KR20010042887A - 알킬티오- 및/또는 아릴티오-치환된디케토-디아릴-피롤로피롤의 제조방법 - Google Patents

알킬티오- 및/또는 아릴티오-치환된디케토-디아릴-피롤로피롤의 제조방법 Download PDF

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Abstract

티올 또는 티올레이트를 화학식 IIa의 할로-디케토-디아릴-피롤로피롤("할로-DPP")과 반응시키거나, 또는 디티올 또는 디티올레이트를 두 개의 화학식 IIb의 할로-디케토-디아릴-피롤로피롤("할로-DPP")과 반응시킴을 포함하는, 화학식 Ia의 알킬티오 및/또는 아릴티오-치환된 디케토-디아릴-피롤로피롤(DPP) 및 화학식 Ib의 디티오-브릿징된 비스-디케토-디아릴-피롤로피롤(비스-DPP)의 제조 방법, 및 신규한 DPP 및 비스-DPP, 본 발명에 따라서 제조된 화학식 Ia의 DPP를 포함하는 조성물 및 이들의 용도가 기술되어 있다.
화학식 Ia
화학식 Ib
화학식 IIa
화학식 IIb
상기식에서,
G는 하나 이상의 아릴티오 또는 알킬티오 그룹에 의해 치환된 페닐이고,
G1은 G이거나 할로아릴과 티올 또는 티올레이트를 반응시킴에 의한 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고,
G5는 페닐렌이고,
화학식 Ib에서 G6은 G1이지만, G가 아니고,
G7은 두 개의 할로아릴과 디티올 또는 디티올레이트를 반응시킴에 의한, 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 페닐렌이고,
G2는 할로겐화 페닐 그룹이고,
G3은 G2또는 G1이고,
Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이고,
화학식 IIb에서 G6은 G1이다.

Description

알킬티오- 및/또는 아릴티오-치환된 디케토-디아릴-피롤로피롤의 제조방법{Preparation of alkylthio- and/or arylthio-substituted diketo-diaryl-pyrrolopyrroles}
본 발명은 화학식 Ia의 알킬티오 및/또는 아릴티오-치환된 디케토-디아릴-피롤로피롤(DPP) 및 화학식 Ib의 디티오-브릿징된(bridged) 비스-디케토-디아릴-피롤로피롤(비스-DPP)을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
상기식에서,
G는 하나 이상의 아릴티오 또는 알킬티오 그룹에 의해 치환된 페닐이고,
G1은 G이거나 할로아릴과 티올 또는 티올레이트를 반응시킴에 의한, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고,
G5는 페닐렌이고,
G6은 G1이지만, G가 아니고,
G7은 두 개의 할로아릴과 디티올 또는 디티올레이트를 반응시킴에 의한, 알킬렌 또는 페닐렌이다.
본 발명은 또한, 신규한 아릴티오- 또는 알킬티오-치환된 DPP, 이들의 용도 및 본 발명의 DPP를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
US 제4,579,949호 및 US 제4,490,542호에는 아릴티오- 또는 알킬티오-치환된 벤조니트릴을 석신산 에스테르와 반응시킴으로써 하나 이상의 티오에테르 그룹에 의해 치환된 DPP의 제조가 기술되어 있다. 단점은 장쇄 알킬티오-DPP의 경우에 수율이 낮고 수용성 화합물을 수득하지 못한다는 것이다.
알킬티오- 또는 아릴티오-치환된 DPP를 수득하는 DPP 안료와 티올의 반응은 이들 안료의 불량한 용해성에 기인하여 불완전한 전환을 제공한다.
문헌[참조: Chemistry Letters 1978, 13-14]에는 불활성화 할로아릴이 촉매의 존재하에서만 치환될 수 있음을 기술하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 수용성 화합물 및 장쇄 알킬티오-DPP를 제조할 수 있는, 알킬티오- 및/또는 아릴티오-치환된 DPP의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 이 방법은 높은 압력 및 촉매 사용의 부재하에 실시가능하다. 또한, 이 방법의 경제성은 높은 수율에 의해 보장되어야 한다. 또한, 본 발명은 고분자량 유기 물질을 함유하는 조성물에서, 특히 착색제로서 사용될 수 있는, 신규한 티오에테르-치환된 디케토-디아릴-피롤로피롤 및 디티오에테르-브릿징된 비스-DPP를 제공하는 것이다. 또한, 티오에테르-치환된 DPP는 특히 결정 성장 억제제 또는 레올로지 증진제로서 사용될 수 있어야 한다.
따라서, 본 발명자들은 티올 또는 티올레이트를 화학식 IIa의 할로-디케토-디아릴-피롤로피롤("할로-DPP")과 반응시키거나, 또는 디티올 또는 디티올레이트를 두 개의 화학식 IIb의 할로-디케토-디아릴-피롤로피롤("할로-DPP")과 반응시킴을 포함하는, 처음에 규정된 방법을 밝혀냈다.
상기식에서,
G2는 치환되지 않거나 치환된 할로겐화 페닐 그룹이고,
G3은 G2또는 G1이고,
Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 염소이고, Hal은 특히 페닐렌의 파라 위치에 존재한다.
통상적으로, 반응은 티올 및/또는 티올레이트 또는 디티올 및/또는 디티올레이트를 할로-DPP(화학식 IIa 또는 IIb)와 통상적인 방법으로, 예를 들어, 출발 물질을 혼합하거나 하나의 출발 물질을 다른 것에 적가하여 접촉시킴으로써 개시시킨다.
화학식 Ia의 화합물을 제조하기 위해서, 티올 대 화학식 IIa의 할로-DPP의 몰 비는 일반적으로 0.1:1 내지 20:1의 범위내에서, 바람직하게는 2:1 내지 5:1의 범위에서, 특히 바람직하게는 2.1 내지 2.7:1의 범위에서 선택되며, 화학식 Ib의 화합물을 제조하기 위해서, 디티올 대 화학식 IIb의 할로-DPP의 몰 비는 일반적으로 0.5:1 내지 20:1의 범위에서, 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1의 범위에서, 특히 바람직하게는 1:1 내지 2.7:1의 범위에서 선택된다.
바람직하게는, 반응 온도는 323 내지 453K의 범위 내에서, 바람직하게는 333 내지 433K의 범위에서, 특히 바람직하게는 343 내지 423K의 범위에서, 매우 특히 바람직하게는 343 내지 413K의 범위에서 선택된다.
반응 압력은 일반적으로 70kPa 내지 10MPa, 바람직하게는 90kPa 내지 5MPa의 범위내에서 선택되고, 대기압이 특히 바람직하다.
