ES2199571T3 - Obtencion de diceto-diaril-pirrolopirroles sustituidos por alquiltio y/o por ariltio. - Google Patents
Obtencion de diceto-diaril-pirrolopirroles sustituidos por alquiltio y/o por ariltio.Info
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Abstract
Un proceso de obtención de un diceto-diaril-pirrolo pirrol (DPP) sustituidos por alquiltio- y/o por ariltio de la fórmula Ia o de un bis-diceto-diaril-pirrolopirrol (bis-DPP) unido mediante un eslabón ditio, en el que **fórmula** G es fenilo sustituido por lo menos por un grupo ariltio o alquiltio y G1 es G o un resto carbocíclico o heterocíclico, y G5 es un fenileno, G6 es G1 pero no G y G7 es alquileno, cicloalquileno o fenileno, que consiste en hacer reaccionar un ditiol o un ditiolato con un halo-diceto-diaril-pirrolopirrol ("halo-DPP"), en la que G2 es un grupo fenilo halogenado, sin sustituir o sustituido, y G3 es G2 o G1 o bien haciendo reaccionar un ditiol o un ditiolato con dos halo-diceto-diaril-pirrolopirroles ("halo-DPP"), en la que Hal significa halógeno.
Description
Obtención de
diceto-diaril-pirrolopirroles
sustituidos por alquiltio y/o por ariltio.
La presente invención se refiere a un proceso
mejorado de obtención de
diceto-diaril-pirrolopirroles (DPP)
sustituidos por alquiltio y/o ariltio de la fórmula Ia y de
bis-diceto-diaril-pirrolopirroles
(bis-DPP) unidos mediante un eslabón ditio de la
fórmula Ib
en el que en la fórmula
Ia
G es fenilo sustituido por lo menos por un grupo
ariltio o alquiltio y
G_{1} es G o un resto carbocíclico o
heterocíclico, por reacción de un haloarilo con un tiol o un
tiolato y
en la fórmula
Ib
G_{5} es un fenileno, G_{6} es G_{1} pero
no G y G_{7} es alquileno, cicloalquileno o fenileno, por
reacción de dos haloarilos con un ditiol o un ditiolato.
En los documentos US-4 579 949 y
US-4 490 542 se describe la obtención de DPP
sustituidos por lo menos por un grupo tioéter por reacción de
benzonitrilos sustituidos por ariltio o por alquiltio con ésteres
de ácido succínico. Los inconvenientes estriban en los bajos
rendimientos en el caso de DPP de alquiltio de cadena larga y en la
imposibilidad de obtener compuestos solubles en agua.
La reacción de pigmentos DPP con tioles para
obtener DPP sustituidos por alquiltio o por ariltio da lugar a
conversiones incompletas, debido a la mala solubilidad de estos
pigmentos.
En Chemistry Letters 1978, 13-14,
se describe que los haloarilos inactivados pueden sustituirse
únicamente en presencia de catalizadores.
Es también objeto de la invención el desarrollar
un proceso mejorado de obtención de DPP sustituidos por alquiltio
y/o ariltio que permita en especial la obtención de compuestos
solubles en agua y de DPP-alquiltio de cadena larga.
En especial, el proceso debería ser viable sin necesidad de
presiones elevadas y sin el uso de catalizadores. Además, la
vertiente económica del proceso debería garantizarse con
rendimientos elevados. Por otro lado, la invención quiere
proporcionar
diceto-diaril-pirrolopirroles
sustituidos por tioéter y también bis-DPP unidos
mediante eslabón ditioéter, que pueden utilizarse en composiciones
con material orgánico de peso molecular elevado, en especial en
colorantes. Finalmente, los DPP sustituidos por tioéter deberían ser
capaces de utilizarse en especial como inhibidores de crecimiento
cristalino o como ampliadores reológicos.
Por consiguiente, hemos encontrado que el proceso
definido en la introducción, que implica la reacción de un tiol o
un tiolato con un
halo-diceto-diaril-pirrolopirrol
(``halo-DPP'') de la fórmula IIa
en la que G_{2} es un grupo fenilo halogenado,
sin sustituir o sustituido, y G_{3} es G_{2} o G_{1} o
bien
la reacción de un ditiol o un ditiolato con dos
halo-diceto-diaril-pirrolopirroles
(``halo-DPP'') de la fórmula IIb
en la que Hal significa halógeno, por ejemplo
flúor, cloro, bromo o yodo, con preferencia cloro o bromo y, con
preferencia especial,
cloro,
Hal ocupa en especial la posición para del anillo
fenileno.
La reacción se inicia habitualmente poniendo en
contacto el tiol y/o el tiolato o el ditiol y/o el ditiolato con el
halo-DPP de la fórmula IIa o IIb por métodos
convencionales, por ejemplo mezclando los materiales de partida o
por adición por goteo de un material de partida sobre el otro.
Para preparar los compuestos de la fórmula Ia, la
proporción molar entre el tiol y el halo-DPP de la
fórmula IIa se elige por lo general dentro del intervalo
comprendido entre 0,1:1 y 20:1, con preferencia entre 2:1 y 5:1 y
con preferencia especial entre 2,1:1 y 2,7:1; y para obtenerlos
compuestos de la fórmula Ib, la proporción molar entre el ditiol y
el halo-DPP de la fórmula IIb se elige en general
dentro del intervalo comprendido entre 0,5:1 y 20:1, con
preferencia entre 0,5:1 y 5:1 y con preferencia especial entre 1:1
y 2,7:1.
La temperatura de reacción se elige con
preferencia dentro del intervalo comprendido entre 323 y 453ºK, con
preferencia entre 333 y 433ºK, con preferencia especial entre 343
y 423ºK, con preferencia muy especial entre 343 y 413ºK.
La presión de reacción se elige en general dentro
del intervalo comprendido entre 70 kPa y 10 MPa, con preferencia
entre 90 kPa y 5 MPa; es preferida en especial la presión
atmosférica.
El período de reacción dependerá en general de la
reactividad de los materiales de partida, la temperatura de
reacción que se elija y el grado de conversión deseado. El período
de reacción se elige habitualmente dentro del intervalo comprendido
entre 15 minutos y 2 días.
En una forma preferida de ejecución, la reacción
se lleva a cabo en atmósfera de gas inerte empleando a tal efecto
con preferencia el nitrógeno o un gas noble, por ejemplo el helio
o el argón. La reacción se efectúa con preferencia especial en una
atmósfera de nitrógeno.
La reacción puede llevarse a cabo además con o
sin disolventes, siendo preferido efectuarla en un disolvente. Los
disolventes preferidos son los disolventes orgánicos o las mezclas
de disolventes, por ejemplo disolventes apróticos, en especial
apróticos no acuosos. Los disolventes apróticos pueden ser
apolares, por ejemplo el benceno, clorobenceno y los hidrocarburos
clorados, o polares. Estos últimos son especialmente preferidos.
Son ejemplos de disolventes apróticos polares que pueden utilizarse
las amidas, por ejemplo la hexametilfosforamida, las carboxamidas,
por ejemplo la N,N'-dimetilformamida y la
N,N'-dimetilacetamida, o las lactamas, por ejemplo
la N-metilpirrolidona, la
N-metil-2-piperidona,
la
1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-3(1H)pirimidona
o la
N-metil-4-piperidona,
o las bases de urea, por ejemplo la
N,N'-dimetiletilenurea, la
N,N'-dimetilpropilenurea y también el acetonitrilo,
el sulfolano, el sulfóxido de dimetilo o los disolventes
aromáticos, por ejemplo el nitrobenceno.
Son preferidos la
N,N'-dimetilformamida, la
N,N'-dimetilacetamida, el sulfóxido de dimetilo, la
1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-3(1H)pirimidona
y la N-metil-pirrolidona.
La proporción ponderal entre el
halo-DPP de la fórmula IIa y el
halo-DPP de la fórmula IIb y el disolvente se sitúa
en general dentro del intervalo comprendido entre el 0,5 y el 10%
en peso, con preferencia especial en el intervalo comprendido entre
el 1 y el 5% en peso y con preferencia especial en el intervalo
comprendido entre el 2 y el 3% en peso.
