CN1068076C - 聚己二酰己二胺纤维及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗热黄变性特别优良的聚己二酰己二胺纤维及其制造方法。这种改良的聚己二酰己二胺纤维能与聚-ε-己内酰胺纤维、聚酯纤维相媲美，适合用作衣料纤维。这种改良的聚己二酰己二胺纤维可由下述(1)、(2)或(3)中所说的原料通过熔融纺丝而制得，其中：(1)同时含有2，4-双(烷硫基)-6-(3，5-二烷基-4-烃基苯胺基)-1，3，5-三嗪以及从亚磷酸、次磷酸和这些酸的衍生物中选择的化合物的聚己二酰己二胺；(2)氨基端基([-NH2])浓度与羧基端基([-COOH])浓度之的和为70～200meq/kg，[-COOH]≤60meq/kg以及含有0.005～0.5重量碱金属化合物纤维；(3)由上述(1)和(2)组合而成的原料。
Description
本发明涉及一种对于在纤维加工等时，对所受的热具有特别优良抗热黄变性的己二酰己二胺纤维、组合物，以及制造这种纤维的方法。本发明还涉及一种除了具有特别优良的抗热黄变性之外，还可以染上鲜艳颜色和深颜色，适合于衣料用途的聚己二酰己二胺纤维，以及在商业上有利的制造方法。
一般说来，聚酰胺(尼龙)具有优良的力学特性和耐久性，因此大量地用于轮胎帘子线等工业原料用纤维或地毯用纤维等的纤维，另外还大量地用于制造成形品。另一方面，由于其优良的柔软性和染色性，还同时被大量地用来作为衣料用纤维，特别是作为内衣用纤维使用。
聚己二酰己二胺(尼龙66)是聚酰胺的代表品种，其用途也是作为工业原料用纤维、地毯用纤维、衣料用纤维及其成形品等使用。然而，与同样地作为聚酰胺代表品种的聚-ε-己内酰胺(尼龙6)相比，聚己二酰己二胺的受热黄变性显著，因此作为衣料用纤维具有重大的缺点。这个缺点，不管是纤维或成形品，凡是在对外观的白度有要求的用途中，都成为重大的问题。特别是衣料用纤维，由于其单丝直径较小(比表面积大)，因此其本身就很易受热氧化，而且，在织布工序中毫无例外地要经受二次加工的加热(热处理)，因此导致上述的黄变问题明显化。因此，聚己二酰己二胺作为衣料纤维使用要受到很大的限制。
例如，作为衬衣或妇女紧身内衣等的内衣(贴身内衣)，聚酰胺纤维由于具有柔软性和适度的吸湿性而特别适用。而聚己二酰己二胺纤维由于如上所述在受热时的黄变现象显著，因此不但降低了制品的白度，而且使得染色后制品的显色不鲜明(颜色发暗)。因此在上述内衣用途方面几乎都不采用，这就是目前的现状。现在，在内衣用途方面，聚-ε-己内酰胺纤维和聚酯纤维具有压倒的占有率。
与聚己二酰己二胺纤维相比，聚-ε-己内酰胺纤维的抗热黄变性要好得多，它由于受热产生的黄变非常轻微，因此可以几乎毫无问题地用于上述内衣的用途。另外，聚酯纤维的抗热黄变性也比聚-ε-己内酰胺纤维好得多，完全没有受热黄变现象(也就是能维持纤维的白度)。
因此，聚己二酰己二胺纤维的制造业者提出，要将该纤维的抗热黄变性提高到能与聚-ε-己内酰胺纤维相媲美的水平作为最初目标，而将其提高到能与聚酯纤维相媲美的水平作为最终目标。然而，为了达到这些目标的技术尚未开发出来。
通常，在热塑性有机聚合物的熔融成形、熔融纺丝工序中，一般都在聚合物原料中配合热氧化防止剂等的热稳定剂，以便抑制或减轻聚合物的热劣化、变色等的热变质。适当的添加剂的选择与聚合物的种类有关，但是在目前通用的聚合物中常用的热稳定剂都是含受阻酚类的苯酚系抗氧化剂。根据作为对象的聚合物成形品的用途要求，聚合物的抗变质水平也有明显差异。为此，人们将苯酚系抗氧化剂与其他化学物质，例如有机锑化合物、磷系化合物、硫醚系抗氧化剂合并使用来进行各种配合体系的尝试。
在特开昭46-7455号公报中记载，通过将有机锑化合物与苯酚系抗氧化剂配合就可以防止那些以聚烯烃为首的各种聚合物发生氧化劣化。在该公报的说明书中例示了含有2,4-双(烷硫基)-6-(3,5-二烷基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪的许多种苯酚系抗氧化剂，并记载了将上述三嗪衍生物抗氧化剂适用于聚丙烯的具体例。该先有技术根据氧的吸收量来评价对聚合物的抗氧化效果，但根本没有涉及到聚合物的热黄变防止效果。
