CN1071778C - 噻唑基异假吲哚染料、制法及应用 - Google Patents

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Abstract

发现了式(Ⅰ)的新型噻唑基异假吲哚染料，其中A代表N或一个氰亚甲基，B代表化学式为C(CN)COOR5或N-R6的基团，其余的取代基具有说明书中给出的含义。本发明还涉及它们的混合物、制备方法及在疏水性合成物质染色方面的应用。

Description

噻唑基异假吲哚染料、制法及应用
本发明涉及新的噻唑基异假吲哚染料、它们的混合物、制造方法及在疏水性合成材料染色方面的应用。
异假吲哚衍生物在欧洲专利EP-A61,094中有介绍，并已用于电子印刷。DE-A-2,615,394公开了用于模具中热塑性塑料染色的异二氢吲哚衍生物，EP-A-358,148则使用固体异二氢吲哚酮和异二氢吲哚化合物来染色塑料。DE-A-1,670,748中公开的异二氢吲哚系列的染料已用于合成纤维材料的染色，但它们在实际应用中的性能仍不能令人满意。
现已发现式(Ⅰ)的新型染料
Figure C9510653100121
其中A代表N或氰亚甲基，
B代表化学式为C(CN)COOR5或N-R6的基团，
R1至R4各自独立地代表氢、卤素、取代或未取代的C1-C8烷基或C5-C6环烷基、不间断的或被氧间断的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C10芳氧基、CF3、取代或未取代的二烷基胺，或者任何两个相邻的R1至R4基与芳香环的C原子一起形成一个稠合的苯环或萘环，如果需要，它可以被进一步取代，取代基包括卤素或C1-C4烷基，
R5代表一个取代或未取代的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C6-C10芳基、C1-C10烷基或杂芳基烷基，烷基是不间断的或被氧原子间断，
R6代表取代的或未取代的C5-C6环烷基、C5-C6环烷基-C1-C8烷基、C6-C10-芳基-C1-C10烷基或C1-C20烷基，后者是不间断的或被氧原子间断，以及
环D是未取代的，或者至少有一个取代基，该取代基与邻位上的另一取代基及环上C原子一起可以形成一个稠合的苯环或萘环，
但是EP-A61,094中公开的化学式如下的染料除外：
Figure C9510653100131
合适的R1至R4的实例是氢、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧乙基、乙氧基乙基、乙氧基乙氧乙基、丁氧基乙基、苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、苯氧乙氧基、4-甲基苯氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、二(2-氰乙基)氨基。
合适的R5基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧乙基、2-烯丙氧基乙基、2-(2-甲氧乙氧基)乙基、2-(2-乙氧乙氧基)乙基、2-(2-甲氧乙氧基)乙基、2-氰乙基、2-(氰基乙氧基)乙基、4-(2-氰基乙氧基)丁基、2-乙基己基、苄基、苯乙基、3-苯丙基、苯氧基乙基、糠基。合适的支链R5基优选带有甲基支链，例如异丁基、叔丁基、异戊基、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇。
合适的R6基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、2-乙基己基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、3-甲氧丙基、3-乙氧丙基、3-丁氧丙基、3-苯氧丙基、3-(2-苯氧基乙氧基)丙基、环己基、环己基甲基、苄基、2-苯乙基。
式(Ⅰ)的染料优选其中各基团为：
R1和R2各自独立地代表氢、Cl、Br、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、不间断的或被1到2个氧原子间断的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯氧基、CF3或二(C1-C4)烷氨基，
R3和R4与R1和R2的意义相同，或者与环碳原子一起形成一个稠合苯环，
R5代表C1-C12烷基、C6-C10芳基-C1-C10烷基或杂芳基烷基，它们可以是未取代的或被Cl、CN或取代或未取代的苯氧基取代，可以是不间断的或者被1至2个氧原子间断。
R6代表饱和的或不饱和的C1-C12烷基，它可以是未取代的或者被取代或未取代的苯氧基取代，可以是不间断的或者被1到2个氧原子间断，以及
环D是未取代的或者被CN、卤原子(特别是1-4个Cl原子)、1到2个C1-C10烷基和/或1到2个C1-C10烷氧基或一个苯基取代，这些取代基是不间断的或者被1到2个氧原子间断。但是环D特别优选是未取代的。
特别优选的式(Ⅰ)的染料是以下的式(Ⅱ)化合物
Figure C9510653100151
其中R1至R5的意义同上，而且最好是：
R1至R4各自独立地代表氢、氯、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基或苯氧基，
R5代表正丁基、异丁基、正和异戊基、乙基、辛基、2-乙基已基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基、丁氧基乙氧乙基。