En otra forma preferida de ejecución, la reacción
se lleva a cabo en presencia de una base. Son ejemplos de bases
idóneas los carbonatos de metales alcalinos, por ejemplo el
Na_{2}CO_{3} o el K_{2}CO_{3}, los hidrogenocarbonatos de
metales alcalinos, por ejemplo el NaHCO_{3} o el KHCO_{3}, los
hidróxidos de metales alcalinos, por ejemplo el NaOH o el KOH, los
metales alcalinos, por ejemplo el sodio o el potasio y también las
bases aromáticas, por ejemplo la piridina, la
N,N'-dimetilaminopiridina o la quinolina. Son
preferidas en especial las bases no acuosas de metales alcalinos y
las bases aromáticas, son preferidos en especial los carbonatos de
metales alcalinos o los hidrogenocarbonatos de metales alcalinos no
acuosos y una preferencia muy especial al K_{2}CO_{3}
anhidro.
La proporción molar entre la base y el tiol o el
tiolato se sitúa habitualmente dentro del intervalo comprendido
entre 0,5:1 y 5:1, con preferencia entre 1:1 y 4:1 y con
preferencia especial entre 1:1 y 3:1 y la proporción molar entre la
base y el ditiol o el ditiolato se sitúa habitualmente dentro del
intervalo comprendido entre 1:1 y 10:1, con preferencia entre 1:1 y
5:1 y con preferencia especial entre 1:1 y 4:1.
En una forma preferida de ejecución del proceso
de la invención, la reacción se efectúa en presencia de un
disolvente o de una mezcla de disolventes y de una base.
Si se desea, la reacción puede llevarse también a
cabo en presencia de catalizadores, en especial catalizadores de
metales de transición, por ejemplo el cloruro de
tetrakis(trifenilfosfina)-paladio (0), de
-níquel (0) y de -platino (0) y de -rutenio (II). La reacción tiene
lugar con preferencia sin catalizador.
Si se utiliza un catalizador, generalmente se
emplea en una proporción comprendida entre el 0,001 y el 10% en
peso, porcentaje referido sobre el halo-DPP de la
fórmula IIa o IIb, y con preferencia entre el 0,5 y el 7% en peso y
con preferencia especial entre el 2 y el 5% en peso, porcentaje
referido a la cantidad total de los reactivos.
La mezcla reaccionante puede purificarse por
métodos convencionales, por ejemplo por filtración y posterior
lavado del residuo del filtro y eventualmente por secado posterior.
El producto puede ser un compuesto individual o una mezcla de
compuestos sustituidos de modo diferente de la fórmula Ia o una
mezcla de halo-DPP de la fórmula IIa y un compuesto
de la fórmula Ia; o bien una mezcla de halo-DPP de
la fórmula IIb y un compuesto de la fórmula
Ib y/o Ia.
Ib y/o Ia.
Con arreglo a las observaciones realizadas hasta
el presente, el tiol o el tiolato empleados puede ser cualquiera
de los tioles o tiolatos conocidos, por ejemplo tiolatos sustituidos
por arilo o por alquilo o sin sustituir, siendo posible que los
últimos sean lineales o ramificados, sin interrumpir o
interrumpidos una o varias veces por heteroátomos.
En una forma preferida de ejecución se emplea un
tiol o un tiolato de la fórmula IIIa o un ditiol o un ditiolato de
la fórmula IIIb.
R_{1}-SR_{2}
\hskip1,5cmIIIa,
\hskip4cmR_{2}S-G_{7}'-SR_{2}
\hskip1,5cmIIIb
en las que R_{1} puede ser alquilo
C_{1}-C_{30} que está sin interrumpir o
interrumpido una o varias veces por los heteroátomos -O- o -S- o
por -NH-, -C(O)O-, -O-C(O)- o
-C(O)-NH- y que puede estar sin sustituir o
sustituido o
bien
puede ser cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o fenilo, cada uno de los cuales
puede estar sustituido o sin sustituir y
R_{2} es hidrógeno, un catión (``M'') de un
metal alcalino, una base nitrogenada orgánica y
G_{7}' puede ser alquileno
C_{1}-C_{30} que puede estar sin interrumpir o
interrumpido una o varias veces por los heteroátomos -O- o -S- o
por -NH-, -C(O)O-, -O-C(O)- o
-C(O)-NH- y puede estar sustituido o sin
sustituir o bien
puede ser cicloalquileno
C_{5}-C_{12} o fenileno, cada uno de los cuales
puede estar sustituido o sin sustituir.
Alquilo C_{1}-C_{30} es
metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, sec-butilo, tert-butilo,
n-pentilo, sec-amilo,
tert-amilo, hexilo,
2,2-dimetilbutilo, heptilo, octilo,
2-etilhexilo,
1,1',3,3'-tetrametilbutilo, nonilo, decilo,
dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, eicosilo,
heneicosilo, docosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo,
heptacosilo, octacosilo o nonacosilo, pero es con preferencia
alquilo C_{1}-C_{18}, por ejemplo metilo, etilo,
propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo,
sec-butilo, tert-butilo,
n-pentilo, sec-amilo,
tert-amilo, hexilo,
2,2-dimetilbutilo, heptilo, octilo,
2-etilhexilo,
1,1',3,3'-tetrametilbutilo, nonilo, decilo,
dodecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo y con preferencia
especial alquilo C_{8}-C_{18}, por ejemplo
octilo, 2-etilhexilo,
1,1',3,3'-tetrametilbutilo, nonilo, decilo,
undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo,
hexadecilo, heptadecilo u octadecilo y con preferencia muy especial
alquilo C_{12}-C_{18}, por ejemplo dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo u
octadecilo; con preferencia especial es también alquilo
C_{1}-C_{8}, por ejemplo metilo, etilo,
propilo, isopropilo, n-butilo,
iso-butilo, sec-butilo,
tert-butilo, n-pentilo,
sec-amilo, tert-amilo, hexilo,
2,2'-dimetilbutilo, heptilo, octilo,
2-etilhexilo y
1,1',3,3'-tetrametilbutilo.
Alquileno C_{1}-C_{30} es
metileno, etileno, propileno, isopropileno,
n-butileno, isobutileno,
sec-butileno, tert-butileno,
n-pentileno, sec-amileno,
tert-amileno, hexileno,
2,2'-dimetilbutileno, heptileno, octileno,
2-etilhexileno,
1,1',3,3'-tetrametilbutileno, nonileno, decileno,
dodecileno, tetradecileno, hexadecileno, octadecileno, eicosileno,
heneicosileno, docosileno, tetracosileno, pentacosileno,
hexacosileno, heptacosileno, octacosileno o nonacosileno; pero es
con preferencia alquileno C_{1}-C_{18}, por
ejemplo metileno, etileno, propileno, isopropileno,
n-butileno, isobutileno,
sec-butileno, tert-butileno,
n-pentileno, sec-amileno,
tert-amileno, hexileno,
2,2'-dimetilbutileno, heptileno, octileno,
2-etilhexileno,
1,1',3,3'-tetrametilbutileno, nonileno, decileno,
dodecileno, tetradecileno, hexadecileno u octadecileno; y con
preferencia especial es alquileno C_{8}-C_{18},
por ejemplo octileno, 2-etilhexileno,
1,1',3,3'-tetrametilbutileno, nonileno, decileno,
dodecileno, tetradecileno, hexadecileno u octadecileno; es además
con preferencia especial alquileno C_{1}-C_{8},
por ejemplo metileno, etileno, propileno, isopropileno,
n-butileno, isobutileno,
sec-butileno, tert-butileno,
n-pentileno, sec-amileno,
tert-amileno, hexileno,
2,2'-dimetilbutileno, heptileno, octileno,
2-etilhexileno o
1,1',3,3'-tetrametilbutileno.
Cicloalquilo C_{5}-C_{12} es
por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo,
con preferencia cicloalquilo C_{5}-C_{6}, por
ejemplo ciclopentilo o ciclohexilo.
Cicloalquileno C_{5}-C_{12}
es por ejemplo ciclopentileno, ciclohexileno, cicloheptileno o
ciclooctileno, con preferencia cicloalquileno
C_{5}-C_{6}, por ejemplo ciclopentileno o
ciclohexileno.
