KR100450550B1 - 이소인돌레닌아미드염료 - Google Patents

이소인돌레닌아미드염료 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1의 화합물은 고분자량 재료, 특히 자동차 커버 직물의 염색 및 프린팅에 매우 적당하다.
[화학식 1]
Figure pat00036
상기 식 중,
A는 N 또는 시아노메틸렌 라디칼이며,
B는 S, O 또는 NH이고,
R1, R2, R3및 x는 발명의 상세한 설명에서 정의된 의미를 갖는다.

Description

이소인돌레닌아미드 염료
본 발명은 이소인돌레닌아미드 염료, 그의 제조 방법 및 소수성 합성 재료를 염색하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
독일 특허 공개 제1670748호에 이미 하기 화학식 1의 염료와 유사한 이소인돌레닌아미드 염료를 기재하고 있지만, 그 염료는 실질적 응용에 있어서 여전히 불리한 점을 가진다. 실질적 응용에서의 불리한 점은 예를 들어, 폴리에스테르 염색에 있어서 불충분한 흡진성 (exhaution;吸盡性), 또는 부착성을 가지거나, 또는 이들 염료로 염색된 텍스타일이 자동차 부문에 사용될 경우에 요구되는 성질인 내광성, 특히 고온 내광성이 불충분한 것으로 이해된다.
본 발명은 이소인돌레닌아미드 염료, 그의 제조 방법, 및 소수성 합성 재료를 염색하기 위한 그의 용도에 관한 것이다. 특히, 폴리에스테르를 염색하는 데 적당하고, 염료의 흡진성 및 부착성, 및 분산성이 향상된 물질을 제공하고자 한다.
하기 화학식 1을 가지거나, 또는 그의 호변이성체 형태에 상응하는 이소인돌레닌아미드를 드디어 발견하였다.
＜화학식 1＞
Figure pat00001
식 중,
A는 N 또는 시아노메틸렌 라디칼이며,
B는 S, O 또는 NH이고,
R1은 탄소 원자수 1 내지 12, 특히 탄소 원자수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족 라디칼이며, 이는 비(非)단속되거나 또는 1 이상의 산소 원자에 의해 단속되고(거나), 비치환되거나 알콕시, 아실옥시, 할로겐, CN, 아릴, 특히 페닐로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 동일 또는 상이한 치환체에 의해 치환되고,
R2는 수소 또는 아릴이거나, 또는 R1에 대해 정의된 라디칼 중 하나이고, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 또는
R1및 R2는 그들이 결합된 N 원자와 함께, 헤테로시클릭 고리를 형성하고,
R3는 할로겐, 특히 염소, 불소 및 브롬, C1-C4-알킬, 탄소 원자수 1 내지 4의 포화 또는 불포화 지방족 알콕시 라디칼, 특히 C1-C4-알콕시이며, 이는 비치환되거나 또는 C1-C4-알콕시, CN 또는 NO2에 의해 치환되고,
x는 0 내지 4이다.
적당한 라디칼 R1및 R2의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 알릴, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 2-아세톡시-에틸, 2-프로피오닐옥시-에틸, 2-아세톡시-프로필, 2-메톡시-에틸, 2-에톡시-에틸, 2-부톡시-에틸, 3-메톡시-프로필, 3-에톡시-프로필, 3-부톡시-프로필, 3-알릴옥시-프로필, 2-에틸-헥실, 3-(2-에틸-헥실옥시)-프로필, 페닐, 벤질 및 시클로헥실이 있다. 적당한 분지쇄상 라디칼 R1은 바람직하게는, 메틸 측쇄를 가지는 것들, 예를 들어, 이소-부틸 또는 이소-펜틸이다. 바람직한 헤테로시클릭 고리의 예는 지방족 5원, 6원 또는 7원 고리이다.
