DE4418148A1 - Thiazol-isoindolenin-Farbstoffe - Google Patents

Thiazol-isoindolenin-Farbstoffe

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiazolisoindolenin-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Färben von hydrophoben synthetischen Materialien.
Isoindolin-Derivate sind bereits in EP-A 61 094 beschrieben und in der Elektro­ fotografie eingesetzt worden. Aus DE-A 26 15 394 sind Isoindolin-Derivate zum Färben thermoplastischer Kunststoffe in der Schmelze bekannt und in EP-A 358 148 werden feste Isoindolinon- und Isoindolin-Verbindungen zum Färben von Kunststoffen verwendet. Die aus DE-A 16 70 748 bekannten Farbstoffe der Iso­ indolin-Reihe werden zum Färben von synthetischen Fasermaterialien verwendet, zeigen jedoch noch unbefriedigende anwendungstechnische Eigenschaften.
Es wurden nun Farbstoffe der Formel (I)
gefunden, worin
A für N oder einen Cyanmethylenrest,
B für einen Rest der Formel C(CN)COOR₅ oder N-R₆ steht,
R₁ bis R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substi­ tuiertes C₁-C₈-Alkyl oder C₅-C₆-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Sauer­ stoff unterbrochenes C₁ -C₁₀-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₀- Aryloxy, CF₃, oder gegebenenfalls substituiertes Dialkylamin bedeuten oder jeweils zwei benachbarte R₁ bis R₄-Reste zusammen mit den aromatischen Ring C-Atomen einen annelierten Benzol oder Naphthalinring bilden, der gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, wobei als Substituenten beispielsweise Halogen oder C₁-C₄-Alkyl genannt werden können,
R₅ für einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkylrest, C₆-C₁₀- Aryl-C₁-C₁₀-alkyl oder Hetarylalkyl steht,
R₆ gegebenenfalls substituiertes und gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbro­ chenes C₁-C₂₀-Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, oder Aralkyl bedeutet und
der Ring D unsubstituiert ist oder wenigstens einen Substituenten trägt, welcher gegebenenfalls, zusammen mit einem weiteren Substituenten in o-Stellung und den Ring-C-Atomen, einen annelierten Benzol oder Naphthalinring bildet, mit Ausnahme des Farbstoffs der Formel
der aus EP-A 61 094 bekannt ist.
Geeignete Reste R₁ bis R₄ sind z. B. Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, iso- Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Methoxy-ethyl, Meth­ oxy-ethoxy-ethyl, Ethoxy-ethyl, Ethoxy-ethoxy-ethyl, Butoxy-ethyl, Phenoxy, 2- Methyl-phenoxy, 3-Methyl-phenoxy, 4-Methyl-phenoxy, Dimethylamino, Diethyl­ amino. Bis-(2-cyan-ethyl)-amino.
Geeignete Reste R₅ sind z. B.: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Allyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, 2-Methoxy-ethyl, 2-Ethoxy-ethyl, 2- Isopropoxy-ethyl, 2-Butoxy-ethyl, 2-Allyloxy-ethyl, 2-(2-Methoxy-ethoxy)-ethyl, 2- (2-Ethoxy-ethoxy)-ethyl, 2-(2-Methoxy-ethoxy)-ethyl, 2-Cyan-ethyl, 2-(Cyan-eth­ oxy)-ethyl, 4-(2-Cyan-ethoxy)-butyl, 2-Ethyl-hexyl, Benzyl, Phenylethyl. 3 -Phenyl­ propyl, Phenoxy-ethyl, Furfuryl. Als verzweigte Reste R₅ kommen vorzugsweise solche mit einer Methylseitenkette in Frage wie z. B.: iso-Butyl, tert.-Butyl, iso- Pentyl, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol.
Geeignete Reste R₆ sind z. B.: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Allyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, 2-Ethyl-hexyl, 2-Methoxy-ethyl, 2- Ethoxy-ethyl, 3-Methoxy-propyl, 3-Ethoxy-propyl, 3-Butoxy-propyl, 3-Phenoxy­ propyl, 3-(2-Phenoxy-ethoxy)-propyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, 2- Phenyl-ethyl.
Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (I), worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl, Br, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch 1 bis 2 Sauerstoffe unterbrochenes C₁-C₁₀-Alkoxy, gegebenenfalls substi­ tuiertes Phenoxy, CF₃ oder eine Di(C₁-C₄)-Alkylaminogruppe bedeuten,
R₃ und R₄ die Bedeutung von R₁ und R₂ haben oder zusammen mit den Ring-C- Atomen einen annelierten Benzolring bilden,
R₅ einen gegebenenfalls durch Cl, CN oder gegebenenfalls substituiertes Phen­ oxy, substituiertes und gegebenenfalls durch 1 bis 2 Sauerstoffatome unterbrochenes C₁ -C₁₂-Alkyl, C₆-C ₁₀-Aryl-C₁ -C₁ ₀-Alkyl oder Hetarylalkyl,
R₆ einen gegebenenfalls durch gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, substitu­ iertes gesättigtes oder ungesättigtes C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 2 Sauerstoffe unterbrochen ist und
Ring D unsubstituiert oder durch CN, Halogenatome, insbesondere 1 bis 4 Cl- Atomen, 1 bis 2 C₁-C₁₀-Alkylreste und/oder 1 bis 2 C₁-C₁₀-Alkoxyreste oder einen Phenylrest, substituiert ist, die gegebenenfalls jeweils durch 1 bis 2 Sauer­ stoffatome unterbrochen sind. Insbesondere ist der Ring D jedoch unsubstituiert.
Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel (I) sind solche der Formel (II)
worin R₁ bis R₅ die obige Bedeutung haben, vorzugsweise steht
R₁ bis R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff- Chlor, Methyl, Ethyl, iso- Propyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Methoxy-ethyl, Ethoxy-ethyl, Butoxy-ethyl oder Phenoxy und
R₅ für n-Butyl, iso-Butyl, n- und iso-Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Methoxy-ethyl, Ethoxy-ethyl, Butoxy-ethyl, Butoxy-ethoxy-ethyl.
Weiterhin bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (I), die der Formel (III) entsprechen
worin R₁ bis R₅ die oben angegebene Bedeutung besitzt vorzugsweise steht
R₁ bis R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff- Chlor, Methyl, Ethyl, iso- Propyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Methoxy-ethyl, Ethoxy-ethyl, Butoxy-ethyl oder Phenoxy und
R₅ für Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Allyl, n-Butyl, iso-Butyl, n- und iso- Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Methoxy-ethyl, Ethoxy-ethyl, Butoxy- ethyl, Butoxy-ethoxy-ethyl.
Ebenfalls bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (I), die der Formel (IV) ent­ sprechen
worin R₁ bis R₄ und R₆ die oben angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise steht
R₁ bis R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Methoxy­ ethyl, Ethoxy-ethyl, Butoxy-ethyl oder Phenoxy und
R₆ für Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Allyl, n-Butyl, iso-Butyl, n- und iso- Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Cyclohexyl, Methoxy-propyl, Ethoxy­ propyl, 2-Phenoxy-ethyl, 3-Phenoxypropyl, 2-Phenoxy-ethoxy-propyl, Phenylethyl.
Darüber hinaus sind Farbstoffe der Formel I bevorzugt, die der folgenden Formel entsprechen,
worin
R₁ bis R₄ und R₆ die oben angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise steht
R₁ bis R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Methoxy­ ethyl, Ethoxy-ethyl, Butoxy-ethyl oder Phenoxy und
R₆ für Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Allyl, n-Butyl, iso-Butyl, n- und iso- Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Cyclohexyl, Methoxy-propyl, Ethoxy­ propyl, 2-Phenoxy-ethyl, 3-Phenoxypropyl, 2-Phenoxy-ethoxy-propyl, Phenylethyl.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I). Die Summe aller von der Formel (I) erfaßten Farbstoffe ist prinzipiell durch ein einheitliches Verfahren herstellbar (siehe z. B. DE-A 16 70 748, DE-A 26 28 409, EP-A 62 614, EP-A 510 436). Eine solche Standard­ prozedur führt jedoch bei manchen Verbindungen der Formel (I) zu nur mäßigem Erfolg. Daher wurden die Teilformeln (II), (III) und (IV)
aufgestellt, worin die Reste R₁ bis R₆ die oben angegebene Bedeutung besitzen und für die jeweils eine etwas andere Verfahrensweise zu den besten Ergebnissen führt.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminoisoindolenin der Formel (VII)
mit einem 2-Cyanmethyl-benzthiazol der Formel (VIII)
oder ein Aminoisoindolenin der Formel (IX)
mit einem Cyanessigsäureester der Formel (VI)
NC-CH₂-COOR₅ (VI)
kondensiert, worin
R₁ bis R₆ und D die obengenannte Bedeutung besitzen, wobei die ausgeschlossene Verbindung ebenfalls ausgeschlossen ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) in einem polaren, insbesondere hydrophilen organischen Lösungsmittel.
Als polare Lösungsmittel sind beispielsweise zu nennen: Amide wie Dimethyl­ formamid, Formamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, ferner Dimethyl­ sulfoxid, Acetonitril, Essigsäure oder Alkohol, wobei vorzugsweise der Alkohol eingesetzt wird, der auch in den Essigsäureestern der Formel (VI) als alkoholische Komponente benutzt wird. Darüber hinaus können auch Mischungen dieser Lösungsmittel Verwendung finden.
