CN1125069C - 烷硫基－和/或芳硫基－取代的二酮－二芳基－吡咯并吡咯的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式Ia的烷硫基和/或芳硫基取代的二酮-二芳基-吡咯并吡咯(DPP)和式Ib的二硫桥连的双-二酮-二芳基-吡咯并吡咯(双-DPP)的制备，其中在式Ia中，G为被至少一个芳硫基或烷硫基取代的苯基，并且G1为G或碳环或杂环基，通过使卤芳基与硫醇或硫醇盐反应来进行，并且式Ib中G5为亚苯基，G6为G1但不为G，并且G7为亚烷基、亚环烷基或亚苯基，通过使两个卤代芳基与二硫醇或二硫醇盐反应来进行，其包括使硫醇或硫醇盐与式IIa卤代-二酮-二芳基-吡咯并吡咯(“卤代-DPP”)反应，其中G2为卤代芳基并且G3为G2或G1，或使二硫醇或二硫醇盐与两个式IIb的卤代-二酮-二芳基-吡咯并吡咯(“卤代-DPP”)反应，其中Hal为卤素如氟、氯、溴或碘，并且G6为G1，本发明还涉及新的DPP和双-DPP、含有根据本发明制备的式Ia的DPP的组合物以及它们的用途。

Description

烷硫基-和/或芳硫基-取代的二酮-二芳基-吡咯并吡咯的制备
本发明涉及制备式Ia的烷硫基-和/或芳硫基-取代的二酮-二芳基-吡咯并吡咯(DPPs)和式Ib的二硫-桥连的双-二酮-二芳基-吡咯并吡咯(双-DPPs)的改进方法，式Ia和式Ib表示如下：
其中在式Ia中
G为至少一个芳硫基或烷硫基取代的苯基，并且
G1为G或为碳环或杂环基团，通过使卤芳基与硫醇或硫醇盐反应来进行，并且
式Ib中
G5为亚苯基，G6为G1而不是G，G7为亚烷基、亚环烷基或亚苯基，其通过使两个卤芳基与二硫醇或二硫醇盐反应来进行。
本发明还涉及新的芳硫基-或烷硫基-取代的DPP，它们的用途，以及含有本发明DPP的组合物。
美国专利第4579949号和美国专利第4490542号描述通过使芳硫基-或烷硫基-取代的苄腈与琥珀酸酯反应来制备被至少一个硫醚基取代的DPP。在长链烷硫基-DPP的情况下，其缺陷为收率低，而且不能得到水溶性的化合物。
DPP颜料与硫醇反应得到烷硫基-或芳硫基-取代的DPP，由于这些颜料的溶解性差使得转化不完全。
Chemistry Letters 1978，13-14公开了只有在催化剂的存在下才可以取代未活化的卤芳基。
因此本发明的目的是提供制备烷硫基-和/或芳硫基-取代的DPP的改进方法，尤其可以制备水溶性的化合物和长链烷硫基-DPP。特别是实施本方法无需高压和使用催化剂。此外，本方法的经济性通过高收率得到保证。另外，本发明提供新的硫醚取代的二酮-二芳基-吡咯并吡咯以及二硫醚-桥连的双DPP，它们可以与高分子量有机材料一起用于组合物中，特别是作为着色剂。此外，所述硫醚取代的DPP尤其可以用于晶体生长抑制剂或流变促进剂。
因此，我们己经找到开头定义的方法，它涉及使硫醇或硫醇盐与式IIa的卤代-二酮-二芳基-吡咯并吡咯(“halo-DPP”)反应，
其中G2为未取代的或取代的卤代苯基，G3为G2或G1，或使二硫醇或二硫醇盐与两个式IIb的卤代-二酮-二芳基-吡咯并吡咯(“halo-DPP”)反应
Figure C9980515600082
其中Hal为卤素如氟、氯、溴或碘，优选氯或溴，尤其优选氯，Hal尤其位于亚苯基的对位。
通常，所述反应的起点为通过常规方法如搅拌原料或将一种原料滴加到另一种原料中，使硫醇和/或硫醇盐或二硫醇和/或二硫醇盐与式IIa或式IIb的卤代-DPP接触。
为制备式Ia的化合物，硫醇与式IIa的卤代-DPP的摩尔比通常为0.1∶1-20∶1，优选为2∶1-5∶1，尤其优选为2.1∶1-2.7∶1，而为制备式Ib的化合物，二硫醇与式IIb的卤代-DPP的摩尔比通常为0.5∶1-20∶1，优选为0.5∶1-5∶1，尤其优选为1∶1-2.7∶1。
优选所述反应温度为323-453K，优选为333-433K，尤其优选为343-423K，极其优选为343-413K。
所述反应压力通常为70kPa-10MPa，优选为90kPa-5Mpa；尤其优选大气压。
所述反应时间通常取决原料的反应活性、所选的反应温度和所需的转化率。反应时间通常为15分钟到2天。
在一个优选实施方案中，所述反应在惰性氛围中进行，为此目的，优选使用氮气或稀有气体如氦或氩。反应尤其优选在氮气氛围中进行。
此外，可以在有或无溶剂的条件下实施所述反应，优选反应在溶剂中进行。优选溶剂为有机溶剂或溶剂混合物如非质子溶剂，尤其不含水的非质子溶剂。非质子溶剂可以为非极性，如苯、氯苯和氯代烃或极性溶剂。尤其优选后者。可以使用的极性非质子溶剂的实例有酰胺如六甲基磷酰胺、羰酰胺(carboxamide)如N，N’-二甲基甲酰胺和N，N’-二甲基乙酰胺、或内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-3(1H)嘧啶酮或N-甲基-4-哌啶酮、或脲碱如N，N’-二甲基亚乙基脲、N，N’-二甲基亚丙基脲，以及乙腈、环丁砜、二甲基亚砜或芳族溶剂如硝基苯。
优选N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-3(1H)嘧啶酮或N-甲基吡咯烷酮。
IIa的卤代-DPP或IIb的卤代-DPP与溶剂的重量比通常为0.5-10％(重量)，尤其优选为1-5％(重量)，极其优选为2-3％(重量)。
在另一个优选实施方案中，所述反应在碱的存在下进行。适用的碱的实例有碱金属碳酸盐，如Na2CO3或K2CO3，碱金属碳酸氢盐，如NaHCO3或KHCO3，碱金属氢氧化物，如NaOH或KOH，碱金属，如钠或钾，以及芳族碱，如吡啶，N，N’-二甲基氨基吡啶或喹啉。优选不含水的碱金属碱和芳族碱，尤其优选不含水的碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，极其优选无水K2CO3。
碱与硫醇或硫醇盐的摩尔比通常为0.5∶1-5∶1，优选为1∶1-4∶1，尤其优选为1∶1-3∶1，碱与二硫醇或二硫醇盐的摩尔比通常为1∶1-10∶1，优选为1∶1-5∶1，尤其优选为1∶1-4∶1。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述反应在溶剂或溶剂混合物和碱的存在下进行。
如果需要，所述反应还可在催化剂的存在下进行，尤其在过渡金属催化剂的存在下进行，实例有四(三苯基膦)钯(O)、-镍(O)和-铂(O)、以及钌(II)的氯化物。优选所述反应在没有催化剂的条件下进行。
如果使用催化剂，通常用量为式IIa或IIb的卤代-DPP重量的0.001-10％，优选为反应物总重量的0.5-7％，尤其优选2-5％。
