CN1029983C - 改进合成聚酰胺的染色性 - Google Patents
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Abstract
含有一个或多个下列化合物的合成聚酰胺，可改进合成聚酰胺的染色性：(a)含有至少一个位阻氨基基团的化合物；或(b)1，3，5-苯三酸三烷基酰胺，该酰胺中至少一个烷基带有至少一个游离氨基和/或烷基氨基基团；或(c)三烷基氨基取代的三嗪，该三嗪中至少一个烷基含有一个游离氨基和/或烷基氨基基团；或(d)一种染料，该染料不含游离磺酸基，并含有至少一个能与羟基和/或氨基反应的基团，或(e)含有至少一个能与羟基和/或氨基反应的基团的合成聚酰胺。
Description
业已发现合成聚酰胺的染色性可通过把下列化合物的一种或多种掺入合成聚酰胺中得以改进：
（a）是有至少一个位阻氨基基团的化合物[下称化合物a）];或
（b）1，3，5-苯三酸三烷基酰胺，该酰胺的至少一个烷基含有至少一个游离氨基和/或烷基氨基基团[下称化合物b）];或
（c）三烷基氨基取代的三嗪，该三嗪的至少一个烷基含有一个游离氨基和/或烷基氨基基团[下称化合物c）];或
（d）一种染料（优选为偶氮一、蒽醌一、或perinone系列的染料），该染料中无磺酸基并含有至少一个能与羟基和/或氨基反应的基团[下称化合物d）];或
（e）含有至少一个能与羟基和/或氨基反应的基团的合成聚酰胺（优选为间苯二酸酰胺或对苯二酸酰胺的高聚物或低聚物）[下称化合物e）]。
含有位阻氨基的化合物最好是含有化学式为-C（C1-4烷基）2-NR-C（C1-4烷基）2的基团的那些化合物。
式中R是氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基、或-COR5，其中-COR5中的R5是氢、C1-6烷基、苯基、COO（C1-4烷基）或NR15R16;其中NR15R16中的R15是氢、C1-12烷基、C5-6环烷基、苯基或（C1-12烷基）苯基;和R16是C1-12烷基或氢;或者R15和R16与氨原子一起连接成一个五节至七节环、该环可含有另外的N原子或氧原子（最好形成一个哌啶环或吗啉环）。
含有位阻胺的优选基团是下列结构式Ⅰ至Ⅵ的基团：
式中R是氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基、或COR5;其中COR5中的R5是氢、C′1-6烷基、苯基、-COO（C1-4烷基）或NR15R16;其中NR15R16中的R15是氢、C1-12烷基、C5-6环烷基、苯基或（C1-12烷基）苯基;和R16是C1-12烷基或氢，或者R15和R16与N原子一起连接成五节至七节环，该环可含有另外的N原子或O原子（最好形成一个哌啶环或吗啉环）;和y是
基团，其中CO构成环结构的一部分;每一个R6分别选自氢、C1-2烷基或苯基，但只有一个R6基可能是苯基，或两个R6基形成-（CH2）11-基、-（CH2）n-基、-C（CH3）2-基、-C（CH3）2-CH2CH2-基或-C（CH3）2CH2CH2CH（CH3）-和n是1和2。
含有基团结构式Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的化合物是众所周知的，例如参见US4292240和日本专利公开62-190786的内容，此处引入做为参考。
更优选的化合物a）至e）是具有下列1至38结构式的化合物：
式中每个R3各自为氢或C1-12烷基;
R4是结构式为α的基团
其中R′是氢、C1-6烷基、C1-4烷氧基或-CO-C1-4烷基;A是C2-3亚烷基;R′4是结构式为α′或α″的基团
R2是C1-3烷基、
D1是
与-OH或-NH2反应的优选基团[化合物d）或e）的基团]是如在活性染料化学中作为反应基的那些已知基团，更优选的这些基团是含有至少2个氮原子（最好由1个或二个碳原子分隔开）的环状基、例如三嗪基、嘧啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、2，3-二氮杂萘基、苯并噁唑基、苯并噻唑基（在与氮原子连接的碳原子上含有1至3个氯离子）。