Los restos alquilo o restos alquileno que tienen
por lo menos dos átomos de carbono, representados por R_{1} o por
G_{7}, pueden estar interrumpidos una o varias veces por ejemplo
por -O-, -NH-, -C(O)O-,
-O-C(O)-, -C(O)-NH-;
con preferencia por -C(O)O- u -O- y con preferencia
especial por -C(O)O-, por ejemplo el resto alquilo
-CH_{2}-C(O)O-CH_{2}CH_{3},
o el resto alquilo interrumpido una sola vez por -O-, por ejemplo
el
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3},
o los restos alquilo interrumpidos dos veces por -O-, por ejemplo
el
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}.
Además, los restos alquilo o los restos
cicloalquilo o el resto fenilo representados por R_{1} pueden
estar sustituidos por ejemplo por los restos siguientes: alquilo
C_{1}-C_{18}, OR_{3},
S-R_{3}, C(O)R_{3}, COOR_{3},
-OCOR_{3}, SO_{3}R_{3}, SO_{2}R_{3}, PO_{3}R_{3},
Si(OR)_{3}, un resto tipo sal, por ejemplo
S-M, O-M, COOM, SO_{3}M,
PO_{3}M, P(R_{3})_{3}^{+}X^{-},
N((R_{3})_{2}R_{4})_{3}^{+}X^{-},
NO_{2},
N(R_{3})_{3}^{+}X^{-}, N((R_{3})_{2}R_{4})_{3}^{+}X^{-} o un resto que contenga nitrógeno,
N(R_{3})_{3}^{+}X^{-}, N((R_{3})_{2}R_{4})_{3}^{+}X^{-} o un resto que contenga nitrógeno,
en los
que
R_{3} y R_{4} con independencia entre sí
significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, en
especial metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, sec-butilo,
tert-butilo, n-pentilo,
sec-amilo, tert-amilo, hexilo o
2,2-dimetilbutilo o son cicloalquilo
C_{5}-C_{6} o fenilo sin sustituir o sustituido
por R_{7},
M es un catión de un metal alcalino, con
preferencia sodio o potasio,
X^{-} es un haluro, por ejemplo un fluoruro,
cloruro, bromuro o yoduro y
R_{7} es hidrógeno, halógeno, por ejemplo F,
Cl, Br, I, o es alquilo C_{1}-C_{8} o
cicloalquilo C_{5}-C_{6} sin sustituir.
OR_{3} es con preferencia OH y
S-R_{3} es con preferencia SH.
Los restos COOR_{3} preferidos son COOH,
COOCH_{3}, COOC_{2}H_{5}, COOC_{4}H_{9},
COOC_{5}H_{11} y el resto -OCOR_{3} preferido es
-O-CO-C(CH_{2})-CH_{3}.
Los restos SO_{3}R_{3} preferidos son el
SO_{3}H, SO_{3}(C_{5}H_{4})R_{7},
SO_{3}(C_{5}H_{5}), SO_{3}CH_{3},
SO_{3}C_{2}H_{5} y los restos SO_{2}R_{3} preferidos son
el SO_{2}(C_{5}H_{4})R_{7},
SO_{2}(C_{5}H_{4}) y el SO_{2}CH_{3}.
Son restos PO_{3}R_{3} preferidos el
PO_{3}H, PO_{3}(C_{5}H_{4})R_{7} y el
PO_{3}CH_{3}.
Los restos nitrogenados preferidos se eligen
entre NR_{3}R_{4}, en especial NH_{2}, NHR_{3} y
N(R_{3}R_{4}), son preferidos en especial los restos
alquilo sustituidos, por ejemplo el
(R_{3}R_{4})-N-(alquilo
C_{1}-C_{30})-, en especial
(CH_{3})_{2}-N-C_{2}H_{5}-,
otros restos nitrogenados preferidos se eligen entre CONHNH_{2},
CONHR_{3}, NHCOR_{3}, NCO y un resto heterocíclico y un
compuesto elegido entre los compuestos de las siguientes fórmulas
de IV a IX
elegido en especial entre los compuestos de las
fórmulas IV y V, en las
que
R_{5} con independencia de R_{7} tiene la
misma definición que R_{7} y R_{6} es un enlace directo,
-CH_{2}-, -CH(CH_{3})-,
-C(CH_{3})_{2}-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -NR_{3}- y
-C(CH_{3})_{2}-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -NR_{3}- y
r es el número cero o un número entero de 1 a
17.
Además, el resto alquileno, cicloalquileno o
fenileno de G_{7} puede estar sustituido por ejemplo por los
restos siguientes:
halógenos, por ejemplo flúor, cloro, bromo o
yodo, con preferencia cloro o bromo y con preferencia especial
cloro;
-E-alquilo
C_{1}-C_{18},
en el que E es -O-, -S-, -NH-,
-C(O)O-, -O-C(O)-,
-NHC(O)-, -C(O)-NH-;
CN, NO_{2}, CF_{3} o alquilo
C_{1}-C_{18} que puede estar interrumpido una
o varias veces por heteroátomos, tales como -O-, -S- o por -NH-,
-C(O)O-, -O-C(O)-,
-C(O)-NH-.
Si E es -O-, entonces -O-alquilo
C_{1}-C_{18} puede ser metoxi, etoxi,
n-propoxi, isopropoxi, hexadeciloxi u octadeciloxi,
con preferencia metoxi o etoxi, con preferencia muy especial
metoxi.
Si E es -S-, entonces -S-alquilo
C_{1}-C_{18} puede ser metilmercapto,
etilmercapto, n-propilmercapto, isopropilmercapto,
hexadecilmercapto u octadecilmercapto, con preferencia metilmercapto
o etilmercapto y, con preferencia muy especial metilmercapto.
Si E es -NH-, entonces
-NH-alquilo C_{1}-C_{18} puede
ser metilamina, etilamina, n-propilamina,
isopropilamina, hexadecilamina u octadecilamina, con preferencia
metilamina o etilamina y con preferencia muy especial
metilamina.
Si E es -C(O)O-, entonces
-C(O)O-alquilo
C_{1}-C_{18} puede ser metoxicarbonilo,
etoxicarbonilo, n-propoxicarbonilo,
isopropoxicarbonilo, hexadeciloxicarbonilo u octadeciloxicarbonilo,
con preferencia metoxicarbonilo o etoxicarbonilo y con preferencia
muy especial metoxicarbonilo.
Si E es -OC(O)-, entonces
-OC(O)-alquilo
C_{1}-C_{18} puede ser un resto éster metílico,
etílico, n-propílico, isopropílico, hexadecílico u
octadecílico, con preferencia un resto éster metílico o etílico y
con preferencia muy especial un resto éster metílico.
Si E es -C(O)NH-, entonces
-C(O)NH-alquilo
C_{1}-C_{18} puede ser un resto metil-, etil-,
n-propil-, isopropil-, hexadecil- u
octadecilaminocarbonilo, con preferencia un resto metil- o
etilaminocarbonilo y con preferencia muy especial un resto
metilaminocarbonilo.
Si E es -NHC(O)-, entonces
-NHC(O)-alquilo
C_{1}-C_{18} puede ser un resto metil-, etil-,
n-propil-, isopropil-, hexadecil- u
octadecilcarbonilamino, con preferencia un resto metil- o
etilcarbonilamino y con preferencia muy especial un resto
metilcarbonilamino.
Los restos alquileno sustituido preferidos para
G_{7} son restos sustituidos de forma simétrica, por ejemplo
-(CH_{2})_{m}-CH(alquilo
C_{1}-C_{30})-(CH_{2})_{m} o
-(CH_{2})_{m}-C (alquilo
C_{1}-C_{30})_{2}-(CH_{2})_{m},
en las que m es un número entero de 1 a 14, con preferencia
especial un número entero de 3 a 8.
El resto fenileno sustituido G_{7} preferido
posee uno o dos sustituyentes, por ejemplo halógeno, alquilo
C_{1}-C_{18}, -O-alquilo
C_{1}-C_{18}, -S-alquilo
C_{1}-C_{18}, -NH-alquilo
C_{1}-C_{18}, CN, NO_{2} o CF_{3},
pudiendo los sustituyentes ser iguales o diferentes.