所述反应混合物可通过常规方法进行后处理，例如过滤和随后洗涤滤渣以及随后任选的干燥。所得产物可以是单一的化合物或式Ia不同取代化合物的混合物，或由IIa的卤代-DPP和式Ia的化合物组成的混合物，或由IIb的卤代-DPP和式Ib和/或Ia的化合物组成的混合物。
根据目前的了解，可以使用的硫醇或硫醇盐包括任何己知的硫醇或硫醇盐，如取代的或未取代的芳基或烷基硫醇盐，后者可以为支链或直链，未间断的或被杂原子一次或多次间断。
在一个优选实施方案中，使用式IIIa的硫醇或硫醇盐或式IIIb的二硫醇或二硫醇盐。
R1-SR2  IIIa，         R2S-G7-SR2    IIIb
其中，R1可以为C1-C30烷基，它可以为未间断的或被杂原子如-O-或-S-，或被-NH-、-C(O)O-、-O-C(O)-或-C(O)-NH-一次或多次间断，并可以被取代或未取代，或可以为取代或未取代的C5-C12环烷基或苯基，而
R2为氢、碱金属阳离子(“M”)，或有机氮碱，而G7可以为C1-C30亚烷基，它可以为未间断的或被杂原子如-O-或-S-，或被-NH-、-C(O)O-、-O-C(O)-或-C(O)-NH-一次或多次间断，并可被取代或未被取代，或可以为C5-C12亚环烷基或亚苯基，每种可以被取代或未取代。
C1-C30烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、己基、2，2-二甲基丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、1，1’，3，3’-四甲基丁基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基或二十九烷基，优选C1-C18烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、已基、2，2-二甲基丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、1，1’，3，3’-四甲基丁基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基，
并尤其优选为C8-C18烷基如辛基、2-乙基己基、1，1’，3，3’-四甲基丁基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基，
极其优选为C12-C18烷基如十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；
还尤其优选为C1-C8烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、己基、2，2’-二甲基丁基、庚基、辛基、2-乙基己基和1，1’，3，3’-四甲基丁基。
C1-C30亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、仲亚戊基、叔亚戊基、亚己基、2，2’-二甲基亚丁基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、1，1’，3，3’-四甲基亚丁基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚二十烷基、亚二十一烷基、亚二十二烷基、亚二十四烷基、亚二十五烷基、亚二十六烷基、亚二十七烷基、亚二十八烷基或亚二十九烷基，
优选为C1-C18亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、仲亚戊基、叔亚戊基、亚己基、2，2’-二甲基亚丁基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、1，1’，3，3’-四甲基亚丁基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基或亚十八烷基，并
尤其优选为C8-C18亚烷基如亚辛基、2-乙基亚己基、1，1’，3，3’-四甲基亚丁基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基或亚十八烷基；
此外，尤其优选C1-C8亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、仲亚戊基、叔亚戊基、亚己基、2，2’-二甲基亚丁基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基或1，1’，3，3’-四甲基亚丁基。
C5-C12环烷基例如为环戊基、环己基、环庚基或环辛基，优选为C5-C12环烷基如环戊基或环己基。
C5-C12亚环烷基例如为亚环戊基、亚环己基、亚环庚基或亚环辛基，优选C5-C12亚环烷基如亚环戊基或亚环己基。
由R1或G7表示的、具有至少两个碳原子的烷基或亚烷基，可以被基团如-O-、-NH-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-NH-间断一次或多次；优选为-C(O)O-或-O-、极其优选为-C(O)O-间断的烷基基团-CH2-C(O)O-CH2CH3，或单个-O-间断的烷基基团如-CH2-CH2-O-CH2-CH3，或两个-O-间断的烷基基团如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3。
此外，R1的烷基或环烷基或苯基可被下列基团取代：
C1-C18烷基，OR3、S-R3、C(O)R3、COOR3、-OCOR3、SO3R3、SO2R3、PO3R3、Si(OR)3、盐基团如S-M、O-M、COOM、SO3M、PO3M、P(R3)3 +X-、P((R3)2R4)3 +X-、NO2、N(R3)3 +X-、N((R3)2R4)3 +X-或含氮基团，其中，
R3和R4各自独立为氢、C1-C18烷基，尤其为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、己基或2，2-二甲基丁基，或为C5-C6环烷基或未取代的或被R7取代的苯基，
M为碱金属阳离子，优选钠或钾，
X-为卤化物，如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，并且
R7为氢、卤素如F、Cl、Br、I或为C1-C8烷基或未取代的或被NR3R4-取代的C5-C6环烷基。
优选OR3为OH，并优选S-R3为SH。
优选基团COOR3为COOH、COOCH3、COOC2H5、COOC4H9、COOC5H11并
优选-OCOR3为-O-CO-C(CH2)-CH3。
优选基团SO3R3为SO3H、SO3(C5H4)R7、SO3(C5H5)、SO3CH3、SO3C2H5并