优选的式(Ⅰ)染料还包括式(Ⅲ)化合物
Figure C9510653100161
其中R1至R5具有上述意义，而且最好是：
R1至R4各自独立地代表氢、氯、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基或苯氧基，
R5代表甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、正和异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基、丁氧基乙氧乙基。
优选的式(Ⅰ)染料还包括式(Ⅳ)化合物其中R1至R4和R6具有上述含义，而且最好是：
R1至R4各自独立地代表氢、氯、甲基、异丙基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基或苯氧基，
R6代表甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、正和异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、环己基、甲氧丙基、乙氧丙基、2-苯氧乙基、3-苯氧丙基、2-苯氧基乙氧丙基、苯乙基。
另外，优选的式(Ⅰ)染料还包括以下化学式的化合物
Figure C9510653100171
其中R1至R4及R6的意义同上，而且最好是：
R1至R4各自独立地代表氢、氯、甲基、异丙基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基或苯氧基，
R6代表甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、正和异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、环己基、甲氧丙基、乙氧丙基、2-苯氧乙基、3-苯氧丙基、2-苯氧基乙氧丙基、苯乙基。
本发明还提供了制备式(Ⅰ)化合物的方法。原则上，归入式(Ⅰ)的所有各种染料均可用同一种方法制备(例如见，DE-A-1,670,748、DE-A-2,628,409、EP-A-62,614、EP-A-510,436。但是，对于某些式(Ⅰ)化合物，这一标准步骤只获得一定程度的成功。这也是写出次级化学式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)的原因，其中的R1至R6的意义同上。对于这些化学式，最佳结果是用稍有不同的步骤得到的。
制备式(Ⅱ)化合物的方法的特征在于，将式(Ⅶ)的氨基异假吲哚与式(Ⅷ)的2-氰甲基苯并噻唑缩合或者将式(Ⅸ)的氨基异假吲哚与式(Ⅵ)的氰基乙酸酯缩合
Figure C9510653100192
NC-CH3-COOR5    (Ⅵ)其中，R1至R6和D的意义同上，前述的例外化合物也排除在外。
在一项优选的实施方案中，本发明的制备式(Ⅱ)的化合物的方法在一种极性的、特别是亲水性的有机溶剂内进行。
极性有机溶剂的实例包括酰胺类，例如二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，还包括二甲基亚砜、乙腈、乙酸或醇，所用的醇最好是在式(Ⅵ)的乙酸酯中作为醇组分使用的醇。另外，也可以使用这些溶剂的混合物。
在这一步骤中，还特别优选加入一种有机酸。这会加速反应、改善结晶度和提高产率。合适的有机酸的实例是低级的脂族、饱和或不饱和的单羧酸或二羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、富马酸、马来酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸，但也包括芳族酸，例如苯甲酸和苯二甲酸。酸的加入量在每种情形均为所用起始物式(Ⅶ)或(Ⅸ)的氨基异假吲哚的0.2至3摩尔当量，优选1至2摩尔当量。但是，也可以使用大量的酸，最好是在酸同时作为溶剂使用的场合，例如乙酸。
在制备式(Ⅱ)的化合物的本发明方法的一项特别优选的实施方案中，反应在水或含水介质中进行。除水以外，也可以存在有机溶剂，最好是那些与水完全或部分混溶的溶剂，例如，醇类(优选含R5基的那些醇)、酮类(如丙酮、甲乙酮、环己酮)、醚类(如，四氢呋喃和二恶烷)、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。但是，为了改善结晶度和获得特殊的结晶形式，也可以向水基反应介质中加入与水不混溶的溶剂。有机溶剂可以从一开始就加入，也可以在反应期间加入。在这种情况下，加入一种有机酸可能对加速反应、改善结晶度和提高产率也有好处。
在水或含水反应介质存在下进行反应会促进染料的分离并可避免对大量有机溶剂的后处理。在这一类型的方法中，使用的水的相对数量优选为20％至100％，特别是50％至100％(相对于所用的反应介质的数量)。
如果所用的反应介质是水或者主要是含水介质，则最好加入表面活性物质，例如表面活性剂、分散剂、乳化剂和润湿剂。适宜物质是已知非离子的，阴离子的和阳离子的辅助。这类化合物的实例是烷基苯磺酸、烷基酚磺酸、烷基萘磺酸的盐，苯酚磺酸与甲醛和尿素的缩合产物，木质素磺酸盐，环氧乙烷和环氧丙烷与链烷醇、链烷二醇、酚、羧酸、胺、甲酰胺的加成产物及其硫酸单酯，也可以使用这些化合物的混合物。但是，特别优选使用木质素磺酸盐，例如，硫酸盐木质素(如Westvaco公司的Reax_型产品)或亚硫酸盐木质素(如Borregaard公司的Ufoxane_型产品)，或是它们的混合物。