바람직한 화학식 1의 화합물로는 라디칼 R1및 R2가 그들이 결합된 N 원자와 함께, 하기의 2차 아민을 형성하는 것들이다; 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 메틸-부틸-아민, 메틸-(2-아세톡시에틸)-아민, 에틸-(2-아세톡시에틸)-아민, 메틸-(2-아세톡시프로필)-아민, 비스-(2-아세톡시에틸)-아민, 비스-(2-아세톡시프로필)-아민, 피롤리딘, 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 헥사메틸렌이민, 모르폴린, 벤질-메틸아민 및 시클로헥실-메틸아민.
바람직한 라디칼 R3은 염소, 메틸, 메톡시 및 에톡시이다.
특히 바람직한 화학식 1의 염료는, x가 0 또는 1인 것이다.
매우 특히 바람직한 염료는 화학식 2를 갖는 것이거나, 또는 그의 호변이성체 형태에 상응하는 것이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
식 중,
A 및 R1내지 R3은 상기의 의미를 가지며, x는 바람직하게는 0이다.
바람직한 화학식 1의 이소인돌레닌아미드는 A가 N인 것이다.
본 출원에서 기재된 모든 화학식들은 언급된 화합물의 단지 하나의 호변이성체 형태만을 나타내지만, 몇 개의 호변이성체 형태가 가능한 경우, 그들은 가능한 모든 호변이성체 형태를 대표한다.
또한, 화학식으로 기재된 E 또는 Z 이성체는 각 경우에 나머지 이성체, 특히, 환외의 이중 결합에 대한 이성체도 포함한다. 이것은 달리 명시하지 않는 한 적용되는 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 3의 화합물을 화학식 4a, 또는 4b, 또는 그의 호변이성체 형태로 존재할 수 있는 화학식 4의 화합물과 축합시키거나, 또는 화학식 5의 아미노이소인돌레닌을 화학식 6의 시아노아세트아미드와 축합시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00037
[화학식 4a]
Figure pat00038
[화학식 4b]
Figure pat00039
[화학식 5]
Figure pat00007
[화학식 6]
Figure pat00008
식 중, R1, R2, R3, A, B 및 x는 상기 언급한 의미이다.
화학식 3의 화합물 각각의 실례는 화학식 5a 또는 5b, 또는 그의 호변이성체로 나타낼 수 있다.
[화학식 5a]
Figure pat00040
[화학식 5b]
Figure pat00041
화학식 3의 화합물은 독일 특허 공개 제1670748호, 또는 독일 특허 공개 제2041999호에 서술된 유사한 화합물의 제조 방법과 비슷한 방법에 의해서 제조될 수 있다.
특히 바람직한 화학식 3의 화합물은 R2가 수소가 아닌 것이다. 이러한 타입의 화합물은 신규한 것이다.
그 제조 방법에 있어서, 아미노-이미노-이소인돌린을 화학식 6의 시아노아세트아미드와 반응시키고, 그 반응은 바람직하게는 극성, 특히 친수성, 유기 용매 중에서 수행된다. 물, 및 용매와 물과의 혼합물이 또한 적당하다. 극성 용매의 예로는, 아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 또한 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 아세트산, 또는 바람직하게는, 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸글리콜, 또는 에틸 글리콜이 있다. 부가적으로, 이 용매의 혼합물도 사용될 수 있다.
요구되는 반응 온도는 약 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃사이이다.
화학식 3의 화합물을 제조하는 또 다른 방법으로, 처음에 알코올을 촉매로서 알콕시드 존재 하에 프탈로디니트릴과의 부가 반응을 수행하여 중간체를 생성한다(아이. 쳄브리어 (I. Chembrier) 및 엠. 제이. 쿡 (M. J. Cook)의 문헌[J. Chem. Research, 322 (1990)] 및 에프. 바우만 (F. Baumann) 등의 문헌[Angew, Chem. 68, 133 (1956) 및 유럽 특허 제510436호 참고]. 이어서, 이 중간체는 단리하지 않은채로, 화학식 6의 시아노아세트아미드와 추가로 반응시킬 수 있으며, 이 때, 반응을 가속화하기 위해서 유기산을 첨가할 수 있다. 적당한 알코올은 특히, 저급 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올이다. 요구되는 반응 온도는 바람직하게는 20 내지 80 ℃사이이다.