优选基团SO2R3为SO2(C5H4)R7、SO2(C5H4)或SO2CH3。
优选基团PO3R3为PO3H、PO3(C5H4)R7或PO3CH3。
优选的含氮基团选自NR3R4，尤其NH2、NHR3或N(R3R4)，尤其优选为取代的烷基基团，如(R3R4)N-(C1-C30烷基)-，特别为(CH3)2N-C2H5-，
另外优选的含氮基团选自CONHNH2、CONHR3、NHCOR3、NCO和
杂环基团和
选自式IV到式IX的化合物
Figure C9980515600141
-N[(CH2)r-NR3R4]2， V和
Figure C9980515600144
尤其选自式IV到式V的化合物。
其中
独立于R7的R5具有与R7相同的定义，并且
R6为-直接键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR3-并且
r为零或1-17的整数。
另外，G7的亚烷基、亚环烷基或亚苯基可以被例如下列基团取代：
卤素如氟、氯、溴或碘，优选氯或溴并尤其优选氯；
-E-C1-C18烷基，
其中
E为-O-、-S-、-NH-、-C(O)O-、-OC(O)-、-NHC(O)-、-C(O)NH-；
CN、NO2、CF3或C1-C18烷基，它们可以为未间断的或被杂原子如-O-、-S-，或被-NH-、-C(O)O-、-OC(O)-或-C(O)NH-间断一次或多次。
如果E为-O-，那么-O-C1-C18烷基可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、十六烷氧基或十八烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基并极其优选为甲氧基。
如果E为-S-，那么-S-C1-C18烷基可以为甲巯基、乙巯基、正丙巯基、异丙巯基、十六烷巯基或十八烷巯基，优选甲巯基或乙巯基并极其优选为甲巯基。
如果E为-NH-，那么-NH-C1-C18烷基可以为甲胺，乙胺、正丙胺、异丙胺、十六烷胺或十八烷胺，优选甲胺或乙胺并极其优选为甲胺。
如果E为-C(O)O-，那么-C(O)O-C1-C18烷基可以为甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、十六烷氧羰基或十八烷氧羰基，优选甲氧羰基或乙氧羰基并极其优选为甲氧羰基。
如果E为-OC(O)-，那么-OC(O)-C1-C18烷基可以为甲酯基、乙酯基、正丙酯基、异丙酯基、十六烷酯基或十八烷酯基，优选甲酯基或乙酯基并极其优选为甲酯基。
如果E为-C(O)NH-，那么-C(O)NH-C1-C18烷基可以为甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、十六烷基-或十八烷基氨基羰基基团，优选甲基-或乙基氨基羰基基团并极其优选为甲基氨基羰基基团。
如果E为-NHC(O)-，那么-NHC(O)-C1-C18烷基可以为甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、十六烷基-或十八烷基羰基氨基基团，优选甲基-或乙基羰基氨基基团并极其优选为甲基羰基氨基基团。
G7的取代的亚烷基基团优选对称取代的基团如-(CH2)m-CH(C1-C30烷基)-(CH2)m或-(CH2)m-C(C1-C30烷基)2-(CH2)m，其中m为1-14的整数，尤其优选为3-8的整数。
优选G7的取代的亚苯基基团具有一个或两个取代基如卤素、C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基、-S-C1-C18烷基、-NH-C1-C18烷基、CN、NO2或CF3，所述取代基可以相同或不同。
杂环基团为，例如，含氮的五元杂环基团如咪唑基、吡唑基、三唑基、吡咯基、吡咯烷基、噁唑基或噻唑基，含氮的六元杂环基团如哌嗪基、哌啶基、吡啶基或吗啉基，或具有含氮五元杂环和六元芳环稠合的双环基团如苯并噁唑基、引哚基、苯并噻唑基、苯并咪唑基或苯并三唑基。
适用的有机氮碱R2的实例为吡啶、吗啉、N，N’-二甲基氨基吡啶和喹啉。
尤其优选的硫醇为如C1-C18烷基-SH，尤其为H-S-(CH2)n-CH3，其中n为8-17的整数，H-S-CH2COOC2H5、H-S-CH2CH2COOC2H5、H-S-(对甲苯基)、H-S-(对羟苯基)，以及H-S-(CH2)n1-NR3R4，其中n1为8-18的整数，H-S-(CH2)2N(CH3)2，以及硫醇盐如-S-(C1-C18烷基)、-S-(CH2)2-OH、-S-CH2-COOC2H5、-S-(对甲苯基)、-S-(对羟苯基)或-S-(CH2)2N(CH3)2的钠盐或钾盐。
尤其优选的二硫醇为-S-(C1-C18亚烷基)-S-，特别为-S-(C3-C8亚烷基)-S-，如-S-(CH2)3-S-、-S-(CH2)4-S-、-S-(CH2)5-S-、-S-(CH2)6-S-、-S-(CH2)7-S-或-S-(CH2)8-S-，极其优选二硫醇为-S-(CH2)3-S-、-S-(CH2)5-S-或-S-(CH2)6-S-
式IIIa或IIIb的硫醇、二硫醇或硫醇盐有商品供应，或可通过己知的用来制备硫醇、二硫醇或硫醇盐、二硫醇盐的方法来得到(Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Volume E 11，pp.32-63，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1985；和J.L.Wardell，”Preparation of Thiols”，in S.PATAI(ed.)，The chemistry of thethiol group，pp.163-269，John Wiley& Sons，London，New York，1974)。
本发明方法使用式IIa的卤代-DPP，其中G2为卤代苯基而G3为G2或G1，G3优选为G2或为碳环或杂环基团，并尤其优选为G2；换句话说，在这种情况下式IIa的卤代-DPP为对称取代的卤代-DPP。
如果G3或G6为G1，所涉及的基团还可以是杂环基团，它对应杂环基团上面的定义并还可以为嘧啶，噻吩或呋喃，或涉及的基团还可以是式XI、XII或XIII的碳环基
其中，
R8、R9、R10和R11
各自独立为氢、卤素如氟、氯、溴或碘或C1-C18烷基、
-E-C1-C18烷基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C6环烷基或
Figure C9980515600171
并尤其为氢、C1-C5烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基或叔戊基，或