在特开平6-16929号公报中记载，通过在聚酰胺中配合加入受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂这3种抗氧化剂，就能抑制聚酰胺注塑成形品由于氧化劣化而变色。然而，在该公报中，关于抑制变色的效果完全没有定量的记载。本发明者们研究的结果发现，即使将该公报的化合物配合到聚己二酰己二胺纤维中也不能获得充分的抗热黄变性。例如，在为了用于衬衣而将其染成粉红色或浅蓝色时，由于受热变黄而不能获得所需的颜色，只能获得一种颜色发暗的制品。也就是说，按照该公报的技术，最终没有获得足够的抗热黄变性，不足以促进聚己二酰己二胺纤维在内衣领域中的应用。另外，在该公报所例示的抗氧化剂中，没有记载2,4-双(烷硫基)-6-(3,5-二烷基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪。
在特开昭51-1557号公报说明书中记载，通过将一类具有与本发明的化合物完全不同的特定结构的苯酚系抗氧化剂与根据需要使用的磷化合物配合，可以抑制聚酰胺的热黄变。但是在公报中完全没有关于热黄变防止效果的定量记载。根据本发明者们的研究，即使将该公报说明书中记载的化合物配合到聚己二酰己二胺纤维中，也不能充分地抑制热黄变作用。例如，在为了用于衬衣而将其染成粉红色或浅蓝色时，由于受热变黄而不能获得所需的颜色，只能获得一种颜色发暗的制品。也就是说，按照该公报的技术，最终没有获得足够的抗热黄变性，不足以促进聚己二酰己二胺纤维在内衣领域中的应用。
另外，在该公报说明书具体记载的化合物的耐热性差，因此，在将其与熔点超过260℃的聚己二酰己二胺一起熔融混炼时，就会发生引起其本身变质的弊病。
美国专利第3,594,448号说明书公开了有许多种受阻酚化合物能有效地改善聚酰胺与聚酯的混合物纤维的白度。其中也包含了上述的三嗪衍生物〔Ⅰ〕。然而，该美国专利说明书中记载的发明是抑制在聚酰胺与聚酯的混合物中作为特有现象的两成分界面处的劣化反应，其结果是改善了在混合时发生的黄变。
在特公昭55-20498中公开了，通过向一种在其主链中具有环状结构的聚酰胺中配合进硼酸金属盐、有机磷化合物、空间位阻性苯酚这三种化合物，可以抑制该聚酰胺的着色黄化。然而，该公报的发明只是解决了具有环状结构的聚酰胺中特有的问题。也就是说，其目的是通过抑制由于该聚合物的氨基端基所引起的分子链的热分解反应来防止其分子量降低、胶化和黄化。
特开昭54-82496号公报说明书记载，2,4-双(烷硫基)-6-(3,5-二烷基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪能有效地提高橡胶等含有双链的聚合物的耐热稳定性。然而在该公报说明书中，对于有效地抑制聚酰胺，特别是抑制聚己二酰己二胺纤维的黄变性却没有记载。
以往，为了抑制聚酰胺的热劣化，一般是向其中配合N,N′-六甲撑双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺〔例如，日本チバガイギ-(株)，“ポリアミド系树脂の最近の用途开发のための安定化处方”〕。然而，该化合物虽然能够提高聚己二酰己二胺的力学耐热稳定性，但对该聚合物所特有的显著热黄变的抑制效果十分不理想。
聚酰胺纤维中的氨基端基浓度与能够深染色的纤维及聚酰胺聚合物的可纺性有密切的关系。使用氨基端基浓度高的酸性染料，可以获得被深染色的聚酰胺纤维，这也是商业上公知的。
在美国专利第3,078,248号说明书记载，聚己二酰己二胺的氨基端基浓度越高，则在熔融纺丝中所发生的滴下现象(断丝的一种)越频繁，难以进行正常的纺丝。氨基端基的浓度越高，则滴下或断丝现象的发生越多，这是技术人员所熟知的，其原因是由氨基端基能促进聚合物的热分解和支链生成反应的缘故，这也是众所周知的。