반응 시간은 일반적으로 출발 물질의 반응성, 선택된 반응 온도 및 바람직한 전환률에 따른다. 반응 시간은 통상적으로 15분 내지 2일의 범위내에서 선택된다.
한가지 바람직한 양태에서, 반응은 불활성 기체 대기하에 이를 위해 바람직하게는 질소 또는 영족 기체(예: 헬륨 또는 아르곤)를 사용하여 수행한다. 질소 대기에서의 반응이 특히 바람직하다.
또한, 반응은 용매의 존재하에 또는 부재하에 수행할 수 있으며, 용매 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 바람직한 용매는 유기 용매 또는 용매 혼합물, 예를 들어, 비양성자성, 특히 비수성 비양성자성 용매이다. 비양성자성 용매는 비극성 물질, 예를 들어, 벤젠, 클로로벤젠 및 염소화 탄화수소, 또는 극성 물질일 수 있다. 후자가 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 극성 비양성자성 용매의 예는 아미드(예: 헥사메틸포스포르아미드), 카복스아미드(예: N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드) 또는 락탐(예: N-메틸피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-3(1H)피리미디논 또는 N-메틸-4-피페리돈) 또는 우레아 염기(예: N,N'-디메틸에틸렌우레아, N,N'-디메틸프로필렌우레아), 및 아세토니트릴, 설폴란, 디메틸 설폭사이드 또는 방향족 용매(예: 니트로벤젠)이다.
바람직하게는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-3(1H)피리미디논 또는 N-메틸피롤리돈이다.
할로-DPP(화학식 IIa) 또는 할로-DPP(화학식 IIb) 대 용매의 중량비는 일반적으로 0.5 내지 10중량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 1 내지 5중량%의 범위이고, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 3중량%의 범위이다.
다른 바람직한 양태에서, 반응은 염기의 존재하에 수행한다. 적합한 염기의 예는 알칼리 금속 카보네이트, 예를 들어, Na2CO3또는 K2CO3, 알칼리 금속 하이드로겐카보네이트, 예를 들어, NaHCO3또는 KHCO3, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어, NaOH 또는 KOH, 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨, 및 방향족 염기, 예를 들어, 피리딘, N,N'-디메틸아미노피리딘 또는 퀴놀린이다. 바람직하게는 비-수성 알칼리 금속 염기 및 방향족 염기이고, 특히 바람직하게는 비-수성 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 하이드로겐카보네이트이며, 매우 특히 바람직하게는 무수 K2CO3이다.
염기 대 티올 또는 티올레이트의 몰 비는 통상적으로 0.5:1 내지 5:1의 범위내에, 바람직하게는 1:1 내지 4:1의 범위에, 특히 바람직하게는 1:1 내지 3:1의 범위에 있고, 염기 대 디티올 또는 디티올레이트의 몰 비는 통상적으로 1:1 내지 10:1의 범위내에, 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 범위내에, 특히 바람직하게는 1:1 내지 4:1의 범위내에 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 반응은 용매 또는 용매 혼합물 및 염기의 존재하에 수행된다.
필요한 경우, 반응은 또한 촉매, 특히 전이 금속 촉매의 존재하에 수행될 수 있으며, 이의 예는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), -니켈(0) 및 -백금(0), 및 -루테늄(II) 클로라이드이다. 바람직하게는, 반응은 촉매의 부재하에 수행된다.
촉매가 사용되는 경우, 이는 일반적으로 화학식 IIa 또는 IIb의 할로-DPP를 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 반응물의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 7중량%이고, 특히 바람직하게는 2 내지 5중량%의 범위내의 비율로 사용된다.
반응 혼합물은 통상적인 방법으로, 예를 들어, 여과시킨 후, 여과 잔사를 세척하고, 이어서 임의로 건조시켜 후처리할 수 있다. 생성물은 개별 화합물이거나 상이하게 치환된 화학식 Ia의 화합물의 혼합물 또는 할로-DPP(IIa) 및 화학식 Ia의 화합물로 이루어진 혼합물, 또는 그 밖에 할로-DPP(IIb) 및 화학식 Ib 및/또는 Ia의 화합물로 이루어진 혼합물일 수 있다.
지금까지 이루어진 관찰에 따라서, 사용된 티올 또는 티올레이트는 공지된 티올 또는 티올레이트를 포함할 수 있으며, 예는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 또는 알킬 티올레이트이고, 후자는 측쇄 또는 직쇄이고, 차단되지 않거나 헤테로원자에 의해 1회 이상 차단될 수 있다.
바람직한 양태에서, 화학식 IIIa의 티올 또는 티올레이트 또는 화학식 IIIb의 디티올 또는 디티올레이트가 사용된다.
R1-SR2
R2S-G7-SR2
상기식에서,
R1은 차단되지 않거나 헤테로원자(예: -O- 또는 -S-)에 의해 또는 -NH-, -C(O)O-, -O-C(O)- 또는 -C(O)-NH-에 의해 1회 이상 차단될 수 있고 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 C1-30알킬일 수 있거나, 각각 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 C5-12사이클로알킬 또는 페닐일 수 있고,
R2는 수소, 알칼리 금속의 양이온("M") 또는 유기 질소 염기이고,
G7은 차단되지 않거나 헤테로원자(예: -O- 또는 -S-)에 의해 또는 -NH-, -C(O)O-, -O-C(O)- 또는 -C(O)-NH-에 의해 1회 이상 차단될 수 있고 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 C1-30알킬렌일 수 있거나, 각각 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 C5-12사이클로알킬렌 또는 페닐렌일 수 있다.
C1-30알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2급-아밀, 3급-아밀, 헥실, 2,2-디메틸부틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 1,1',3,3'-테트라메틸부틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실 또는 노나코실이며, 바람직하게는 C1-18알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2급-아밀, 3급-아밀, 헥실, 2,2-디메틸부틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 1,1',3,3'-테트라메틸부틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이고, 특히 바람직하게는 C8-18알킬, 예를 들어, 옥틸, 2-에틸헥실, 1,1',3,3'-테트라메틸부틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이며, 매우 특히 바람직하게는 C12-18알킬, 예를 들어, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이고, 특히 바람직하게는 또한, C1-8알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2급-아밀, 3급-아밀, 헥실, 2,2'-디메틸부틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실 및 1,1',3,3'-테트라메틸부틸이다.