卤素如Cl或Br，并且
R12为单键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR3-。
尤其优选，式IIb的卤代-DPP与G6一起为有机基团如
Figure C9980515600173
其中
R40和R41相互独立为氢、卤素如氟、氯、溴或碘，或C1-C18烷基、-E-C1-C18烷基、-CN、-NO2或三氟甲基。
极其优选G6为有机基如或
其中
R42和R43相互独立为氢、氯、甲基、叔丁基或-CN。
在一个优选实施方案中使用的卤代苯基G2为式XIV的化合物
Figure C9980515600181
其中Hal为卤素如氟、氯、溴或碘，优选氯或溴。尤其优选卤素在对位。
如果需要，卤代苯基G2可以为式XV的化合物
并可含有其它的取代基，R13或R14，其中R13和R14相互独立为，如
卤素、CN、CF3、C1-C5烷基、C5-C6环烷基、-E-C1-C18烷基、苯基、S-R1、酰胺如-CONR3R4或式XVI到式XIX的酰胺
Figure C9980515600184
或含氮杂环的酰胺如1-羰基-咪唑、-吡唑、-三唑、-吡咯、-吡咯烷、-苯并咪唑或-苯并三唑，或卤素如氟、氯、溴或碘，优选氯或溴。
优选R13和R14在间位。
进一步优选R14为氢而R13为上面非氢的取代基中之一，优选在间位。
在另一个优选实施方案中，卤代苯基G2如式XX所示
Figure C9980515600191
其中Hal优选为氟、氯、溴或碘并，尤其优选氯或溴。
具有相应取代基的卤代-DPP II己为人所知，例如，参见美国专利第5484943号、美国专利第5616725号或美国专利第5200528号或可按照美国专利第4579949号获得。
本发明的另一个实施方案涉及式XXI和式XXX所示的新的DPP
Figure C9980515600192
和式Ib所示的新的双-DPP
其中R15、R16、R20和R21相互独立为氢或R13或R14，而G4为碳环或杂环基团，其条件为(a)如果R15和R16为氢并且G4为苯基那么式XXI中的R1不为苯基，和(b)如果R15、R16、R20和R21为氢并且G5为亚苯基，G6为碳环或杂环基团，G7为亚烷基、亚环烷基或亚苯基，那么式XXX中的R1不为亚苯基(C1-C4烷基)或C1-C12烷基。
优选式XXI或式XXX的DPP中R1为单-或多取代的或未取代的C1-C30烷基或苯基基团。
尤其优选R15、R16、R20和R21为氢并且R1为-C1-C18烷基，如C4烷基、C6烷基、C9烷基、C12烷基或C18烷基，还可以为-(对-亚苯基)-OH、-CH2CH2OH、-CH2C(O)O-CH2CH3、-(CH2)2C(O)O-CH2CH3-(C1-C30亚烷基)-N(R3，R4)如-(C2H5)-N(CH3)2。
尤其优选式Ib的化合物，其中G5为1，4-亚苯基并且G7为正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基或正亚辛基，或取代的或未取代的亚苯基并且G6为未取代的或取代的苯基。
极其优选式Ib的化合物，其中G5为1，4-亚苯基并且G7为正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基或正亚辛基，并且G6为未取代的苯基。
极其优选式XXXI或式XXXII化合物， 
Figure C9980515600202
XXXI或                   XXXII，
其中
R30为C1-C30烷基，尤其优选C1-C18烷基，并极其优选C5-C18烷基。
本发明的另一个实施方案涉及含有式Ia的DPP和式IIa的卤代-DPP的组合物，其可通过本发明的方法，使用亚化学计量的式IIIa硫醇或硫醇盐获得。优选地，以式IIIa硫醇或硫醇盐和式IIa卤代-DPP的总量为基准，式IIIa硫醇或硫醇盐的所用摩尔比为0.1-49％。
本发明方法的另一个实施方案涉及含有至少两个不同取代的式Ia的DPP的组合物。这些组合物可通过使至少两个不同取代的式IIa的卤代-DPP与式IIIa的硫醇或硫醇盐反应，或相反地，通过使至少两个不同取代的式IIIa的硫醇或硫醇盐与式IIa的卤代-DPP反应来得到。
式IIIa的硫醇或硫醇盐与不同取代的式IIa的卤代-DPP的摩尔比，或不同取代的式IIIa的硫醇或硫醇盐与式IIa的卤代-DPP的摩尔比通常为20∶0.1-1∶1，优选为10∶1-5∶1，尤其优选为5∶1-5∶2。
以式IIa不同取代的卤代-DPP的总量为基准，式IIa不同取代的卤代-DPP相互之间的摩尔比通常为0.1-99.9％(摩尔)，优选为20-80％(摩尔)，尤其优选为40-60％(摩尔)。
以式IIIa不同取代的硫醇或硫醇盐的总量为基准，式IIIa不同取代的硫醇或硫醇盐相互之间的摩尔比通常为0.1-99.9％(摩尔)，优选为20-80％(摩尔)，尤其优选为40-60％(摩尔)。
本发明还涉及含有式XXI和/或式XXX的DPP和/或Ia和/或Ib的DPP和二酮-二芳基-吡咯并吡咯(DPP)或DPP潜颜料(1atent pigment)的组合物，其中式XXI和式Ia，或式XXX和式Ib的DPP不同。对DPP潜颜料的描述参见，例如，美国专利第5616725号。在一个优选的实施方案中，以式XXI或式XXX的DPP、DPP或DPP潜颜料的总量为基准，式XXI和/或式XXX的DPP与DPP、式Ia或式Ib的DPP、或DPP潜颜料的摩尔比为0.1-99.9％(摩尔)，更优选为20-80％(摩尔)，尤其优选为40-60％(摩尔)。
本发明的这些组合物可通过常规方法来制备，如根据通过相互混合各个组分的常规方法，类比如美国专利第5200528号。
可通过美国专利第5200528号所述方法来制备所述的DPP，相似地，所述DPP潜颜料可通过类比美国专利第5561232号的方法来制备。
此外，本发明涉及将式Ia和/或式Ib的DPP用作流变促进剂或晶体生长抑制剂。
本发明的另一个实施方案涉及将式XXI或式XXX的DPP用作流变促进剂或晶体生长抑制剂。
另外，本发明涉及含有式Ia和/或式Ib的DPP的流变促进剂或晶体生长抑制剂。
在通常的实践中，所述流变促进剂或晶体生长促进剂用于含有式Ia和/或Ib和DPP或DPP潜颜料的组合物中。
本发明的另一个实施方案涉及含有式Ia和/或式Ib的DPP和DPP或DPP潜颜料的组合物。
本发明还涉及改进流变性能或抑制晶体生长的方法，包括将有效量的式Ia和/或式Ib的DPP加入到DPP或DPP潜颜料中。
以式Ia和/或式Ib的DPP和DPP或DPP潜颜料为基准，式Ia和/或式Ib的DPP的摩尔比通常为0.1-20％(摩尔)。