根据所用物质及反应介质的类型，该缩合反应可以在很宽的温度范围内进行，但优选温度为40℃至120℃。
也是特别优选的一种制备式(Ⅱ)的化合物的方法的特征在于，稠合的式(Ⅶ)或式(Ⅸ)氨基异假吲哚化合物通过式(Ⅴ)的氨基亚氨基异假吲哚与式(Ⅶ)或式(Ⅷ)的次甲基化合物缩合来制备这种特别优选的方法可用以下反应示意图说明：
因此，上述的制备式(Ⅱ)染料的方法最好特征是在于，所用的式(Ⅶ)的氨基异假吲哚由式(Ⅴ)的氨基亚氨基异假吲哚化合物与式(Ⅵ)的氰基乙酸酯反应得到NC-CH2-COOR5    (Ⅵ)，其中D和R5的意义同上，或者是，所用的式(Ⅸ)的氨基异假吲哚是由式(Ⅴ)的氨基亚氨基异假吲哚与式(Ⅷ)的2-氰甲基苯并噻吩反应得到其中R1至R4的意义同上。
由式(Ⅴ)的氨基亚氨基异假吲哚化合物出发得到式(Ⅱ)的染料的本明方法的这一顺序，最好也在水或含水介质中进行。在此步骤中，也可以进行单釜反应，即，不分离出式(Ⅶ)或式(Ⅸ)的单缩合的氨基异假吲哚化合物中间体。
制备式(Ⅲ)的化合物的方法的特征在于，将式(Ⅹ)的化合物与式(Ⅵ)的氰基乙酸酯缩合其中D和R1至R4的意义同上，NC-CH2-COOR5    (Ⅵ)，其中R5的意义同上。
此制备方法的优选制备反应条件与制备式(Ⅱ)的化合物的相同。出乎意料的是，在这种情况下，其它条件均相同的这种缩合反应在水或水与有机溶剂混合物中进行也特别有利。
式(Ⅹ)的化合物可以用各种方式制备。例如，式(Ⅴ)的氨基亚氨基异假吲哚可以与式(Ⅺ)的2-氨基苯并噻唑缩合
Figure C9510653100241
其中R1至R4和D的意义同上。(Ⅴ)和(Ⅺ)缩合成(X)的反应可以通过将各组分在有机溶剂中加热来进行，所用的溶剂是例如酰胺类(如甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)，优选醇类，特别是低级醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。
还发现了另一种制备式(Ⅹ)的化合物的方法，该方法的特征在于，使式(Ⅺ)的2-氨基苯并噻唑与式(Ⅻ)的邻苯二甲腈在碱存在下反应其中R1至R4和D的意义同上。
此加成反应可以在有机溶剂中进行，所用的溶剂是酰胺(例如，甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)，优选是醇类，特别优选是低级醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。此反应宜用醇化物催化，例如，甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾。醇化物的数量可以在很广的范围内变化，但以每摩尔(Ⅻ)使用0.5至1摩尔量为宜。
合适的反应温度为0至100℃，优选20至60℃。这种制备式(Ⅹ)的化合物的方法的优点在于，无需事先制备，通常也是由邻苯二甲腈制备的氨基亚氨基异假吲哚。由于反应进行很快，所以产率较高，特别是空时产率较高。
制备式(Ⅳ)的化合物的方法的特征在于，式(Ⅸ)的氨基亚氨基异假吲哚与化学式为R6-NH2的胺类反应其中D、R1至R4的意义同上。在本发明的一项优选实施方案中，选择例如对制备式(Ⅱ)的化合物所叙述的优选条件。
上面已叙述了一种制备式(Ⅸ)的化合物的优选方法。
制备式(Ⅳ)的化合物的另一种方法是利用下述反应，其特征在于，使(ⅩⅢ)的化合物与式(Ⅷ)的化合物反应
Figure C9510653100261
其中R6和D的意义同上，
Figure C9510653100262
其中R1至R4的意义同上。
这些反应的优选的反应条件也是对于制备式(Ⅱ)和式(Ⅳ)化合物时所叙述的那些条件。
本发明还涉及用式(Ⅰ)的染料对全合成或半合成的高分子量物质染色，所述的物质中R6还可另外为氢，前述的例外化合物不再排除在外。与染料相比所增加的这些内容适用于本发明的以下应用。为了避免混淆，扩大范围后的通式(Ⅰ)用(Ⅰ+)表示，(Ⅲ)和(Ⅳ)分别用(Ⅲ+)和(Ⅳ+)表示。它们特别适合合成纤维材料、特别是由芳族聚酯和/或乙酸纤维素制成的材料的染色和印花。最终形成的染色显示出高彩色强度和优良的耐光牢度，特别是高温耐光牢度，因此特别适合汽车工业用的纺织品的染色和印花以及所谓微纤维的染色。
式(Ⅰ+)的染料也很适合在纺织品或非纺织品基底上进行热转移印花，例如，利用记录图象用的D2T2法(染料扩散热转移法)。另外，这些染料可用于塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯)和塑料掺混物(如ABS的本体染色。某些染料，尤其是式(Ⅱ)和式(Ⅳ+)染料，显示出荧光，因此也适合用为荧光染料。
聚酯纺织材料可以用本发明的染料以纺染法染色，但是最好是从水悬浮液中染色。为此，将该染料按已知方式加工以得到染料制剂，例如，将该染料在分散剂和/或填料存在下研磨。然后可以将真空干燥或喷雾干燥的制剂在加水后于小浴比或大浴比染浴中以轧染或印花形式进行染色。
由至少两种式(Ⅰ+)至(Ⅳ+)的染料构成的混合物特别适合聚酯的染色，而且可能会改善染料的上染率与染深性能、分散性和匀染力。
使用染料混合物与使用单种染料相比的另一优点是改善了染浴的稳定性。如果染浴稳定性不足，则染料会在染色条件下从染浴中沉淀出来，造成染色不匀。
其中，由式(Ⅰ+)至(Ⅳ+)的至少两种染料构成的混合晶体，例如，可以用共同合成方式形成的，特别优选使用。