C1-30알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, 2급-부틸렌, 3급-부틸렌, n-펜틸렌, 2급-아밀렌, 3급-아밀렌, 헥실렌, 2,2'-디메틸부틸렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 2-에틸헥실렌, 1,1',3,3'-테트라메틸부틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 헥사데실렌, 옥타데실렌, 에이코실렌, 헤네이코실렌, 도코실렌, 테트라코실렌, 펜타코실렌, 헥사코실렌, 헵타코실렌, 옥타코실렌 또는 노나코실렌이며, 바람직하게는 C1-18알킬렌, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, 2급-부틸렌, 3급-부틸렌, n-펜틸렌, 2급-아밀렌, 3급-아밀렌, 헥실렌, 2,2'-디메틸부틸렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 2-에틸헥실렌, 1,1',3,3'-테트라메틸부틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 헥사데실렌 또는 옥타데실렌이고, 특히 바람직하게는 C8-18알킬렌, 예를 들어, 옥틸렌, 2-에틸헥실렌, 1,1',3,3'-테트라메틸부틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 헥사데실렌 또는 옥타데실렌이고; 또한, 특히 바람직하게는 C1-8알킬렌, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, 2급-부틸렌, 3급-부틸렌, n-펜틸렌, 2급-아밀렌, 3급-아밀렌, 헥실렌, 2,2'-디메틸부틸렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 2-에틸헥실렌 또는 1,1',3,3'-테트라메틸부틸렌이다.
C5-12사이클로알킬은, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸이고, 바람직하게는 C5-6사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이다.
C5-12사이클로알킬렌은, 예를 들어, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로펜틸렌 또는 사이클로옥틸렌이고, 바람직하게는 C5-6사이클로알킬렌, 예를 들어, 사이클로펜틸렌 또는 사이클로헥실렌이다.
R1또는 G7으로 나타나는, 둘 이상의 탄소 원자의 알킬 라디칼 또는 알킬렌 라디칼은, 예를 들어, -O-, -NH-, -C(O)O-, -O-C(O)-, -C(O)-NH-에 의해 1회 이상 차단될 수 있으며, 바람직하게는 -C(O)0- 또는 -O-이고, 매우 특히 바람직하게는 -C(O)O-차단된 알킬 라디칼 -CH2-C(O)O-CH2CH3이거나, 단일 -O-차단된 알킬 라디칼, 예를 들어, -CH2-CH2-O-CH2-CH3또는 이중-O-차단된 알킬 라디칼, 예를 들어, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3이다.
또한, R1의 알킬 라디칼 또는 사이클로알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼은, 예를 들어, 다음 라디칼에 의해 치환될 수 있다: C1-18알킬, OR3, S-R3, C(O)R3, COOR3, -OCOR3, SO3R3, SO2R3, PO3R3, Si(OR3), 염 라디칼, 예를 들어, S-M, O-M, COOM, SO3M, PO3M, P(R3)3 +X-, P((R3)2R4)3 +X-, NO2, N(R3)3 +X-, N((R3)2R4)3 +X-또는 질소-함유 라디칼[여기서, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-18알킬, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2급-아밀, 3급-아밀, 헥실 또는 2,2-디메틸부틸이거나, C5-6사이클로알킬 또는 치환되지 않거나 R7-치환된 페닐이고, M은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨의 양이온이고, X-는 할로겐화물, 예를 들어, 불소화물, 염소화물, 브롬화물 또는 요오드화물이고, R7은 수소, 할로겐(예: F, Cl, Br, I)이거나 C1-8알킬 또는 치환되지 않거나 NR3R4-치환된 C5-6사이클로알킬이다].
바람직한 OR3은 OH이고, 바람직한 S-R3은 SH이다. 바람직한 라디칼 COOR3은 COOH, COOCH3, COOC2H5, COOC4H9, COOC5H11이고, 바람직한 -OCOR3은 -O-CO-C(CH2)-CH3이다. 바람직한 라디칼 SO3R3은 SO3H, SO3(C5H4)R7, SO3(C5H5), SO3CH3, SO3C2H5이고, 바람직한 라디칼 SO2R3은 SO2(C5H4)R7, SO2(C5H4) 또는 SO2CH3이다. 바람직한 라디칼 PO3R3은 PO3H, PO3(C5H4)R7또는 PO3CH3이다. 바람직한 질소-함유 라디칼은 NR3R4, 특히 NH2, NHR3또는 N(R3R4)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 치환된 알킬 라디칼, 예를 들어, (R3R4)N-(C1-30알킬)-, 특히 (CH3)2N-C2H5-, 추가의 바람직한 질소-함유 라디칼은 CONHNH2, CONHR3, NHCOR3, NCO 및 헤테로사이클릭 라디칼 및 화학식(IV), -N[(CH2)r-NR3R4]2(V),(VI),(VII),(VIII) 및(IX)의 그룹(여기서, R5는 R7과 독립적으로 R7과 동일하고, R6은 직접 결합, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2또는 -NR3-이고, r은 0 또는 1 내지 17의 정수이다)으로부터 선택된, 특히 화학식(IV) 및 (V)의 그룹으로부터 선택된 화합물이다.
또한, G7의 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 페닐렌 라디칼은, 예를 들어, 다음 라디칼에 의해 치환될 수 있다: 할로겐, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 염소; -E-C1-18알킬[여기에서, E는 -O-, -S-, -NH-, -C(O)O-, -OC(O)-, -NHC(O)-, -C(O)NH-이다]; 차단되지 않거나 헤테로원자, 예를 들어, -O- 또는 -S-에 의해, 또는 -NH-, -C(O)O-, -O-C(O)- 또는 -C(O)-NH-에 의해 1회 이상 차단될 수 있는 CN, NO2, CF3또는 C1-18알킬.
E가 -O-인 경우, -O-C1-18알킬은 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 헥사데실옥시 또는 옥타데실옥시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, 매우 특히 바람직하게는 메톡시일 수 있다.
E가 -S-인 경우, -S-C1-18알킬은 메틸머캅토, 에틸머캅토, n-프로필머캅토, 이소프로필머캅토, 헥사데실머캅토 또는 옥타데실머캅토, 바람직하게는 메틸머캅토 또는 에틸머캅토, 매우 특히 바람직하게는 메틸머캅토일 수 있다.
E가 -NH-인 경우, -NH-C1-18알킬은 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 헥사데실아민 또는 옥타데실아민, 바람직하게는 메틸아민 또는 에틸아민, 매우 특히 바람직하게는 메틸아민일 수 있다.