另外，本发明涉及式XXI或式XXX的DPP或式Ib双-DPP，或含有式XXI和/或式XXX的DPP和/或Ia和/或Ib的DPP和二酮-二芳基-吡咯并吡咯(DPP)或DPP潜颜料的组合物用于染色/着色高分子量有机材料的用途，其中式XXI和式Ia，或式XXX和式Ib的DPP不同。
本发明还涉及高分子量有机材料的染色/着色法，其中包括加入色彩有效量的式XXI或式XXX的DPP或双-DPP Ib，或含有式XXI和/或式XXX的DPP和/或式Ia和/或式Ib的DPP和二酮-二芳基-吡咯并吡咯(DPP)或DPP潜颜料的组合物，其中式XXI或式Ia，或式XXX和式Ib的DPP不同，在此，通过常规方法，如美国专利第5200528号所述的那样进行。
此外，本发明涉及含有高分子量有机材料和式XXI或式XXX的DPP或式Ib双-DPP的组合物。
通常，以高分子量有机材料为基准，式XXI或式XXX的DPP或式Ib的双-DPP或本发明的组合物的重量比为0.01-30％(重量)，优选为0.1-10％(重量)。
本发明的另一个优选实施方案涉及由高分子量有机材料和式XXI或式XXX的DPP或式Ib的双-DPP组成的组合物，
和由式XXI或式XXX的DPP或式Ib的双-DPP和/或高分子量有机材料和/或式Ia的DPP组成的组合物，
以及由式XXI或式XXX的DPP和/或高分子量有机材料和/或DPP组成的组合物，
以及由式XXI或式XXX的DPP和/或高分子量有机材料和/或DPP潜颜料组成的组合物，
以及由式XXI或式XXX的DPP和/或高分子量有机材料和/或式IIa的卤代-DPP组成的组合物，
以及由式Ib的DPP和/或高分子量有机材料和/或式IIb的卤代-DPP组成的组合物。
高分子量有机材料可以是天然或人工合成的。它们可以，例如，含有天然树脂或干性油、橡胶或酪蛋白、或改性的天然物质如纤维素醚类或酯类、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝基纤维素，和特别是通过加成聚合、加成缩聚或聚合加成反应可得到的全部合成的有机聚合物(热固性或热塑性)。所述的加成聚合树脂主要包括聚烯烃如聚乙烯或聚异丁烯和取代聚烯烃如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯的加聚物和上述单体的加成共聚物尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。
提及的加聚树脂和缩聚树脂系列可包括甲醛与苯酚的缩合反应产物(称为酚醛树脂)和甲醛与尿素、硫脲和三聚氰胺的缩合产物(称为氨基树脂)、用作成膜树脂的聚酯树脂(饱和的如醇酸树脂和不饱和的如马来酸树脂)以及线性聚酯和聚酰胺和聚硅氧烷。
上述的高分子量有机材料可以单独出现或以混合物的形式出现，如塑性块或熔体，如果需要，可以纺成纤维。
它们也可以其单体的形式出现或以聚合态的作为涂料或印刷油墨的成膜剂或粘合剂的溶解形式出现，如亚麻子油漆、硝基纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和脲醛树脂或丙烯酸树脂。
用具有式XXI或式XXX的DPP或式Ib的双-DPP或本发明的含有它们的组合物进行的高分子量有机材料的染色/着色，通常是由本发明方法得到的粗产物或在进行适当的调整和后处理实施后，例如，以使式XXI或式XXX的DPP或式Ib双-DPP或含有它们的本发明的组合物本身的形式，或以母炼胶的形式用轧制机或混合或塑炼设备掺合到这些物质中。经染色/着色材料通常通过当前已知的技术来得到最终所需的形式，如通过压延、压模、挤出、刮胶、浇铸或注模。为生产非刚性模材或为降低它们的脆性，通常可能需要在成形前往高分子量化合物中加入增塑剂。这种增塑剂的实例有磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯类。所述增塑剂可在加入着色料之前或之后加入到所述聚合物中。为得到不同的形状，除了式XXI或式XXX的DPP和式Ib的DPP外，还可以将填料和/或其它着色料组分，如白色的、有色的、黑色的颜料以所需量加入高分子量有机材料中。
对有色涂料和印刷油墨而言，通常将高分子量有机材料和式XXI或式XXX的DPP或式Ib的双-DPP或单独含有它们或还含添加剂如填料、其它颜料、催干剂或增塑剂的本发明的组合物溶于或良好分散于常用的有机溶剂或溶剂混合物中。在本文中可以遵循一种程序，其中将各个组分分别分散或溶解或两种或更多种一同进行溶解或分散，然后将所有组分混合起来。
得到的鲜艳的染色/着色的高分子量的材料，如塑料、纤维、涂料和油墨，以其所具有非常好的着色力、高的饱满度、良好的分散性、对罩面层、热、光和气候很好的耐性以及亮的光泽而引人注目。
本发明的方法可以制备许多式Ia的硫代DPP，甚至长链烷基硫代DPP和水溶性的DPP，和式Ib的二硫桥连的5双-DPP。式Ia的DPP，式Ib的双-DPP和含有式XXI或式XXX的DPP的本发明的组合物都是具有高的光泽和透明性的着色剂。式Ia的DPP和含有式XXI或式XXX的DPP的本发明的组合物尤其适用于抑制晶体生长和改进流变性。新的化合物或组合物和由本发明方法制备的化合物使得高分子量材料具有好的抗挠曲性，尤其将所述新的化合物或组合物通过注模法处理的材料。优选的高分量材料的例子有聚烯烃。本发明方法具有的高收率，和它的简便性，操作甚至无需高压和催化剂，保证了良好的经济性能。
实施例
实施例1：1-十八烷硫醇与二酮双(4-氯苯基)吡咯并吡咯(式XXII的DPP，＝式IIa的卤代-DPP，G2＝G3＝对氯苯基)
将溶于60ml二甲基乙酰胺(DMA)的17.19g(60mmol)的1-十八烷硫醇，在氮气氛围中滴加到在260ml DMA中含10.72g(30mmol)式XXII的DPP和9.95g(72mmol)碳酸钾的红色悬浮液中。然后将得到的混合物加热到393K，保持24小时，其间颜色变为紫色。
处理和分离：
将所述反应混合物冷却至室温，然后倒入60ml的冰水中。过滤含水的反应混合物。滤渣用甲醇洗涤，然后用水洗涤，随后在353K下进行真空干燥。得到24.37g(理论重量的94.7％)的红色颜料。
实施例2-10：参见下面的表1、表2、表3和表4。
实施例11-21：所述反应类比实施例1进行，与实施例1不同之处在于，替换式XXII的DPP，使用
实施例11中二酮-4，4’-二溴(二苯基)吡咯并吡咯(式IIa的DPP，其中G2＝G3＝对溴苯基)；
实施例12和13中二酮-4，4’，3，3’-四氯(二苯基)吡咯并吡咯(式IIa的DPP，其中G2＝G3＝对，间氯苯基)；
实施例14中二酮-4-氯(二装基)吡咯并吡咯(式IIa的DPP，其中G2≠G1，G2＝对氯苯基而G1＝苯基)；