该染料混合物可以用各种方法制备，例如：
a)将分别制备和精制的单种染料彼此混合，
b)将分别制得的各个染料共同精制，或
c)在可能的场合由不同前体的混合物共同合成染料混合物。
该染料的混合可以方便地用合适的磨进行，例如，球磨机或砂磨机。但是，也可以将单独精制的染料搅入染液中进行混合。为了制备或者改进单种染料或其混合物的分散度，最好是向要研磨的混合物中或向反应混合物中加入一种或多种分散剂。当然也有可能以合适的方式影响染料颗粒的粒度，并在合成期间或合成之后用研磨处理(例如，湿法珠磨)法将粒度调节到所要求的数值。对于精制本发明的各个染料和至少两种式(Ⅰ+)染料的混合物，合适的分散剂是阴离子型和/或非离子型分散剂。其中，优选使用阴离子型分散剂，特别优选阴离子型与非离子型分散剂。
合适的阴离子型分散剂特别包括芳族磺酸与甲醛的缩合产物，例如，甲醛与烷基萘磺酸、或者甲醛、萘磺酸和苯磺酸的缩合产物，取代或未取代的苯酚与甲醛和亚硫酸氢钠的缩合产物。另外，还特别包括木质素磺酸盐，例如，由亚硫酸盐或硫酸盐制浆法得到的那些。它们最好是部分水解、氧化、丙氧基化、磺化、磺甲基化或脱磺基化的产品，并用已知方法分级，例如，根据分子量或磺化度分级。亚硫酸盐法木质素磺酸盐和硫酸盐法木质素磺酸盐的混合物特别有效。平均分子量在1,000和100,000之间、活性木质素磺酸盐含量至少为80％以及最好是多价阳离子含量低的木质素磺酸盐特别合适。磺化度可以在很广的范围内变化。
非离子型分散剂的实例是烯化氧与可烷基化的化合物(例如脂族醇、脂族胺、脂肪酸、酚、烷基酚、芳基烷基酚、甲酰胺类及树脂酸)的反应产物。例如，它们是环氧乙烷与以下化合物的各类反应产物构成的环氧乙烷加成物：
a)有6到20个碳原子的饱和的和/或不饱和的脂肪醇，
b)烷基中有4到12个碳原子的烷基酚，
c)有14到20个C原子的饱和的和/或不饱和的脂族胺，
d)有14到20个C原子的饱和和/或不饱和的脂肪酸，
e)氢化物的和/或未氢化的树脂酸。合适的烯化氧加成物特别包括由在a)到e)中叙述的中烷基化的化合物与5到30摩尔环氧乙烷反应得到的那些。
也是根据本发明的式(Ⅰ+)的各个染料及其混合物的各种染料制剂一般包括：
10-60％重量的单种染料/混合物
10-80％重量的阴离子型分散剂
0-15％重量的非离子型分散剂，如果需要，还包括其它添加剂，例如，润湿剂、消泡剂、防尘剂及其它辅助剂。
合适的润湿剂是C6-C10烷基磷酸酯或C6-C18脂肪醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物或这些烷氧基化产物的混合物。
合适的消泡剂的实例是磷酸三丁酯或叔炔二醇。
合适的防尘剂的实例是以矿物油为基础的那些防尘剂。
其它的辅助剂是指杀真菌剂、干燥抑制剂等。
优选的染料制剂包括：
10-50％重量的单种染料或染料混合物，
10-80％重量的木质素磺酸盐，特别是硫酸盐木质素和亚硫酸盐木质素，
0-20％重量的萘磺酸与甲醛的缩合产物，
0-10％重量的非离子型分散剂，特别是树脂酸与环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物，
0.1-1.5％重量的润湿剂，
0.1-1％重量的消泡剂，
0.2-1.5％重量的防尘剂，
各数量均为相对于整个制剂的重量分数。
在本发明的染料混合物中，优选含有至少两种式(Ⅰ+)染料的混合物，其中的一种染料在混合物中的比例优选为10-90％重量，另一种染料优选为90-10％。在特别优选的混合物中，一种染料占混合物的60-90％，另一种染料的比例为10-40％。
特别优选的本发明的染料混合物是含有至少两种式(Ⅱ)或式(Ⅲ)染料或者至少一种式(Ⅱ)染料与至少一种式(Ⅲ)染料的混合物，尤其是含至少两种式(Ⅱ)染料的混合物，这些式(Ⅱ)染料有一个或多个R1至R5基彼此不同，但最好是仅仅R5基不同。
由至少两种有一个或多个R1至R5基彼此不同(最好是仅仅R5基不同)的式(Ⅲ)染料构成的染料混合物也是优选的染料混合物。
特别优选的混合物中含有至少两种染料，其中R5在一种染料中代表C1-C20烷基，在第二种染料中代表一个被氧原子间断的C1-C20烷基，特别是烷氧烷基。优选的烷基实例有乙基、丙基、正丁基、异丁基、正戊基和正己基。优选的烷氧烷基的实例有乙氧乙基、丙氧乙基、异丙氧乙基和丁氧乙基。
用本发明的单种染料、染料混合物和特定的染料制剂将所述的纤维材料染色可按本身已知的方式进行，最好是自水基悬浮液中染色，如果合适，宜有染色载体存在，一般是在80-110℃下用浸染法或在110-140℃下于染煮锅内用高温法。这产生了彩色强度很高和牢度很好的黄到橙色的染色。本发明的单种染料制剂或染料混合物制剂在上述应用中使用的染液中应以很细的分散体形式存在。染料的细分散体可用已知方式制备，例如将单种染料或染料混合物与分散剂一起在液体介质(最好是水)中分散，对混合物施加剪切力，藉此将原来存在的染料颗粒机械粉碎，直到达到最佳的比表面积并尽可能避免染料的沉降。一般来说，染料的粒度在0.1至5μm之间，优选0.5-0.1μm。研磨过程中使用的分散剂可以是在关于混合物的合成及制备部分已经提到的非离子型或阴离子型分散剂。
对于大多数应用领域，优选使用固体制剂(粉末或颗粒制剂)。
一种优选的制备固体染料制剂的方法包括用例如真空干燥、冷冻干燥、转鼓干燥机上干燥等方法从上述的液态染料分散体中除掉液体，但是最好是用喷雾干燥法。