E가 -C(O)O-인 경우, -C(O)O-C1-18알킬은 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 이소프로폭시카보닐, 헥사데실카보닐 또는 옥타데실카보닐, 바람직하게는 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐, 매우 특히 바람직하게는 메톡시카보닐일 수 있다.
E가 -OC(O)-인 경우, -OC(O)-C1-18알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 헥사데실 또는 옥타데실 에스테르 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 에스테르 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 메틸 에스테르 라디칼일 수 있다.
E가 -C(O)NH-인 경우, -C(O)NH-C1-18알킬은 메틸-, 에틸-, n-프로필-, 이소프로필-, 헥사데실- 또는 옥타데실아미노카보닐 라디칼, 바람직하게는 메틸- 또는 에틸아미노카보닐 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 메틸아미노카보닐 라디칼일 수 있다.
E가 -NHC(O)-인 경우, -NHC(O)-C1-18알킬은 메틸-, 에틸-, n-프로필-, 이소프로필-, 헥사데실- 또는 옥타데실카보닐아미노 라디칼, 바람직하게는 메틸- 또는 에틸카보닐아미노 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 메틸카보닐아미노 라디칼일 수 있다.
G7에 바람직한 치환된 알킬렌 라디칼은 대칭적으로 치환된 라디칼, 예를 들어, -(CH2)m-CH(C1-30알킬)-(CH2)m또는 -(CH2)m-C(C1-30알킬)2-(CH2)m(여기에서, m은 1 내지 14 범위의 정수, 특히 바람직하게는 3 내지 8 범위의 정수이다)이다.
바람직한 치환된 페닐렌 라디칼 G7은 동일하거나 상이할 수 있는, 한 개 또는 두 개의 치환체, 예를 들어, 할로겐, C1-18알킬, -O-C1-18알킬, -S-C1-18알킬, -NH-C1-18알킬, CN, NO2또는 CF3을 갖는다.
헤테로사이클릭 라디칼은, 예를 들어, 5원 질소-함유 헤테로사이클릭 라디칼, 예를 들어,이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피롤릴, 피롤리디닐, 옥사졸릴 또는 티아졸릴, 6원 질소-함유 헤테로사이클릭 라디칼, 예를 들어, 피페라지닐, 페페리디닐, 피리디닐 또는 모르폴리닐, 또는 융합된 5원 질소-함유 헤테로사이클을 갖는 비사이클릭 라디칼 및 6원 방향족 환, 예를 들어, 벤즈옥사졸릴, 인돌릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴 또는 벤조트리아졸릴이다.
R2에 적합한 유기 질소 염기의 예는 피리딘, 모르폴린, N,N'-디메틸아미노피리딘 및 퀴놀린이다.
특히 바람직하게는 티올, 예를 들어, C1-18알킬-SH, 특히 H-S-(CH2)n-CH3(여기에서, n은 8 내지 17의 정수이다), H-S-CH2COOC2H5, H-S-CH2CH2COOC2H5, H-S-(파라-메틸페닐), H-S-(파라-하이드록시페닐), 및 H-S-(CH2)n1-NR3R4(여기에서, n1은 8 내지 18의 정수이다), H-S-(CH2)2N(CH3)2, 및 티올레이트, 예를 들어, -S-(C1-18알킬), -S(CH2)2-OH, -S-CH2COOC2H5, -S-(파라-메틸페닐), -S-(파라-하이드록시페닐) 또는 -S-(CH2)2N(CH3)2의 나트륨염 또는 칼륨염이다.
특히 바람직한 디티올은 -S-(C1-18알킬렌)-S-, 특히 -S-(C3-8알킬렌)-S-, 예를 들어, -S-(CH2)3-S-, -S-(CH2)4-S-, -S-(CH2)5-S-, -S-(CH2)6-S-, -S-(CH2)7-S- 또는 -S-(CH2)8-S-, 매우 특히 바람직한 디티올은 -S-(CH2)3-S-, -S-(CH2)5-S- 또는 -S-(CH2)6-S-이다.
화학식 IIIa 또는 IIIb의 티올, 디티올 또는 티올레이트, 디티올레이트는 시판되거나 티올, 디티올 또는 티올레이트, 디티올레이트를 제조하는 공지된 방법에 의해 수득가능하다[참조: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume E 11, pp. 32-63, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1985: and J.L. Wardell, "Preparation of Thiols", in S. PATAI (ed.), The Chemistry of the thiol group, pp. 163-269, John Wiley ＆ Sons, London, New York, 1974].
본 발명의 방법에서, G2가 할로겐화 페닐 그룹이고, G3이 G2또는 G1이고, G3은 바람직하게는 G2이거나 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 라디칼이며, 특히 바람직하게는 G2인 화학식 IIa의 할로-DPP가 사용된다; 즉, 이 경우에 화학식 IIa의 할로-DPP는 대칭적으로 치환된 할로-DPP이다.
G3또는 G6이 G1인 경우, 관련된 라디칼은 또한, 헤테로사이클릭 라디칼의 상기 정의에 상응하는 헤테로사이클릭 라디칼일 수 있으며, 추가로 피리미딘, 티오펜 또는 푸란이거나, 또는 관련된 라디칼은 화학식(XI),(XII) 또는(XIII)의 카보사이클릭 그룹[여기서, R8, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, 할로겐(예: 불소, 염소, 브롬 또는 요오드) 또는 C1-18알킬, -E-C1-18알킬, -CN, -NO2, 트리플루오로메틸, C5-6사이클로알킬 또는, 특히 수소, C1-8알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2급-아밀 또는 3급-아밀) 또는 할로겐(예: Cl 또는 Br)이고, R12는 단일 결합, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NR3-이다]일 수 있다.
매우 특히 바람직하게는, 화학식 IIb의 할로-DPP는 G6과 함께 유기 라디칼, 예를 들어,[여기서, R40및 R41은 서로 독립적으로 수소, 할로겐(예: 불소, 염소, 브롬 또는 요오드) 또는 C1-18알킬, -E-C1-18알킬, -CN, -NO2또는 트리플루오로메틸이다]이다.
매우 특히 바람직하게는, G6은 유기 라디칼, 예를 들어,또는[여기서, R42및 R43은 서로 독립적으로 수소, 염소, 메틸, 3급-부틸 또는 -CN이다]이다.
한가지 바람직한 양태에서, 사용된 할로겐화 페닐 그룹 G2는 화학식(XIV)의 화합물[여기서, Hal은 할로겐(예: 불소, 염소, 브롬 또는 요오드)이고, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다]이다. 특히 바람직하게는, 할로겐은 파라 위치에 존재한다.
