CN1297450A - 烷硫基-和/或芳硫基-取代的二酮-二芳基-吡咯并吡咯的制备 - Google Patents
烷硫基-和/或芳硫基-取代的二酮-二芳基-吡咯并吡咯的制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1297450A CN1297450A CN99805156A CN99805156A CN1297450A CN 1297450 A CN1297450 A CN 1297450A CN 99805156 A CN99805156 A CN 99805156A CN 99805156 A CN99805156 A CN 99805156A CN 1297450 A CN1297450 A CN 1297450A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- dpp
- alkyl
- halo
- mercaptan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/004—Diketopyrrolopyrrole dyes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/33—Heterocyclic compounds
- A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
- A61K31/40—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having five-membered rings with one nitrogen as the only ring hetero atom, e.g. sulpiride, succinimide, tolmetin, buflomedil
- A61K31/407—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having five-membered rings with one nitrogen as the only ring hetero atom, e.g. sulpiride, succinimide, tolmetin, buflomedil condensed with other heterocyclic ring systems, e.g. ketorolac, physostigmine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
- C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
- C09B67/0039—Mixtures of diketopyrrolopyrroles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Coloring (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及式Ⅰa的烷硫基和/或芳硫基取代的二酮-二芳基-吡咯并吡咯(DPP)和式Ⅰb的二硫桥连的双-二酮-二芳基-吡咯并吡咯(双-DPP)的制备,其中在式Ⅰa中,G为被至少一个芳硫基或烷硫基取代的苯基,并且G1为G或碳环或杂环基;通过使卤芳基与硫醇或硫醇盐反应来进行;并且式Ⅰb中G5为亚苯基G6为G1但不为G,并且G7为亚烷基、亚环烷基或亚苯基;通过使两个卤代芳基与二硫醇或二硫醇盐反应来进行,其包括使硫醇或硫醇盐与式Ⅱa卤代-二酮-二芳基-吡咯并吡咯(“卤代-DPP”)反应,其中G2为卤代芳基并且G3为G2或G1,或使二硫醇或二硫醇盐与两个式Ⅱb的卤代-二酮-二芳基-吡咯并吡咯(“卤代-DPP”)反应;其中Hal为卤素如氟、氯、溴或碘;并且G6为G1,本友明还涉及新的DPP和双-DPP、含有根据本发明制备的式Ⅰa的DPP的组合物以及它们的用途。
Description
其中在式Ⅰa中
G为至少一个芳硫基或烷硫基取代的苯基,并且
G1为G或为碳环或杂环基团,通过使卤芳基与硫醇或硫醇盐反应来进行,并且
式Ⅰb中
G5为亚苯基,G6为G1而不是G,G7为亚烷基或亚苯基,其通过使两个卤芳基与二硫醇或二硫醇盐反应来进行。
本发明还涉及新的芳硫基-或烷硫基-取代的DPP,它们的用途,以及含有本发明DPP的组合物。
美国专利第4579949号和美国专利第4490542号描述通过使芳硫基-或烷硫基-取代的苄腈与琥珀酸酯反应来制备被至少一个硫醚基取代的DPP。在长链烷硫基-DPP的情况下,其缺陷为收率低,而且不能得到水溶性的化合物。
DPP颜料与硫醇反应得到烷硫基-或芳硫基-取代的DPP,由于这些颜料的溶解性差使得转化不完全。
Chemistry Letters 1978,13-14公开了只有在催化剂的存在下才可以取代未活化的卤芳基。
因此本发明的目的是提供制备烷硫基-和/或芳硫基-取代的DPP的改进方法,尤其可以制备水溶性的化合物和长链烷硫基-DPP。特别是实施本方法无需高压和使用催化剂。此外,本方法的经济性通过高收率得到保证。另外,本发明提供新的硫醚取代的二酮-二芳基-吡咯并吡咯以及二硫醚-桥连的双DPP,它们可以与高分子量有机材料一起用于组合物中,特别是作为着色剂。此外,所述硫醚取代的DPP尤其可以用于晶体生长抑制剂或流变促进剂。
其中Hal为卤素如氟、氯、溴或碘,优选氯或溴,尤其优选氯,Hal尤其位于亚苯基的对位。
通常,所述反应的起点为通过常规方法如搅拌原料或将一种原料滴加到另一种原料中,使硫醇和/或硫醇盐或二硫醇和/或二硫醇盐与式Ⅱa或式Ⅱb的卤代-DPP接触。
为制备式Ⅰa的化合物,硫醇与式Ⅱa的卤代-DPP的摩尔比通常为0.1∶1-20∶1,优选为2∶1-5∶1,尤其优选为2.1∶1-2.7∶1,而为制备式Ⅰb的化合物,二硫醇与式Ⅱb的卤代-DPP的摩尔比通常为0.5∶1-20∶1,优选为0.5∶1-5∶1,尤其优选为1∶1-2.7∶1。
优选所述反应温度为323-453K,优选为333-433K,尤其优选为343-423K,极其优选为343-413K。
所述反应压力通常为70kPa-10MPa,优选为90kPa-5Mpa;尤其优选大气压。
所述反应时间通常取决原料的反应活性、所选的反应温度和所需的转化率。反应时间通常为15分钟到2天。
在一个优选实施方案中,所述反应在惰性氛围中进行,为此目的,优选使用氮气或稀有气体如氦或氩。反应尤其优选在氮气氛围中进行。
此外,可以在有或无溶剂的条件下实施所述反应,优选反应在溶剂中进行。优选溶剂为有机溶剂或溶剂混合物如非质子溶剂,尤其不含水的非质子溶剂。非质子溶剂可以为非极性,如苯、氯苯和氯代烃或极性溶剂。尤其优选后者。可以使用的极性非质子溶剂的实例有酰胺如六甲基磷酰胺、羰酰胺(carboxamide)如N,N’-二甲基甲酰胺和N,N’-二甲基乙酰胺、或内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-3(1H)嘧啶酮或N-甲基-4-哌啶酮、或脲碱如N,N’-二甲基亚乙基脲、N,N’-二甲基亚丙基脲,以及乙腈、环丁砜、二甲基亚砜或芳族溶剂如硝基苯。
优选N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-3(1H)嘧啶酮或N-甲基吡咯烷酮。
Ⅱa的卤代-DPP或Ⅱb的卤代-DPP与溶剂的重量比通常为0.5-10%(重量),尤其优选为1-5%(重量),极其优选为2-3%(重量)。
在另一个优选实施方案中,所述反应在碱的存在下进行。适用的碱的实例有碱金属碳酸盐,如Na2CO3或K2CO3,碱金属碳酸氢盐,如NaHCO3或KHCO3,碱金属氢氧化物,如NaOH或KOH,碱金属,如钠或钾,以及芳族碱,如吡啶,N,N’-二甲基氨基吡啶或喹啉。优选不含水的碱金属碱和芳族碱,尤其优选不含水的碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐,极其优选无水K2CO3。
碱与硫醇或硫醇盐的摩尔比通常为0.5∶1-5∶1,优选为1∶1-4∶1,尤其优选为1∶1-3∶1,碱与二硫醇或二硫醇盐的摩尔比通常为1∶1-10∶1,优选为1∶1-5∶1,尤其优选为1∶1-4∶1。
在本发明方法的一个优选实施方案中,所述反应在溶剂或溶剂混合物和碱的存在下进行。
如果需要,所述反应还可在催化剂的存在下进行,尤其在过渡金属催化剂的存在下进行,实例有四(三苯基膦)钯(0)、-镍(0)和-铂(0)、以及钌(Ⅱ)的氯化物。优选所述反应在没有催化剂的条件下进行。
如果使用催化剂,通常用量为式Ⅱa或Ⅱb的卤代-DPP重量的0.001-10%,优选为反应物总重量的0.5-7%,尤其优选2-5%。