实施例15中二酮-4-氯-4-甲基(二苯基)吡咯并吡咯(式IIa的DPP，其中G2≠G1，G2＝对氯苯基而G1＝对甲苯基)；
实施例16中二酮-4-氯-4-叔丁基(二苯基)吡咯并吡咯(式IIa的DPP，其中G2≠G1，G2＝对氯苯基而G1＝对叔丁基苯基)；
实施例17中二酮-4-氯-4-苯基(二苯基)吡咯并吡咯(式IIa的DPP，其中G2≠G1，G2＝对氯苯基而G1＝对苯基苯基)；
实施例18中二酮-3-溴(二苯基)吡咯并吡咯(式IIa的DPP，其中G2≠G1，G2＝间溴苯基而G1＝苯基)；
实施例19-21中(双-DPP的制备)使用了二酮-4-氯-4-装基(二苯基)吡咯并吡咯(式IIb的DPP，其中G2＝对氯苯基而G6＝苯基)
实施例22-28的反应类比实施例1进行，与实施例1不同之处在于，替换式XXII的DPP，使用
实施例22中(含有式XXII的卤代-DPP和G2＝G3＝对氯苯基的IIa的DPP的组合物)为式XXII卤代-DPP的亚化学计量的硫醇，和
实施例23中在这个实例中，用1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-3(1H)嘧啶酮代替溶剂DMA，和
实施例24-28中改变碱。表1：实施例1-28，反应类比实施例1进行，改变的原材料、实验参数和收率列于表中。
实施例 DPP量(g) 硫醇 硫醇量溶解硫醇的溶剂(ml) 溶剂量(ml) 碱 碱量(g) 反应时间/温度.(h)/(K)
1. 10.72  1-十八烷硫醇 17.19g在60ml DMA中 260mlDMA  K2CO3 9.95  24/393
2. 10.72  2-巯基乙醇 4.21ml在40ml DMA中 260mlDMA  K2CO3 9.95  2/393
3. 10.72  1-壬硫醇 9.62ml在40ml DMA中 260mlDMA  K2CO3 9.95  4.5/403
4. 10.72  硫代甘醇酸乙酯 7.24g在40ml**DMSO中 260ml**DMSO  K2CO3 9.95  19/371
5. 10.72  对-甲基-苯硫酚 7.45g在40ml DMA中 260mlDMA  K2CO3 9.95  18.5/383
6. 10.72  4-巯基苯酚 9.25g在40ml DMA中 260mlDMA  K2CO3 9.95  17/393-403
7. 10.02  1-丙硫醇 6.39g30ml DMA 230mlDMA  K2CO3 9.28  19.5/403
8. 10.72  1-十二烷-硫醇 15.18g在50ml DMA中 350mlDMA  K2CO3 10.36  16/393
9. 5.36  2-二甲基-氨基-乙硫醇 6.37g在40ml**DMSO中 130ml**DMSO  K2CO3 4.98  22.5/383
10. 5.36  1-己硫醇 3.55g在40ml DMA中 170mlDMA  K2CO3 4.98  18.3/393
11. 5.35  1-十八烷硫醇 10.32g在20ml DMA中 130mlDMA  K2CO3 4.98  6.25/413
12. 2.34  1-壬硫醇 5.29g在10ml DMA中 70mlDMA  K2CO3 1.82  18.5/393
 实施例   DPP量(g)   硫醇   硫醇量溶解硫醇的溶剂(ml) 溶剂量(ml)   碱   碱量(g)   反应时间/温度.(h)/(K)
 13.   2.34   1-壬硫醇   5.29在10mlDMSO**中   80mlDMSO**   K2CO3   1.82   18.5/393
 14.   9.04   2-二甲基-氨基-乙硫醇   8.35g在30mlDMSO**中   250mlDMSO**   K2CO3   1.82   20/373
 15.   10.1   2-二甲基-氨基-乙硫醇   8.35g在30mlDMSO**中   250mlDMSO**   K2CO3   1.82   20/373
 16.   5.68   2-二甲基-氨基-乙硫醇   8.35g在30mlDMSO**中   250mlDMSO**   K2CO3   1.82   20/373
 17.   9.97   2-二甲基-氨基-乙硫醇   8.35g在30mlDMSO**中   250mlDMSO**   K2CO3   1.82   20/373
 18.   4.04   1-十八烷硫醇   6.3g在10ml DMA中   130mlDMA   K2CO3   3.65   6/403
  19.   4.84   1，3-丙二硫醇   1.62g   100mlDMA   K2CO3   2.9   6/380
  20.   4.84   1，5-戊二硫醇   2.04g   100mlDMA   K2CO3   2.9   6/380
  21.   4.84   1，5-己二硫醇   1.41g   100mlDMA   K2CO3   2.9   6/380
  22.   5.36   2-二甲基-氨基-乙硫醇   1.06g在20mlDMSO中   130mlDMSO   K2CO3   2.07   0.5/353
  23.   10.72   1-十八硫醇   17.19g在60ml中^   260ml^   K2CO3   9.95   24/393
  实施例   DPP量(g)   硫醇   硫醇量溶解硫醇的溶剂(ml)  溶剂量(ml)   碱  碱量(g) 反应时间/温度.(h)/(K)
  24.   10.72   1-十八烷硫醇   17.19g在60ml中   260ml  Na2CO3   9.95  24/393
  25.   10.72   1-十八烷硫醇   17.19g在60ml中   260ml  KHCO3   9.95  24/393
  26.   10.72   1-十八烷硫醇   17.19g在60ml中   260ml  Na   9.95  24/393
  27.   10.72   1-十八烷硫醇   17.19g在60ml中   260ml  KOH   9.95  24/393
  28.   10.72   1-十八烷硫醇   17.19g在60ml中   260ml  NaOH   9.95  24/393
**DMSO二甲基亚砜^1.3-二甲基-3，4，5，6-四氢-3(1H)嘧啶酮表2：实施例1-28，其处理和分离类比实施例1进行：
  实施例   冰水的量(ml)     甲醇(ml)     水 干燥温度(K)   收率(g/％理论重量)
    1.     600     +     +     353   24.37g/94.7％