为制备细分形式的本发明的单种染料或染料混合物，可采用以下步骤：将10-50份本发明的单种染料或染料混合物与10-80份木质素磺酸盐、20-0份萘磺酸与甲醛的缩合产物、10-0份的非离子型分散剂、0.1-1.5份润湿剂、0.1-1.0份消泡剂、0.2-1.5份防尘剂一起在珠磨机中研磨(份数=重量份)。
这些染料也非常适合与其它分散染料配制成混合物，以便在纤维上产生褐、灰或绿色色彩，因为它们不会损害这些染料的耐光牢度。
本发明的另一优选的实施方案涉及式(Ⅰ+)至式(Ⅳ+)的一种或多种染料与一种或多种其它染料(例如，通常用来将汽车罩布的聚酯纤维或聚酯纺织材料染色的那些)的混合物。用于汽车罩布染色的这些染料可以是偶氮、双偶氮、葱醌、硝基、萘二甲酰亚胺和对苯二甲酰亚胺染料。用于这种混合物的特别优选的染料有染料索引(ColoutIndex)染料黄23、42、51、59、65、71、86、108、122、163、182、211，橙29、30、32、41、44、45、61、73、红60、82、86、91、92、127、134、138、159、167、191、202、258、279、284、302、323，蓝27、54、56、60、73、77、79、79：1、87、266、333、361，紫27、28、57和95，染料混合物的重量比取决于所要求的色调。
实施例1
将159.7g(1.1mol)氨基亚氨基异假吲哚、150.2g(1.0mol)2-氨在苯并噻唑和750ml乙醇回流24小时。在冷却至室温之后，抽气滤出沉淀的产物，用乙醇和水洗。在70℃干燥后得到226.9g(理论值的81.5％)下述化学式的产物：
Figure C9510653100321
分析：C15H10N4S(分子量：278.4)
           C       H      N        S
计算值(％)64.7    3.6    20.1    11.5
实验值(％)64.3    3.5    19.9    11.8
实施例2
将56.4g(0.44mol)邻苯二甲腈、60.1g(0.4mol)2-氨基苯并噻唑和300ml甲醇一起搅拌，然后加入60ml浓度30％的甲醇钠的甲醇溶液。将该批料在40℃下搅拌4小时，在此期间已形成沉淀。逐滴加入20.5ml冰乙酸使沉淀完全。在室温下滤出产物，用甲醇和水洗。在70℃下干燥，得到102.1g纯度90.8％的产物，其结构与实施例1中的相同。这相当于理论产量的90.8％。此物质的纯度对于下一步反应已足够。实施例3
重复实施例1，用等当量的2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑代替2-氨基苯并噻唑，得到化学式如下的产物：
Figure C9510653100331
产率为理论值的87.6％。
实施例4
重复实施例2，用等当量的2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑代替2-氨基苯并噻唑，得到与实施例3相同的物质，产率为理论值的91.6％。产物纯度97.6％。分析：C16H12N4OS(分子量：308.4)
            C      H      S
计算值(％)62.3    3.9    10.4
实验值(％)62.2    3.7    10.6
使用相应的取代的2-氨基苯并噻唑重复实施例1至4的反应，得到表1中列出的式Ⅹ化合物，产率和纯度相近。表1
实施例     R1     R2     R3     R4
    5     H   OC2H5     H     H
    6     H     CH3     H     H
    7     CH3     CH3
    8     H     H     CH3     H
    9     Cl   OCH3    OCH3
    10     H     H     -CH=CH-CH=CH-
实施例11
将27.8g(0.1mol)根据实施例1制备的物质或等当量的根据实施例2制备的物质、400ml正丁醇、17.3ml(0.1mol)氰乙酸丁酯和6ml冰乙酸在90℃加热6小时。冷却至室温后，抽气滤出沉淀物，用甲醇和水洗。干燥后得到36.6g(理论值的90.9％)化学式如下的黄色染料，它将聚酯纤维染成耐光牢度极好的绿黄色。分析：C22H18N4O2S(分子量：402.5)
            C      H      N
计算值(％)65.7    4.5    13.9
实验值(％)65.6    4.5    13.6实施例12
将27.8g(0.1mol)实施例1制备的物质或等当量的实施例2制备的物质、150ml水、17.3ml(0.12mol)氰乙酸丁酯和6ml冰乙酸在95℃下加热4小时。冷却至室温后，抽气滤出沉淀物，用甲醇和水洗。干燥后得到39.4g(理论值的97.9％)与实施例11相同的黄色染料。
实施例13
将30.8g(0.1mol)实施例3制备的物质或等当量的实施例4制备的物质、150ml水、17.3ml(0.12mol)氰乙酸戊酯、20ml正戊醇和6ml冰乙酸在95℃下加热4小时。在冷却到室温之后，抽气滤出沉淀物，用甲醇和水洗。干燥后得到44.1g(理论值的98.7％)化学式如下的黄色染料，它将聚酯纤维染成耐光牢度极好的黄橙色。
用表1所列物质作为起始物，重复实施例11、12和13的步骤并与相应的氰乙酸酯缩合，得到列在表2中的式(Ⅲ)染料。表2(除非另外指明，表中的R1至R4代表氢)
Figure C9510653100352
实施例  R1  R2 R3  R4   R5     色调λmax(DMF)
    14     正戊基     绿黄413,432