화학식 3의 화합물은 중간체로서 단리될 수 있다. 그러나, 또한, 그들은 필요하다면, 용매 및(또는) 물을 더 첨가한 후, 반응 배치로부터 직접 축합이 수행될 수 있다.
화학식 5a 및 5b의 화합물은 또한, 독일 특허 공개 제1670748호에 기재되어 있다.
화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 축합은 물, 극성, 특히 친수성, 유기 용매, 또는 그 혼합물 내에서 수행된다.
극성 용매의 예로는, 아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 또한 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 아세트산 또는 바람직하게는, 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 메틸 글리콜 또는 에틸 글리콜이 있다. 부가적으로, 또한 이들 용매들의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 유기산의 존재 하에서 수행된다. 이것은 반응의 가속화를 초래하며, 또한 고수율 및 고순도로 생성되도록 한다. 적당한 유기산의 예로는, 저급 지방족, 포화 또는 불포화된 모노- 또는 디카르복시산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 또한 방향족산, 예를 들어, 벤조산, 프탈산, 페닐아세트산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 산은 0.2 내지 3 몰 당량, 바람직하게는 1 내지 2 몰 당량이 첨가된다. 그러나, 바람직하게는, 산이 용매로서 사용되는 경우 (예를 들어, 아세트산), 더 많은 양의 산이 사용될 수 있다.
성분들은 당량으로, 또는 과량으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위한 반응 온도는 바람직하게는 10 내지 140℃, 특히 20 내지 120 ℃이며, 또한 출발 물질의 반응성에 따라서 달라질 수 있다.
화학식 3의 화합물과 화학식 4a의 화합물과의 반응은 바람직하게는 90 내지 140 ℃의 온도, 및 바람직하게는 반응 온도, 또는 그 이상의 온도에서 끓는 유기용매 중에서 수행된다.
화학식 3의 화합물과 화학식 4b의 화합물의 반응, 및 화학식 5a 또는 5b의 화합물과 화학식 6의 화합물의 반응은 바람직하게는, 10 내지 100 ℃의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 축합은 물, 또는 물 및 유기 용매의 혼합물 중에서 수행된다.
물, 또는 물을 포함하는 반응 매질 내에서 반응을 수행하여 염료의 단리를 용이하게 하고, 매우 많은 양의 유기 용매의 워크-업 (work-up)을 피한다. 이러한 별법에서, 반응은 사용되는 반응 매질의 양에 대하여, 바람직하게는, 20 내지 100 %, 특히 50 내지 100 %의 물 함량에서 수행된다.
사용되는 반응 매질이 물, 또는 주로 수성 매질일 경우, 표면 활성 물질, 예를 들어, 계면 활성제, 분산제, 유화제 및 습윤제를 첨가하는 것이 유리하다. 적당한 물질로는 공지된 비이온, 음이온 및 양이온 보조제가 있다. 이들 화합물의 예로는, 알킬벤젠술폰산, 알킬페놀술폰산, 알킬나프탈렌술폰산의 염, 페놀술폰산, 포름알데히드 및 우레아의 축합 생성물, 리그노술포네이트, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌옥사이드와 알칸올, 알칸디올, 페놀, 카르복실산, 아민, 카르복스아미드 및 그의 황산모노에스테르와의 부가 생성물이 있다. 또한, 이들 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그러나 리그노술포네이트, 예를 들어, 웨스트바코 (Westvaco) 제조의 리엑스 크라프트 (Reax kraft) 리그닌, 또는 보레갈드(Borregaard) 제조의 울폭산(Ulfoxane) 술파이트 리그닌이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 완전 합성, 또는 반합성 고분자량 재료를 염색하기 위한 화학식 1의 화합물의 용도에 관한 것이다. 그들은 합성 섬유 재료, 특히 방향족 폴리에스테르 및(또는) 셀룰로즈 아세테이트로 제조된 것들을 염색하거나 프린팅하는데 특히 적당하다. 생성되는 염색물들은 높은 색농도를 가지며, 내광성, 특히 고온 내광성이 우수하며, 이러한 특성 때문에 자동차용 텍스타일 재료를 염색하고 프린팅하는 데, 또한 초극세사를 염색하는 데에 매우 적합하다. 그들은 예를 들어, 화상기록(image recording)을 위한 D2T2 염료 확산 열전달 방법에 의해, 텍스타일 또는 비텍스타일 기질에 열전달 프린팅하는 데에도 적당하다. 또한, 염료는 플라스틱, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌, 폴리카르보네이트, 및 예를 들어, ABS와 같은 플라스틱 블렌드의 대량 착색을 위해 사용될 수 있다. 몇몇의 염료는, 특히 A가 시아노메틸렌 라디칼인 경우, 형광을 나타내며, 이 특성 때문에 그들은형광 염료로 사용하기에 적합하다.