更优选的是结构式为ⅰ）至ⅹⅰ）的基团
其中Z是卤素（优选为氯）或结构式为
N
（C1-4烷基）-或
的基团，式中A
是阴离子，优选的烷基是C1-4烷基。
由E.siegel编著[编辑K.Venkataraman]，科学院（Academic）出版社出版（1972）的合成染料化学Vol.Ⅵ，第一章中描述了这样基团。
Chimica，Supplement Maerz 1968，Farben Symposium Interlaken，P.102 et Seq-E.Siegel“Chemie der Reactivfarbstoffe”和Angew.Chem.76，（1964），NO.10，P.423 et seq-K G.Kleb“Ueber neue Reactivfarbstoffe”。
掺入合成聚酰胺中的优选化合物a）至c）是含有一个或二个位阻氨基的基团和一个或二个与-OH和/或-NH2反应的基团的那些化合物。
含有一个或二个位阻氨基的和一个或二个与-OH和/或-NH2反应的基团的该化合物是下列结构式为39至46的化合物：
结构式为39-45的化合物可采用一般方法，例如通过把适宜的酰基氯或氰尿酰氯与适量含有位阻胺的化合物的游离氨基或亚氨基缩合而制备。
含有与羟基和/或氨基反应的基团的优选偶氮、蒽醌或Perinone染料化合物最好是下面所述的例50-69中所述这些化合物。
优选的高分子间苯二酸酰胺或对苯二酸酰胺化合物e）是结构式为Ⅶ或Ⅷ的那些化合物：
Pa-（R11）mⅦ
Pa-（CO-R12）mⅧ
式中Pa是含氮的合成聚酰胺基。
R11是与含有一个或多个与羟基和/或氨基反应的基团的聚酰胺分子中的氮原子相连接的基团。
R12是含有位阻氨基的基团和
M为1或2
结构式Ⅶ和Ⅷ的化合物可在缩聚合成期间或合成聚酰胺变成熔融体时加到合成聚酰胺中去。
结构式Ⅷ的化合物可采用已知的方法来制备。
结构式Ⅷ的化合物可在缩聚过程中带有端羧基或其官能衍生物（例如，酰基氯或酯）的合成聚酰胺与含有一个或多个氨基或一个或多个位阻氨基的化合物（最好是有芳烃特性）反应时来制得。这些反应基团最好是如上述基团结构式ⅰ-ⅹⅱ的那些基团。
用来生产结构式Ⅷ化合物的结构式R12H的化合物具有一个活性氮原子，该氮原子既可是氨基又可是环基的一部分，如哌嗪基。这些化合物在环结构中也可含有一个或二个位阻氮原子，例如N-C1-4烷基或N-酰基取代的2，2，6，6-四烷基哌啶基-4-基团。
含有活性基团和胺基的该改性合成聚酰胺的制备对本专业熟练技术人员来说是熟知的。
本发明的合成聚酰胺总体上说可用任何类型的染料染色，只要它在高温时（熔融）稳定即可。优选的染料类是单偶氮金属络合物，特别的铬的络合物，它在高温使用十分稳定。能使用的优选活性染料是含卤素的三嗪基染料或含乙烯基金属化的偶氮染料（即用铬、镍或铜金属化的那些染料）。这些活性染料已市售了许多年。
本发明的改性合成聚酰胺的制备可按普通方法进行制备，最好通过把活性化合物与熔融合成聚酰胺混合，例如在纺纱之前在挤出机中混合，或在合成酰胺本身进行缩聚之前或缩聚期间进行混合。
一般使用0.5至5%（重量）的化合物a）至e）（以合成聚酰胺的重量计），更好使用1至2%（重量）的化合物a）至e）。
本发明的合成聚酰胺（如含化合物a）至e））与不含化合物a）至e）的合成聚酰胺（下称未处理的聚酰胺）相比，在许多方面具有显著的优点。当用酸性染料对未处理的聚酰胺和本发明的聚酰胺进行染色（在基质上使用相同量的染料）时，本发明的合成聚酰胺比未处理的聚酰胺染色更鲜艳。溶器竭染显著好，并且坚牢度，尤其湿坚牢度得以改进。
如果使用活性染料对末发明的合成聚酰胺染色时，所使用的活性染料的量对以合成聚酰胺的重量计一般在0.05至5%（重量）之间，更优选的量为0.1至3%（重量）之间。如此得到的染色也比在未处理合成聚酰胺上用相同的染料由竭染法染得的更深。
实施例
在下列实施例中，所有的份数及百分数都是以重量计，所有温度为摄氏温度。
实施例1
把98份颗粒状聚-ε-己内酰胺与2份结构式为Ⅰa的粉状化合物在鼓式混合机中混合。
式中R′4是2，2，6，6-四甲基哌啶基-4（它是通过把2摩尔2，2，6，6-四甲基-4-