    15     正己基     绿黄
    16 -CH2CH2OCH3     绿黄
    17 -CH2CH2OCH2CH3     绿黄
    18 OCH1     正丁基     黄橙
    19 OCH3     正己基     黄橙440,461
    20 OCH3 -CH2CH2OCH3     黄橙
    21 OCH3 -CH2CH2OCH2CH3     黄橙
    22 OCH3 -CH2CH2OCH(CH3)2     黄橙
    23 OCH3     苄基     黄橙
    24 OCH3     苯乙基     黄橙
    25 OC2H5     正丁基     黄橙
    26 OC2H5     正戊基     黄橙
    27 OC2H5     正己基     黄橙
    28 CH3     正丁基     绿黄
    29 CH3     正戊基     绿黄
    30 CH3     正己基     绿黄
    31 CH3 CH3     正丁基     绿黄416
    32 CH3 CH3     正戊基     绿黄417
    33 CH3 CH3     正己基     绿黄
    34 Cl OCH3 OCH3 -CH2CH2O(CH2)3CH3     黄橙476
    35 Cl OCH3 OCH3 -CH2CH2OCH(CH3)2     黄橙
    36 Cl OCH3 OCH3 -O(CH2CH2)2-O(CH2)3CH3     黄橙
    37 -CH=CH-CH=CH-     正戊基     黄橙475
    38 -CH=CH-CH=CH- -CH2CH2O(CH2)3CH3     黄橙
实施例39
将181.5g(1.25mol)氨基亚氨基异假吲哚溶在2,500ml甲醇中，加入174.3g2-氰甲基-苯并噻唑。将混合物在室温下搅拌5小时，回流搅拌2小时。然后在室温下抽气滤出产物，用甲醇洗，得到290.2g(理论值的96％)化学式如下的物质：
实施例40
将30.5g(0.21mol)氨基亚氨基异假吲哚、34.8g(0.2mol)2-氰甲基苯并噻唑、200ml水和1g Reax910(一种磺化木质素型分散剂)在室温下搅拌3小时，30℃下2小时，40℃下1小时。然后在60℃下抽气滤出固体，用水洗，得到61.7g结构与实施例39相同的产物。
实施例41
将28.2g(0.22mol)邻苯二甲腈、34.8g(0.2mol)2-氰甲基苯并噻唑和200ml甲醇一起搅拌，加入40ml浓度30％的甲醇钠溶液。在30分钟内升温至40℃，同时形成深色沉淀。5小时后用15ml冰乙酸将该反应混合物酸化，抽气滤出固体，用甲醇和水洗，得到55.3g产物，其结构与实施例39中相同，纯度约94％。
实施例42
重复实施例41的步骤，但是用22ml 10N氢氧化钠溶液代替甲醇钠，得到55.9g结构与实施例39中相同的产物，纯度约93.6％。
重复实施例39至42的反应，但是使用相应的取代的2-氰甲基苯并噻唑，得到表3中列出的式Ⅸ物质，其产率和纯度相近。表3
Figure C9510653100381
实施例     R1     R2     R3     R4 λmax(DMF)
    43     OCH3    447nm
    44  OC2H5    447nm
    45     CH3
    46     CH3    438nm
    47     OCH3
    48     OCH3
实施例49
将60.5g(0.2mol)实施例39制备的物质或等当量的实施例40至42制备的物质、4.8g Reax910、200ml水和12ml冰乙酸一起搅拌。向此混合物中加入42.6g(0.23摩尔)氰乙酸2-丁氧基乙酯，在80℃下加热3小时，95℃下加热2小时。然后抽气滤出产物，用水洗，得到89.8g化学式如下的物质，经高效液相色谱分析，纯度为88％，λmax(二甲基甲酰胺+5％冰乙酸)为458nm。此染料将聚酯材料染成黄色荧光色调，耐光牢度很高。
Figure C9510653100391
实施例50
将42.6g(0.23摩尔)氰乙酸2-丁氧基乙酯、60.5g(0.2mol)实施例39制备的物质或者等当量的实施例40至42的物质、12ml冰乙酸和500ml 2-丁氧基乙醇在80℃下加热3小时。得到84.8g结构与实施例49中相同的物质。
实施例51
将30.5g(0.21mol)氨基亚氨基异假吲哚、34.8g(0.2mol)2-氰甲基苯并噻唑、2g Reax910和200ml水一起在30℃下搅拌3小时，40℃下搅拌1小时。然后加入2g Reax910、24ml冰乙酸、44.4g(0.24mol)氰乙酸2-丁氧基乙酯和30ml 2-丁氧基乙醇，将该混合物在80℃下加热2小时，90℃下2小时。随后抽气滤出产物，用水洗，得到结构与实施例50中相同的94.8g物质，高效液相色谱测得纯度为71％。
重复实施例49和50的步骤，使用表3中列出的物质作为起始物并使它们与相应的氰乙酸酯缩合，得到列在表4中的式Ⅱ染料。表4(除非另外指明，表中的R1至R4代表氢)
实施例   R1   R2   R3   R4   R5 色调λmax
    52     正丁基
    53     正戊基
    54     正己基
    55 -CH2CH2OCH(CH3)2
    56 OCH3     正己基 红橙