필요한 경우, 할로겐화 페닐 그룹 G2는 화학식(XV)의 화합물일 수 있으며, 추가의 치환체, R13또는 R14를 함유할 수 있고, 여기에서, R13및 R14는 서로 독립적으로, 예를 들어, 수소, CN, CF3, C1-5알킬, C5-6사이클로알킬, -E-C1-18알킬, 페닐, S-R1, 아미드, 예를 들어, -CONR3R4또는 화학식(XVI),(XVII),(XVIII),(XIX)의 아미드 또는 질소-함유 헤테로사이클의 아미드, 예를 들어, 1-카보닐-이미다졸, -피라졸, -트리아졸, -피롤, -피롤리딘, -벤즈이미다졸 또는 -벤조트리아졸이거나, 할로겐, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
바람직하게는, R13및 R14는 메타 위치에 존재한다.
또한 바람직하게는, R14는 수소이고, R13은 바람직하게는 메타 위치에서 수소 이외의 다른 상기 치환제 중의 하나이다.
다른 바람직한 양태에서, 할로겐화 메틸 그룹 G2는 화학식(XX)(여기서, Hal은 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬이다)이다.
상응하게 치환된 그룹을 갖는 화학식 II의 할로-DPP는, 예를 들어, 특허 US 제5,484,943호, US 제5,616,725호 또는 US 제5,200,528호로부터 공지되어 있거나 US 제4,579,949호에 따라서 수득가능하다.
본 발명의 추가 양태는 화학식 XXI 및 XXX의 신규한 DPP 및 화학식 Ib의 신규한 비스-DPP에 관한 것이다.
화학식 Ib
상기식에서,
R15, R16, R20및 R21은 서로 독립적으로 수소 또는 R13또는 R14이고,
G4는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 라디칼이며,
단, (a) R15및 R16이 수소이고, G4가 페닐인 경우, 화학식 XXI에서 R1은 페닐이 아니고, (b) R15, R16, R20및 R21이 수소이고, G5가 페닐렌이고, G6이 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고, G7이 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 페닐렌인 경우, 화학식 XXX에서 R1은 페닐렌(C1-4알킬) 또는 C1-12알킬이 아니다.
바람직한 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP는 R1이 일치환된 또는 다치환된 또는 치환되지 않은 C1-30알킬 또는 페닐 라디칼인 것이다.
특히 바람직하게는, R15, R16, R20및 R21은 수소이고, R1은 -C1-18알킬, 예를 들어, C4알킬, C6알킬, C9알킬, C12알킬 또는 C18알킬, 및 -(파라페닐렌)-OH, -CH2CH2OH, -CH2C(O)O-CH2CH3, -(CH2)2C(O)O-CH2CH3-(C1-30알킬렌)-N(R3, R4), 예를 들어, -(C2H5)-N(CH3)2이다.
특히 바람직하게는 G5가 1,4-페닐렌이고, G7이 n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, n-헵틸렌 또는 n-옥틸렌이거나, 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌이고, G6이 치환되지 않거나 치환된 페닐인 화학식 Ib의 화합물이다.
매우 특히 바람직하게는 G5가 1,4-페닐렌이고, G7이 n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, n-헵틸렌 또는 n-옥틸렌이고, G8이 치환되지 않은 페닐인 화학식 Ib의 화합물이다.
매우 특히 바람직하게는 화학식 XXXI 또는 XXXII의 화합물이다.
상기식에서,
R30은 C1-30알킬, 특히 바람직하게는 C1-18알킬, 매우 특히 바람직하게는 C5-18알킬이다.
본 발명의 추가 양태는 화학양론적보다 소량의 화학식 IIIa의 티올 또는 티올레이트를 사용하여 본 발명의 방법에 의해 수득가능한, 화학식 Ia의 DPP 및 화학식 IIa의 할로-DPP를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 화학식 IIIa의 티올 또는 티올레이트는 화학식 IIIa의 티올 또는 티올레이트 및 화학식 IIa의 할로-DPP의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 49% 범위내의 몰 비로 사용된다.
본 발명 방법의 추가 양태는 둘 이상의 상이하게 치환된 화학식 Ia의 DPP를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 둘 이상의 상이하게 치환된 화학식 IIa의 할로-DPP를 화학식 IIIa의 티올 또는 티올레이트와 반응시키거나, 반대로 둘 이상의 상이하게 치환된 화학식 IIIa의 티올 또는 티올레이트를 화학식 IIa의 할로-DPP와 반응시켜 수득가능하다.
화학식 IIIa의 티올 또는 티올레이트 대 상이하게 치환된 화학식 IIa의 할로-DPP의 몰 비, 또는 상이하게 치환된 화학식 IIIa의 티올 또는 티올레이트 대 화학식 IIa의 할로-DPP의 몰 비는 일반적으로 20:0.1 내지 1:1의 범위내, 바람직하게는 10:1 내지 5:1의 범위내, 매우 특히 바람직하게는 5:1 내지 5:2의 범위내로 선택된다.
상이하게 치환된 화학식 IIa의 할로-DPP의 상호간의 몰 비는 일반적으로, 상이하게 치환된 화학식 IIa의 할로-DPP의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 99.9mol%의 범위내로, 바람직하게는 20 내지 80mol%의 범위로, 특히 바람직하게는 40 내지 60mol%의 범위로 선택된다.
상이하게 치환된 화학식 IIIa의 티올 또는 티올레이트의 상호간의 몰 비는 일반적으로, 상이하게 치환된 화학식 IIIa의 티올 또는 티올레이트의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 99.9mol%의 범위내로, 바람직하게는 20 내지 80mol%의 범위로, 특히 바람직하게는 40 내지 60mol%의 범위로 선택된다.
본 발명은 또한, 화학식 XXI 및/또는 XXX의 DPP 및/또는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 DPP 및 디케토-디아릴-피롤로피롤(DPP) 또는 DPP 잠재 안료를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기에서 화학식 XXI 및 Ia, 또는 XXX 및 Ib의 DPP들은 상이하다. DPP 잠재 안료는, 예를 들어, US 제5,616,725호에 기술되어 있다. 바람직한 양태에서, 화학식 XXI 및/또는 XXX의 DPP 대 DPP, 화학식 Ia 또는 Ib의 DPP, 또는 DPP 잠재 안료의 몰 비는, 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP, DPP 또는 DPP 안료의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 99.9mol%의 범위내로, 더욱 바람직하게는 20 내지 80mol%의 범위내로, 특히 바람직하게는 40 내지 60mol%의 범위내로 선택된다.