所述反应混合物可通过常规方法进行后处理,例如过滤和随后洗涤滤渣以及随后任选的干燥。所得产物可以是单一的化合物或式Ⅰa不同取代化合物的混合物,或由Ⅱa的卤代-DPP和式Ⅰa的化合物组成的混合物,或由Ⅱb的卤代-DPP和式Ⅰb和/或Ⅰa的化合物组成的混合物。
根据目前的了解,可以使用的硫醇或硫醇盐包括任何已知的硫醇或硫醇盐,如取代的或未取代的芳基或烷基硫醇盐,后者可以为支链或直链,未间断的或被杂原子一次或多次间断。
在一个优选实施方案中,使用式Ⅲa的硫醇或硫醇盐或式Ⅲb的二硫醇或二硫醇盐。
R1-SR2 Ⅲa, R2S-G7-SR2 Ⅲb
其中,R1可以为C1-C30烷基,它可以为未间断的或被杂原子如-O-或-S-,或被-NH-、-C(O)O-、-O-C(O)-或-C(O)-NH-一次或多次间断,并可以被取代或未取代,或可以为取代或未取代的C5-C12环烷基或苯基,而
R2为氢、碱金属阳离子(“M”),或有机氮碱,而G7可以为C1-C30亚烷基,它可以为未间断的或被杂原子如-O-或-S-,或被-NH-、-C(O)O-、-O-C(O)-或-C(O)-NH-一次或多次间断,并可被取代或未被取代,或可以为C5-C12亚环烷基或亚苯基,每种可以被取代或未取代。
C1-C30烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、己基、2,2-二甲基丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、1,1’,3,3’-四甲基丁基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基或二十九烷基,优选C1-C18烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、己基、2,2-二甲基丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、1,1’,3,3’-四甲基丁基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基,
并尤其优选为C8-C18烷基如辛基、2-乙基己基、1,1’,3,3’-四甲基丁基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基,
极其优选为C12-C18烷基如十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基;
还尤其优选为C1-C8烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、己基、2,2’-二甲基丁基、庚基、辛基、2-乙基己基和1,1’,3,3’-四甲基丁基。
C1-C30亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、仲亚戊基、叔亚戊基、亚己基、2,2’-二甲基亚丁基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、1,1’,3,3’-四甲基亚丁基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚二十烷基、亚二十一烷基、亚二十二烷基、亚二十四烷基、亚二十五烷基、亚二十六烷基、亚二十七烷基、亚二十八烷基或亚二十九烷基,
优选为C1-C18亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、仲亚戊基、叔亚戊基、亚己基、2,2’-二甲基亚丁基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、1,1’,3,3,-四甲基亚丁基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基或亚十八烷基,并
尤其优选为C8-C18亚烷基如亚辛基、2-乙基亚己基、1,1’,3,3’-四甲基亚丁基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基或亚十八烷基;
此外,尤其优选C1-C8亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、仲亚戊基、叔亚戊基、亚己基、2,2’-二甲基亚丁基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基或1,1’,3,3’-四甲基亚丁基。
C5-C12环烷基例如为环戊基、环己基、环庚基或环辛基,优选为C5-C12环烷基如环戊基或环己基。
C5-C12亚环烷基例如为亚环戊基、亚环己基、亚环庚基或亚环辛基,优选C5-C12亚环烷基如亚环戊基或亚环己基。
由R1或G7表示的、具有至少两个碳原子的烷基或亚烷基,可以被基团如-O-、-NH-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-C(O)-NH-间断一次或多次;优选为-C(O)O-或-O-、极其优选为-C(O)O-间断的烷基基团-CH2-C(O)O-CH2CH3,或单个-O-间断的烷基基团如-CH2-CH2-O-CH2-CH3,或两个-O-间断的烷基基团如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3。
此外,R1的烷基或环烷基或苯基可被下列基团取代:
C1-C18烷基,OR3、S-R3、C(O)R3、COOR3、-OCOR3、SO3R3、SO2R3、PO3R3、Si(OR)3、盐基团如S-M、O-M、COOM、SO3M、PO3M、P(R3)3 +X-、P((R3)2R4)3 +X-、NO2、N(R3)3 +X-、N((R3)2R4)3 +X-或含氮基团,其中,
R3和R4各自独立为氢、C1-C18烷基,尤其为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、己基或2,2-二甲基丁基,或为C5-C6环烷基或未取代的或被R7取代的苯基,
M为碱金属阳离子,优选钠或钾,
X-为卤化物,如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物,并且
R7为氢、卤素如F、Cl、Br、I或为C1-C8烷基或未取代的或被NR3R4 -取代的C5-C6环烷基。
优选OR3为OH,并优选S-R3为SH。
优选基团COOR3为COOH、COOCH3、COOC2H5、COOC4H9、COOC5H11并
优选-OCOR3为-O-CO-C(CH2)-CH3。
优选基团SO3R3为SO3H、SO3(C5H4)R7、SO3(C5H5)、SO3CH3、SO3C2H5并
优选基团SO2R3为SO2(C5H4)R7、SO2(C5H4)或SO2CH3。
优选基团PO3R3为PO3H、PO3(C5H4)R7或PO3CH3。
优选的含氮基团选自NR3R4,尤其NH2、NHR3或N(R3R4),尤其优选为取代的烷基基团,如(R3R4)N-(C1-C30烷基)-,特别为(CH3)2N-C2H5-,
另外优选的含氮基团选自CONHNH2、CONHR3、NHCOR3、NCO和
杂环基团和
选自式Ⅳ到式Ⅸ的化合物
尤其选自式Ⅳ到式Ⅴ的化合物。
其中
独立于R7的R5具有与R7相同的定义,并且
R6为-直接键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH=N-、-N=N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR3-并且
r为零或1-17的整数。
另外,G7的亚烷基、亚环烷基或亚苯基可以被例如下列基团取代:
卤素如氟、氯、溴或碘,优选氯或溴并尤其优选氯;
-E-C1-C18烷基,
其中
E为-O-、-S-、-NH-、-C(O)O-、-OC(O)-、-NHC(O)-、-C(O)NH-;
CN、NO2、CF3或C1-C18烷基,它们可以为未间断的或被杂原子如-O-、-S-,或被-NH-、-C(O)O-、-OC(O)-或-C(O)NH-间断一次或多次。
如果E为-O-,那么-O-C1-C18烷基可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、十六烷氧基或十八烷氧基,优选为甲氧基或乙氧基并极其优选为甲氧基。
如果E为-S-,那么-S-C1-C18烷基可以为甲巯基、乙巯基、正丙巯基、异丙巯基、十六烷巯基或十八烷巯基,优选甲巯基或乙巯基并极其优选为甲巯基。
如果E为-NH-,那么-NH-C1-C18烷基可以为甲胺,乙胺、正丙胺、异丙胺、十六烷胺或十八烷胺,优选甲胺或乙胺并极其优选为甲胺。