    57 OCH3 -CH2CH2O(CH2)3CH3 红橙467.499nm
    58 CH3 -CH2CH2O(CH2)3CH3 黄467.499nm
    59 CH3 -CH2CH2O(CH2)3CH3 黄462nm
    60 OC2H5     正戊基 红橙
    61 OC2H5     正己基 红橙478nm
    62 OC2H5 -CH2CH2O(CH2)3CH3 红橙
实施例63
将34.6g实施例44的物质、11ml正丁胺、6ml冰乙酸和250ml正丁醇在80℃下加热2小时，回流加热3小时。在室温下抽气滤出产物，自二甲基甲酰胺/水中重结晶，得到28g以下化学式的产物，它将聚酯纤维染成绿黄色，其最大吸收在448nm。
重复实施例63的步骤可以制得表5中列出的通式(Ⅳ)化合物。表5(除非另外指明，表中的R1至R4代表氢)
实施例 R1  R2  R3 R4  R5 色调λmax(DMF)
 64  CH3 正己基 绿黄443nm
 65  CH3 正丁基 绿黄438nm
 66  OCH3 正己基 绿黄450nm
 67 OC2H5 正丁基 绿黄448nm
 68 OC2H5 正己基 绿黄451nm
 69 OC2H5 -CH2CH2OCH3 绿黄
实施例70
70a)将159.7g(1.1mol)氨基亚氨基异假吲哚、150.2g(1.0mol)2-氨基苯并噻唑和750ml乙醇一起回流24小时。冷却至室温，抽气滤出沉淀的产物，用乙醇和水洗。在70℃下干燥，得到226.9g(理论值的81.5％)以下化学式的产物：分析：C15H10N4S(分子量：278.4)
            C      H      N       S
计算值(％)64.7    3.6    20.1    11.5
实验值(％)64.3    3.5    19.9    11.8
70b)将27.8g(0.1mol)实施例70a制备的物质、400ml正丁醇、17.3ml(0.12mol)氰乙酸丁酯和6ml冰乙酸在90℃下加热6小时。冷却到室温，抽气滤出沉淀的固体，用甲醇和水洗。干燥后得到36.6g(理论值的90.9％)以下化学式的黄色染料
Figure C9510653100422
70c)重复实施例70b)的步骤，但是用等当量的氰乙酸2-丁氧基乙酯代替氰乙酸丁酯，用同样体积的2-丁氧基乙醇代替正丁醇，得到以下化学式的染料，产率相近：
70d)将27.8g(0.1mol)实施例70a制备的物质、150ml水、18.3g(0.12mol)75％氰乙酸丁酯与25％氰乙酸2-丁氧基乙酯的混合物及6ml冰乙酸在95℃下加热4小时。冷却至室温后，抽气过滤出沉淀物，用甲醇和水洗。干燥后得到39.4g实施例70b和70c两种染料的混合物。制成品
70e)将63g木质素磺酸钠和3g非离子型分散剂(松香酸和50摩尔当量的环氧乙烷的加成物)加到30g实施例70b中所得产物(湿滤饼形式)及200ml水中，向所得的混合物中加入25％硫酸将pH调至7。随后在室温下于珠磨机中研磨1小时，直到形成细分散体(90％≤1μm)，过筛，喷雾干燥。
70f)重复实施例70e的步骤，但是用染料70c代替染料70b。
70g)重复实施例70e的步骤，但是30g染料70b中的8.0g用实施例70c的染料代替，以形成混合的制成品。
70h)将63g木质素磺酸钠、1.5至6g实施例70e的非离子型分散剂加到25.5-21.0g实施例70b的染料、4.5至9.0g实施例70c的染料及200ml水中。在珠磨机中研磨1小时，直到形成细分散体(90％≤1μm)，在此期间温度升至80-90℃约15分钟。将各个染料混合物过筛并喷雾干燥。
70i)将实施例70b和70c中的两种染料用30g实施例70d的混合染料代替。除此以外，精制过程象实施例70e中一样进行。使用实例1
将2g实施例70e得到的粉末分散在1,000g水中。向此分散体中加入0.5-2g/l以萘磺酸钠盐与甲醛的缩合产物为基础的市售分散剂、0.5-2g/l的磷酸二氢钠和2g市售的匀染剂，用乙酸将所形成的混合物调节到pH为4.5-5.5。在这样得到的染液中加入100g由聚对苯二甲酸乙二醇酯织成的聚酯织物，在130℃下将该材料染色60分钟。
按照同样方法用实施例70f至70i得到的染料制剂染色。在90-100℃之间的加热阶段期间，染料混合物的染浴稳定性比单种染料的有明显提高。
实施例71
71a)将181.5g(1.25mol)氨基亚氨基异假吲哚溶在2,500ml甲醇中，加入174.3g2-氰甲基苯并噻唑。将混合物在室温下搅拌5小时，回流2小时。然后在室温下抽气滤出沉淀的产物，用甲醇洗，得到290.2g以下化学式的物质(理论产量的96％)
71b)将60.5g(0.2mol)实施例71a中制备的物质、4.8g Reax_910、200ml水和12ml冰乙酸一起搅拌。向此混合物中加入42.6g(0.23mol)氰乙酸2-丁氧基乙酯和30ml 2-丁氧基乙醇，将此混合物在80℃下加热3小时，95℃下加热2小时。然后抽气滤出产物，用水洗，得到以下化学式的89.8g物质，高效流相色谱测得纯度为88％,λmax(二甲基甲酰胺+5％冰乙酸)为458nm。此染料将聚酯材料染成耐光牢度很高的带荧光的黄色。
71c)重复实施例71b的步骤，但是氰乙酸2-丁氧基乙酯用等当量的戊酯代替，得到以下化学式的染料，产率相近。
Figure C9510653100452
71d)重复实施例71b的步骤，但是用等当量的75％氰乙酸2-丁氧基乙酯和25％的戊酯的混合物代替氰乙酸2-丁氧基乙酯，直接得到实施例71b和71d的两种染料的混合物，产率相近。使用实施例2