Besonders bevorzugt bei dieser Verfahrensweise ist auch der Zusatz einer orga­ nischen Säure. Dieser führt zu einer Beschleunigung der Reaktion, einer ver­ besserten Kristallinität und einer höheren Ausbeute. Als geeignete organische Säuren sind z. B. niedrige aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Zitronensäure, aber auch aromatische Säuren, wie beispielsweise Benzoesäure und Phthalsäure zu nennen. Die Säuren werden in Mengen von 0,2 bis 3 Mol-Äquivalenten, vorzugsweise 1 bis 2 Mol-Äquivalenten, jeweils bezogen auf das einzusetzende Ausgangsaminoisoindolin der Formel (VII) oder (IX) zugegeben. Aber auch höhere Mengen an Säure können eingesetzt werden bevorzugt dann, wenn die Säure gleichzeitig als Lösungsmittel dienen soll, beispielsweise Essigsäure.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) wird die Reaktion in Wasser oder einem wasserhaltigen Medium durchgeführt. Neben dem Wasser können dabei auch organische Lösungsmittel zugegen sein, und zwar bevorzugt solche, die mit Wasser ganz oder teilweise mischbar sind wie z. B. Alkohole, bevorzugt die Alkohole, die dem Rest R₅ zugrunde liegen, Ketone wie z. B. Aceton, Methylethyl­ keton, Cyclohexanon, Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und andere. Es können jedoch auch mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel dem wäßrigen Reaktionsmedium zugesetzt werden, um z. B. die Kristallinität zu verbessern und besondere Kristallformen zu erzielen. Die organischen Lösungsmittel können von Anfang an zugegen sein oder aber auch erst im Verlauf der Reaktion zugegeben werden. Auch hierbei kann ein Zusatz einer organischen Säure sich vorteilhaft auswirken und zu einer Beschleunigung der Reaktion, einer verbesserten Kristallinität sowie einer höher Ausbeute führen.
Das Arbeiten mit Wasser bzw. wasserhaltigen Reaktionsmedien erleichtert die Isolierung der Farbstoffe und vermeidet die Aufarbeitung von größeren Mengen an organischen Lösungsmitteln. Bevorzugt wird bei dieser Verfahrensvariante mit Wasser gehalten von 20 bis 100%, insbesondere 50 bis 100% gearbeitet (bezogen auf die Menge des verwendeten Reaktionsmediums).
Verwendet man Wasser oder ein überwiegend wäßriges Medium als Reaktions­ medium, so werden zweckmäßigerweise oberflächenaktive Substanzen wie Disper­ giermittel, Emulgatoren und Netzmittel zugegeben. In Betracht kommen die bekannten nichtionogenen, anionischen und kationischen Hilfsmittel. Solche Verbindungen sind z. B. Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylphenolsulfon­ säuren, Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus Phenolsulfon­ säuren, Formaldehyd und Harnstoff, Ligninsulfonate, Additionsprodukte von Ethylen- und Propylenoxid an Alkanole, Alkandiole, Phenole, Carbonsäuren, Amine, Carbonsäureamide und ihre Schwefelsäurehalbester, wobei auch Mischun­ gen dieser Verbindungen eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt sind jedoch Ligninsulfonate wie z. B. Kraftlignine vom Typ Reax der Firma Westvaco oder Sulfitlignine vom Typ Ufoxane der Firma Borregaard.
Die Kondensationsreaktionen können je nach Art der verwendeten Einsatzstoffe und Reaktionsmedium in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, bevorzugt sind jedoch Temperaturen zwischen 40°C und 120°C.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II), das dadurch gekennzeichnet ist, daß die eingesetzte Aminoisoindolenin-Verbindung der Formel (VII) bzw. (IX) durch Kondensation von Amino-Imino-Isoindolenin der Formel (V)
mit den Methinverbindungen der Formel (VI) bzw. (VIII) hergestellt werden. Dieses ganz besonders bevorzugte Verfahren läßt sich in dem folgenden Reaktionsschema darstellen:
Bevorzugt ist demnach das obige Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Amino-isoindolenin der Formel (VII) durch Umsetzung der Amino-Imino-Isoindolin-Verbindung der Formel (V)
worin D die obige Bedeutung hat,
mit einem Cyanessigsäureester der Formel (VI)
NC-CH₂-COOR₅ (VI),
worin R₅ die obige Bedeutung hat,
erhalten wird, oder das eingesetzte Aminoisoindolenin der Formel (IX) durch Um­ setzung von Amino-Imino-Isoindolin der Formel (V) mit einem 2-Cyanmethyl­ benzthiazol der Formel (VIII)
worin R₁ bis R₄ die obige Bedeutung haben, erhalten wird.