폴리에스테르 텍스타일 재료는 스핀-염색에서 사용되는 절차에 의해 본 발명에 따른 염료로 염색될 수 있지만, 바람직하게는, 그들은 수성 현탁액으로부터 염색된다. 이 목적을 위해, 이 염료는 일반적으로 공지된 방법, 예를 들어, 분산제 및(또는) 충전제의 존재 하에 물에서 분쇄 (milling)함으로써 염료 제제로 전환된다. 임의로 진공-건조, 또는 분무-건조 제제는, 물을 첨가한 후, 쇼트 또는 롱 리쿼 내에서 건조, 패딩, 또는 프린팅하는데 사용될 수 있다.
제조하는 동안, 또는 분산도를 개선하기 위해서, 합성 또는 밀링 동안, 표면 활성제 또는 그러한 보조제의 혼합물이 첨가될 수 있다. 물론, 염료 입자의 크기는 합성하는 동안 또는 합성 이후에, 밀링 처리, 예를 들어, 펄 밀 (pearl mill)에서의 습식 분쇄에 의해 목적하는 바대로 영향을 받아 요구되는 값으로 조절될 수 있다.
적당한 분산제로는 음이온, 또는 비음이온 형태의 것들이 있다. 하나 또는 그 나머지 그룹의 분산제 이외에, 또한 분산제들의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 음이온 및 양이온 분산제는 서로 혼합될 경우 침전물을 형성하기 때문에, 분산제들의 혼합물이란 주로 비이온 및 음이온 분산제의 혼합물을 의미하는 것으로서 이해될 수 있다.
음이온 분산제들 중, 특히 방향족 술폰산과 포름알데히드와의 축합 생성물, 예를 들어, 포름알데히드 및 알킬나프탈렌술폰산의 축합 생성물, 또는 포름알데히드, 나프탈렌술폰산 및 벤젠술폰산의 축합 생성물, 치환 또는 비치환 페놀과 포름알데히드 및 중아황산나트륨과의 축합 생성물이 유효함이 입증되었다.
적당한 다른 화합물로는 특히, 리그노술포네이트, 예를 들어, 술파이트 또는 크라프트 방법에 의해 얻어진 것들이 있다. 이들은 바람직하게는, 부분 가수 분해, 산화, 프로폭실화, 또는 탈술폰화되고, 공지 방법, 예를 들어, 분자량 또는 술폰화 정도에 따라 분별된 생성물이다. 술파이트 리그닌 및 크라프트 리그노술포네이트의 혼합물도 또한 매우 효과적이다.
특히, 적당한 리그노술포네이트는 평균 분자량이 1000 내지 100,000이며, 활성 리그노술포네이트 함량이 80 % 이상이고, 바람직하게는, 다가 양이온 함량이 낮은 것들이다.
술폰화 정도는 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다.