본 발명의 이들 조성물은 통상적인 방법으로, 예를 들어, 개별 성분을 서로 통상적인 방법에 따라서, 예를 들어, US 제5,200,528호에 기술된 방법과 유사하게 혼합하여 제조할 수 있다.
DPP는 US 제5,200,528호에 기술된 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 유사하게, DPP 잠재 안료는 US 제5,561,232호에 기술된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 레올로지 증진제로서 또는 결정 성장 억제제로서의 화학식 Ia 및/또는 Ib의 DPP의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양태는 레올로지 증진제로서 또는 결정 성장 억제제로서의 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 Ia 및/또는 Ib의 DPP를 포함하는 레올로지 증진제 또는 결정 성장 억제제에 관한 것이다.
통상적인 수행에 있어서, 레올로지 증진제 또는 결정 성장 억제제는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 DPP 및 DPP 또는 DPP 잠재 안료를 포함하는 조성물에 사용된다.
본 발명의 추가 양태는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 DPP 및 DPP 또는 DPP 잠재 안료를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 유효량의 화학식 Ia 및/또는 Ib의 DPP를 DPP 또는 DPP 잠재 안료에 혼입함을 포함하여, 레올로지를 증진시키거나 결정 성장을 억제하는 방법에 관한 것이다.
화학식 Ia 및/또는 Ib의 DPP의 몰 비는 일반적으로 화학식 Ia 및/또는 Ib의 DPP 및 DPP 또는 DPP 잠재 안료를 기준으로 하여, 0.1 내지 20mol%의 범위이다.
또한, 본 발명은 고분자량 유기 물질을 착색/염색하기 위한, 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP 또는 비스-DPP(Ib)의 용도, 또는 화학식 XXI 및/또는 XXX 및/또는 DPP(Ia 및/또는 Ib) 및 디케토-디아릴-피롤로피롤(DPP) 또는 DPP 잠재 안료를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이며, 여기에서 화학식 XXI 및 Ia, 또는 XXX 및 Ib의 DPP들은 상이하다.
본 발명은 또한, 예를 들어, US 제5,200,528호에 기술된 바와 같은 통상적인 방법에 의해서, 착색 유효량의, 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP 또는 비스-DPP(Ib), 또는 화학식 XXI 및/또는 XXX 및/또는 DPP(Ia 및/또는 Ib) 및 디케토-디아릴-피롤로피롤(DPP) 또는 DPP 잠재 안료를 포함하는 조성물을 혼입시킴을 포함하여, 고분자량 유기 물질을 착색시키는 방법에 관한 것이며, 여기에서 화학식 XXI 및 Ia, 또는 XXX 및 Ib의 DPP들은 상이하다.
또한, 본 발명은 고분자량 유기 물질 및 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP 또는 화학식 Ib의 비스-DPP를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP 또는 화학식 Ib의 비스-DPP 또는 본 발명의 조성물의 중량비는 고분자량 유기 물질을 기준으로 하여, 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다.
본 발명의 다른 바람직한 양태는 고분자량 유기 물질 및 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP 또는 화학식 Ib의 비스-DPP로 이루어진 조성물, 및 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP 또는 화학식 Ib의 비스-DPP 및/또는 고분자량 유기 물질 및/또는 화학식 Ia의 DPP로 이루어진 조성물, 및 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP 및/또는 고분자량 유기 물질 및/또는 DPP로 이루어진 조성물, 및 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP 및/또는 고분자량 유기 물질 및/또는 DPP 잠재 안료로 이루어진 조성물, 및 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP 및/또는 고분자량 유기 물질 및/또는 화학식 IIa의 할로-DPP로 이루어진 조성물, 및 화학식 Ib의 DPP 및/또는 고분자량 유기 물질 및/또는 화학식 IIb의 할로-DPP로 이루어진 조성물에 관한 것이다. 고분자량 유기 물질은 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있다. 이들은, 예를 들어, 천연 수지 또는 무수 오일, 고무 또는 카제인, 또는 개질된 천연 물질, 예를 들어, 셀룰로스 에테르 또는 에스테르, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로스, 및 특히 부가 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 수득된 완전 합성 유기 중합체(열경화성 및 열가소성 물질)를 포함할 수 있다. 부가-중합 수지의 종류로부터, 주로 폴리올레핀, 예를 들어, 폴레에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌, 및 치환된 폴리올레핀, 예를 들어, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 또는 부타디엔의 부가 중합체, 및 상기 단량체, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA)의 부가 중합체를 언급할 수 있다.
일련의 중부가 수지 및 중축합 수지로부터, 페놀계 수지로 공지된, 포름알데히드 및 페놀의 축합 생성물, 및 아미노 수지로 공지된, 포름알데히드와 우레아, 티오우레아 및 멜라민의 축합 생성물, 막 형성 수지로서 사용되는 포화된 폴리에스테르(예: 알키드 수지) 및 불포화 폴리에스테르(예: 말리에이트 수지), 및 선형 폴리에스테르 및 폴리아미드, 및 실리콘을 언급할 수 있다.
상기한 고분자량 물질은 필요한 경우, 섬유로 방적될 수 있는 가소성 물질 또는 용융물로서, 개별적으로 또는 혼합물로 존재할 수 있다.
이들은 또한, 단량체 형태로 또는 도료 또는 인쇄 잉크를 위한 필름 형성제 또는 결합제로서 용해된 형태의 중합 상태로 존재할 수 있으며, 예를 들어, 아마인유 바니쉬, 니트로셀룰로스, 알키드 수지, 멜라민 수지 및 우레아-포름알데히드 수지 또는 아크릴 수지이다.
화학식 XXI 또는 XXX의 DPP 또는 화학식 Ib의 비스-DPP 또는 이들을 포함하는 본 발명의 조성물로 고분자량 유기 물질을 착색/염색하는 것은 일반적으로 본 발명의 방법으로 수득된 조 생성물을 사용하여, 또는 적합한 컨디셔닝 및 후처리 후, 예를 들어, 그 자체로 또는 마스터 배치의 형태로 존재하는, 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP 또는 화학식 Ib의 비스-DPP 또는 이들을 포함하는 본 발명의 조성물을 롤 밀 또는 혼합 또는 분쇄 장치를 사용하여 이들 물질로 첨가혼합하는 방식으로 일어난다. 착색/염색된 물질은 일반적으로 그 자체가 공지된 기술(예: 캘린더링, 압축 성형, 압출, 스프레딩, 주입 또는 사출 성형)에 의해 바람직한 최종 형태로 된다. 비경질 성형물을 제조하거나 이의 취성을 감소시키기 위해서, 가소제를 성형 전에 고분자량 화합물로 첨가하는 것이 간혹 바람직하다. 이러한 가소제의 예는 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르이다. 가소제는 착색제를 혼입하기 전 또는 후에 중합체로 혼입할 수 있다. 또한, 상이한 색조를 수득하기 위해서, 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP 또는 화학식 Ib의 비스-DPP 이외에 충전제 및/또는 다른 착색 성분, 예를 들어, 백색, 유색 또는 흑색 안료를 바람직한 양으로 고분자량 유기 물질에 첨가할 수 있다.