Diese erfindungsgemäße Verfahrenssequenz ausgehend von den Amino-Imino- Isoindolin-Verbindungen der Formel (V) zu Farbstoffen der Formel (II) kann vor­ zugsweise ebenfalls in Wasser oder in einem wasserhaltigem Medium durchgeführt werden. Bei dieser Verfahrensweise ist insbesondere auch eine Eintopfreaktion möglich, d. h. ohne Zwischenisolierung der monokondensierten Amino-Isoindo­ lenin-Verbindungen der Formel (VII) bzw. (IX).
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) ist dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (X)
worin D und R₁ bis R₄ die obige Bedeutung haben,
mit Cyanessigsäureestern der Formel (VI)
NC-CH₂-COOR₅ (VI),
worin R₅ die obige Bedeutung hat,
kondensiert werden. Die bevorzugten Reaktionsbedingungen dieses Herstellungs­ verfahrens entsprechen denen für die Herstellung von Verbindungen der Formel (II). Auch hier wurde überraschenderweise gefunden, daß die Kondensationsreak­ tion unter sonst gleichen Bedingungen besonders vorteilhaft in Wasser oder in Mi­ schungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden kann.
Verbindungen der Formel (X) können auf verschiedene Weise hergestellt werden. So lassen sich einerseits Amino-Imino-Isoindoleninen der Formel (V)
mit 2-Amino-benzthiazolen der Formel (XI)
kondensieren, wobei R₁ bis R₄ und D die obige Bedeutung besitzen. Die Konden­ sation von (V) und (XI) zu (X) kann durch Erhitzen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel bei­ spielsweise Amide, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N- Methylpyrrolidon und bevorzugt Alkohole, insbesondere niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und iso-Propanol eingesetzt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (X) wurde gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Aminobenzthiazole der Formel (XI)
mit Phthalsäuredinitrilen der Formel (XII)
wobei R₁ bis R₄ und D die obige Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Base umsetzt.
Diese Additionsreaktion kann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel Amide, wie beispielsweise Formamid, Dimethyl­ formamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon und bevorzugt Alkohole und ganz besonders bevorzugt niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Pro­ panol und iso-Propanol verwendet werden können. Diese Reaktion wird vor­ zugsweise durch Alkoholate wie Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.- Butylat katalysiert. Die Alkoholatmenge kann in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt sind jedoch Mengen zwischen 0,5 und 1 Mol-Äquivalent, bezogen auf die eingesetzte Menge an (XII).
Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 100°C, bevorzugt zwischen 20 und 60°C. Der Vorteil dieses Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel (X) ist der, daß das Aminoiminoisoindolenin, das nor­ malerweise ebenfalls aus Phthalsäuredinitril hergestellt wird, nicht zuvor herge­ stellt werden muß. Somit werden höhere Ausbeuten, insbesondere höhere Raumzeitausbeuten erzielt, zumal diese Reaktion sehr schnell abläuft.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IV) ist dadurch gekennzeichnet, daß Aminoisoindolenine der Formel (IX)
mit Aminen der Formel R₆-NH₂ umgesetzt werden, wobei D, R₁ bis R₄ die obige Bedeutung haben. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wer­ den die bevorzugten Bedingungen gewählt, wie sie zur Herstellung von Verbin­ dungen der Formel (II) beschrieben sind.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IX) ist bereits oben beschrieben.
Als weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IV) ist die Umsetzung zu nennen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel (XIII)
worin R₆ und D die obige Bedeutung besitzen, mit Verbindungen der Formel (VIII)
worin R₁ bis R₄ die obige Bedeutung besitzen,
umsetzt. Bevorzugte Reaktionsbedingungen für diese Umsetzungen sind ebenfalls die, die schon für die Herstellung von Verbindungen der Formel (II) und (IV) an­ gegeben worden sind.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Farbstoffen der Formel (I) zum Färben von vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hochmolekularen Stoffen, wobei R₆ zusätzlich die Bedeutung Wasserstoff annehmen kann und die oben ausgenommene Verbindung nicht ausgenommen wird. Diese Erweiterung gegenüber den Farbstoffen gilt für die nachfolgenden erfindungsgemäßen Verwen­ dungszwecke. Um Verwechselung zu vermeiden, wird der jeweils erweiterte Um­ fang der allgemeinen Formel (I) mit (I+), (III) mit (III+) und (IV) mit (IV+) be­ zeichnet. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien, insbesondere solchen aus aromatischen Polyestern und/oder Celluloseacetaten. Die dabei erhaltenen Färbungen besitzen eine hohe Farbstärke und zeigen eine überragende Lichtechtheit, insbesondere eine hohe Heißlichtechtheit und sind daher besonders zum Färben und Bedrucken von Textil­ materialien für die Automobilindustrie sowie für das Färben von sogenannten Microfasern geeignet.