Un resto heterocíclico es por ejemplo un resto
heterocíclico de cinco eslabones que contenga nitrógeno, por
ejemplo el imidazolilo, pirazolilo, triazolilo, pirrolilo,
pirrolidinilo, oxazolilo o tiazolilo, un resto heterocíclico de
seis eslabones que contenga nitrógeno, por ejemplo piperazinilo,
piperidinilo, piridinilo o morfolinilo, o un resto bicíclico que
tenga fusionado sobre sí un heterociclo de cinco eslabones provisto
de nitrógeno y un anillo aromático de seis eslabones, por ejemplo
el benzoxazolilo, indolilo, benzotiazolilo, bencimidazolilo o
benzotriazolilo.
Son ejemplos de bases nitrogenadas orgánicas
idóneas para R_{2} la piridina, la morfolina, la
N,N'-dimetilaminopiridina y la quinolina.
Son preferidos en especial los tioles, por
ejemplo los (alquilo
C_{1}-C_{18})-SH-, en especial
H-S-(CH_{2})_{n}-CH_{3},
en la que n es un número entero de 8 a 17,
H-S-CH_{2}COOC_{2}H_{5},
H-S-CH_{2}CH_{2}COOC_{2}H_{5},
H-S-(para-metilfenilo),
H-S-(para-hidroxifenilo) y
H-S-(CH_{2})_{n1}-NR_{3}R_{4},
en la que n1 es un número entero de 8 a 18,
H-S-(CH_{2})_{2}N(CH_{3})_{2}
y también los tiolatos, por ejemplo las sales sódicas y las sales
potásicas de ^{-}S-(alquilo C_{1}-C_{18}),
^{-}S-(CH_{2})_{2}-OH,
^{-}S-CH_{2}COOC_{2}H_{5},
^{-}S-(para-metilfenilo),
^{-}S-(para-hidroxifenilo) o
^{-}S-(CH_{2})_{2}N(CH_{3})_{2}.
Son ditioles especialmente preferidos el
-S-(alquileno C_{1}-C_{18})-S-,
en especial el -S-(alquileno
C_{3}-C_{8})-S-, por ejemplo
el -S-(CH_{2})_{3}-S-,
-S-(CH_{2})_{4}-S-,
-S-(CH_{2})_{5}-S-,
-S-(CH_{2})_{6}-S-,
-S-(CH_{2})_{7}-S- o
-S-(CH_{2})_{8}-S-, y son ditioles muy
especialmente preferidos el
-S-(CH_{2})_{3}-S-,
-S-(CH_{2})_{5}-S- o
-S-(CH_{2})_{6}-S-.
Los tioles, ditioles o tiolatos, ditiolatos de la
fórmula IIIa o IIIb pueden adquirirse como productos comerciales o
pueden obtenerse por los métodos ya conocidos de obtención de
tioles, ditioles o tiolatos y ditiolatos
(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
volumen E11, pp. 32-63, editorial Georg Thieme,
Stuttgart, Nueva York, 1985; y J.L. Wardell, ``Preparation of
Thiols'', en S. PATAI (coord.), The chemistry of the thiol group,
pp. 163-269, editorial John Wiley & Sons,
Londres, Nueva York, 1974).
En el proceso de la invención se utiliza un
halo-DPP de la fórmula IIa, en la que G_{2} es un
grupo fenilo halogenado y G_{3} es G_{2} o G_{1}, pero
G_{3} es con preferencia G_{2} o un resto carbocíclico o
heterocíclico y con preferencia especial es G_{2}; en otras
palabras, el halo-DPP de la fórmula IIa es en este
caso un halo-DPP sustituido de forma simétrica.
Si G_{3} o G_{6} son G_{1}, entonces el
resto en cuestión puede ser también un resto heterocíclico que se
ajuste a la definición anterior de restos heterocíclicos y es
además pirimidina, tiofeno o furano, o bien el resto en cuestión
puede ser un grupo carbocíclico de la fórmula XI, XII o XIII
en las
que
R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11}, con
independencia entre sí, son hidrógeno, halógeno, por ejemplo
flúor, cloro, bromo o yodo, o alquilo
C_{1}-C_{18}; -E-alquilo
C_{1}-C_{18}, -CN, -NO_{2}, trifluormetilo o
cicloalquilo C_{5}-C_{6}; o bien solamente
R_{8} y R_{9} pueden ser también
y en especial hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{5}, por ejemplo metilo, etilo,
propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo,
sec-butilo, tert-butilo,
n-pentilo, sec-amilo o
tert-amilo, o bien halógeno, por ejemplo Cl o Br
y
R_{12} es un enlace simple, -CH_{2}-,
-CH(CH_{3})-, -C(CH_{3})_{2}-, -CH=N-,
-N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -NR_{3}-.
Con preferencia especial,
halo-DPP de la fórmula IIb junto con G_{6} es un
resto orgánico, por ejemplo
en los
que
R_{40} y R_{41} con independencia entre sí
son hidrógeno, halógeno, por ejemplo flúor, cloro, bromo o yodo, o
alquilo C_{1}-C_{18}, -E-alquilo
C_{1}-C_{18}, -CN, -NO_{2} o
trifluormetilo.
G_{6} es con preferencia muy especial un resto
orgánico, por ejemplo
en el
que
R_{42} y R_{43}, con independencia entre sí,
son hidrógeno, cloro, metilo, tert-butilo o
-CN.
En una forma preferida de ejecución, el grupo
fenilo halogenado G_{2} que se emplea es un compuesto de la
fórmula XIV
en la que Hal es un halógeno, por ejemplo flúor,
cloro, bromo o yodo; con preferencia cloro o bromo. Con preferencia
especial, el halógeno ocupa la posición
para.
Si se desea, el grupo fenilo halogenado G_{2}
puede ser un compuesto de la fórmula XV
y puede tener más sustituyentes, R_{13} o
R_{14}, siendo R_{13} y R_{14} con independencia entre sí,
por ejemplo hidrógeno, CN, CF_{3}, alquilo
C_{1}-C_{5}, cicloalquilo
C_{5}-C_{6}, -E-alquilo
C_{1}-C_{18}, fenilo,
S-R_{1}, amidas -CONR_{3}R_{4} o amidas de
las fórmulas de XVI a
XIX
o amidas de heterociclos que contengan nitrógeno,
por ejemplo el 1-carbonil-imidazol,
-pirazol, -triazol, -pirrol, -pirrolidina, -bencimidazol o
-benzotriazol, o halógeno, por ejemplo flúor, cloro, bromo o yodo,
con preferencia cloro o
bromo.
R_{13} y R_{14} ocupan con preferencia
posiciones meta.
En otra forma preferida, R_{14} es hidrógeno y
R_{13} es uno de los sustituyentes anteriores, distintos de
hidrógeno, que ocupan con preferencia una posición meta.
En otra forma de ejecución preferida, el grupo
fenilo halogenado G_{2} se ajusta a la fórmula XX
en la que Hal es con preferencia flúor, cloro,
bromo o yodo y, con preferencia especial, cloro o
bromo.
Los halo-DPP de la fórmula II con
los grupos sustituidos correspondientes son conocidos por ejemplo
por las patentes US-5 484 943, US-5
616 725 o US-5 200 528 o pueden obtenerse con
arreglo a la patente US-4 579 949.
Otra forma de ejecución de la presente invención
se refiere a DPP de la fórmula XXI y XXX
y a bis-DPP de la fórmula
Ib
en las que R_{15}, R_{16}, R_{20} y
R_{21}, con independencia entre sí, son hidrógeno o R_{13} o
R_{14} y G_{4} es un resto carbocíclico o heterocíclico, con la
condición de que (a) R_{1} de la fórmula XXI no sea fenilo cuando
R_{15} y R_{16} son hidrógeno y G_{4} es fenilo y (b) R_{1}
de la fórmula XXX no sea fenileno-(alquilo
C_{1}-C_{4}) o alquilo
C_{1}-C_{12} cuando R_{15}, R_{16}, R_{20}
y R_{21} son hidrógeno y G_{5} es un resto fenileno, G_{6}
es un resto carbocíclico o heterocíclico y G_{7} es alquileno,
cicloalquileno o
fenileno.
Son DPP preferidos de la fórmula XXI o XXX
aquellos en los que R_{1} es un resto alquilo
C_{1}-C_{30} mono- o polisustituido o sin
sustituir o un resto fenilo.