도료 및 인쇄 잉크에 염색하기 위해서 고분자량 유기 물질 및 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP 또는 화학식 Ib의 비스-DPP 또는 이들을 단독으로 또는 첨가제(예: 충전제, 다른 안료, 건조제 또는 가소제)와 함께 포함하는 조성물은 통상적 유기 용매 또는 용매 혼합물에 통상적으로 용해되거나 미세하게 분산된다. 본 명세서에서, 한 방법에 따름으로써 개별 성분을 개별적으로 분산시키거나 용해시키거나 또는 둘 이상을 함께 용해시키거나 분산시킨 다음에, 모든 성분을 합칠 수 있다.
수득된 밝게 착색된/염색된 고분자량 물질, 예를 들어, 플라스틱, 섬유, 도료 및 인쇄물은 매우 높은 색상 강도, 높은 포화도, 우수한 분산성, 오버코팅, 열, 광 및 기후에 대한 높은 견뢰도, 및 높은 광택이 우수하다.
본 발명의 방법에 의해 넓은 범위의 화학식 Ia의 티오-치환된 DPP, 및 또한 장쇄 알킬티오-DPP 및 수용성 DPP, 및 화학식 Ib의 디티오-브릿징된 비스-DPP의 제조가 가능하다. 화학식 Ia의 DPP, 화학식 Ib의 비스-DPP 및 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP를 포함하는 본 발명의 조성물은 고 광택 및 투명성 착색제이다. 화학식 Ia의 DPP 및 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP를 포함하는 본 발명의 조성물은 결정 성장 억제 및 레올로지 증진에 특히 적합하다. 신규한 화합물 또는 조성물 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물은 고분자량 물질, 특히 신규한 화합물 또는 조성물을 사용하는 사출 성형법에 의해 가공된 물질에서 높은 가연 견뢰성(warp fastness properties)을 나타낸다. 바람직한 고분자량 물질은, 예를 들어, 폴리올레핀이다. 본 발명의 방법에 의해 높은 수율이 수득되며 상승된 압력 및 촉매의 부재하에 작업을 실시할 수 있어 간단하므로 또한 우수한 경제성을 보장할 수 있다.
실시예 1
1-옥타데칸티올과 디케토비스(4-클로로페닐)피롤로피롤의 반응(화학식 XXII의 DPP, G2= G3= 파라-Cl-페닐인 화학식 IIa의 할로-DPP)
디메틸아세트아미드(DMA) 60ml에 용해된 1-옥타데칸티올 17.19g(60mmol)을 질소하에 DMA 260ml 중의 DPP(XXII) 10.72g(30mmol) 및 탄산칼륨 9.95g(72mmol)의 적색 현탁액에 적가한다. 다음에, 수득된 혼합물을 393K에서 24시간동안 가열하며, 이 동안에 보라색으로 변한다.
후처리 및 분리
반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음에, 빙수 60ml에 붓는다. 수성 반응 혼합물을 여과한다. 여과 잔사를 메탄올로 세척한 다음에, 물로 세척하고, 이어서 진공중에 353K에서 건조시킨다. 이에 의해 적색 안료 24.37g(이론치의 94.7중량%)을 수득한다.
실시예 2 내지 10
다음 표 1, 2, 3 및 4 참고
실시예 11 내지 21
반응은 실시예 1과 유사하게 일어나지만, 실시예 1과 달리, 화학식 XXII의 DPP 대신에 다음을 사용한다:
실시예 11에서, 디케토-4,4'-디브로모(디페닐)피롤로피롤(G2= G3= 파라-Br-페닐인 화학식 IIa의 DPP);
실시예 12 및 13에서, 디케토-4,4',3,3'-테트라클로로(디페닐)피롤로피롤(G2= G3=파라, 메타-디클로로페닐인 화학식 IIa의 DPP);
실시예 14에서, 디케토-4-클로로(디페닐)피롤로피롤(G2 G1이고 G2=파라-클로로페닐이고 G1= 페닐인 화학식 IIa의 DPP);
실시예 15에서, 디케토-4-클로로-4-메틸(디페닐)피롤로피롤(G2 G1이고 G2= 파라-클로로페닐이고 G1= 파라-메틸페닐인 화학식 IIa의 DPP);
실시예 16에서, 디케토-4-클로로-4-3급-부틸(디페닐)피롤로피롤(G2 G1이고 G2= 파라-클로로페닐이고 G1= 파라-3급-부틸페닐인 화학식 IIa의 DPP);
실시예 17에서, 디케토-4-클로로-4-페닐(디페닐)피롤로피롤(G2 G1이고 G2= 파라-클로로페닐이고 G1= 파라-페닐페닐인 화학식 IIa의 DPP);
실시예 18에서, 디케토-3-브로모(디페닐)피롤로피롤(G2 G1이고 G2= 메타-브로모페닐이고 G1= 페닐인 화학식 IIa의 DPP);
실시예 19 내지 21(비스-DPP의 제조)에서, 디케토-4-클로로-4-페닐(디페닐)피롤로피롤(G2= 파라-클로로페닐이고 G6= 페닐인 화학식 IIb의 DPP)가 사용된다.
실시예 22 내지 28
반응은 실시예 1과 유사하게 일어나지만, 실시예 1과 달리, 화학식 XXII의 DPP 대신에 다음이 사용된다:
실시예 22에서(할로-DPP(XXII) 및 G2= G3= 파라-Cl-페닐인 DPP(IIa)를 포함하는 조성물), 할로-DPP(XXII)에 대해 화학양론적 양보다 적은 양의 티올;
실시예 23에서, 이 경우에 용매 DMA 대신에 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-3(1H)피리미디논을 사용한다.
실시예 24 내지 28에서 염기를 변화시킨다.