如果E为-C(O)O-,那么-C(O)O-C1-C18烷基可以为甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、十六烷氧羰基或十八烷氧羰基,优选甲氧羰基或乙氧羰基并极其优选为甲氧羰基。
如果E为-OC(O)-,那么-OC(O)-C1-C18烷基可以为甲酯基、乙酯基、正丙酯基、异丙酯基、十六烷酯基或十八烷酯基,优选甲酯基或乙酯基并极其优选为甲酯基。
如果E为-C(O)NH-,那么-C(O)NH-C1-C18烷基可以为甲基-、乙基、正丙基-、异丙基-、十六烷基-或十八烷基氨基羰基基团,优选甲基-或乙基氨基羰基基团并极其优选为甲基氨基羰基基团。
如果E为-NHC(O)-,那么-NHC(O)-C1-C18烷基可以为甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、十六烷基-或十八烷基羰基氨基基团,优选甲基-或乙基羰基氨基基团并极其优选为甲基羰基氨基基团。
G7的取代的亚烷基基团优选对称取代的基团如-(CH2)m-CH(C1-C30烷基)-(CH2)m或-(CH2)m-C(C1-C30烷基)2-(CH2)m,其中m为1-14的整数,尤其优选为3-8的整数。
优选G7的取代的亚苯基基团具有一个或两个取代基如卤素、C1- C18烷基、-O-C1-C18烷基、-S-C1-C18烷基、-NH-C1-C18烷基、CN、NO2或CF3,所述取代基可以相同或不同。
杂环基团为,例如,含氮的五元杂环基团如咪唑基、吡唑基、三唑基、吡咯基、吡咯烷基、噁唑基或噻唑基,含氮的六元杂环基团如哌嗪基、哌啶基、吡啶基或吗啉基,或具有含氮五元杂环和六元芳环稠合的双环基团如苯并噁唑基、吲哚基、苯并噻唑基、苯并咪唑基或苯并三唑基。
适用的有机氮碱R2的实例为吡啶、吗啉、N,N’-二甲基氨基吡啶和喹啉。
尤其优选的硫醇为如C1-C18烷基-SH,尤其为H-S-(CH2)n-CH3,其中n为8-17的整数,H-S-CH2COOC2H5、H-S-CH2CH2COOC2H5、H-S-(对甲苯基)、H-S-(对羟苯基),以及H-S-(CH2)n1-NR3R4,其中n1为8-18的整数,H-S-(CH2)2N(CH3)2,以及硫醇盐如-S-(C1-C18烷基)、-S-(CH2)2-OH、-S-CH2-COOC2H5、-S-(对甲苯基)、-S-(对羟苯基)或-S-(CH2)2N(CH3)2的钠盐或钾盐。
尤其优选的二硫醇为-S-(C1-C18亚烷基)-S-,特别为-S-(C3-C8亚烷基)-S-,如-S-(CH2)3-S-、-S-(CH2)4-S-、-S-(CH2)5-S-、-S-(CH2)6-S-、-S-(CH2)7-S-或-S-(CH2)8-S-,极其优选二硫醇为-S-(CH2)3-S-、-S-(CH2)5-S-或-S-(CH2)6-S-。
式Ⅲa或Ⅲb的硫醇、二硫醇或硫醇盐有商品供应,或可通过己知的用来制备硫醇、二硫醇或硫醇盐、二硫醇盐的方法来得到(Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Vo1ume E 11,pp.32-63,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New YorK,1985;和J.L.Wardell,“Preparation of Thiols”,in S.PATAl(ed.),The chemistry of thethiol group,pp.163-269,John Wiley & Sons,London,New York,1974)。
本发明方法使用式Ⅱa的卤代-DPP,其中G2为卤代苯基而G3为G2或G1,G3优选为G2或为碳环或杂环基团,并尤其优选为G2;换句话说,在这种情况下式Ⅱa的卤代-DPP为对称取代的卤代-DPP。
如果G3或G6为G1,所涉及的基团还可以是杂环基团,它对应杂环基团上面的定义并还可以为嘧啶,噻吩或呋喃,或涉及的基团还可以是式ⅩⅠ、Ⅻ或ⅩⅢ的碳环基其中,R8、R9、R10和R11各自独立为氢、卤素如氟、氯、溴或碘或C1-C18烷基、-E-C1-C18烷基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C6环烷基或并尤其为氢、C1-C5烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基或叔戊基,或
卤素如Cl或Br,并且
R12为单键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH=N-、-N=N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR3-。
其中
R40和R41相互独立为氢、卤素如氟、氯、溴或碘,或C1-C18烷基、-E-C1-C18烷基、-CN、-NO2或三氟甲基。
其中Hal为卤素如氟、氯、溴或碘,优选氯或溴。尤其优选卤素在对位。
如果需要,卤代苯基G2可以为式ⅩⅤ的化合物
并可含有其它的取代基,R13或R14,其中R13和R14相互独立为,如
或含氮杂环的酰胺如1-羰基-咪唑、-吡唑、-三唑、-吡咯、-吡咯烷、-苯并咪唑或-苯并三唑,或卤素如氟、氯、溴或碘,优选氯或溴。
优选R13和R14在间位。
其中Hal优选为氟、氯、溴或碘并,尤其优选氯或溴。
具有相应取代基的卤代-DPPⅡ己为人所知,例如,参见美国专利第5484943号、美国专利第5616725号或美国专利第5200528号或可按照美国专利第4579949号获得。
其中R15、R16、R20和R21相互独立为氢或R13或R14,而G4为碳环或杂环基团,其条件为(a)如果R15和R16为氢并且G4为苯基那么式ⅩⅪ中的R1不为苯基,和(b)如果R15、R16、R20和R21为氢并且G5为亚苯基,G6为碳环或杂环基团,G7为亚烷基、亚环烷基或亚苯基,那么式ⅩⅩⅩ中的R1不为亚苯基(C1-C4烷基)或C1-C12烷基。
优选式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP中R1为单-或多取代的或未取代的C1-C30烷基或苯基基团。
尤其优选R15、R16、R20和R21为氢并且R1为-C1-C18烷基,如C4烷基、C6烷基、C9烷基、C12烷基或C18烷基,还可以为-(对-亚苯基)-OH、-CH2CH2OH、-CH2C(O)O-CH2CH3、-(CH2)2C(O)O-CH2CH3-(C1-C30亚烷基)-N(R3,R4)如-(C2H5)-N(CH3)2。
尤其优选式Ⅰb的化合物,其中G5为1,4-亚苯基并且G7为正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基或正亚辛基,或取代的或未取代的亚苯基并且G6为未取代的或取代的苯基。
极其优选式Ⅰb的化合物,其中G5为1,4-亚苯基并且G7为正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基或正亚辛基,并且G6为未取代的苯基。
本发明的另一个实施方案涉及含有式Ⅰa的DPP和式Ⅱa的卤代-DPP的组合物,其可通过本发明的方法,使用亚化学计量的式Ⅲa硫醇或硫醇盐获得。优选地,以式Ⅲa硫醇或硫醇盐和式Ⅱa卤代-DPP的总量为基准,式Ⅲa硫醇或硫醇的所用摩尔比为0.1-49%。
本发明方法的另一个实施方案涉及含有至少两个不同取代的式Ⅰa的DPP的组合物。这些组合物可通过使至少两个不同取代的式Ⅱa的卤代-DPP与式Ⅲa的硫醇或硫醇盐反应,或相反地,通过使至少两个不同取代的式Ⅲa的硫醇或硫醇盐与式Ⅱa的卤代-DPP反应来得到。
式Ⅲa的硫醇或硫醇盐与不同取代的式Ⅱa的卤代-DPP的摩尔比,或不同取代的式Ⅲa的硫醇或硫醇盐与式Ⅱa的卤代-DPP的摩尔比通常为20∶0.1-1∶1,优选为10∶1-5∶1,尤其优选为5∶1-5∶2。
以式Ⅱa不同取代的卤代-DPP的总量为基准,式Ⅱa不同取代的卤代-DPP相互之间的摩尔比通常为0.1-99.9%(摩尔),优选为20-80%(摩尔),尤其优选为40-60%(摩尔)。
以式Ⅲa不同取代的硫醇或硫醇盐的总量为基准,式Ⅲa不同取代的硫醇或硫醇盐相互之间的摩尔比通常为O.1-99.9%(摩尔),优选为20-80%(摩尔),尤其优选为40-60%(摩尔)。
本发明还涉及含有式ⅩⅪ和/或式ⅩⅩⅩ的DPP和/或Ⅰa和/或Ⅰb的DPP和二酮-二芳基-吡咯并吡咯(DPP)或DPP潜颜料(latent pigment)的组合物,其中式ⅩⅪ和式Ⅰa,或式ⅩⅩⅩ和式Ⅰb的DPP不同。对DPP潜颜料的描述参见,例如,美国专利第5616725号。在一个优选的实施方案中,以式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP、DPP或DPP潜颜料的总量为基准,式ⅩⅪ和/或式ⅩⅩⅩ的DPP与DPP、式Ⅰa或式Ⅰb的DPP、或DPP潜颜料的摩尔比为0.1-99.9%(摩尔),更优选为20-80%(摩尔),尤其优选为40-60%(摩尔)。