Farbstoffe der Formel (I+) eignen sich auch hervorragend für das sogenannte Thermo-Transfer-Printing auf textilen und nichttextilen Substraten z. B. nach dem D2T2 (Dye Diffusion Thermo Transfer)-Prozeß für die Bildaufzeichnung. Weiterhin können die Farbstoffe zum Massefärben von Kunststoffen z. B. von Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrol, Polycarbonaten sowie von Kunststoffblends wie z. B. ABS verwendet werden. Die Farbstoffe, insbesondere die der Formeln (II) und (IV+), fluoreszieren teilweise und eignen sich daher auch als Fluoreszenzfarbstoffe.
Textilmaterialien aus Polyester können mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen nach Art einer Spinnfärbung gefärbt werden, bevorzugt jedoch aus wäßriger Suspension. Hierzu werden die Farbstoffe auf allgemein bekannte Weise zu Färbepräparaten verarbeitet, z. B. durch Mahlen in Wasser in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man nach Zugabe von Wasser in sogenannter kurzer oder langer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.
Insbesondere zum Färben von Polyester eigenen sich auch Mischungen von Farbstoffen der Formeln (I+) bis (IV+), wodurch unter Umständen das Zieh- und Aufbauvermögen der Farbstoffe sowie ihre Dispergierbarkeit verbessert werden können.
Die Farbstoffe eignen sich auch hervorragend zur Herstellung von Mischungen mit anderen Dispersionsfarbstoffen zur Erzeugung z. B. von Braun-, Grau- oder Grün­ tönen auf der Faser, weil sie die Lichtechtheit dieser Farbstoffe nicht beeinträch­ tigen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Mischungen von einem oder mehreren der Farbstoffe der Formeln (I+) bis (IV+) mit einem oder mehreren Farbstoffen, wie sie üblicherweise zum Färben von Poly­ esterfasern oder Polyestertextilmaterialien für Automobilbezugsstoffe verwendet werden. Bei diesen Farbstoffen zum Färben von Automobilbezugsstoffen kann es sich insbesondere um Azo- Disazo-, Anthrachinon-, Nitro-, Naphthalimid- und Terephthalimid-Farbstoffe handeln. Besonders bevorzugte Farbstoffe für derartige Mischungen sind z. B. die Colour-Index-Farbstoffe Yellow 23, 42, 51, 59, 65, 71, 86, 108, 122, 163, 182, 211, Orange 29, 30, 32, 41, 44, 45, 61, 73, Rot 60, 82, 86, 91, 92, 127, 134, 138, 159, 167, 191, 202, 258, 279, 284, 302, 323, Blau 27, 54, 56, 60, 73, 77, 79, 79 : 1, 87, 266, 333, 361 Violet 27, 28, 57, und 95, wobei sich die Gewichtsverhältnisse der Farbstoffmischungen nach der gewünschten Farb­ nuance richten.
Beispiel 1
159,7 g (1,1 Mol) Amino-imino-isoindolenin, 150,2 g (1,0 Mol) 2-Amino­ benzothiazol und 750 ml Ethanol werden 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und mit Ethanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70°C erhält man 226,9 g (81,5% d.Th.) eines Produktes der Formel:
Analyse: C₁₅H₁₀N₄S (Molgewicht: 278,4)
Beispiel 2
56,4 g (0,44 Mol) Phthalsäuredinitril, 60,1 g (0,4 Mol) 2-Aminobenzthiazol und 300 ml Methanol werden verrührt und anschließend 60 ml einer 30%igen Lösung von Natrium-methylat in Methanol zugefügt. Der Ansatz wird 4 Stunden bei 40°C gerührt, wobei sich bereits ein Niederschlag bildet. Durch Zutropfen von 20,5 ml Eisessig wird die Fällung vervollständigt. Das Produkt wird bei Raumtemperatur abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70°C erhält man 102,1 g eines 90,8%igen Produktes der gleichen Struktur wie bei Beispiel 1. Dies entspricht einer Ausbeute von 90,8% d.Th. Die Substanz ist für die weiteren Umsetzungen ausreichend rein.
Beispiel 3
Setzt man in Beispiel 1 statt 2-Aminobenzthiazol eine äquivalente Menge 2- Amino-6-methoxy-benzthiazol ein so erhält man in einer Ausbeute von 87,6% d.Th. ein Produkt der Formel:
Beispiel 4
Setzt man in Beispiel 2 statt 2-Aminobenzthiazol eine äquivalente Menge 2- Amino-6-methoxy-benzthiazol ein so erhält man in einer Ausbeute von 91,6% d.Th. die gleiche Substanz wie in Beispiel 3. Das Produkt ist 97,6%ig.
Analyse: C₁₆H₁₂N₄OS (Molgewicht: 308,4)
Mit vergleichbarer Ausbeute und Reinheit werden die in der Tabelle 1 aufge­ führten Substanzen der Formel X erhalten, wenn man bei der Umsetzung nach den Beispielen 1 bis 4 die analogen substituierten 2-Amino-benzthiazole einsetzt.