氨基哌啶与1摩尔2，4，6-三氯三嗪在5摩尔的甲苯中进行缩合，缩合后，将溶液煮沸并回流10小时，过滤残余物，用丙酮洗涤，然后与pH值为12的NaOH水溶液进行加热，再过滤，洗涤和干燥而制备）。粉末在鼓式混合机中混合，分散很迅速，也非常均匀，并粘附在颗粒上，大约10分钟以后，将混合物在120℃干燥8小时，再将它加到熔融纺纱机中，在氮气保护下，于275～280℃停留8分钟纺成纤维。
上述制得的纤维可用已知的方法telquel染色或印染，或纺成纱或织物或偏织纤维后（通常就是聚酰胺材料）用适当的酸性染料，例如染料C.I.酸性红216、C.I.酸性紫66、C.I.酸性黄155、C.I.酸性蓝230、C.I.酸性红129、C.I.酸性黄184、C.I.酸性红119或C.I.酸性蓝80进行染色或印染。
如此获得的染色增加了颜色深度（与在未处理的聚-ε-己内酰胺上染成同样染色相比），良好的亮度和良好的湿牢度性。
可用适量下列化合物代替结构式为Ⅰa的化合物掺入到实施例1中所述的合成聚酰胺材料中。
在实施例1至6中，R′4是2，2，6，6-四甲基哌啶基-4。
实施例7-11
下列化合物能采用类似于实施例1的方法由适当的反应物而制备。
实施例7至11的产物可被冲洗或能用于纺纱的聚酰胺。
实施例12
a）1，3，5-三（2′，2′，6′，6′-四甲基哌啶基-4′）1，3，5苯三酸酰胺的生产。
将42.0克1，3，5-苯三酸与144.0毫升亚硫酰氯在催化量的二甲基甲酰胺（3毫升）存在下在80℃加热5小时，然后蒸出过量的亚硫酰氯。将生成的1，3，5-苯三酰氯溶于500毫升的三噁烷中，然后在搅拌下逐滴加入总量187.2克2，2，6，6-四甲基-4-氨基吡啶，不断向反应混合物中加二噁烷（总量为2000毫升），并使温度决不超过30℃，同时保持搅拌，随后将反应混合物在回流冷凝下煮沸48小时，过滤残余物并用丙酮洗涤，再溶解在约1000毫升水中，用苏打溶液（pH10至11）再次沉淀并过滤，用水洗涤残余物并进行真空干燥（得到89.2克（＝72%）白色粉末产品，其熔点为＞320℃）。
b）改性合成聚酰胺的生产
将100份粉状聚-ε-己内酰胺与1.0份上述12a）中制得的化合物在鼓式混合机中混合，短时间后，粉末很均匀分散，大约10分钟后，混合物在120℃干燥16小时，然后加到熔融纺纱机中，在氨气气氛中于275℃～280℃停留8分钟纺成纤维。
该纤维用0.5%染料C.I.酸性红216通过竭染进行普通的染色，得到很均匀的红色纤维，它是有优良鲜艳度，很好的洗涤性，光亮度和耐磨擦性。
用没有按本发明改性的但用相同方法染色的聚-ε-己内酰胺其颜色和亮度的深度相当差，而且不退色性显著降低。
也可使用适量下列染料中的一种代替C.I.酸性红216。
C.I.酸性蓝80，
C.I.酸性紫66，
C.I.酸性红151，
C.I.酸性橙169，
C.I.酸性红119。
C.I.酸性黄155
C.I.酸性蓝230
C.I.酸性蓝260
C.I.酸性绿28和
按类似于实施例12的方法，可将适量的上述规定的化合物1至21中的任一种掺入聚酰胺物料中，然后纺成纱，再用上述一种酸性染料进行染色。
实施例13
将872份N-甲基吡咯烷酮装入1.5升反应容器中，在20℃（±2℃）再把28.35份（0.2625摩尔）1，4-二氨基苯加到这个反应容器中，然后可将混合物冷至0℃，并逐步加入50.75份（0.25摩尔）的对苯二甲酰氯（很好搅拌），此时混合物保持恒温。加完后，将混合物在4小时以上从20℃逐步加热到80℃，再加入5.3份（0.0125摩尔）1-氯-3，5-双（2′，2′，
6′，6′-四甲基哌啶基-4′氨基）-三嗪，并在100℃搅拌混合物4小时。过滤生成的固体并用水洗涤，从滤液中分离出固体，然后在100℃，20mm汞柱（Hg）真空下干燥，得到66.0份浅米色粉状聚酰胺，它具有良好的染色性。
实施例14-32
重复实施例13，将0.2625摩尔下列表1中1栏中的二胺与表1中2栏的0.25摩尔的二羧酸二酰氯及0.0125摩尔表1中3栏的氯代化合物进行缩合，在下列表中R′4始终是2，2，6，6-四甲基哌啶基-4和R5是1，2，2，6，6-五甲基哌啶基-4基团。（表1见文后）