本发明的这些组合物可通过常规方法来制备,如根据通过相互混合各个组分的常规方法,类比如美国专利第5200528号。
可通过美国专利第5200528号所述方法来制备所述的DPP,相似地,-所述DPP潜颜料可通过类比美国专利第5561232号的方法来制备。
此外,本发明涉及将式Ⅰa和/或式Ⅰb的DPP用作流变促进剂或晶体生长抑制剂。
本发明的另一个实施方案涉及将式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP用作流变促进剂或晶体生长抑制剂。
另外,本发明涉及含有式Ⅰa和/或式Ⅰb的DPP的流变促进剂或晶体生长抑制剂。
在通常的实践中,所述流变促进剂或晶体生长促进剂用于含有式Ⅰa和/或Ⅰb和DPP或DPP潜颜料的组合物中。
本发明的另一个实施方案涉及含有式Ⅰa和/或式Ⅰb的DPP和DPP或DPP潜颜料的组合物。
本发明还涉及改进流变性能或抑制晶体生长的方法,包括将有效量的式Ⅰa和/或式Ⅰb的DPP加入到DPP或DPP潜颜料中。
以式Ⅰa和/或式Ⅰb的DPP和DPP或DPP潜颜料为基准,式Ⅰa和/或式Ⅰb的DPP的摩尔比通常为0.1-20%(摩尔)。
另外,本发明涉及式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP或式Ⅰb 双-DPP,或含有式ⅩⅪ和/或式ⅩⅩⅩ的DPP和/或Ⅰa和/或Ⅰb的DPP和二酮-二芳基-吡咯并吡咯(DPP)或DPP潜颜料的组合物用于染色/着色高分子量有机材料的用途,其中式ⅩⅪ和式Ⅰa,或式ⅩⅩⅩ和式Ⅰb的DPP不同。
本发明还涉及高分子量有机材料的染色/着色法,其中包括加入色彩有效量的式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP或双-DPPⅠb,或含有式ⅩⅪ和/或式ⅩⅩⅩ的DPP和/或式Ⅰa和/或式Ⅰb的DPP和二酮-二芳基-吡咯并吡咯(DPP)或DPP潜颜料的组合物,其中式ⅩⅪ或式Ⅰa,或式ⅩⅩⅩ和式Ⅰb的DPP不同,在此,通过常规方法,如美国专利第5200528号所述的那样进行。
此外,本发明涉及含有高分子量有机材料和式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP或式Ⅰb 双-DPP的组合物。
通常,以高分子量有机材料为基准,式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP或式Ⅰb的双-DPP或本发明的组合物的重量比为0.01-30%(重量),优选为0.1-10%(重量)。
本发明的另一个优选实施方案涉及由高分子量有机材料和式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP或式Ⅰb的双-DPP组成的组合物,
和由式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP或式Ⅰb的双-DPP和/或高分子量有机材料和/或式Ⅰa的DPP组成的组合物,
以及由式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP和/或高分子量有机材料和/或DPP组成的组合物,
以及由式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP和/或高分子量有机材料和/或DPP潜颜料组成的组合物,
以及由式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP和/或高分子量有机材料和/或式Ⅱa的卤代-DPP组成的组合物,
以及由式Ⅰb的DPP和/或高分子量有机材料和/或式Ⅱb的卤代-DPP组成的组合物。
高分子量有机材料可以是天然或人工合成的。它们可以,例如,含有天然树脂或干性油、橡胶或酪蛋白、或改性的天然物质如纤维素醚类或酯类、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝基纤维素,和特别是通过加成聚合、加成缩聚或聚合加成反应可得到的全部合成的有机聚合物(热固性或热塑性)。所述的加成聚合树脂主要包括聚烯烃如聚乙烯或聚异丁烯和取代聚烯烃如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯的加聚物和上述单体的加成共聚物尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。
提及的加聚树脂和缩聚树脂系列可包括甲醛与苯酚的缩合反应产物(称为酚醛树脂)和甲醛与尿素、硫脲和三聚氰胺的缩合产物(称为氨基树脂)、用作成膜树脂的聚酯树脂(饱和的如醇酸树脂和不饱和的如马来酸树脂)以及线性聚酯和聚酰胺和聚硅氧烷。
上述的高分子量有机材料可以单独出现或以混合物的形式出现,如塑性块或熔体,如果需要,可以纺成纤维。
它们也可以其单体的形式出现或以聚合态的作为涂料或印刷油墨的成膜剂或粘合剂的溶解形式出现,如亚麻子油漆、硝基纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和脲醛树脂或丙烯酸树脂。
用具有式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP或式Ⅰb的双-DPP或本发明的含有它们的组合物进行的高分子量有机材料的染色/着色,通常是由本发明方法得到的粗产物或在进行适当的调整和后处理实施后,例如,以使式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP或式Ⅰb 双-DPP或含有它们的本发明的组合物本身的形式,或以母炼胶的形式用轧制机或混合或塑炼设备掺合到这些物质中。经染色/着色材料通常通过当前已知的技术来得到最终所需的形式,如通过压延、压模、挤出、刮胶、浇铸或注模。为生产非刚性模材或为降低它们的脆性,通常可能需要在成形前往高分子量化合物中加入增塑剂。这种增塑剂的实例有磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯类。所述增塑剂可在加入着色料之前或之后加入到所述聚合物中。为得到不同的形状,除了式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP和式Ⅰb的DPP外,还可以将填料和/或其它着色料组分,如白色的、有色的、黑色的颜料以所需量加入高分子量有机材料中。
对有色涂料和印刷油墨而言,通常将高分子量有机材料和式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP或式Ⅰb的双-DPP或单独含有它们或还含添加剂如填料、其它颜料、催干剂或增塑剂的本发明的组合物溶于或良好分散于常用的有机溶剂或溶剂混合物中。在本文中可以遵循一种程序,其中将各个组分分别分散或溶解或两种或更多种一同进行溶解或分散,然后将所有组分混合起来。
得到的鲜艳的染色/着色的高分子量的材料,如塑料、纤维、涂料和油墨,以其所具有非常好的着色力、高的饱满度、良好的分散性、对罩面层、热、光和气候很好的耐性以及亮的光泽而引人注目。
本发明的方法可以制备许多式Ⅰa的硫代DPP,甚至长链烷基硫代DPP和水溶性的DPP,和式Ⅰb的二硫桥连的双-DPP。式Ⅰa的DPP,式Ⅰb的双-DPP和含有式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP的本发明的组合物都是具有高的光泽和透明性的着色剂。式Ⅰa的DPP和含有式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP的本发明的组合物尤其适用于抑制晶体生长和改进流变性。新的化合物或组合物和由本发明方法制备的化合物使得高分子量材料具有好的抗挠曲性,尤其将所述新的化合物或组合物通过注模法处理的材料。优选的高分量材料的例子有聚烯烃。本发明方法具有的高收率,和它的简便性,操作甚至无需高压和催化剂,保证了良好的经济性能。
实施例:
实施例1:1-十八烷硫醇与二酮双(4-氯苯基)吡咯并吡咯(式ⅩⅫ的DPP,=式Ⅱa的卤代-DPP,G2=G3=对氯苯基)
将溶于60ml二甲基乙酰胺(DMA)的17.19g(60mmol)的1-十八烷硫醇,在氮气氛围中滴加到在260ml DMA中含10.72g(30mmol)式ⅩⅫ的DPP和9.95g(72mmol)碳酸钾的红色悬浮液中。然后将得到的混合物加热到393K,保持24小时,其间颜色变为紫色。