R_{15}, R_{16}, R_{20} y R_{21} son con
preferencia especial hidrógeno y R_{1} es alquilo
C_{1}-C_{18}, por ejemplo alquilo C_{4},
alquilo C_{6}, alquilo C_{9}, alquilo C_{12} o alquilo
C_{18} y también
-(para-fenileno)-OH,
-CH_{2}CH_{2}OH,
-CH_{2}C(O)O-CH_{2}CH_{3},
-(CH_{2})_{2}C(O)O-CH_{2}CH_{3}, -(alquilenoC_{1}-C_{30})-N(R_{3},R_{4}), por ejemplo -(C_{2}H_{5})-N(CH_{3})_{2}.
-(CH_{2})_{2}C(O)O-CH_{2}CH_{3}, -(alquilenoC_{1}-C_{30})-N(R_{3},R_{4}), por ejemplo -(C_{2}H_{5})-N(CH_{3})_{2}.
Son especialmente preferidos los compuestos de la
fórmula Ib, en la que G_{5} es 1,4-fenileno y
G_{7} es n-propileno, n-butileno,
n-pentileno, n-hexileno,
n-heptileno o n-octileno o bien
fenileno sustituido o sin sustituir, y G_{6} es fenilo sin
sustituir o sustituido.
Son preferidos de forma muy especial los
compuestos de la fórmula Ib, en la que G_{5} es
1,4-fenileno y G_{7} es
n-propileno, n-butileno,
n-pentileno, n-hexileno,
n-heptileno y n-octileno y G_{6}
es fenilo sin sustituir.
Son muy especialmente preferidos los compuestos
de la fórmula XXXI o XXXII
en las
que
(C_{1}-C_{30}alkylene)
significa (alquileno C_{1}-C_{30})
(C_{1}-C_{8}alkyl) significa
(alquilo C_{1}-C_{8})
R_{30} es alquilo
C_{1}-C_{30}, con preferencia especial alquilo
C_{1}-C_{18} y con preferencia muy especial
alquilo C_{5}-C_{18}.
Otra forma preferida de ejecución de la presente
invención se refiere a composiciones que contienen un DPP de la
fórmula Ia y un halo-DPP de la fórmula IIa, que
pueden obtenerse por el proceso de la invención empleando una
cantidad subestequiométrica del tiol o tiolato de la fórmula IIIa.
El tiol o el tiolato de la fórmula IIIa se emplea con preferencia
en una proporción molar comprendida entre el 0,1 y el 49%,
porcentaje referido a la cantidad total de tiol o tiolato de la
fórmula IIIa y de halo-DPP de la fórmula IIa.
Otra forma de ejecución del proceso de la
invención se refiere a composiciones que contienen por lo menso dos
DPP de la fórmula Ia sustituidos de modo distinto. Estas
composiciones pueden obtenerse ya sea por reacción de por lo menos
dos halo-DPP de la fórmula IIa sustituidos de modo
distinto con un tiol o tiolato de la fórmula IIIa o, a la inversa,
por reacción de por lo menos dos tioles o tiolatos de la fórmula
IIIa sustituidos de modo distinto con un halo-DPP
de la fórmula IIa.
La proporción molar entre el tiol o tiolato de la
fórmula IIIa y los halo-DPP de la fórmula IIa
sustituidos de modo distinto o entre los tioles o tiolatos de la
fórmula IIIa sustituidos de modo distinto y los
halo-DPP de la fórmula IIa se elige por lo general
dentro del intervalo comprendido entre 20:0,1 y 1:1, con
preferencia entre 10:1 y 5:1 y con preferencia muy especial entre
5:1 y 5:2.
La proporción molar entre los
halo-DPP de la fórmula IIa sustituidos de modo
distinto entre sí se elige por lo general dentro del intervalo
comprendido entre el 0,1 y el 99,9% molar, porcentaje referido a la
cantidad total de halo-DPP de la fórmula IIa
sustituidos de modo distinto y se sitúa con preferencia entre el 20
y el 80% molar y con preferencia especial entre el 40 y el 60%
molar.
La proporción molar de los tioles o tiolatos de
la fórmula IIIa sustituidos de modo distinto entre sí se elige en
general dentro del intervalo comprendido entre el 0,1 y el 99,9%
molar, porcentaje basado en la cantidad total de tioles o tiolatos
de la fórmula IIIa sustituidos de modo distinto, y con preferencia
entre el 20 y el 80% molar y con preferencia especial entre el 40 y
el 60% molar.
El proceso de la invención permite obtener un
amplio abanico de DPP de la fórmula Ia
tio-sustituidos e incluso
alquiltio-DPP de cadena larga y DPP solubles en
agua e incluso bis-DPP unidos mediante un eslabón
ditio de la fórmula Ib. Los DPP de la fórmula Ia, los
bis-DPP de la fórmula Ib y las composiciones que
contienen un DPP de la fórmula XXI o XXX son colorantes de gran
lustre y transparencia. Los DPP de la fórmula Ia y también las
composiciones que contienen un DPP de la fórmula XXI o XXX son
especialmente indicados para inhibir el crecimiento cristalino y
para mejorar la reología. Los compuestos obtenidos con el proceso
de esta invención tienen buena solidez al viraje en material de
peso molecular elevado, en especial en material que se transforma
mediante un moldeo por inyección empleando los compuestos o
composiciones de la invención. Son materiales preferidos de peso
molecular elevado por ejemplo las poliolefinas. Se obtienen
rendimientos elevados con procesos de la invención y además su
sencillez, que permite trabajar sin presiones elevadas y sin
catalizadores, es una garantía de sus ventajas económicas.
La reacción de 1-octadecanotiol
con el
dicetobis(4-clorofenil)pirrolopirrol
(DPP de la fórmula XXII, = halo-DPP de la fórmula
IIa en la que G_{2} = G_{3} =
para-Cl-fenilo).
Se disuelven 17,19 g (60 mmoles) de
1-octadecanotiol en 60 ml de dimetilacetamida, DMA,
y se añaden por goteo en atmósfera de nitrógeno sobre una
suspensión roja de 10,72 g (30 mmoles) de DPP de la fórmula XXII y
9,95 g (72 mmoles) de carbonato potásico en 260 ml de DMA. A
continuación se calienta la mezcla resultante a 393ºK durante 24
horas, con lo cual vira al violeta.
Se enfría la mezcla reaccionante a temperatura
ambiente y después se vierte sobre 60 ml de
agua-hielo. Se filtra la mezcla reaccionante
acuosa. Se lava el residuo filtrado con metanol y después con agua
y a continuación se seca en vacío a 353ºK. Se obtienen 24,37 g
(94,7% del rendimiento teórico en peso) de un pigmento rojo.
Ejemplos
2-10
Ver tablas 1, 2, 3 y 4 siguientes.
Ejemplos
11-21
Se efectúan las reacciones de modo similar al
ejemplo 1, pero, a diferencia del ejemplo 1, en lugar del DPP de la
fórmula XXII ahora se emplean:
en el ejemplo 11 el
diceto-4,4'-dibromo(difenil)pirrolopirrol
(DPP de la fórmula IIa, en la que G_{2} = G_{3} =
para-Br-fenilo);
en los ejemplos 12 y 13 el
diceto-4,4',3,3'-tetracloro(difenil)pirrolopirrol
(DPP de la fórmula IIa en la que G_{2} = G_{3} =
para,meta-diclorofenilo);
en el ejemplo 14 el
diceto-4-cloro(difenil)pirrolopirrol
(DPP de la fórmula IIa, en la que G_{2} \neq G_{1}; G_{2}
= para-clorofenilo y G_{1} = fenilo);
en el ejemplo 15 el
diceto-4-cloro-4-metil(difenil)pirrolopirrol
(DPP de la fórmula IIa, en la que G_{2} \neq G_{1}; G_{2} =
para-clorofenilo y G_{1} =
para-metilfenilo);
en el ejemplo 16 el
diceto-4-cloro-4-tert-butil(difenil)pirrolopirrol
(DPP de la fórmula IIa, en la que G_{2} \neq G_{1}; G_{2}
= para-clorofenilo y G_{1} =
para-tert-butilfenilo);
en el ejemplo 17 el
diceto-4-cloro-4-fenil(difenil)pirrolopirrol
(DPP de la fórmula IIa en la que G_{2} \neq G_{1}; G_{2} =
para-clorofenilo y G_{1} =
para-fenilfenilo);
en el ejemplo 18 el
diceto-3-bromo(difenil)pirrolopirrol
(DPP de la fórmula IIa, en la que G_{2} \neq G_{1}; G_{2}
= meta-bromofenilo y G_{1} = fenilo);
en los ejemplos 19-21
(obtención de bis-DPP) el
diceto-4-cloro-4-fenil(difenil)pirrolopirrol
(DPP de la fórmula IIb en la que G_{2} =
para-clorofenilo y G_{6} = fenilo); y en los
ejemplos 22-28 la reacción se efectúa de modo
similar al ejemplo 1, pero a diferencia del ejemplo 1, en lugar del
DPP de la fórmula XXII se emplean:
en el ejemplo 22 (composición que contiene
un halo-DPP de la fórmula XXII y un DPP de la
fórmula IIa en la que G_{2} = G_{3} =
para-cloro-fenilo) un tiol en una
cantidad subestequiométrica con respecto al
halo-DPP de la fórmula
XXII y
XXII y
en el ejemplo 23 se emplea en este caso el
1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-3(1H)pirimidona
en lugar del disolvente DMA y
en los ejemplos 24-28 se
varían las bases.