因此，在聚己二酰己二胺纤维的工业纺丝中，使用一种氨基端基浓度低的，也就是羧基端基较多的聚合物可以达到正常的纺丝水平(例如，特公平3-57966号公报)。
一般说，在熔融纺丝中，作为用于抑制滴下或断丝的稳定剂(热分解抑制剂，支链生成抑制剂)，公开了具有特定结构的有机磷化合物(美国专利第3,078,248号说明书)、二羧酸或氨基羧酸的碱金属盐(特开平1-104654号公报)。
因此，本发明的最广义的的目的是将聚己二酰己二胺纤维在使用上的特性，特别是其衣料用纤维特性范围提高到能与聚己内酰胺和聚酯纤维相媲美的水平。
本发明的具体目的是提供一种具有能与聚己内酰胺相媲美的抗热黄变性的聚己二酰己二胺纤维。
本发明的另一个具体目的是提供一种向衣料用方向改进了纤维特性的，含有高浓度氨基端基的聚己二酰己二胺纤维，及其改进的制造方法。
本发明还有一个具体的目的是提供一种同时兼有高水平的抗热黄变性的深染色性的聚己二酰己二胺纤维。
本发明又一个目的是要提供一种用于获得具有抗热黄变性的聚己二酰己二胺纤维等的成形物的组合物。
本发明的第1方案是根据下面的知识而形成的，也就是含有(A)2,4-双(烷硫基)-6-(3,5-二烷基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪和(B)从亚磷酸、亚磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中选择的一种或多种的含磷化合物的聚己二酰己二胺具有高度的抗热黄变性。也就是说，本发明的第1方案是一种抗热黄变性聚己二酰己二胺纤维，它是一种在其分子链中含有100～70重量％己二酰己二胺的重复单元
的聚己二酰己二胺纤维，或者是由100～70重量％聚己二酰己二胺与0～30重量％其他聚酰胺的混合物组成的纤维，其特征在于，它同时符合(A)和(B)的条件，其中：
(A)含有0.01～1.0重量％由下述通式〔1〕表示的2,4-双(烷硫基)-6-(3,5-二烷基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪
(R1表示叔丁基(tBu))或碳原子数1～4的烃基，R2、R3表示碳原子数5～10的烃基)以及
(B)含有0.005～1.0重量％从亚磷酸、亚磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中选择的1种或多种的化合物。
这种特定的聚己二酰己二胺纤维不管其端基浓度处于怎样的范围内，都具有能与作为内衣及其他对白度具有严格要求的衣料纤维用的聚-ε-己内酰胺纤维相媲美的抗热黄变性，因此即使经过伴随加热的加工也不会引起白度发生实质性的降低。
本发明的第2方案是一种特定的，用酸性染料能够深染色的抗热黄变性的聚己二酰己二胺纤维。也就是说，本发明的第2方案是一种聚己二酰己二胺纤维，它是一种氨基端基〔-NH2〕浓度与羧基端基(〔-COOH〕)浓度之和在70～200meq/kg的范围内，并且在其分子链中含有100～70重量％己二酰己二胺重复单元
的聚己二酰己二胺的组合物，其特征在于，
(a)满足〔-COOH〕≤60(meq/kg)，而且
(b)含有0.005～0.5重量％的碱金属化合物。
这种特定的聚己二酰己二胺纤维在经受100℃以上的高温高压热水处理(褶裥(pleats)加工、高温高压染色等)时，其强度的降低值要比现有的聚己二酰己二胺纤维小得多，因此特别受重视。
本发明的第3方案是由第1和第2方案组合而获得的，是一种具有高度抗热黄变性和深染色性的聚己二酰己二胺纤维。也就是说，本发明的第3方案是一种抗热黄变性、深染色性的聚己二酰己二胺纤维，它是一种氨基端基(〔-NH2〕)浓度与羧基端基〔(-COOH)〕浓度之和在75～175meq/kg的范围内，并且在其分子链中含有100～70重量％己二酰己二胺重复单元的聚己二酰己二胺纤维，其特征在于，
它同时满足：
(a)〔-COOH〕≤60(meq/kg)、
(c)〔-NH2〕≥55(meq/kg)，