处理和分离:
将所述反应混合物冷却至室温,然后倒入60ml的冰水中。过滤含水的反应混合物。滤渣用甲醇洗涤,然后用水洗涤,随后在353K下进行真空干燥。得到24.37g(理论重量的94.7%)的红色颜料。
实施例2-10:参见下面的表1、表2、表3和表4。
实施例11-21:所述反应类比实施例1进行,与实施例1不同之处在于,替换式ⅩⅫ的DPP,使用
实施例11中二酮-4,4’-二溴(二苯基)吡咯并吡咯(式Ⅱa的DPP,其中G2=G3=对溴苯基);
实施例12和13中二酮-4,4’,3,3’-四氯(二苯基)吡咯并吡咯(式Ⅱa的DPP,其中G2=G3=对,间氯苯基);
实施例14中二酮-4-氯(二苯基)吡咯并吡咯(式Ⅱa的DPP,其中G2≠G1,G2=对氯苯基而G1=苯基);
实施例15中二酮-4-氯-4-甲基(二苯基)吡咯并吡咯(式Ⅱa的DPP,其中G2≠G1,G2=对氯苯基而G1=对甲苯基);
实施例16中二酮-4-氯-4-叔丁基(二苯基)吡咯并吡咯(式Ⅱa的DPP,其中G2≠G1,G2=对氯苯基而G1=对叔丁基苯基);
实施例17中二酮-4-氯-4-苯基(二苯基)吡咯并吡咯(式Ⅱa的DPP,其中G2≠G1,G2=对氯苯基而G1=对苯基苯基);
实施例18中二酮-3-溴(二苯基)吡咯并吡咯(式Ⅱa的DPP,其中G2≠G1,G2=间溴苯基而G1=苯基);
实施例19-21中(双-DPP的制备)使用了二酮-4-氯-4-苯基(二苯基)吡咯并吡咯(式Ⅱb的DPP,其中G2=对氯苯基而G6=苯基)
实施例22-28的反应类比实施例1进行,与实施例1不同之处在于,替换式ⅩⅫ的DPP,使用
实施例22中(含有式ⅩⅫ的卤代-DPP和G2=G3=对氯苯基的Ⅱa的DPP的组合物)为式ⅩⅫ卤代-DPP的亚化学计量的硫醇,和
实施例23中在这个实例中,用1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-3(1H)嘧啶酮代替溶剂DMA,和
实施例24-28中改变碱。表1:实施例1-28,反应类比实施例1进行,改变的原材料、实验参数和收率列于表中。
实施例 | DPP量(g) | 硫醇 | 硫醇量溶解硫醇的溶剂(ml) | 溶剂量(ml) | 碱 | 碱量(g) | 反应时间/温度.(h)/(K) |
1. | 10.72 | 1-十八烷硫醇 | 17.19g在60ml DMA中 | 260mlDMA | K2CO3 | 9.95 | 24/393 |
2. | 10.72 | 2-巯基乙醇 | 4.21ml在40ml DMA中 | 260mlDMA | K2CO3 | 9.95 | 2/393 |
3. | 10.72 | 1-壬硫醇 | 9.62ml在40ml DMA中 | 260mlDMA | K2CO3 | 9.95 | 4.5/403 |
4. | 10.72 | 硫代甘醇酸乙酯 | 7.24g在40ml**DMSO中 | 260ml**DMSO | K2CO3 | 9.95 | 19/371 |
5. | 10.72 | 对-甲基-苯硫酚 | 7.45g在40ml DMA中 | 260mlDMA | K2CO3 | 9.95 | 18.5/383 |
6. | 10.72 | 4-巯基苯酚 | 9.25g在40ml DMA中 | 260mlDMA | K2CO3 | 9.95 | 17/393-403 |
7. | 10.02 | 1-丙硫醇 | 6.39g30ml DMA | 230mlDMA | K2CO3 | 9.28 | 19.5/403 |
8. | 10.72 | 1-十二烷-硫醇 | 15.18g在50ml DMA中 | 350mlDMA | K2CO3 | 10.36 | 16/393 |
9. | 5.36 | 2-二甲基-氨基-乙硫醇 | 6.37g在40 ml**DMSO中 | 130ml**DMSO | K2CO3 | 4.98 | 22.5/383 |
10. | 5.36 | 1-己硫醇 | 3.55g在40ml DMA中 | 170mlDMA | K2CO3 | 4.98 | 18.3/393 |
11. | 5.35 | 1-十八烷硫醇 | 10.32g在20ml DMA中 | 130mlDMA | K2CO3 | 4.98 | 6.25/413 |
12. | 2.34 | 1-壬硫醇 | 5.29g在10ml DMA中 | 70mlDMA | K2CO3 | 1.82 | 18.5/393 |
实施例 | DPP量(g) | 硫醇 | 硫醇量溶解硫醇的溶剂(ml) | 溶剂量(ml) | 碱 | 碱量(g) | 反应时间/温度.(h)/(K) |
13. | 2.34 | 1-壬硫醇 | 5.29在10mlDMSO**中 | 80mlDMSO** | K2CO3 | 1.82 | 18.5/393 |
14. | 9.04 | 2-二甲基-氨基-乙硫醇 | 8.35g在30mlDMSO**中 | 250mlDMSO** | K2CO3 | 1.82 | 20/373 |
15. | 10.1 | 2-二甲基-氨基-乙硫醇 | 8.35g在30mlDMSO**中 | 250mlDMSO** | K2CO3 | 1.82 | 20/373 |
16. | 5.68 | 2-二甲基-氨基-乙硫醇 | 8.35g在30mlDMSO**中 | 250mlDMSO** | K2CO3 | 1.82 | 20/373 |
17. | 9.97 | 2-二甲基-氨基-乙硫醇 | 8.35g在30mlDMSO**中 | 250mlDMSO** | K2CO3 | 1.82 | 20/373 |
18. | 4.04 | 1-十八烷硫醇 | 6.3g在10ml DMA中 | 130mlDMA | K2CO3 | 3.65 | 6/403 |
19. | 4.84 | 1,3-丙二硫醇 | 1.62g | 100mlDMA | K2CO3 | 2.9 | 6/380 |
20. | 4.84 | 1,5-戊二硫醇 | 2.04g | 100mlDMA | K2CO3 | 2.9 | 6/380 |
21. | 4.84 | 1,5-己二硫醇 | 1.41g | 100mlDMA | K2CO3 | 2.9 | 6/380 |
22. | 5.36 | 2-二甲基-氨基-乙硫醇 | 1.06g在20mlDMSO中 | 130mlDMSO | K2CO3 | 2.07 | 0.5/353 |
23. | 10.72 | 1-十八硫醇 | 17.19g在60ml中^ | 260ml^ | K2CO3 | 9.95 | 24/393 |
实施例 | DPP量(g) | 硫醇 | 硫醇量溶解硫醇的溶剂(ml) | 溶剂量(ml) | 碱 | 碱量(g) | 反应时间/温度.(h)/(K) |
24. | 10.72 | 1-十八烷硫醇 | 17.19g在60ml中 | 260ml | Na2CO3 | 9.95 | 24/393 |
25. | 10.72 | 1-十八烷硫醇 | 17.19g在60ml中 | 260ml | KHCO3 | 9.95 | 24/393 |
26. | 10.72 | 1-十八烷硫醇 | 17.19g在60ml中 | 260ml | Na | 9.95 | 24/393 |
27. | 10.72 | 1-十八烷硫醇 | 17.19g在60ml中 | 260ml | KOH | 9.95 | 24/393 |
28. | 10.72 | 1-十八烷硫醇 | 17.19g在60ml中 | 260ml | NaOH | 9.95 | 24/393 |
实施例 | 冰水的量(ml) | 甲醇(ml) | 水 | 干燥温度(K) | 收率(g/%理论重量) |
1 | 600 | + | + | 353 | 24.37g/94.7% |
2 | 600 | 300* | + | 353 | 12.21g/92.4% |
3 | 600 | - | (1.51) | 353 | 16.83g/92.7% |
4 | 600*** | + | + | 343 | 12.65g/80.4% |
实施例 | 冰水的量(ml) | 甲醇(ml) | 水 | 干燥温度(K) | 收率(g/%理论重量) |
5 | 600 | + | (11) | 343 | 14.96g/93.4% |
6 | 600 | (150Ml) | - | 343 | 15.17g/94.2% |
7 | 500 | (1.51) | (1.51) | 343 | 9.98g/81.4% |
8 | 700 | (11) | (0.81) | 353 | 19g/92.1% |
9 | 300 | (11) | (0.51) | 343 | 7.12g/96.0% |