\newpage
Ejemplos 1-28, cuya reacción se
efectúa de modo similar al ejemplo 1, los materiales de partida y
los parámetros experimentales cambiados y los rendimientos se
indican en la tabla.
| Ejemplo | Cantidad | Tiol | Cantidad | Cantidad de | Base | Cantidad | Tiempo de |
| de DPP | de tiol | disolvente | de base | reacción/ | |||
| (g) | disuelto en | (ml) | (g) | temp. | |||
| disolvente | (h)/(K) | ||||||
| (ml) | |||||||
| 1 | 10.72 | 1-octadecanotiol | 17.19 g en | 260 ml | K_{2}CO_{3} | 9.95 | 24/393 |
| 60 ml DMA | DMA | ||||||
| 2 | 10.72 | 2-mercaptoetanol | 4.21 ml en | 260 ml | K_{2}CO_{3} | 9.95 | 2/393 |
| 40 ml DMA | DMA | ||||||
| 3 | 10.72 | 1-nonanotiol | 9.62 ml en | 260 ml | K_{2}CO_{3} | 9.95 | 4.5/403 |
| 40 ml DMA | DMA | ||||||
| 4 | 10.72 | tioglicolato de etilo | 7.24 g en 40 | 260 ml | K_{2}CO_{3} | 9.95 | 19/371 |
| ml **DMSO | **DMSO | ||||||
| 5 | 10.72 | p-metiltiofenol | 7.45 g en | 260 ml | K_{2}CO_{3} | 9.95 | 18.5/383 |
| 40 ml DMA | DMA | ||||||
| 6 | 10.72 | 4-mercaptofenol | 9.25 g en | 260 ml | K_{2}CO_{3} | 9.95 | 17/393-403 |
| 40 ml DMA | DMA | ||||||
| 7 | 10.02 | 1-propanotiol | 6.39 g en | 230 ml | K_{2}CO_{3} | 9.28 | 19.5/403 |
| 30 ml DMA | DMA | ||||||
| 8 | 10.72 | 1-dodecanotiol | 15.18 g en | 350 ml | K_{2}CO_{3} | 10.36 | 16/393 |
| 50 ml DMA | DMA | ||||||
| 9 | 5.36 | 2-dimetilaminoetanotiol | 6.37 g en 40 | 130 ml | K_{2}CO_{3} | 4.98 | 22.5/383 |
| ml **DMSO | **DMSO | ||||||
| 10 | 5.36 | 1-hexanotiol | 3.55 g en | 170 ml | K_{2}CO_{3} | 4.98 | 18.3/393 |
| 40 ml DMA | DMA | ||||||
| 11 | 5.35 | 1-octadecanotiol | 10.32 g en | 130 ml | K_{2}CO_{3} | 4.98 | 6.25/413 |
| 20 ml DMA | DMA | ||||||
| 12 | 2.34 | 1-nonanotiol | 5.29 en | 70 ml | K_{2}CO_{3} | 1.82 | 18.5/393 |
| 10 ml DMA | DMA | ||||||
| 13 | 2.34 | 1-nonanotiol | 5.29 en 10 | 80 ml | K_{2}CO_{3} | 1.82 | 18.5/393 |
| ml DMSO** | DMSO** | ||||||
| 14 | 9.04 | 2-dimetilaminoetanotiol | 8.35 g en 30 | 250 ml | K_{2}CO_{3} | 1.82 | 20/373 |
| ml DMSO** | DMSO** | ||||||
| 15 | 10.1 | 2-dimetilaminoetanotiol | 8.35 g en 30 | 250 ml | K_{2}CO_{3} | 1.82 | 20/373 |
| ml DMSO** | DMSO** | ||||||
| 16 | 5.68 | 2-dimetilaminoetanotiol | 8.35 g en 30 | 250 ml | K_{2}CO_{3} | 1.82 | 20/373 |
| ml DMSO** | DMSO** | ||||||
| 17 | 9.97 | 2-dimetilaminoetanotiol | 8.35 g en 30 | 250 ml | K_{2}CO_{3} | 1.82 | 20/373 |
| ml DMSO** | DMSO** |
| Ejemplo | Cantidad | Tiol | Cantidad | Cantidad de | Base | Cantidad | Tiempo de |
| de DPP | de tiol | disolvente | de base | reacción/ | |||
| (g) | disuelto en | (ml) | (g) | temp. | |||
| disolvente | (h)/(K) | ||||||
| (ml) | |||||||
| 18 | 4.04 | 1-octadecanotiol | 6.3 g en | 130 ml | K_{2}CO_{3} | 3.65 | 6/403 |
| 10 ml DMA | DMA | ||||||
| 19 | 4.84 | 1,3-propanoditiol | 1.62 g en | 100 ml | K_{2}CO_{3} | 2.9 | 6/380 |
| DMA | |||||||
| 20 | 4.84 | 1,5-petanoditiol | 2.04 g en | 100 ml | K_{2}CO_{3} | 2.9 | 6/380 |
| DMA | |||||||
| 21 | 4.84 | 1,5-hexanoditiol | 1.41 g en | 100 ml | K_{2}CO_{3} | 2.9 | 6/380 |
| DMA | |||||||
| 22 | 5.36 | 1-dimetilaminoetanotiol | 1.06 g en 20 | 130 ml | K_{2}CO_{3} | 2.07 | 0.5/353 |
| ml DMSO | DMSO | ||||||
| 23 | 10.72 | 1-octadecanotiol | 17.19 g en | 260 ml^ | K_{2}CO_{3} | 9.95 | 24/393 |
| 60 ml^ | |||||||
| 24 | 10.72 | 1-octadecanotiol | 17.19 g en | 260 ml | Na_{2}CO_{3} | 9.95 | 24/393 |
| 60 ml | |||||||
| 25 | 10.72 | 1-octadecanotiol | 17.19 g en | 260 ml | KHCO_{3} | 9.95 | 24/393 |
| 60 ml | |||||||
| 26 | 10.72 | 1-octadecanotiol | 17.19 g en | 260 ml | Na | 9.95 | 24/393 |
| 60 ml | |||||||
| 27 | 10.72 | 1-octadecanotiol | 17.19 g en | 260 ml | KOH | 9.95 | 24/393 |
| 60 ml | |||||||
| 28 | 10.72 | 1-octadecanotiol | 17.19 g en | 260 ml | NaOH | 9.95 | 24/393 |
| 60 ml | |||||||
| ** DMSO en sulfóxido de dimetilo | |||||||
| ^ 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-3(1H)pirimidona |
Ejemplos 1-28, cuya purificación
y aislamiento se realiza de modo similar al ejemplo 1.