비이온 분산제 또는 유화제의 예로는, 알킬렌 옥사이드와 알킬화성 화합물 예를 들어, 지방 알코올, 지방 아민, 지방산, 페놀, 알킬페놀, 아릴아킬페놀, 및 카르복스아미드와의 반응 생성물이 있다.
이들은 예를 들어, 하기의 화합물과 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물군으로 부터의 생성된 에틸렌 옥사이드 부가 생성물일 수 있다:
a) 탄소 원자수 6 내지 20의 포화 및(또는) 불포화 지방 알코올, 또는
b) 알킬 라디칼에서 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬페놀, 또는
c) 탄소 원자수 14 내지 20의 포화 및(또는) 불포화 지방 아민, 또는
d) 탄소 원자수 14 내지 20의 포화 및(또는) 불포화 지방산, 또는
e) 수소 첨가 및(또는) 비-수소 첨가된 수지산.
각각의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물은 하기를 포함한다:
a) 에틸렌 옥사이드 5 내지 30 mol과 탄소 원자수 6 내지 20의 포화 및(또는) 불포화 지방 알코올과의 반응 생성물
b) 에틸렌 옥사이드 5 내지 20 mol과 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬페놀과의 반응 생성물
c) 에틸렌 옥사이드 5 내지 20 mol과 탄소 원자수 14 내지 20의 포화 및(또는) 불포화 지방 아민의 반응 생성물
d) 에틸렌 옥사이드 5 내지 20 mol과 탄소 원자수 14 내지 20의 포화 및(또는) 불포화 지방산의 반응 생성물.
또한, 바람직한 분산제는 알콕실화 스티렌/페놀 축합 생성물이며, 이는 임의로 알콕실화 스티렌/페놀 축합 생성물과 예를 들어, 술팜산과 같은 무기산과의 반응으로 얻어지는 그들의 무기 에스테르와의 혼합물로 사용된다.
화학식 1의 염료 혼합물은 또한, 특히 폴리에스테르를 염색하는 데 적당하며, 이들 혼합물은 염료의 흡진성 및 부착성, 및 분산성을 향상시킨다.
새로운 염료 혼합물은 여러 가지 방법으로, 즉:
1. 별도로 제조되고 완성된 (finished) 각 염료 성분의 혼합,
2. 별도로 제조된 각 성분들의 공동 완성,
3. 예를 들어, x가 0 또는 1인 화학식 1의 염료의 혼합물과 다른 전구체들의 혼합물로부터의 화학식 2의 염료의 혼합물의 공동 합성에 의해서 제조될 수 있다.
염료의 혼합은 적당한 밀에서, 예를 들어, 볼 또는 샌드 밀에서 유리하게 수행된다. 그러나, 별도로 완성된 각 염료들은 또한, 그들을 염색 리쿼 내에서 교반함으로써 혼합시킬 수 있다.
라디칼 R1및 R2만 다른 화학식 1의 염료들의 혼합물이 특히 적당하다.
그러나, 염료는 또한 예를 들어, 섬유에 갈색, 회색 또는 녹색 색조들을 생성하기 위해서, 다른 분산 염료와의 혼합물을 제조하기에 매우 적당하다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시태양은 자동차 커버 직물을 위한 폴리에스테르 섬유 또는 폴리에스테르 텍스타일 재료를 염색하는 데 통상적으로 사용되는 1 이상의 염료들과 1 이상의 화학식 1의 염료들과의 혼합물에 관한 것이다. 이들 자동차 커버 직물 염색용 염료는 특히, 아조, 디아조, 안트라퀴논, 니트로, 나프탈이미드 및 테레프탈이미드 염료가 될 수 있다. 이 타입의 혼합물에 있어서, 특히 바람직한 염료의 예로는, 색지수 염료 옐로우 23, 42, 51, 59, 65, 71, 86, 108, 122, 163, 182, 211, 오렌지 29, 30, 32, 41, 44, 45, 61, 73, 레드 60, 82, 86, 91, 92, 127, 134, 138, 159, 167, 191, 202, 258, 279, 284, 302, 323, 블루 27, 54, 56, 60, 73, 77, 79, 79:1, 87, 266, 333, 361, 바이올렛 27, 28, 57 및 95이며, 염료 혼합물의 중량비는 목적하는 색조에 따라서 다르다.
