.
Die verbleibende Lösung wird mit 6,3 Teilen 1,4-Diaminonaphthalin, gelöst in 130 Teilen 1,2-Dichlorbenzol, versetzt und unter Rühren 15 Stunden bei 175-180 kondensiert, wobei sich das Pigment als unlöslicher, feinkristalliner Körper abscheidet. Es wird noch heiss durch Filtration vom Lösungsmittel abgetrennt, mit heissem 1,2-Dichlorbenzol, sodann mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80-100 getrocknet. Das erhaltene Pigment färbt Polyvinylchlorid in braunen Tönen mit ausgezeichneter Licht-, Hitze- und Mi grationsechtheit.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel (I) werden gemäss den Angaben des Beispiels 1 hergestellt.
Tabelle Beispiel Gemisch- Ri R2 R3 R4 Rs A Nuance Nr. zusammen- in PVC setzung
2 90 % Cl Cl H H H 1,5-Diamino 10 /0 Cl H H Cl H naphthalin braun
3 50 % Cl Cl H H H 1,5-Diamino 50 ovo Cl H H Cl H naphthalin braun
4 10 0/o Cl Cl H H H 1,5-Diamino
90 /n Cl H H Cl H naphthalin rotbraun
5 95 0/o NO2 H Cl H H 1,5-Diamino 5 0/o Cl H H Cl H naphthalin braun
6 70 /0 NO2 H Cl H H 1,5-Diamino
30 /0 Cl H H Cl H naphthalin braun
7 90 4/o Cl Cl H H H 1,4-Diamino 10 4/o C1 H H Cl H naphthalin braun
8 90 o/o Cl H Cl H H 1,
5-Diamino
10 0/o Cl H H Cl H naphthalin braun
9 50 o/0 Cl Cl H H H 1,5-Diamino
50 0/o Cl H Cl H H naphthalin braun 10 60 4/o Cl H Cl H H 1,5-Diamino
40 D/o C1 H H Cl H naphthalin braun
Anwendungsbeispiel
2 Teile des nach üblicher Methode salzgemahlenen Pigments aus Beispiel 1 werden mit 48 Teilen eines Lackes der folgenden Zusammensetzung 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen.
Zusammensetzung des Lackes:
43,88 Teile einer 60 o/oigen Lösung eines Alkyd-Mela min-Formaldehydharzes in Xylol,
17,18 Teile einer 65 0/obigen Melaminharzlösung in
Butanol,
4,57 Teile Butanol,
31,37 Teile Xylol und
7 Teile Athylg,lyLolacetat.
Nach Abtrennung des pigmenthaltigen Lacks von den ¯ Kugeln mit Hilfe eines Nylonfilters wird eine Aluminiumfolie (auf Karton) mit diesem Volltonansatz spritzlackiert.
Die so lackierte Folie wird 15 Minuten an der Luft trocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 1400 eingebrannt. Der so erhaltene braune Film ist ausgezeichnet licht- und migrierecht gefärbt
It has been found that disazo compounds of the formula
EMI1.1
and the mixtures thereof in which A optionally contains chlorine, bromine, methyl, methoxy, cyano or nitro, 1,4- or 1,5-naphthylene bearing substituents, the symbols Ri independently of one another halogen or nitro and the symbols R2, R3, R4 and Rs, in each case independently of one another, denote hydrogen, halogen or low molecular weight alkoxycarbonyl, each benzene nucleus having to carry at least two substituents but not more than one alkoxycarbonyl group and the two nuclei B and D are identically or differently substituted, excellent as pigments for coloring of plastic masses.
The alkyl group in the alkoxycarbonyl radical preferably contains 1, 2, 3 or 4 carbon atoms; the naphthylene core A is, at least for reasons of price, preferably unsubstituted. Halogen is to be understood primarily as chlorine or bromine.
The process for the preparation of the new pigment dyes is characterized in that, in any order, 2 mol of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid or one of its functional acid derivatives with 1 mol of a diamine of the formula
A (NH2) 2 al) condensed and with x moles of a diazotized amine of the formula
EMI1.2
and (2-x) moles of a diazotized amine of the formula
EMI1.3
coupling, where x is a number from 0.02 to 1.
As functional derivatives of 2-hydroxynaphthalene-3carboxylic acid or the carboxylic acid formed therefrom by azo coupling, z. B. the esters of low molecular weight (containing about 1 to 4 carbon atoms) alcohols or especially the acid halides and of these above all the acid chloride.
Preferably, the amines of the formulas (III) and (IV) are first diazotized, coupled with the 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid, the compounds formed are converted into the carboxylic acid chlorides by a known process and these in an organic solvent with a diamine of the formula (II ) condensed. According to a variant of this process, the amines of the formulas (III) and (IV) can be diazotized separately and coupled with the 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid and the acid containing the benzene nucleus B first condensed with the diamine of the formula (II).
Diazotization and domes are carried out according to regulations that have been known for more than 100 years. The halogenation of the azo carboxylic acids is preferably carried out with phosphorus chlorides or bromides or thionyl chloride.
It is advisable to carry out this reaction in an inert organic or aromatic solvent, e.g. B. toluene, xylene, nitrobenzene or a chlorobenzene, optionally with the addition of dimethylformamide or acetamide, to be carried out at temperatures up to the boiling point of the reaction mixture.