Tabelle 1
Beispiel 11
27,8 (0,1 Mol) einer gemäß Beispiel 1 oder eine äquivalente Menge einer gemäß Beispiel 2 hergestellten Substanz, 400 ml n-Butanol, 17,3 ml (0,12 Mol Cyan­ essigsäure-butylester und 6 ml Eisessig werden 6 Stunden auf 90°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die ausgefallenen Substanz abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 36,6 g (90,9% d.Th.) eines gelben Farbstoffes der folgenden Formel, der Polyesterfasern in grünstichig gelben Tönen mit hervorragender Lichtechtheit färbt.
Analyse: C₂₂H₁₈N₄O₂S (Molgewicht: 402,5)
Beispiel 12
27,8 (0,1 Mol) einer gemäß Beispiel 1 oder eine äquivalente Menge einer gemäß Beispiel 2 hergestellten Substanz, 150 ml Wasser, 17,3 ml (0,12 Mol Cyanessig­ säure-butylester und 6 ml Eisessig werden 4 Stunden auf 95°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die ausgefallenen Substanz abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 39,4 g (97,9% d.Th.) des gleichen gelben Farbstoffes wie bei Beispiel 11.
Beispiel 13
30,8 (0,1 Mol) einer gemäß Beispiel 3 oder eine äquivalente Menge einer gemäß Beispiel 4 hergestellten Substanz, 150 ml Wasser, 17,3 ml (0,12 Mol Cyanessig­ säure-amylester, 20 ml n-Amylalkohol und 6 ml Eisessig werden 4 Stunden auf 95°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die ausgefallenen Substanz abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 44,1 g (98,7% d.Th.) eines gelben Farbstoffes der folgenden Formel, der Polyesterfasern in gelborangen Farbtönen mit ausgezeichneter Lichtechtheit färbt.
Verfährt man wie in den Beispielen 11, 12 und 13, setzt dabei die in der Tabelle 1 aufgeführten Substanzen als Ausgangsprodukte ein und kondensiert diese mit den entsprechenden Estern der Cyanessigsäure, so erhält man die in der Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe der Formel III.
Tabelle 2
(Falls nicht anders angegeben, steht R₁ bis R₄ in der Tabelle für Wasserstoff)
Beispiel 39
181,5 g (1,25 Mol) Amino-imino-isoindolenin werden in 2500 ml Methanol gelöst und 174,3 g 2-Cyanmethyl-benzthiazol zugegeben. Der Ansatz wird 5 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Danach wird das ausge­ fallene Produkt bei Raumtemperatur abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält 290,2 g (96% d.Th.) einer Substanz der folgenden Formel:
Beispiel 40
30,5 g (0,21 Mol) Amino-imino-isoindolenin, 34,8 g (0,2 Mol) 2-Cyanmethyl­ benzthiazol, 200 ml Wasser und 1 g Reax 910, einem Dispergiermittel auf der Basis von Sulfolignin, werden 3 Stunden bei Raumtemperatur, 2 Stunden bei 30°C und 1 Stunde bei 40°C verrührt. Anschließend wird bei 60° abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 61,7 g eines Produktes mit gleicher Struktur wie bei Beispiel 39.
Beispiel 41
28,2 g (0,22 Mol) Phthalsäuredinitril, 34,8 g (0,2 Mol) 2-Cyanmethyl-benzthiazol und 200 ml Methanol werden verrührt und 40 ml einer 30%igen Natrium­ methylatlösung zugegeben. Die Temperatur steigt innerhalb von 30 Minuten auf 40°C, und es bildet sich ein dunkler Niederschlag. Nach 5 Stunden säuert man mit 15 ml Eisessig an, saugt ab und wäscht mit Methanol und Wasser. Man erhält 55,3 g eines Produktes mit gleicher Struktur wie bei Beispiel 39 mit einer Reinheit von ca. 94%.
Beispiel 42
Verwendet man an Stelle von Natriummethylat 22 ml einer 10 N Natronlauge, verfährt aber sonst wie bei Beispiel 41, so erhält man 55,9 g eines Produktes mit gleicher Struktur wie bei Beispiel 39 mit einer Reinheit von ca. 93,6%.
Mit vergleichbarer Ausbeute und Reinheit werden die in der Tabelle 3 aufge­ führten Substanzen der Formel IX erhalten, wenn man bei der Umsetzung wie bei den Beispielen 39 bis 42 verfährt, aber die analogen, substituierten 2-Cyanmethyl­ benzthiazole einsetzt.