| Ejemplo | Cantidad de | Metanol (ml) | Agua | Temperatura | Rendimiento |
| agua-hielo (ml) | de secado (ºK) | (g/% del teórico | |||
| en peso) | |||||
| 1 | 600 | + | + | 353 | 24.37g/94.7% |
| 2 | 600 | 300* | + | 353 | 12.21g/92.4% |
| 3 | 600 | - | (1.5 l) | 353 | 16.83g/92.7% |
| 4 | 600*** | + | + | 343 | 12.65g/80.4% |
| 5 | 600 | + | (1 l) | 343 | 14.96g/93.4% |
| Ejemplo | Cantidad de | Metanol (ml) | Agua | Temperatura | Rendimiento |
| agua-hielo (ml) | de secado (ºK) | (g/% del teórico | |||
| en peso) | |||||
| 6 | 600 | (150 ml) | - | 343 | 15.17g/94.2% |
| 7 | 500 | (1.5 l) | (1.5 l) | 343 | 9.98g/81.4% |
| 8 | 700 | (1 l) | (0.8 l) | 353 | 19g/92.1% |
| 9 | 300 | (1 l) | (0.5 l) | 343 | 7.12g/96.0% |
| 10 | 300 | (1 l) | (0.5 l) | 343 | 7.11g/91.0% |
| 11 | 300 | (1.5 l)**** | (1 l)**** | 343 | 8.5g/82.6% |
| 12 | 200 | - | (0.5 l)***** | 343 | 1.82g/49.1% |
| 13 | 200 | - | (0.5 l)***** | 343 | 2.41g/65.0% |
| 14 | 500 | + (1.5 l) | + (1 l) | 343 | 10.6g/96.7% |
| 15 | 500 | + (1.5 l) | + (1 l) | 343 | 11.88g/97.65% |
| 16 | 500 | (1.5 l) | (1 l) | 343 | 6.6g/98% |
| 17 | 500 | (1.5 l) | (1 l) | 343 | 10.76g/92% |
| 18 | 300 | (1.5 l) | (0.75 l) | 343 | 5.74g/91.1% |
| 19 | 200 | (0.5 l) | (0.2 l)****** | 343 | 4.53g/88.7% |
| 20 | 200 | (0.5 l) | (0.2 l)****** | 343 | 5.22g/98.2% |
| 21 | 200 | (0.5 l) | (0.2 l)****** | 343 | 5.27g/97.2% |
| 22 | 300 | (0.5 l) | ******* | 343 | 4.97 g |
| 23 | 600 | + | + | 353 | 94% |
| 24 | 600 | + | + | 353 | 99% |
| 25 | 600 | + | + | 353 | 95% |
| 26 | 600 | + | + | 353 | 96% |
| 27 | 600 | + | + | 353 | 98% |
| 28 | 600 | + | + | 353 | 99% |
| ``+'' significa: el componente se ha empleado en la reacción | |||||
| ``-'' significa: el componente no se ha empleado en la reacción |
* Ejemplo
2
Se recoge el residuo del filtro en 300 ml de
metanol y se agita a temperatura ambiente, T = 295ºK, durante 12 h.
Se filtra la mezcla reaccionante metanólica. Se lava con agua el
residuo del filtro.
*** Ejemplo
4
Se vierte la mezcla reaccionante sobre 600 ml de
agua-hielo y se neutraliza con ácido clorhídrico
concentrado hasta que el pH se sitúa en 7. Se filtra la mezcla
reaccionante acuosa. Se lava con metanol y con agua el residuo del
filtro.
**** Ejemplo
11
Después de lavar el residuo del filtro con
metanol y con agua se mezcla con acetato de etilo, se calienta a la
temperatura de ebullición y se agita a esta temperatura durante 2
horas. A continuación se filtra la mezcla reaccionante y se seca el
residuo del filtro a 343ºK con vacío.
***** Ejemplos 12 y
13
Después de lavar el residuo del filtro con agua
se mezcla con acetato de etilo, se calienta a la temperatura de
ebullición y se agita a esta temperatura durante 6 horas. A
continuación se filtra la mezcla reaccionante y se seca el residuo
del filtro a 343ºK con vacío.
****** Ejemplos
19-21
Lo mismo que en *****, pero empleando DMA en este
caso en lugar de acetato de etilo.
******** Ejemplo
22
Después de lavar el residuo del filtro con agua
se mezcla con 300 ml de metanol/agua (1:1) y se agita a temperatura
ambiente. A continuación se filtra la mezcla reaccionante y se
lava el residuo del filtro con 300 ml de metanol y después con 300
ml de agua y seguidamente se seca a 343ºK con vacío.
| Análisis | C | H | N | Cl | S | |
| Ejemplo 1 | Calculado: | 75.65% | 9.87% | 3.27% | - | 7.48% |
| Hallado: | 75.61% | 9.67% | 3.38% | - | 7.46% | |
| Ejemplo 2 | Calculado: | 59.98% | 4.58% | 6.36% | - | 14.56% |
| Hallado: | 59.67% | 4.66% | 6.25% | - | 14.66% | |
| Ejemplo 3 | Calculado: | 71,48% | 8.00% | 4.63% | - | 10.60% |
| Hallado: | 71.40% | 8.10% | 4.38% | - | 10.46% | |
| Ejemplo 4 | Calculado: | 59.53% | 4.61% | 5.34% | - | 12.22% |
| Hallado: | 59.74% | 4.16% | 6.05% | - | 12.22% | |
| Ejemplo 5 | Calculado: | 72.16% | 4.54% | 5.26% | - | 12.04% |
| Hallado: | 72.25% | 4.54% | 5.25% | - | 11.96% | |
| Ejemplo 6 | Calculado: | 67.15% | 3.76% | 5.22% | - | 11.95% |
| Hallado: | 65.73% | 4.19% | 5.52% | - | 11.24% | |
| Ejemplo 7 | Calculado: | 66.03% | 5.54% | 6.42% | - | 14.69% |
| Hallado | 66.17% | 5.43% | 6.66% | - | 14.75% | |
| Ejemplo 8 | Calculado: | 73.21% | 8.87% | 4.07% | - | 9.31% |
| Hallado: | 73.08% | 8.49% | 4.11% | - | 9.28% | |
| Ejemplo 9 | Calculado: | 63.13% | 6.11% | 11.33% | - | 12.96% |
| Hallado: | 63.17% | 6.13% | 10.73% | - | 13.03% | |
| Ejemplo 10 | Calculado: | 69.19% | 6.97% | 5.38% | - | 12.31% |
| Hallado: | 69.96% | 6.88% | 5.64% | - | 11.49% | |
| Ejemplo 11 | Calculado: | 75.65% | 9.87% | 3.27% | - | 7.48% |
| Hallado: | 75.63% | 9.84% | 3.36% | - | 7.30% | |
| Ejemplo 12 | Calculado: | 64.17% | 6.88% | 4.16% | 10.52% | 9.52% |
| Hallado: | 63.66% | 6.83% | 4.35% | 10.68% | 9.07% |
| Análisis | C | H | N | Cl | S | |
| Ejemplo 13 | Calculado: | 69.19% | 6.97% | 5.38% | 12.31% | |
| Hallado: | 69.96% | 6.88% | 5.64% | 11.49% | ||
| Ejemplo 14 | Calculado: | 69.19% | 6.97% | 5.38% | 12.31% | |
| Hallado: | 69.96% | 6.88% | 5.64% | 11.49% | ||
| Ejemplo 15 | Calculado: | 69.19% | 6.97% | 5.38% | 12.31% | |
| Hallado: | 69.96% | 6.88% | 5.64% | 11.49% | ||
| Ejemplo 16 | Calculado: | 69.19% | 6.97% | 5.38% | 12.31% | |
| Hallado: | 69.96% | 6.88% | 5.64% | 11.49% | ||
| Ejemplo 17 | Calculado: | 69.19% | 6.97% | 5.38% | 12.31% | |
| Hallado: | 69.96% | 6.88% | 5.64% | 11.49% | ||
| Ejemplo 18 | Calculado: | 69.19% | 6.97% | 5.38% | 12.31% | |
| Hallado: | 69.96% | 6.88% | 5.64% | 11.49% | ||
| Ejemplo 19 | Calculado: | 68.81% | 4.15% | 8.23% | 9.42% | |
| Hallado: | 68.82% | 3.99% | 8.37% | 9.56% | ||
| Ejemplo 20 | Calculado: | 69.47% | 4.55% | 7.9% | 9.05% | |
| Hallado: | 69.32% | 4.71% | 7.86% | 9.52% | ||
| Ejemplo 21 | Calculado: | 69.79% | 4.74% | 7.75% | 8.87% | |
| Hallado: | 69.32% | 4.63% | 7.67% | 9.43% |
(Continuación)
Claims (7)
1. Un proceso de obtención de un
diceto-diaril-pirrolopirrol (DPP)
sustituidos por alquiltio- y/o por ariltio de la fórmula Ia o de
un
bis-diceto-diaril-pirrolopirrol
(bis-DPP) unido mediante un eslabón ditio de la
fórmula Ib
en el que en la fórmula
Ia
G es fenilo sustituido por lo menos por un grupo
ariltio o alquiltio y
G_{1} es G o un resto carbocíclico o
heterocíclico, y
en la fórmula
Ib
G_{5} es un fenileno, G_{6} es G_{1} pero
no G y G_{7} es alquileno, cicloalquileno o fenileno,
que consiste en hacer reaccionar un ditiol o un
ditiolato con un
halo-diceto-diaril-pirrolopirrol
(``halo-DPP'') de la fórmula IIa
en la
que
G_{2} es un grupo fenilo halogenado, sin
sustituir o sustituido, y G_{3} es G_{2} o G_{1} o bien
haciendo reaccionar un ditiol o un ditiolato con dos
halo-diceto-diaril-pirrolopirroles
(``halo-DPP'') de la fórmula IIb
en la que Hal significa
halógeno.