The condensation of the acid halides thus obtained with the diamine of the formula (II) likewise takes place preferably at elevated temperatures, for example between 700 and 1500 ° C., and in an organic, preferably aromatic, solvent.
The condensation of the acid chlorides with the diamines of the formula (II) is advantageously carried out in the presence of acid-binding agents, e.g. B. anhydrous alkali acetate, bicarbonate or carbonate, or an organic base, e.g. B. pyridine performed.
The new compounds can also be prepared by first condensing the 2-hydroxynaphthalene-3carboxylic acid with the diamine and coupling the condensation product thus obtained with the diazonium compounds from the amines of the formulas (III) and (IV). The condensation of the carboxylic acid or a functional derivative (as indicated above) with the diamine of the formula (II) takes place in a manner known per se, e.g. B. in an anhydrous organic, especially aromatic solvent. If the free acid is used, it is recommended that in the presence of a condensing agent, e.g. B. phosphorus trichloride to work.
The coupling of the diamine of the formula thus obtained
EMI1.4
with the diazonium salts can, for. B. in a buffered at pH W6 solution of the diazonium compounds by slowly introducing the diamide of the formula (V) dissolved in an alkaline medium.
The isolation of the end products is easy to carry out in any case because the compounds of the formula (I) are sparingly soluble both in an aqueous medium and in organic solvents.
The novel compounds prepared according to the invention are, in particular after the conditioning customary for pigment dyes, e.g. B. for coloring plastic masses, which means solvent-free and solvent-containing masses and plastics or synthetic resins (in paints on an oily or aqueous basis, in lacquers of various types, for spin dyeing viscose or cellulose acetate, for pigmenting polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, rubber and Synthetic leather).
They can also be used in printing inks for the graphic industry, for pulp dyeing, for coating textiles or for pigment printing.
The dyeings obtained are outstandingly fast to migration and light, are very easy to spread in the plastic compositions, are fast to overpainting and solvents, and are distinguished by good transparency and heat resistance.
In the following example, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celisus.
example 1
30.4 parts of the dry monoazocarboxylic acid mixture from 90% of the compound of the formula
EMI2.1
and 10/0 of the compound of the formula
EMI2.2
obtained by coupling the appropriate amounts of diazotized 2,3-dichloroaniline and 2,4-dichloroaniline with 2-ey droxynaphthalene-3-carboxylic acid, 300 parts of 1,2 dichlorobenzene and 15 parts of thionyl chloride are heated to 1051100 for 6 hours with stirring. The mixture is then cooled to 70-800 and the excess thionyl chloride is distilled off together with a little 1,2-dichlorobenzene in vacuo.
6.3 parts of 1,4-diaminonaphthalene, dissolved in 130 parts of 1,2-dichlorobenzene, are added to the remaining solution and the mixture is condensed for 15 hours at 175-180 with stirring, the pigment separating out as an insoluble, finely crystalline body. It is separated from the solvent while still hot by filtration, washed with hot 1,2-dichlorobenzene, then with methanol and water and dried in vacuo at 80-100. The pigment obtained dyes polyvinyl chloride in brown shades with excellent light, heat and migration fastness.
The dyes of the formula (I) given in the table below are prepared as described in Example 1.
Table Example Mixture Ri R2 R3 R4 Rs A Nuance No. composition in PVC composition
2 90% Cl Cl H H H 1,5-diamino 10/0 Cl H H Cl H naphthalene brown
3 50% Cl Cl H H H 1,5-diamino 50 ovo Cl H H Cl H naphthalene brown
4 10 0 / o Cl Cl H H H 1,5-diamino
90 / n Cl H H Cl H naphthalene red-brown
5 95 0 / o NO2 H Cl H H 1,5-diamino 5 0 / o Cl H H Cl H naphthalene brown
6 70/0 NO2 H Cl H H 1,5-diamino
30/0 Cl H H Cl H naphthalene brown
7 90 4 / o Cl Cl H H H 1,4-diamino 10 4 / o C1 H H Cl H naphthalene brown
8 90 o / o Cl H Cl H H 1,
5-diamino
10 0 / o Cl H H Cl H naphthalene brown
9 50 o / 0 Cl Cl H H H 1,5-diamino
50 0 / o Cl H Cl H H naphthalene brown 10 60 4 / o Cl H Cl H H 1,5-diamino
40 D / o C1 H H Cl H naphthalene brown
Application example
2 parts of the pigment from Example 1, salt-ground by the customary method, are ground with 48 parts of a lacquer of the following composition for 24 hours in a ball mill.
Composition of the paint:
43.88 parts of a 60% solution of an alkyd melamine formaldehyde resin in xylene,
17.18 parts of a 65 0 / above melamine resin solution in
Butanol,
4.57 parts of butanol,
31.37 parts of xylene and
7 parts of Ethylg, lyLolacetat.
After separating the pigment-containing paint from the ¯ balls with the help of a nylon filter, an aluminum foil (on cardboard) is spray-painted with this full-tone approach.
The film coated in this way is left to air dry for 15 minutes and then baked at 1400 for 30 minutes. The brown film obtained in this way has an excellent color fastness to light and migration