[실시예]
＜실시예 1＞
순도 92.8 %의 공업용 아미노-이미노-이소인돌레닌 234.7 g (1.5 mol) 및 R1및 R2가 함께 펜타메틸렌 라디칼을 형성하는 화학식 6의 시아노아세토피페리디드228.2 g을 메탄올 800 ml 중에서 교반하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 유지한 후, 이어서 5 시간 동안 환류시켰다. 침전된 물질을 실온에서 흡인 여과하고, 또한 메탄올과 물로 세척하였다. 건조 후, 하기 화학식 8의 생성물을 199.8 g(이론치의 87.5 %) 얻었다.
[화학식 8]
Figure pat00011
＜실시예 2＞
실시예 1의 생성물 28 g (0.1 mol), 2-시아노메틸벤조티아졸 17.4 g (0.1 mol) 및 빙초산 6 ml를 실온에서 밤새 N-메틸-피롤리돈 100 ml 중에서 교반하였다. 이어서, 메탄올 50 ml를 첨가하고, 배치를 추가로 3 시간 동안 환류시켰다. 침전된 생성물을 실온에서 흡인 여과하고, 물과 메탄올로 세척하여, 하기 화학식 9의 염료를 29.8 g 얻었다:
[화학식 9]
Figure pat00012
염료는 폴리에스테르 섬유를 우수한 내광성을 가지는 형광 황색으로 염색하였다.
＜실시예 3＞
메틸 시아노아세테이트 132 ml (1.5 mol) 및 메틸부틸아민 182 ml (1.575 mol)을 8 시간 동안 환류시키고, 메탄올 400 ml 및 순도 92.8 %의 공업용 아미노-이미노-이소인돌레닌 234.7 g (1.5 mol)을 첨가하였다. 배치를 실온에서 1 시간 동안 유지한 후, 이어서 추가로 5 시간 동안 환류시켰다. 빙조에서 냉각시킨 후, 침전된 물질을 흡인 여과하고, 냉각시킨 메탄올과 물로 세척하였다. 건조 후, 하기 화학식 10의 생성물을 325 g (이론치의 76.9 %) 얻었다.
[화학식 10]
Figure pat00013
＜실시예 4＞
실시예 3의 생성물 28.2 g (0.1 mol), 2-시아노메틸벤조티아졸 17.4 g (0.1 mol), 빙초산 100 ml 및 물 50 ml를 실온에서 2 시간, 및 50 ℃에서 추가로 4시간 동안 교반하였다. 침전된 생성물을 실온에서 흡인 여과하고, 물과 메탄올로 세척하여, 하기 화학식 11의 염료를 32.5 g 얻었다:
[화학식 11]
Figure pat00042
염료는 마찬가지로 폴리에스테르 섬유를 우수한 내광성을 가지는 형광 황색으로 염색하였다.
＜실시예 5＞
2-시아노메틸벤조티아졸 대신에 2-시아노메틸-벤즈이미다졸을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4의 방법을 반복하여, 하기 화학식 12의 염료를 34.3 g 얻었다:
[화학식 12]
Figure pat00015
염료는 마찬가지로 폴리에스테르 섬유를 우수한 내광성을 가지는 황색으로 염색하였다.
＜실시예 6＞
실시예 3의 물질 28.2 g (0.1 mol), 2-아미노벤조티아졸 17 g (0.11 mol), 빙초산 6 ml 및 n-부탄올 150 ml를 7 시간 동안 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 침전된 염료를 흡인 여과하고, 메탄올과 물로 세척하여, 하기 화학식 13의 염료를 26.7 g 얻었다:
[화학식 13]
Figure pat00016
염료는 마찬가지로 폴리에스테르 직물을 우수한 내광성을 가지는 녹색 빛이 나는 황색으로 염색하였다.