2. Un proceso de obtención de un
diceto-diaril-pirrolopirrol (DPP)
sustituido por alquiltio y/o por ariltio de la fórmula Ia' o un
bis-diceto-diaril-pirrolopirrol
unido mediante un eslabón ditio (bis-DPP) de la
fórmula Ib'
en el que en la fórmula
Ia'
G' es fenilo sustituido por lo menos por un grupo
-SR_{1},
R_{1} puede ser alquilo
C_{1}-C_{30} que está sin interrumpir o
interrumpido una o varias veces por los heteroátomos -O- o -S- o
por -NH-, -C(O)O-, -O-C(O)- o
-C(O)-NH- y que puede estar sin sustituir o
sustituido o bien
puede ser cicloalquilo
C_{5}-C_{12} o fenilo, cada uno de los cuales
puede estar sustituido o sin sustituir y
G_{1} es G' o un resto carbocíclico o
heterocíclico y
en la fórmula
Ib'
G_{5} es fenileno, G_{6} es G_{1} pero no
es G', y G_{7}' tiene el significado definido posteriormente,
que consiste en hacer reaccionar un tiol o un
tiolato con un
halo-diceto-diaril-pirrolopirrol
(``halo-DPP'') de la fórmula IIa
en la
que
G_{2} es un grupo fenilo halogenado, sin
sustituir o sustituido, y G_{3} es G_{2} o G_{1},
o bien haciendo reaccionar un ditiol o un
ditiolato con dos
halo-diceto-diaril-pirrolopirroles
(``halo-DPP'') de la fórmula IIb
en la que Hal significa
halógeno,
en el que el tiol o el tiolato empleado es un
compuesto de la fórmula IIIa o un ditiol o un ditiolato de la
fórmula IIIb
R_{1}-SR_{2}
\hskip1,5cmIIIa,
\hskip4cmR_{2}S-G_{7}'-SR_{2}
\hskip1,5cmIIIb
en las
que
R_{2} es hidrógeno, un catión (``M'') de un
metal alcalino, una base nitrogenada orgánica y
G_{7}' puede ser alquileno
C_{1}-C_{30} que puede estar sin interrumpir o
interrumpido una o varias veces por los heteroátomos -O- o -S- o
por -NH-, -C(O)O-, -O-C(O)- o
-C(O)-NH- y puede estar sustituido o sin
sustituir o bien
puede ser cicloalquileno
C_{5}-C_{12} o fenileno, cada uno de los cuales
puede estar sustituido o sin sustituir.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en
el que los sustituyentes del resto alquilo, del resto cicloalquilo
o del resto fenilo son: alquilo C_{1}-C_{18},
OR_{3}, S-R_{3}, C(O)R_{3},
COOR_{3}, -OCOR_{3}, SO_{3}R_{3}, SO_{2}R_{3},
PO_{3}R_{3},
N((R_{3})_{2}R_{4})_{3}^{+}X^{-} o un resto que contenga nitrógeno,
\hbox{Si(OR) _{3} ,} un
resto tipo sal, elegido entre S-M,
O-M, COOM, SO_{3}M, PO_{3}M,
P(R_{3})_{3}^{+}X^{-},
N((R_{3})_{2}R_{4})_{3}^{+}X^{-},
NO_{2}, N(R_{3})_{3}^{+}X^{-},N((R_{3})_{2}R_{4})_{3}^{+}X^{-} o un resto que contenga nitrógeno,
\newpage
en los
que
R_{3} y R_{4} con independencia entre sí
significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18},
cicloalquilo C_{5}-C_{6} o fenilo sin sustituir
o sustituido por R_{7},
M es un catión de un metal alcalino,
X^{-} es un haluro y
R_{7} es hidrógeno, halógeno, alquilo
C_{1}-C_{8} o cicloalquilo
C_{5}-C_{6} sin sustituir.
4. Un proceso según la reivindicación 2, en el
que el G_{2} del halo-DPP de la fórmula IIa es un
grupo fenilo halogenado, sin sustituir o sustituido y G_{3} es
G_{2} o G_{1} o bien el G_{6} del halo-DPP de
la fórmula IIb es G_{1}, en el que
G_{1} es un resto heterocíclico o un grupo
carbocíclico de las fórmulas XI, XII, XIII
en las
que
R_{8} y R_{9}, con independencia entre sí,
son hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{18},
-E-alquilo C_{1}-C_{18}, -CN,
-NO_{2}, trifluormetilo, cicloalquilo
C_{5}-C_{6} o
R_{10} y R_{11}, con independencia entre sí,
son hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{18},
-E-alquilo C_{1}-C_{18}, -CN,
-NO_{2}, trifluormetilo o cicloalquilo
C_{5}-C_{6};
E es -O-, -S-, -NH-, -C(O)O-,
-O-C(O)-, -NHC(O)-,
-C(O)-NH-; y R_{12} es un enlace simple,
-CH_{2}-, -CH(CH_{3})-,
-C(CH_{3})_{2}-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-,
-SO_{2}- o -NR_{3}- y
R_{3} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{5}-C_{6} o fenilo sin sustituir o sustituido
por R_{7}, en el que
R_{7} es hidrógeno, halógeno, alquilo
C_{1}-C_{8} o cicloalquilo
C_{5}-C_{6} sin sustituir.
5. Un proceso según la reivindicación 1 ó 4, en
el que G_{2} es un compuesto de la fórmula XV
en la
que
Hal es flúor, cloro, bromo o yodo, y
R_{13} y R_{14}, con independencia entre sí,
son hidrógeno, CN, CF_{3}, alquilo
C_{1}-C_{5}, cicloalquilo
C_{5}-C_{6}, -E-alquilo
C_{1}-C_{18}, fenilo, S-R_{1},
amidas -CONR_{3}R_{4} o amidas de las fórmulas de XVI a
XIX
o amidas de heterociclos que contengan nitrógeno,
por ejemplo el 1-carbonil-imidazol,
-pirazol, -triazol, -pirrol, -pirrolidina, -bencimidazol o
-benzotriazol, o halógeno, en las
que
E tiene el significado definido en la
reivindicación 4,
R_{1} tiene el significado definido en la
reivindicación 2,
R_{3}, R_{4} y R_{7} tienen los
significados definidos en la reivindicación 3,
R_{5} con independencia de R_{7} tiene el
mismo significado que R_{7} y
R_{6} es un enlace directo, -CH_{2}-,
-CH(CH_{3})-, -C(CH_{3})_{2}-, -CH=N-,
-N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -NR_{3}-.
6. Un proceso según una de las reivindicaciones
de 1 a 5, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia de una
base.
7. Un proceso según una de las reivindicaciones
de 1 a 6, en el que la reacción se lleva a cabo en presencia de un
disolvente.
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