10 | 300 | (11) | (0.51) | 343 | 7.11g/91.0% |
11 | 300 | (1.51)**** | (11)**** | 343 | 8.5g/82.6% |
12 | 200 | - | (0.51) | 343 | 1.82g/49.1% |
13 | 200 | - | (0.51) | 343 | 2.41g/65.0% |
14 | 500 | +(1.51) | +(11) | 343 | 10.6g/96.7% |
15 | 500 | +(1.51) | +(11) | 343 | 11.88g/97.65% |
16 | 500 | (1.51) | (11) | 343 | 6.6g/98% |
17 | 500 | (1.51) | (11) | 343 | 10.76g/92% |
18 | 300 | (1.51) | (0.751) | 343 | 5.74g/91.1% |
19 | 200 | (0.51) | (0.21) | 343 | 4.53g/88.7% |
实施例 | 冰水的量(ml) | 甲醇(ml) | 水 | 干燥温度(K) | 收率(g/%理论重量) |
20 | 200 | (0.51) | (0.21)****** | 343 | 5.22g/98.2% |
21 | 200 | (0.51) | (0.21)****** | 343 | 5.27g/97.2% |
22 | 300 | (0.51) | ******* | 343 | 4.97g |
23 | 600 | + | + | 353 | 94% |
24 | 600 | + | + | 353 | 99% |
25 | 600 | + | + | 353 | 95% |
26 | 600 | + | + | 353 | 96% |
27 | 600 | + | + | 353 | 98% |
28 | 600 | + | + | 353 | 99% |
分析: | C | H | N | Cl | S | |
实施例1: | 计算值:实测值: | 75.65%75.61% | 9.87%9.67% | 3.27%3.38% | -- | 7.48%7.46% |
实施例2: | 计算值:实测值: | 59.98%59.67% | 4.58%4.66% | 6.36%6.25% | -- | 14.56%14.66% |
实施例3: | 计算值:实测值: | 71.48%71.40% | 8.00%8.10% | 4.63%4.38% | -- | 10.60%10.46% |
实施例4: | 计算值:实测值: | 59.53%59.74% | 4.61%4.16% | 5.34%6.05% | -- | 12 22%12.22% |
实施例5 | 计算值:实测值: | 72.16%72.25% | 4.54%4.54% | 5.26%5.25% | -- | 12.04%11.96% |
实施例6: | 计算值:实测值: | 67.15%65.73% | 3.76%4.19% | 5.22%5.52% | -- | 11.95%11.24% |
实施例7: | 计算值:实测值: | 66.03%66.17% | 5.54%5.43% | 6.42%6.66% | -- | 14.69%14.75% |
实施例8: | 计算值:实测值: | 73.21%73.08% | 8.87%8.49% | 4.07%4.11% | -- | 9.31%9.28% |
实施例9: | 计算值:实测值: | 63.13%63.17% | 6.11%6.13% | 11.33%10.73% | -- | 12.96%13.03% |
实施例10: | 计算值:实测值: | 69.19%69.96% | 6.97%6.88% | 5.38%5.64% | -- | 12.31%11.49% |
实施例11: | 计算值:实测值: | 75.65%75.63% | 9.87%9.84% | 3.27%3.36% | -- | 7.48%7.30% |
实施例12: | 计算值:实测值: | 64.17%63.66% | 6.88%6.83% | 4.16%4.35% | 10.52%10.68% | 9.52%9.07% |
实施例13: | 计算值:实测值: | 69.19%69.96% | 6.97%6.88% | 5.38%5.64% | 12.31%11.49% | |
实施例14: | 计算值:实测值: | 69.19%69.96% | 6.97%6.88% | 5.38%5.64% | 12.31%11.49% |
分析: | C | H | N | Cl | S | |
实施例15: | 计算值:实测值: | 69.19%69.96% | 6.97%6.88% | 5.38%5.64% | 12.31%11.49% | |
实施例16: | 计算值:实测值: | 69.19%69.96% | 6.97%6.88% | 5.38%5.64% | 12.31%11.49% | |
实施例17: | 计算值:实测值: | 69.19%69.96% | 6.97%6.88% | 5.38%5.64% | 12.31%11.49% | |
实施例18: | 计算值:实测值: | 69.19%69.96% | 6.97%6.88% | 5.38%5.64% | 12.31%11.49% | |
实施例19: | 计算值:实测值: | 68.81%68.82% | 4.15%3.99% | 8.23%8.37% | 9.42%9.56% | |
实施例20: | 计算值:实测值: | 69.47%69.32% | 4.55%4.71% | 7.9%7.86% | 9.05%9.52% | |
实施例21: | 计算值:实测值: | 69.79%69.32% | 4.74%4 63% | 7.75%7.67% | 8.87%9.43% |
Claims (13)
1.制备式Ⅰa的烷硫基-和/或芳硫基-取代的二酮-二芳基-吡咯并吡咯(DPP)或式Ⅰb的二硫桥连的双-二酮-二芳基-吡咯并吡咯(双-DPP)的方法,其中在式Ⅰa中G为被至少一个芳硫基或烷硫基取代的苯基,并且G1为G或碳环或杂环基,通过使卤芳基与硫醇或硫醇盐反应来进行,并且式Ⅰb中G5为亚苯基,G6为G1但不是G,而G7亚烷基,亚环烷基或亚苯基,通过使两个卤芳基与二硫醇或二硫醇盐反应来进行,其中包括使硫醇或硫醇盐与式Ⅱa的卤代-二酮-二芳基-吡咯并吡咯(“卤代-DPP”)反应,其中G2为卤代苯基而G3为G2或G1,或使二硫醇或二硫醇盐与两个式Ⅱb卤代-二酮-芳基-吡咯并吡咯(“卤代-DPP”)反应,其中Hal为卤素如氟、氯、溴或碘。
2.根据权利要求1的方法,其中使用的硫醇或硫醇盐为式Ⅲa化合物或式Ⅲb的二硫醇或二硫醇盐
R1-SR2 Ⅲa R2S-G7-SR2 Ⅲb其中R1可以为C1-C30烷基,可以为未间断的或被杂原子如-O-或-S-,或被-NH-、-C(O)O-、-O-C(O)-或-C(O)-NH-一次或多次间断,并且可以被取代或未取代,或可以为C5-C12环烷基或苯基,其中每一种可以被取代或未取代,并且R2为氢、碱金属阳离子(“M”)、或有机氮碱,并且R7可以为C1-C30亚烷基,可以为未间断的或被杂原子如-O-或-S-,或被-NH-、-C(O)O-、-O-C(O)-或-C(O)-NH-一次或多次间断,并且可以被取代或未取代,或可以为C5-C12亚环烷基或亚苯基,其中每种可以被取代或未取代。
3.根据权利要求2的方法,其中所述烷基、环烷基或苯基取代基为C1-C18烷基、OR3、S-R3、C(O)R3、COOR3、-OCOR3、SO3R3、SO2R3、PO3R3、Si(OR)3,盐基如S-M、O-M、COOM、SO3M、PO3M、P(R3)3 +X-、P((R3)2R4)3 +X-、NO2、N(R3)3 +X-、N((R3)2R4)3 +X-或含氮基团,其中R3和R4各自独立为氢、C1-C18烷基、C5-C6环烷基或未取代的或R7取代的苯基,M为碱金属阳离子,优选为钠或钾,X-为卤化物,如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物,并且R7为氢、卤素如F、Cl、Br、I或为C1-C8烷基或未取代的或NR3R4-取代的C5-C6环烷基。