实施例33
重复实施例13，使用27.0份（0.25摩尔）的1，4-二氨基苯（代替实施例13中的28.35份），51份（0.25125摩尔）对苯二甲酰氯（代替实施例13中的50.75份），和0.3份（0.00125摩尔）的1-氨基-4-（2′，2′，6′，6′-四甲基哌啶基-4′-氨基）苯[代替53份1-氯-3，5-双（2′，2′，6′，6′-四甲基哌啶基-4′-氨基）三嗪]。
制得61.3份改性聚酰胺，它具有良好性能。
实施例34～48
重复实施例33，将0.25摩尔表2中1栏的胺，0.25125摩尔表2中2栏的二氯化物和0.00125摩尔表2中3栏的氨基化合物进行缩合，R′4是2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-。
实施例49
把98份颗粒尼龙6与2%2-氯-4，6-双（2′，2′，6′，6′-四甲基哌啶基-4′-氨基）三嗪在粉状混合机中（Rhoenrad）混合1小时，然后在实验室挤出机（MARIS TM 33V/32D）中进行处理，并在下列条件下纺成纤维。螺杆的速度：321（表2见文后）
配料比率：40%
挤出速率：23kg/小时
压力：2巴
湿度区段1：168°
2-6：300°
7：259°
8：256°
9：263°
可使用制得的纤维本身或可用纱或线或片状形式（如聚酰胺纤维材料），用适宜的下列酸性染料染色纤维，如：
C.I.酸性红216， C.I.酸性紫66，
C.I.酸性黄155， C.I.酸性蓝230，
C.I.酸性红129， C.I.酸性黄184，
C.I.酸性红119或C.I.酸性蓝。
用已知方法进行竭染染色，纤维也可进行印染，染色结果表明优良的颜色深度（与用相同染料染色没有改性聚-ε-己内酰胺比）。该染色纤维具有良好亮度和良好湿坚牢性。
实施例50
重复实施例1，但不是用2份结构式为Ⅰa的化合物，而是用1.5份结构式为50a的1∶2-铬络合物染料，染色结果得到非常完美，极光亮和坚牢的红色染色纤维。
实施例51
重复实施例50，使用当量结构式为51a的1∶2-铬络合物染料，类似得到深的、亮的及很坚牢染色的纤维。
实施例52～69
使用类似于实施例50的方法，使用摩尔当量的下列表3化合物中的1种化合物代替结构式为50a的化合物，能生产出坚牢和光亮染色纤维材料，得到染色的颜色也表示于表3中。（表3见文后）
实施例70
采用类似于实施例12a的方法，将2摩尔结构式为70a的化合物（日本公开专利60-190786中所述2，2，5，5-四甲基-3-羧基-吡咯烷）
与1摩尔亚硫酰氯反应生成酰氯，把它溶于二噁烷中，并与1摩尔1，4-二氨基苯进行缩合，反应产物进行过滤，再用碱的水溶液进行处理，再次过滤，洗涤并在真空下干燥。按样品12b的方法处理所得产品，得到改性聚-ε-己内酰胺纤维，再在实施例12b中所述的染料染色，染成的染色颜色光亮，并具有良好坚牢性。
实施例71-73
重复实施例70，使用摩尔当量的下列化合物中的1种。
实施例71：1，2，2，5，5-五甲基-3-羧基吡咯烷
实施例72：2，2，5，5-四甲基-3-羧基-吡咯烷
实施例73：1，2，2，5，5-五甲基-3-羧基吡咯烷
实施例74-77
重复实施例70，使用摩尔当量的下列各实施例所用化合物。
实施例74：2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷
实施例75：1，2，2，5，5-五甲基-3-羧基吡咯烷
实施例76：2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷和
实施例77：1，2，2，5，5-五甲基-3-羧基吡咯烷
这些实施例化合物与1，6-六亚甲基二胺反应，生成具有良好染色性的改性聚酰胺纤维。
实施例78和79
重复实施例12，使用2摩尔2，2，6，6-四甲基哌嗪基-3-酮和1摩尔对苯二酰氯。这样制得的聚-ε-己内酰胺（尼龙6）可以纺成纤维。制成的纤维材料具有很好染色性，染成的染色具有很高质量。
也重复实施例12，使用由2摩尔1，2，2，6，6-五甲基哌嗪-3-酮和1摩尔间苯二酰氯衍生的缩合产物。