＜실시예 7＞
메틸-부틸아민 대신에 (2-히드록시에틸)-메틸아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3의 방법을 반복하여, 하기 화학식 14의 생성물을 비슷한 수율로 얻었다:
[화학식 14]
Figure pat00043
＜실시예 8＞
실시예 7의 생성물 27 g (0.1 mol)을 실시예 6의 방법으로 2-아미노-벤조티아졸과 반응시키고, 얻어지는 생성물을 단리하였다. 건조시킨 물질을 빙초산 150 ml 및 무수 초산 12 ml 중에서 80 ℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 소량의 물을 첨가함으로써 침전이 완결되었고, 침전물은 흡인 여과하고, 물로 세척하여, 하기 화학식 15의 염료를 19.3 g 얻었다:
[화학식 15]
Figure pat00018
염료는 실시예 6의 염료와 유사한 성질을 나타내었다.
＜실시예 9＞
아미노-이미노-이소인돌레닌 159.7 g (1.1 mol), 2-아미노벤조티아졸 150.2 g(1.0 mol) 및 에탄올 750 ml를 24시간 동안 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 침전된 생성물을 흡인 여과하고, 에탄올과 물로 세척하였다. 70 ℃에서 건조 후, 하기 화학식 16의 생성물을 226.9 g (이론치의 81.5 %) 얻었다:
[화학식 16]
Figure pat00044
＜실시예 10＞
실시예 9에서 제조된 화합물 27.8 g (0.1 mol) 및 메틸 시아노아세테이트와 헥사메틸렌이민과의 반응 생성물 16.7 g (0.1 mol)을 메틸 글리콜 150 ml 중에서 교반하고, 얻어진 혼합물을 110 ℃에서 10 시간 동안 가열하였다. 단리함으로써, 하기 화학식 17의 염료를 30.3 g 얻었다. 염료는 실시예 5의 염료의 성질에 필적할 만한 내광성을 가지는 유사한 색으로 폴리에스테르 섬유를 염색하였다.
[화학식 17]
Figure pat00020
＜실시예 11＞
시아노아세토피페리디드를 유사한 메틸 시아노아세테이트와 헥사메틸렐이민과의 반응 생성물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여, 하기 화학식 18의 생성물을 비슷한 수율로 얻었다:
[화학식 18]
Figure pat00021
＜실시예 12＞
실시예 11에서 제조된 화합물 29.4 g (0.1 mol), 2-시아노메틸벤조티아졸 17.4 g 및 빙초산 150 ml를 실온에서 2 시간 및 50 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 생성물을 실온에서 흡인 여과하고, 메탄올과 물로 세척하였다. 이렇게 해서, 차기 화학식 19의 염료 34.7 g을 단리하였다:
[화학식 19]
Figure pat00022
염료는 폴리에스테르 섬유를 형광 황색으로 염색하였다.
하기 표에 기재된 실시예의 염료들은 유사하게 제조되었고, 화합물 7의 치환체는 표에서 주어진 의미를 가진다.
＜화합물 7＞
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
본 발명은 합성 직물 재료, 특히 방향족 폴리에스테르 및(또는) 셀룰로즈 아세테이트로 제조된 것들을 염색하거나 프린팅하는 데 특히 적당하며, 생성되는 염료들은 높은 색 농도를 가지고,우수한 내광성, 특히 자동차용으로 직물 재료를 염색하고 프린팅하는 데, 및 초극세사를 염색하는 데 적합하게 하는 매우 강한 내광성을 나타내었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 화합물.