重复使用实施1的步骤，但是染料换成实施例70和71的相应染料，以得到染色性能极好的同样强的鲜艳的黄色染色，染料分散体在染浴中的热稳定性也比单种染料的相应的分散体有显著提高。

Claims (18)

1．式(Ⅰ)的染料，
Figure C9510653100021
其中，A代表N或氰亚甲基，B代表化学式为C(CN)COOR5或N-R6的基团，R1至R4各自独立地代表氢、卤素、未取代的C1-C8烷基或C5-C8环烷基、不间断的C1-C10烷氧基或被1-2个氧间断的C1-C10烷氧基、未取代的C6-C10芳氧基、CF3或者未取代的二烷基胺，或者任何两个相邻的R1至R4基与芳香环的C原子一起形成一个稠合的苯环或萘环，R5代表C1-C20烷基或C6-C10芳基-C1-C10-烷基，它们未被取代或被Cl、CN或苯氧基取代，并可被1至2个氧间断，或代表烯丙基或糠基，R6代表C1-C20烷基，它未被取代或被苯氧基取代，并可被1至2个氧间断，或代表烯丙基或C5-C6环烷基、C5-C6环烷基-C1-C8烷基或C6-C10芳基-C1-C10烷基，和环D是未取代的或者被CN、卤素原子、1至2个C1-10烷基和/或1至2个C1-10烷氧基，或苯基取代，它们各自可以是未间断或被1至2个氧原子间断，或者两个取代基和环C原子形成稠合苯或萘环，但化学式如下的染料除外
2．根据权利要求1的式(Ⅰ)染料，其中R1和R2各自独立地代表氢、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、可以被1-2个氧原子间断的C1-C10烷氧基、未取代的苯氧基、CF3或二(C1-C4)烷氨基，R3和R4具有R1和R2的含义，或者与环C原子一起形成一个稠合苯环，R5代表C1-C12烷基或C6-C10芳基-C1-C10烷基，它们可以是未取代的或被Cl、CN或者苯氧基取代，并且可以被1至2个氧原子间断，或代表糠基，R6代表C1-C12烷基，它可以是未取代的或者被苯氧基取代，而且可以被1到2个氧原子间断，和环D是未取代的或被CN、1-4个Cl原子、1到2个C1-C10烷基和/或1到2个C1-C10烷氧基、或者苯基取代，上述取代基可以是不间断的或被1至2个氧原子间断。
3．根据权利要求1的染料，具有式(Ⅱ)，
Figure C9510653100041
其中，R1至R5的定义同权利要求1。
4．根据权利要求1的染料，具有式(Ⅲ)，
Figure C9510653100051
其中R1至R5具有权利要求1中的意义。
5．根据权利要求1的染料，具有式(Ⅳ)，其中R1至R4和R6具有权利要求1中的意义。
6．制备权利要求3的式(Ⅱ)的化合物的方法，其特征在于，将式(Ⅶ)的氨基异假吲哚与式(Ⅷ)的2-氰甲基苯并噻唑缩合，
Figure C9510653100053
或者，使式(Ⅸ)的氨基异假吲哚与式(Ⅵ)的氰乙酸酯缩合，NC-CH2-COOR5    (Ⅵ)，其中R1至R5和D具有权利要求3中的意义。
7．根据权利要求6的方法，其特征在于，所用的式(Ⅶ)的氨基异假吲哚是由式(Ⅴ)的氨基亚氨基异二氢吲哚化合物与式(Ⅵ)的氰乙酸酯反应得到
Figure C9510653100062
其中D的意义同权利要求6，NC-CH2-COOR5    (Ⅵ)，其中R5具有权利要求6中的含义，同时，所用的式(Ⅸ)的氨基异假吲哚由式(Ⅴ)的氨基亚氨基异二氢吲哚与式(Ⅷ)的2-氰甲基苯并噻唑反应得到其中R1至R4具有权利要求6中的意义。
8．根据权利要求7的方法，其特征在于，反应在含水反应介质中进行，不分离出(Ⅶ)和(Ⅸ)中间体。
9．制备权利要求4的式(Ⅲ)染料的方法，其特征在于，使式(Ⅹ)的化合物与式(Ⅵ)的氰乙酸酯缩合
Figure C9510653100072
其中D和R1至R4具有权利要求4中的意义：NC-CH2-COOR5    (Ⅵ)，其中R5具有权利要求4中的意义。
10．根据权利要求9的方法，其特征在于，反应在含水反应介质中进行。
11．制备权利要求5的式(Ⅳ)化合物的方法，其特征在于，使式(Ⅸ)的氨基异假吲哚与化学式为R6-NH2的胺反应
Figure C9510653100081
其中D、R1至R4和R6具有权利要求5中的意义。
12．制备权利要求5的式(Ⅳ)化合物的方法，其特征在于，式(ⅩⅢ)化合物与式(Ⅷ)化合物反应其中R6和D的意义同权利要求5，
Figure C9510653100091
其中R1至R4具有权利要求5中的意义。
13．以下化学式的染料在将全合成或半合成的高分子量材料染色中的应用，
Figure C9510653100092
其中A、B、R1至R4、R5、R6以及环D如权利要求1定义。
14．含有化学式如下的至少两种染料的混合物，其中A、B、R1至R4、R5、R6以及环D如权利要求1定义。
15．根据权利要求14的混合物，其特征在于，它含有至少两种式(Ⅱ)的染料，
Figure C9510653100102
或者至少两种式(Ⅲ)的染料，或者至少一种式(Ⅱ)的染料与至少一种式(Ⅲ)的染料，上述R1-R5同权利要求14定义。
16．根据权利要求15的混合物，其特征在于，各染料中，R1至R5基中的一个或多个彼此不同。
17．权利要求16的混合物，其特征在于，R5基在一种染料中代表C1-C20烷基，在另一种染料中则代表被氧原子间断的C1-C20烷基。
18．根据权利要求14的混合物，其特征在于，各染料在混合物中占的比例为10％至90％。
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