4.根据权利要求1的方法,其中式Ⅱa卤代-DPP中的G2为未取代或取代的卤代苯基并且G3为G2或G1,或者式Ⅱb的卤代-DPP中的G6为G1,其中G1为杂环基或式XⅠ、XⅡ、XⅢ的碳环基团其中R8、R9、R10或R11各自独立为氢、卤素如F、Cl、Br、I或C1-C18烷基、-E-C1-C18烷基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C6环烷基、或其中E为-O-、-S-、-NH-、-C(O)O-、-OC(O)-、-(CO)NH-、-NHC(O)-并且R12为单键,-CH2-、-CHCH3-、-C(CH3)2-、-CH=N-、-N=N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR3-。
5.根据权利要求1或4的方法,其中G2为式ⅩⅤ化合物其中Hal为氟、氯、溴或碘并且R13和R14各自独立为,例如,氢、CN、CF3、C1-C5烷基、C5-C6环烷基、-E-C1-C18烷基、苯基、S-R1、酰胺,如-CONR3NR4或式ⅩⅥ到ⅪⅩ的酰胺或含氮杂环的酰胺如1-羰基-咪唑、1-羰基-吡唑、1-羰基-三唑、1-羰基-吡咯、1-羰基-吡咯烷、1-羰基-苯并咪唑或1-羰基-苯并三唑,或卤素如氟、氯、溴或碘。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述反应在碱的存在下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中所述反应在溶剂的存在下进行。
9.含有根据权利要求8的式ⅩⅪ和/或ⅩⅩⅩ的DPP和Ⅰa和/或Ⅰb的DPP和二酮-二芳基-吡咯并吡咯(DPP)或DPP潜颜料(latent pigment)的组合物,其中式ⅩⅪ与Ⅰa,或ⅩⅩⅩ与Ⅰb的DPP不同。
10.含有根据权利要求8的式ⅩⅪ或式ⅩⅩⅩ的DPP或式Ⅰb的双-DPP以及高分子量有机材料的组合物。
11.根据权利要求1制备的式Ⅰa的DPP和式Ⅰb的双-DPP作为流变促进剂的用途。
12.根据权利要求1制备的式Ⅰa的DPP和式Ⅰb的双-DPP作为晶体生长抑制剂的用途。
13.根据权利要求8的式ⅩⅪ或ⅩⅩⅩ的DPP或式Ⅰb的双-DPP,或根据权利要求9的组合物用于染色/着色高分子量有机材料中的用途。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH915/1998 | 1998-04-22 | ||
CH91598 | 1998-04-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1297450A true CN1297450A (zh) | 2001-05-30 |
CN1125069C CN1125069C (zh) | 2003-10-22 |
Family
ID=4198139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN99805156A Expired - Lifetime CN1125069C (zh) | 1998-04-22 | 1999-04-14 | 烷硫基-和/或芳硫基-取代的二酮-二芳基-吡咯并吡咯的制备 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6576768B1 (zh) |
EP (1) | EP1073659B1 (zh) |
JP (1) | JP4594522B2 (zh) |
KR (1) | KR100661763B1 (zh) |
CN (1) | CN1125069C (zh) |
AT (1) | ATE241627T1 (zh) |
AU (1) | AU754087B2 (zh) |
CA (1) | CA2321150A1 (zh) |
DE (1) | DE69908345T2 (zh) |
ES (1) | ES2199571T3 (zh) |
SK (1) | SK15872000A3 (zh) |
WO (1) | WO1999054332A1 (zh) |
ZA (2) | ZA992845B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102167701A (zh) * | 2011-02-25 | 2011-08-31 | 华东理工大学 | 含氟吡咯并吡咯二酮系(dpp)色素及制备方法 |
CN112313290A (zh) * | 2018-06-25 | 2021-02-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 滤色器用红色颜料组合物 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE546497T1 (de) | 2002-07-22 | 2012-03-15 | Basf Se | Polyreaktionsfähige diketopyrrolopyrrole, deren verwendung in farbfiltern und daraus hergestellte polymere |
DE10235573A1 (de) | 2002-08-03 | 2004-02-12 | Clariant Gmbh | Pigmentzubereitungen auf Basis von Diketopyrrolopyrrolpigmenten zum verzugsfreien Pigmentieren von teilkristallinen Kunststoffen |
DE10317817A1 (de) * | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Chromeon Gmbh | Pyrrolopyrrole als fluoreszente Marker für Biomoleküle und sphärische Partikel |
CA2542519A1 (en) | 2003-10-23 | 2005-05-06 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Heat-stable diketopyrrolopyrrole pigment mixtures |
DE102004005320A1 (de) * | 2004-02-04 | 2005-08-25 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung von Di- und Polysocyanaten der Diphenylmethanreihe mit definierter Acidität |
US7977670B2 (en) | 2006-10-12 | 2011-07-12 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Organic transistor |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0061426B1 (de) * | 1981-03-20 | 1985-02-13 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material und neue polycyclische Pigmente |
DE3366011D1 (en) * | 1982-05-17 | 1986-10-16 | Ciba Geigy Ag | Preparation of pyrrolo-(3,4-c) pyrroles |
US4659775A (en) * | 1984-11-07 | 1987-04-21 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles, and novel pyrrolo[3,4-c]pyrroles |
EP0187620B1 (de) * | 1985-01-03 | 1991-04-17 | Ciba-Geigy Ag | Dithioketo-pyrrolo-pyrrole, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
EP0511165B1 (de) | 1991-04-26 | 1996-08-14 | Ciba-Geigy Ag | Neue Diketopyrrolopyrrolverbindungen |
EP0648817B1 (de) | 1993-10-13 | 1999-11-10 | Ciba SC Holding AG | Neue Fluoreszenzfarbstoffe |
EP0648770B1 (de) | 1993-10-13 | 2000-05-17 | Ciba SC Holding AG | Pyrrolo[3,4-c]pyrrole |