    2     600     300*     +     353   12.21g/92.4％
    3     600     -     (1.51)     353   16.83g/92.7％
    4     600***     +     +     343   12.65g/80.4％
  实施例  冰水的量(ml)     甲醇(ml)     水 干燥温度(K)   收率(g/％理论重量)
    5     600     +     (11)     343   14.96g/93.4％
    6     600     (150Ml)       -     343   15.17g/94.2％
    7     500     (1.51)     (1.51)     343   9.98g/81.4％
    8     700     (11)     (0.81)     353   19g/92.1％
    9     300     (11)     (0.51)     343   7.12g/96.0％
    10     300     (11)     (0.51)     343   7.11g/91.0％
    11     300     (1.51)****     (11)****     343   8.5g/82.6％
    12     200       -     (0.51)*****     343   1.82g/49.1％
    13     200       -     (0.51)*****     343   2.41g/65.0％
    14     500     +(1.51)     +(11)     343   10.6g/96.7％
    15     500     +(1.51)     +(11)     343   11.88g/97.65％
    16     500     (1.51)     (11)     343   6.6g/98％
    17     500     (1.51)     (11)     343   10.76g/92％
    18     300     (1.51)     (0.751)     343   5.74g/91.1％
    19     200     (0.51)     (0.21)******     343   4.53g/88.7％
  实施例 冰水的量(ml)     甲醇(ml)     水 干燥温度(K)    收率(g/％理论重量)
    20     200     (0.51)     (0.21)******     343     5.22g/98.2％
    21     200     (0.51)     (0.21)******     343     5.27g/97.2％
    22     300     (0.51)     *******     343     4.97g
    23     600     +     +     353     94％
    24     600     +     +     353     99％
    25     600     +     +     353     95％
    26     600     +     +     353     96％
    27     600     +     +     353     98％
    28     600     +     +     353     99％
“+”指：用于所述反应的组分“-”指：没有用于所述反应的组分* 实施例2：将滤渣用300ml甲醇处理，并在室温(T 295K)下搅拌12小时。过滤甲醇反应混合物。用水洗涤滤渣。*** 实施例4：将所述反应混合物倒入600ml冰水中，并用浓盐酸中和到pH为7。过滤所述含水反应混合物。用甲醇和水洗涤滤渣。**** 实施例11：用甲醇洗涤滤渣，然后用水洗涤，将其与乙酸乙酯进行混合，加热至沸点并在此温度下搅拌2小时。随后过滤所述反应混合物，并在343K的真空下干燥滤渣。***** 实施例12和13：用水洗涤滤渣后，将其与乙酸乙酯混合，加热至沸点并在此温度下搅拌6小时。随后过滤所述反应混合物，并在343K的真空下干燥滤渣。****** 实施例19-21：如有*****的例子，不用乙酸乙酯，而用DMA代替。******** 实施例22：用水洗涤滤渣后，将其与300ml甲醇/水(1∶1)混合，并在室温下搅拌。随后过滤所述反应混合物，用300ml甲醇洗涤滤渣，然后用水洗涤，随后在343K的真空下干燥。表3：实施例1-21的元素分析
  分析：   C   H   N   Cl   S
实施例1： 计算值：实测值：   75.65％75.61％   9.87％9.67％   3.27％3.38％   --   7.48％7.46％
实施例2： 计算值：实测值：   59.98％59.67％   4.58％4.66％   6.36％6.25％   --   14.56％14.66％
实施例3： 计算值：实测值：   71.48％71.40％   8.00％8.10％   4.63％4.38％   --   10.60％10.46％
实施例4： 计算值：实测值：   59.53％59.74％   4.61％4.16％   5.34％6.05％   --   12.22％12.22％
实施例5 计算值：实测值：   72.16％72.25％   4.54％4.54％   5.26％5.25％   --   12.04％11.96％
实施例6： 计算值：实测值：   67.15％65.73％   3.76％4.19％   5.22％5.52％   --   11.95％11.24％
实施例7： 计算值：实测值：   66.03％66.17％   5.54％5.43％   6.42％6.66％   --   14.69％14.75％
实施例8： 计算值：实测值：   73.21％73.08％   8.87％8.49％   4.07％4.11％   --   9.31％9.28％
实施例9： 计算值：实测值：   63.13％63.17％   6.11％6.13％   11.33％10.73％   --   12.96％13.03％
实施例10： 计算值：实测值：   69.19％69.96％   6.97％6.88％   5.38％5.64％   --   12.31％11.49％
实施例11： 计算值：实测值：   75.65％75.63％   9.87％9.84％   3.27％3.36％   --   7.48％7.30％