Tabelle 3
Beispiel 49
60,5 g (0,2 Mol) einer gemäß Beispiel 39 oder eine äquivalente Menge einer nach den Beispielen 40 bis 42 hergestellten Substanz, 4,8 g Reax 910, 200 ml Wasser und 12 ml Eisessig werden verrührt. Hierzu gibt man 42,6 g (0,23 Mol) Cyan­ essigsäure-(2-butoxy-ethyl)-ester und 30 ml 2-Butoxy-ethanol und erhitzt 3 Stun­ den auf 80°C und 2 Stunden auf 95°C. Danach wird das Produkt abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 89,8 g einer nach HPLC 88%igen Substanz der folgenden Formel mit einem λmax (DMF + 5% Eisessig) von 458 nm. Der Farb­ stoff färbt Polyestermaterialien in gelben, fluoreszierenden Farbtönen von sehr hoher Lichtechtheit.
Beispiel 50
42,6 g (0,23 Mol) Cyanessigsäure-(2-butoxy-ethyl)-ester, 60,5 g (0,2 Mol) einer gemäß Beispiel 39 oder eine äquivalente Menge einer nach den Beispielen 40 bis 42 hergestellten Substanz, 12 ml Eisessig und 500 ml 2-Butoxy-ethanol werden 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Man erhält 84,8 g einer Substanz der gleichen Struktur wie bei Beispiel 49.
Beispiel 51
30,5 g (0,21 Mol) Amino-imino-isoindolenin, 34,8 g (0,2 Mol) 2-Cyanmethyl­ benzthiazol, 2 g Reax 910 und 200 ml Wasser werden 3 Stunden bei 30°C und 1 Stunde bei 400 verrührt. Nunmehr werden weitere 2 g Reax 910, 24 ml Eisessig, 44,4 g (0,24 Mol) Cyanessigsäure-(2-butoxy-ethyl)-ester und 30 ml 2-Butoxy­ ethanol zugegeben und 2 Stunden auf 80°C und 2 Stunden auf 90°C erhitzt. Danach wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 94,8 einer Substanz der gleichen Struktur wie bei Beispiel 50 mit einer Reinheit von 71% nach HPLC:
Verfährt man wie in den Beispielen 49 und 50, setzt dabei die in der Tabelle 3 aufgeführten Substanzen als Ausgangsprodukte ein und kondensiert diese mit den entsprechenden Estern der Cyanessigsäure, so erhält man die in der Tabelle 4 angegebene Farbstoffe der Formel II.
Tabelle 4
(Falls nicht anders angegeben, steht R₁ bis R₄ in der Tabelle für Wasserstoff)
Beispiel 63
34,6 g der Substanz von Beispiel 44, 11 ml n-Butylamin, 6 ml Eisessig und 250 ml n-Butanol werden 2 Stunden auf 80°C und 3 Stunden unter Rückfluß er­ hitzt. Das Produkt wird bei Raumtemperatur abgesaugt und aus DMF/Wasser umkristallisiert. Man erhält 28 g eines Produktes der folgenden Formel, das Poly­ esterfasern in grünstichig gelben Tönen färbt. Das Produkt besitzt in DMF ein Absorptionsmaximum bei 448 nm.
Analog zu Beispiel 63 können die in der Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) hergestellt werden.
Tabelle 5
(Falls nicht anders angegeben, steht R₁ bis R₄ in der Tabelle für Wasserstoff)

Claims (14)

1. Farbstoffe der Formel (1) worin
A für N oder einen Cyanmethylenrest,
B für einen Rest der Formel C(CN)COOR₅ oder N-R₆ steht,
R₁ bis R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes C₁ -C₁₀-Alkoxy, gegebenenfalls sub­ stituiertes C₆-C₁₀-Aryloxy, CF₃, oder gegebenenfalls substituiertes Dialkylamin bedeuten oder jeweils zwei benachbarte R₁ bis R₄- Reste zusammen mit den aromatischen Ring C-Atomen einen annelierten Benzol oder Naphthalinring bilden, der gegebenenfalls weiter substituiert ist,
R₅ für einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀- Alkylrest, C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₁₀-alkyl oder Hetarylalkyl steht,
R₆ gegebenenfalls substituiertes und gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes C₁-C₂₀-Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl, oder Ar­ alkyl bedeutet und
der Ring D unsubstituiert ist oder wenigstens einen Substituenten trägt, welcher gegebenenfalls, zusammen mit einem weiteren Substituenten in o- Stellung und den Ring-C-Atomen, einen annelierten Benzol oder Naphthalinring bildet, mit Ausnahme des Farbstoffs der Formel
2. Farbstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl, Br, Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch 1 bis 2 Sauerstoffe unterbrochenes C₁-C₁₀- Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, CF₃ oder eine Di(C₁-C₄)-Alkylaminogruppe bedeuten,
R₃ und R₄ die Bedeutung von R₁ und R₂ haben oder zusammen mit den Ring-C-Atomen einen annelierten Benzolring bilden,
R₅ einen gegebenenfalls durch Cl, CN oder gegebenenfalls substitu­ iertes Phenoxy, substituiertes und gegebenenfalls durch 1 bis 2 Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₂-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₁₀- Alkyl oder Hetarylalkyl,
R₆ einen gegebenenfalls durch gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes C₁-C₁₂-Alkyl, das gege­ benenfalls durch 1 bis 2 Sauerstoffe unterbrochen ist und
Ring D unsubstituiert oder durch CN, Halogenatome, insbesondere 1 bis 4 Cl-Atomen, 1 bis 2 C₁-C₁₀-Alkylreste und/oder 1 bis 2 C₁-C₁₀-Alkoxyreste
oder einen Phenylrest substituiert ist, die gegebenenfalls jeweils durch 1 bis 2 Sauerstoffatome unterbrochen sind.
3. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel (II) worin R₁ bis R₅ die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben.
4. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel (III) worin R₁ bis R₅ die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 besitzen.
5. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel (IV) worin R₁ bis R₄ und R₆ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) gemäß An­ spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminoisoindolenin der Formel (VII) mit einem 2-Cyanmethyl-benzthiazol der Formel (VIII) oder ein Aminoisoindolenin der Formel (IX) mit einem Cyanessigsäureester der Formel (VI)NC-CH₂-COOR₅ (VI),kondensiert, worin
R₁ bis R₅ und D die gemäß Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen be­ sitzen.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Amino-isoindolenin der Formel (VII) durch Umsetzung der Amino-Imino- Isoindolin-Verbindung der Formel (V) worin D die obige Bedeutung hat,
mit einem Cyanessigsäureester der Formel (VI)NC-CH₂-COOR₅ (VI),worin R₅ die Bedeutung gemäß Anspruch 6 hat,
erhalten wird, und das eingesetzte Aminoisoindolenin der Formel (IX) durch Umsetzung von Amino-Imino-Isoindolin der Formel (V) mit einem 2-Cyanmethylbenzthiazol der Formel (VIII) worin R₁ bis R₄ die Bedeutungen gemäß Anspruch 6 haben, erhalten wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung ohne Zwischenisolierung von (VII) und (IX) in einem wasserhaltigen Reaktionsmedium abläuft.
9. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (III) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (X) worin D und R₁ bis R₄ die Bedeutung gemäß Anspruch 4 haben,
mit Cyanessigsäureestern der Formel (VI)NC-CH₂-COOR₅ (VI),worin R₅ die Bedeutung gemäß Anspruch 4 hat, kondensiert werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in einem wasserhaltigen Reaktionsmedium gearbeitet wird.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (X) dadurch gekennzeichnet, daß man Amino-Imino-Isoindolenine der Formel (V) mit 2-Amino-benzthiazolen der Formel (XI) kondensiert oder daß man 2-Aminobenzthiazole der Formel (XI) mit Phthalsäuredinitrilen der Formel (XII) wobei R₁ bis R₄ und D die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 besitzen,
in Gegenwart einer Base umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IV) gemäß An­ spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Aminoisoindolenine der Formel (IX) mit Aminen der Formel R₆-NH₂ umgesetzt werden, wobei D, R₁ bis R₄ und R₆ die Bedeutungen gemäß Anspruch 5 haben.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IV) gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (XIII) worin R₆ und D die obige Bedeutung besitzen,
mit Verbindungen der Formel (VIII) worin R₁ bis R₄ die Bedeutung gemäß Anspruch 5 besitzen,
umsetzt.
14. Verwendung von Farbstoffen der Formel worin
A für N oder einen Cyanmethylenrest,
B für einen Rest der Formel C(CN)COOR₅ oder N-R₆ steht,
R₁ bis R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes C₁ -C₈-Alkyl oder C₅-C₈-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes C₁-C₁₀-Alkoxy, gegebenenfalls sub­ stituiertes C₆-C₁₀-Aryloxy, CF₃, oder gegebenenfalls substituiertes Dialkylamin bedeuten oder jeweils zwei benachbarte R₁ bis R₄- Reste zusammen mit den aromatischen Ring C-Atomen einen annelierten Benzol oder Naphthalinring bilden, der gegebenenfalls weiter substituiert ist,
R₅ für einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀- Alkylrest, C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₁₀-alkyl oder Hetarylalkyl steht,
R₆ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes und gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes C₁-C₂₀-Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl- alkyl, oder Aralkyl bedeutet und
der Ring D unsubstituiert oder wenigstens einen Substituenten trägt, welcher gegebenenfalls, zusammen mit einem weiteren Substituenten in o- Stellung und den Ring-C-Atomen, einen annelierten Benzol oder Naphthalinring bildet,
zum Färben von vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hochmolekularen Stoffen.
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