    ＜화학식 1＞
    Figure pat00027
    상기 식 중,
    A는 N 또는 시아노메틸렌 라디칼이며,
    B는 S, O 또는 NH이고,
    R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 알릴, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 2-아세톡시-에틸, 2-프로피오닐옥시-에틸, 2-아세톡시-프로필, 2-메톡시-에틸, 2-에톡시-에틸, 2-부톡시-에틸, 3-메톡시-프로필, 3-에톡시-프로필, 3-부톡시-프로필, 3-알릴옥시-프로필, 2-에틸-헥실, 3-(2-에틸-헥실옥시)-프로필, 페닐, 벤질, 시클로헥실, 이소-부틸 또는 이소-펜틸이고,
    R2는 수소 또는 R1에 대해 정의된 것 중 1종이거나, 또는
    R1및 R2는 그들이 결합된 N 원자와 함께, 피롤리딘, 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 헥사메틸렌이민 또는 모르폴린을 형성하고,
    R3은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, Cl, F 또는 Br이며,
    x는 0 내지 4이다.
  2. 제1항에 있어서, x가 0 또는 1인 화학식 1을 갖거나, 또는 그의 호변이성체 형태에 상응하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 2를 갖거나, 또는 그의 호변이성체 형태에 상응하는 화합물.
    ＜화학식 2＞
    Figure pat00028
    식 중, A, R1내지 R3및 x는 제1항에서 정의된 의미를 가진다.
  4. 제1항에 있어서, R3이 염소, 메틸, 메톡시 또는 에톡시인 화학식 1을 갖거나, 또는 그의 호변이성체 형태에 상응하는 화합물.
  5. 화학식 3의 화합물을 화학식 4의 화합물과 축합시키거나, 화학식 5의 아미노이소인돌레닌을 화학식 6의 시아노아세트아미드와 축합시켜 화학식 1의 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 화합물의 제조 방법.
    ＜화학식 1＞
    Figure pat00029
    ＜화학식 3＞
    Figure pat00045
    ＜화학식 4＞
    Figure pat00046
    ＜화학식 5＞
    Figure pat00032
    ＜화학식 6＞
    Figure pat00047
    상기 식 중,
    A는 N 또는 시아노메틸렌 라디칼이며,
    B는 S, O 또는 NH이고,
    R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 알릴, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 2-아세톡시-에틸, 2-프로피오닐옥시-에틸, 2-아세톡시-프로필, 2-메톡시-에틸, 2-에톡시-에틸, 2-부톡시-에틸, 3-메톡시-프로필, 3-에톡시-프로필, 3-부톡시-프로필, 3-알릴옥시-프로필, 2-에틸-헥실, 3-(2-에틸-헥실옥시)-프로필, 페닐, 벤질, 시클로헥실, 이소-부틸 또는 이소-펜틸을 나타내고,
    R2는 수소 또는 R1에 대해 정의된 것 중 1종이거나, 또는
    R1및 R2는 그들이 결합된 N 원자와 함께, 피롤리딘, 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 헥사메틸렌이민 또는 모르폴린을 형성하고,
    R3은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, Cl, F 또는 Br이며,
    x는 0 내지 4이다.
  6. 완전 합성 또는 반합성 고분자량 재료를 염색 또는 프린팅하는 공정에 제1항의 화합물을 사용하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 자동차 커버 직물을 염색하거나 프린팅하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 하기 화학식 3의 화합물.
    ＜화학식 3＞
    Figure pat00034
    상기 식 중,
    R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 알릴, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 2-아세톡시-에틸, 2-프로피오닐옥시-에틸, 2-아세톡시-프로필, 2-메톡시-에틸, 2-에톡시-에틸, 2-부톡시-에틸, 3-메톡시-프로필, 3-에톡시-프로필, 3-부톡시-프로필, 3-알릴옥시-프로필, 2-에틸-헥실, 3-(2-에틸-헥실옥시)-프로필, 페닐, 벤질, 시클로헥실, 이소-부틸 또는 이소-펜틸을 나타내고,
    R2는 R1에 대해 정의된 것 중 1종이거나, 또는
    R1및 R2는 그들이 결합된 N 원자와 함께, 피롤리딘, 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 헥사메틸렌이민 또는 모르폴린을 형성한다.
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