实施例12： 计算值：实测值：   64.17％63.66％   6.88％6.83％   4.16％4.35％ 10.52％10.68％   9.52％9.07％
实施例13： 计算值：实测值：   69.19％69.96％   6.97％6.88％   5.38％5.64％   12.31％11.49％
实施例14： 计算值：实测值：   69.19％69.96％   6.97％6.88％   5.38％5.64％   12.31％11.49％
  分析：   C   H   N   Cl   S
实施例15： 计算值：实测值： 69.19％69.96％ 6.97％6.88％ 5.38％5.64％ 12.31％11.49％
实施例16： 计算值：实测值： 69.19％69.96％ 6.97％6.88％ 5.38％5.64％ 12.31％11.49％
实施例17： 计算值：实测值： 69.19％69.96％ 6.97％6.88％ 5.38％5.64％ 12.31％11.49％
实施例18： 计算值：实测值： 69.19％69.96％ 6.97％6.88％ 5.38％5.64％ 12.31％11.49％
实施例19： 计算值：实测值： 68.81％68.82％ 4.15％3.99％ 8.23％8.37％ 9.42％9.56％
实施例20： 计算值：实测值： 69.47％69.32％ 4.55％4.71％ 7.9％7.86％ 9.05％9.52％
实施例21： 计算值：实测值： 69.79％69.32％ 4.74％4.63％ 7.75％7.67％ 8.87％9.43％
表4：实施例1-28中的化合物
Figure C9980515600351

Claims (7)

1.制备式Ia的烷硫基-和/或芳硫基-取代的二酮-二芳基-吡咯并吡咯(DPP)或式Ib的二硫桥连的双-三酮-二芳基-吡咯并吡咯(双-DPP)的方法，其中在式Ia中G为被至少一个芳硫基或烷硫基取代的苯基，并且G1为G或碳环或杂环基，并且式Ib中G5为亚苯基，G6为G1但不是G，而G7为亚烷基，亚环烷基或亚苯基，其中包括使硫醇或硫醇盐与式IIa的卤代-二酮-二芳基-吡咯并吡咯(“卤代-DPP”)反应，
Figure C9980515600022
其中G2为取代或未取代的卤代苯基而G3为G2或G1，或使二硫醇或二硫醇盐与两个式IIb卤代-二酮-芳基-吡咯并吡咯(“卤代-DPP”)反应，
Figure C9980515600031
其中Hal为卤素。
2.根据权利要求1的方法，其中使用的硫醇或硫醇盐为式IIIa化合物或式IIIb的二硫醇或二硫醇盐
R1-SR2     IIIa             R2S-G7-SR2      IIIb其中R1可以为C1-C30烷基，可以为未间断的或被选自-O-或-S-的杂原子，或被-NH-、-C(O)O-、-O-C(O)-或-C(O)-NH-一次或多次间断，并且可以被取代或未取代，或可以为C5-C12环烷基或苯基，其中每一种可以被取代或未取代，并且R2为氢、碱金属阳离子(“M”)、或有机氮碱，并且G7可以为C1-C30亚烷基，可以为未间断的或被选自-O-或-S-的杂原子，或被-NH-、-C(O)O-、-O-C(O)-或-C(O)-NH-一次或多次间断，并且可以被取代或未取代，或可以为C5-C12亚环烷基或亚苯基，其中每种可以被取代或未取代。
3.根据权利要求2的方法，其中所述烷基、环烷基或苯基的取代基为C1-C18烷基、OR3、S-R3、C(O)R3、COOR3、-OCOR3、SO3R3、SO2R3、PO3R3、Si(OR)3，选自S-M、O-M、COOM、SO3M、PO3M、P(R3)3 +X-、P((R3)2R4)3 +X-、NO2、N(R3)3 +X-、N((R3)2R4)3 +X-的盐基或含氮基团，其中R3和R4各自独立为氢、C1-C18烷基、C5-C6环烷基或未取代的或R7取代的苯基，M为碱金属阳离子，X-为卤化物，并且R7为氢、卤素、C1-C8烷基或未取代的C5-C6环烷基。
4.根据权利要求2的方法，其中式IIa卤代-DPP中的G2为未取代或取代的卤代苯基并且G3为G2或G1，或者式IIb的卤代-DPP中的G6为G1，其中G1为杂环基或式XI、XII、XIII的碳环基团
Figure C9980515600041
其中R8、R9各自独立为氢、卤素或C1-C18烷基、
Figure C9980515600042
-E-C1-C18烷基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C6环烷基R10、R11各自独立为氢、卤素、C1-C18烷基、-E-C1-C18烷基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C6环烷基，其中E为-O-、-S-、-NH-、-C(O)O-、-OC(O)-、-(CO)NH-、-NHC(O)-并且R12为单键，-CH2-、-CHCH3-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR3-，并且R3为氢、C1-C18烷基、C5-C6环烷基或未取代的或R7取代的苯基，其中R7为氢、卤素、C1-C8烷基或未取代的C5-C6环烷基。
5.根据权利要求1或4的方法，其中G2为式XV化合物其中Hal为氟、氯、溴或碘并且R13和R14各自独立为氢、CN、CF3、C1-C5烷基、C5-C6环烷基、-E-C1-C18烷基、苯基、S-R1、或式XVI到XIX的酰胺或选自1-羰基-咪唑、1-羰基-吡唑、1-羰基-三唑、1-羰基-吡咯、1-羰基-吡咯烷、1-羰基-苯并咪唑或1-羰基-苯并三唑的含氮杂环的酰胺，或卤素，其中E为-O-、-S-、-NH-、-C(O)O-、-OC(O)-、-(CO)NH-、-NHC(O)-，R7为氢、卤素、C1-C8烷基或未取代的C5-C6环烷基，R3和R4各自独立为氢、C1-C18烷基、C5-C6环烷基或未取代的或R7取代的苯基，其中R7为氢、卤素、C1-C8烷基或未取代的C5-C6环烷基；独立于R7的R5具有与R7相同的定义，并且R6为-直接键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR3-。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应在碱的存在下进行。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应在溶剂的存在下进行。
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