Claims (13)

  1. 티올 또는 티올레이트를 화학식 IIa의 할로-디케토-디아릴-피롤로피롤("할로-DPP")과 반응시키거나, 또는
    디티올 또는 디티올레이트를 두 개의 화학식 IIb의 할로-디케토-디아릴-피롤로피롤("할로-DPP)과 반응시킴을 포함하여, 화학식 Ia의 알킬티오 및/또는 아릴티오-치환된 디케토-디아릴-피롤로피롤(DPP) 및 화학식 Ib의 디티오-브릿징된(bridged) 비스-디케토-디아릴-피롤로피롤(비스-DPP)을 제조하는 방법.
    화학식 Ia
    화학식 Ib
    화학식 IIa
    화학식 IIb
    상기식에서,
    G는 하나 이상의 아릴티오 또는 알킬티오 그룹에 의해 치환된 페닐이고,
    G1은 G이거나 할로아릴과 티올 또는 티올레이트를 반응시킴에 의한, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고,
    G5는 페닐렌이고,
    G6은 G1이지만, G가 아니고,
    G7은 두 개의 할로아릴과 디티올 또는 디티올레이트를 반응시킴에 의한, 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 페닐렌이고,
    G2는 할로겐화 페닐 그룹이고,
    G3은 G2또는 G1이고,
    Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 티올 또는 티올레이트가 화학식 IIIa의 화합물 또는 화학식 IIIb의 디티올 또는 디티올레이트인 방법.
    화학식 IIIa
    R1-SR2
    화학식 IIIb
    R2S-G7-SR2
    상기식에서,
    R1은 차단되지 않거나 또는 -O- 또는 -S-와 같은 헤테로원자에 의해 또는 -NH-, -C(O)O-, -O-C(O)- 또는 -C(O)-NH-에 의해 1회 이상 차단될 수 있고 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 C1-30알킬일 수 있거나, 각각 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 C5-12사이클로알킬 또는 페닐일 수 있고,
    R2는 수소, 알칼리 금속의 양이온("M") 또는 유기 질소 염기이고,
    G7은 차단되지 않거나 -O- 또는 -S-와 같은 헤테로원자에 의해 또는 -NH-, -C(O)O-, -O-C(O)- 또는 -C(O)-NH-에 의해 1회 이상 차단될 수 있고 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 C1-30알킬렌일 수 있거나, 각각 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 또는 비치환 C5-12사이클로알킬렌 또는 페닐렌일 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼의 치환체가 C1-18알킬, OR3, S-R3, C(O)R3, COOR3, -OCOR3, SO3R3, SO2R3, PO3R3, Si(OR3), 염 라디칼, 예를 들어, S-M, O-M, COOM, SO3M, PO3M, P(R3)3 +X-, P((R3)2R4)3 +X-, NO2, N(R3)3 +X-, N((R3)2R4)3 +X-또는 질소-함유 라디칼[여기서, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-18알킬, C5-6사이클로알킬 또는 치환되지 않거나 R7-치환된 페닐이고, M은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨의 양이온이고, X-는 불소화물, 염소화물, 브롬화물 또는 요오드화물과 같은 할로겐화물이고, R7은 수소, F, Cl, Br, I와 같은 할로겐이거나 C1-8알킬 또는 치환되지 않거나 NR3R4-치환된 C5-6사이클로알킬이다]인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 IIa의 할로-DPP에서 G2가 치환되지 않거나 치환된, 할로겐화 페닐 그룹이고, G3이 G2또는 G1이거나, 화학식 IIb의 할로-DPP에서 G6이 G1이며, 여기서 G1이 화학식(XI),(XII),(XIII)의 헤테로사이클릭 라디칼 또는 카보사이클릭 그룹[여기서, R8, R9, R10및 R11은 서로 독립적으로 수소, F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐 또는 C1-18알킬, -E-C1-18알킬, -CN, -NO2, 트리플루오로메틸, C5-6사이클로알킬 또는(여기서, E는 -O-, -S-, -NH-, -C(O)O-, -OC(O)-, -(CO)NH-, -NHC(O)-이다)이고, R12는 단일 결합, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NR3-이다]인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, G2가 화학식(XV)의 화합물[여기서, Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, R13및 R14는 서로 독립적으로, 예를 들어, 수소, CN, CF3, C1-5알킬, C5-6사이클로알킬, -E-C1-18알킬, 페닐, S-R1, -CONR3R4와 같은 아미드 또는 화학식(XVI),(XVII),(XVIII),(XIX)의 아미드이거나 1-카보닐-이미다졸, -피라졸, -트리아졸, -피롤, -피롤리딘, -벤즈이미다졸 또는 -벤조트리아졸과 같은 질소-함유 헤테로사이클의 아미드이거나, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이다]인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 용매의 존재하에 수행되는 방법.
  8. 화학식 XXI 또는 XXX의 알킬티오- 및/또는 아릴티오-치환된 디케토-디아릴-피롤로피롤(DPP) 또는 화학식 Ib의 비스-DPP.
    화학식 XXI
    화학식 XXX
    화학식 Ib
    상기식에서,
    R15, R16, R20및 R21은 서로 독립적으로 수소 또는 R13또는 R14이고,
    G4는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 라디칼이며,
    단, (a) R15및 R16이 수소이고 G4가 페닐인 경우, 화학식 XXI에서 R1은 페닐이 아니고, (b) R15, R16, R20및 R21이 수소이고, G5가 페닐렌이고, G6이 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 라디칼이고, G7이 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 페닐렌인 경우, 화학식 XXX에서 R1은 페닐렌(C1-4알킬) 또는 C1-12알킬이 아니다.
  9. 제8항에 따른 화학식 XXI 및/또는 XXX의 DPP 및 화학식 Ia 및/또는 Ib의 DPP 및 디케토-디아릴-피롤로피롤(DPP) 또는 DPP 잠재 안료(여기서, 화학식 XXI 및 Ia, 또는 XXX 및 Ib의 DPP들은 상이하다)를 포함하는 조성물.
  10. 제8항에 따른 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP 또는 화학식 Ib의 비스-DPP 및 고분자량 유기 물질을 포함하는 조성물.
  11. 레올로지(rheology) 증진제로서의, 제1항에 따라 제조된 화학식 Ia의 DPP 또는 화학식 Ib의 비스-DPP의 용도.
  12. 결정 성장 억제제로서의, 제1항에 따라 제조된 화학식 Ia의 DPP 또는 화학식 Ib의 비스-DPP의 용도.
  13. 고분자량 유기 물질을 착색/염색하기 위한, 제8항에 따른 화학식 XXI 또는 XXX의 DPP 또는 화학식 Ib의 비스-DPP 또는 제9항에 따른 조성물의 용도.
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