DE59606863D1 (de) * | 1995-06-15 | 2001-06-13 | Ciba Sc Holding Ag | Pigmentzusammensetzungen aus Diketopyrrolopyrrolen |
EP0877058B1 (de) * | 1997-05-06 | 2002-07-03 | Ciba SC Holding AG | Diketopyrrolopyrrolzusammensetzungen |
US7026481B2 (en) * | 2002-06-27 | 2006-04-11 | Eastman Kodak Company | Synthesis for quinacridone compounds |
-
1999
- 1999-04-14 WO PCT/EP1999/002513 patent/WO1999054332A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-04-14 CN CN99805156A patent/CN1125069C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-14 EP EP99920666A patent/EP1073659B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-14 JP JP2000544671A patent/JP4594522B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-14 KR KR1020007011671A patent/KR100661763B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-04-14 AU AU38163/99A patent/AU754087B2/en not_active Ceased
- 1999-04-14 AT AT99920666T patent/ATE241627T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-04-14 DE DE69908345T patent/DE69908345T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-14 CA CA002321150A patent/CA2321150A1/en not_active Abandoned
- 1999-04-14 SK SK1587-2000A patent/SK15872000A3/sk unknown
- 1999-04-14 ES ES99920666T patent/ES2199571T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-20 US US09/294,483 patent/US6576768B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-21 ZA ZA9902845A patent/ZA992845B/xx unknown
-
2000
- 2000-08-17 ZA ZA200004219A patent/ZA200004219B/en unknown
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102167701A (zh) * | 2011-02-25 | 2011-08-31 | 华东理工大学 | 含氟吡咯并吡咯二酮系(dpp)色素及制备方法 |
CN102167701B (zh) * | 2011-02-25 | 2013-04-17 | 华东理工大学 | 含氟吡咯并吡咯二酮系(dpp)色素及制备方法 |
CN112313290A (zh) * | 2018-06-25 | 2021-02-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 滤色器用红色颜料组合物 |
CN112313290B (zh) * | 2018-06-25 | 2022-11-04 | 太阳化学有限公司 | 滤色器用红色颜料组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA992845B (en) | 1999-10-22 |
SK15872000A3 (sk) | 2001-03-12 |
KR20010042887A (ko) | 2001-05-25 |
EP1073659A1 (en) | 2001-02-07 |
JP2002512247A (ja) | 2002-04-23 |
KR100661763B1 (ko) | 2006-12-28 |
AU754087B2 (en) | 2002-11-07 |
JP4594522B2 (ja) | 2010-12-08 |
WO1999054332A1 (en) | 1999-10-28 |
EP1073659B1 (en) | 2003-05-28 |
ATE241627T1 (de) | 2003-06-15 |
CA2321150A1 (en) | 1999-10-28 |
US6576768B1 (en) | 2003-06-10 |
DE69908345T2 (de) | 2004-03-25 |
DE69908345D1 (de) | 2003-07-03 |
CN1125069C (zh) | 2003-10-22 |
AU3816399A (en) | 1999-11-08 |
ZA200004219B (en) | 2002-02-27 |
ES2199571T3 (es) | 2004-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1095861C (zh) | 蒽并吡啶酮化合物、水基油墨组合物和着色制品 | |
CN1084749C (zh) | 1,7-二取代苝-3,4,9,10-四羧酸及酐,制备方法和用途 | |
CN1192009C (zh) | 含有易除去加溶基的可溶发色团 | |
CN1066767C (zh) | 1,4-二酮基吡咯并吡咯类的混合晶体和固体溶液 | |
CN1247706C (zh) | 合成聚酰胺纤维材料的三原色染色或印花方法 | |
CN1125069C (zh) | 烷硫基-和/或芳硫基-取代的二酮-二芳基-吡咯并吡咯的制备 | |
CN1479771A (zh) | 三色染色法 | |
CN1730566A (zh) | 适于冷轧堆染色的耐碱型黑色活性染料 | |
CN1876615A (zh) | 双端基邻苯二甲腈、树脂、固化物及其制备方法和用途 | |
CN1090305A (zh) | 吡啶染料的用途 | |
CN1900066A (zh) | 使用多阶段热处理过程制备偶氮化合物的金属化合物的方法 | |
CN1029141C (zh) | 染印方法 | |
CN1098122A (zh) | 酞菁纤维反应性染料 | |
CN1289607C (zh) | 苯邻二甲酰亚胺基偶氮染料、其制备方法及其用途 | |
CA1060009A (en) | Anthraquinone dyestuffs | |
CN1806016A (zh) | 喹哪啶和萘衍生物作为结晶改性剂的用途 | |
CN1247704C (zh) | 纤维材料的染色或印刷方法及三色染料混合物 | |
CN1211436C (zh) | 活性染料混合物及其用途 | |
CN1162431C (zh) | 制备嘧啶并[5,4-g]蝶啶衍生物的方法 | |
CN1282717C (zh) | 抗光着色剂和含该抗光着色剂的组合物 | |
CN1071778C (zh) | 噻唑基异假吲哚染料、制法及应用 | |
CN1238431C (zh) | 合成材料本体着色用的新颖颜料型着色剂 | |
CN1029983C (zh) | 改进合成聚酰胺的染色性 | |
CN1491226A (zh) | 表吲哚二酮颜料 | |
CN1296487A (zh) | 三苯并二氧杂萘二酮及其在高分子量有机物的染色/着色中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CX01 | Expiry of patent term | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20031022 |