实施例80和81
将2摩尔结构式为80a的化合物
和1摩尔双-（4-异氰酸根合亚苯基）-甲烷（US4816585中的实施例2）的加成产物按实施例12b的方法混入到尼龙6中，产生类似于实施例12b质量的聚酰胺。
可使用1摩尔1，6-二异氰酸根合六亚甲基和2摩尔由上述结构式为80a所述产物的加成产物产生类似效果。
实施例82和83
将1摩尔2，4，6-三氯三嗪与1摩尔2，2，6，6-四亚甲基-4-氨基哌啶和1摩尔2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮按实施例1的方法进行缩合反应。
将1摩尔2，4，6-三氯三嗪与1摩尔3，3，5，5，7-五甲基-1，4-二氮杂草-2酮（US4292240中所叙）和1摩尔2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶进行缩合，任一反应产物都可混入到聚-ε-己内酰胺中，制得的聚酰胺纤维具有良好染色性。
Claims (7)
1、合成聚酰胺，它包括一种或多种下列化合物：
a)含有至少一个位阻氨基基团的化合物[下称化合物a)]；或
b)1，3，5-苯三酸三烷基酰胺，该酰胺至少有一个烷基带有至少一个游离氨基和/或烷基氨基基团[下称化合物b)]；或
c)三烷基氨基取代的三嗪，该三嗪的至少一个烷基含有一个游离氨基和/或烷基氨基基团(下称化合物c)]；或
d)一种染料，它无磺酸基并含有至少与羟基和/或氨基反应的一个基团[下称化合物d)]；或
e)一种合成聚酰胺，它含有至少与羟基和/或氨基基团反应的一个基团[下称化合物e)]，
化合物a)是含有选自结构式Ⅰ至Ⅵ的位阻氨基基团的化合物
式中R是氢、C1-8烷基、C1-8烷氧基、或-COR5；其中-COR5中的R5是氢、C1-6烷基、苯基、-COO(C1-4烷基)或NR15R16；其中R15是氢、C1-12烷基、C5-6环烷基、苯基或(C1-12烷基)苯基；和R16是C1-12烷基或氢；或R15和R16与N原子一起连接成五节至七节环，该环中可含别的N或氧原子，和y是
基团，其中CO构成环状结构的一部分；
每一个R6各自选自氢、C1-10烷基或苯基，但只有一个R6基团可以是苯基，或两个R6基形成-(CH2)11-、-(CH2)n-、-C(CH3)2-、-C(CH3)2-CH2CH2-或-C(CH3)2CH2CH2CH(CH3)-基团；和n是1或2；
化合物d)和e)含有一个或多个结构式为i)至xi)的基团
ⅶ)-CO-CH2CH2SO2-C6H5
ⅷ)-CO-CH=CH2
ⅹ)-CO-CH=CCl2
xi)-CO-CH2-Z and
其中Z是卤素或结构式为-N+(C1-4烷基)-或
基团，此式中A-是一种阴离子，烷基是C1-4烷基；
化合物a)至e)的用量以合成聚酰胺的重量计为0.5-5%(重量)。
2、根据权利要求1的聚酰胺，其中化合物a）至e）是含有一个或二个如权利要求1所述的位阻氨基基团的化合物。
3、根据权利要求1的聚酰胺，其中化合物a）至c）是选自结构式为39至46的化合物：
其中R4是2，2，6，6-四烷基哌啶基-4-。
4、根据权利要求1的聚酰胺，其中化合物d）选自下列化合物：
5、根据权利要求1的聚酰胺，其中化合物a）选自下列化合物：
6、根据权利要求1的聚酰胺，其中化合物e）是含有至少一个与羟基和/或氨基反应的基团的合成聚酰胺，所述基团选自三嗪基、嘧啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、2，3-二氮杂萘基、苯并噁唑基、苯并噻唑基，在与氮原子相连的碳原子上含有1-3个氯原子。
7、根据权利要求1的聚酰胺，其中化合物e）选自结构式为Ⅶ或Ⅷ的化合物：
Pa-（R11）m Ⅶ
Pa-（CO-R12）m Ⅷ
其中Pa是含氮的合成聚酰胺的基团。
R11是与含有一个或多个与羟基和/或氨基反应的基团的聚酰胺分子上的氮原子相连接的基团。
R12是含有位阻氨基基团的基团，和m是1或2。
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