而且是同时满足(A)和(B)的条件，其中：
(A)含有0.01～1.0重量％由下述通式〔Ⅰ〕表示的2,4-双(烷硫基)-6-(3,5-二烷基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪
(R1表示叔丁基或碳原子数1～4的烃基，R2、R3表示碳原子数5～10的烃基)，以及
(B)含有0.005～1.0重量％从亚磷酸、亚磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中选择的1种或多种的化合物。
本发明的第4方案是聚己二酰己二胺的制造方法，它具有如下所述的特定的特征，也就是说，本发明的第4方案是一种耐黄变性、深染色性的聚己二酰己二胺纤维制造方法，其特征在于，
在按照熔融纺丝法来制造一种氨基端基(〔-NH2〕)浓度与羧基端基(〔-COOH〕)浓度之和在75～175meq/kg的范围内，而且在其分子链中含有100～70重量％己二酰己二胺的重复单元的聚己二酰己二胺纤维时，必须同时满足：
(a)〔-COOH〕≤60(meq/kg)、
(c)〔-NH2〕≥55(meq/kg)，
并且在组合物中：
(A)含有0.01～1.0重量％由下述通式〔Ⅰ〕表示的2,4-双(烷硫基)-6-(3,5-二烷基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪
(R1表示叔丁基或碳原子数1～4的烃基，R2、R3表示碳原子数5～10的烃基)，以及
(B)含有0.005～1.0重量％从亚磷酸、亚磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中选择的1种或多种的化合物，以及
(C)含有0.005～0.5重量％的碱金属化合物。
实施本发明的最佳方案
在本发明中，所说的聚己二酰己二胺是指一种在其分子链中含有70～100重量％，优选85～100重量％己二酰己二胺重量单元的聚合物或该聚合物与其他聚酰胺聚合物的混合物。己二胺己二胺重复单元不足70重量％的聚合物将损害高度的染色牢固性、高度的尺寸稳定性等聚己二酰己二胺纤维的特征。在上述的混合物中，当其他的聚酰胺超过30重量％时，同样会损害聚己二酰己二胺的上述的特征优点。作为在本发明中使用的聚合物或混合物的例子，除了由100重量％聚己二酰己二胺构成的材料外，可以举出由它与例如：尼龙6、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙46、尼龙6T等的共聚物或混合物。
本发明的第2方案中所说的聚己二酰己二胺纤维，其氨基端基(〔-NH2〕)浓度与羧基端基(〔-COOH〕)浓度之和必须在70～200meq/kg的范围内，优选在75～175meq/kg的范围内。这2种端基浓度之和决定了聚合物的数均分子量，因此也决定了聚合物的粘度，当端基浓度之和不足70meq/kg时，聚合物的粘度过高，纺丝变得困难。另一方面，当超过200meq/kg时，聚合物的粘度过低，损害了抽丝性，或者使纤维的机械强度降低，因此得不到实用的纤维。在实用上的最好范围是75～175meq/kg。
按照本发明的第2方案，对于通过控制端基浓度来大幅度地提高抗热黄变性的聚己二酰己二胺纤维来说，必须满足
(a)〔-COOH〕≤60(meq/kg)的条件。只要不满足该条件，又不含有2,4-双(烷硫基)-6-(3,5-二烷基-4-羟基苯胺基-1,3,5-三嗪，那末就不能达到本发明的目的。羧基端基浓度的最好范围是〔-COOH〕≤55(meq/kg)。
在本发明中，如果把含有特定化合物的方法与控制端基浓度的方法二者组合起来，就可以协同地提高聚己二酰己二胺纤维的抗热黄变性，并且，在要赋予深染色性的情况下，必须使羧基端基浓度与氨基端基浓度同时满足下述的(a)和(c)。
(a)〔-COOH〕≤60(meq/kg)
(c)〔-NH2〕≥55(meq/kg)
如果不满足上述(a)的条件，就会使聚合物本身的抗热黄变性降低，因此，即使配合使用本发明的化合物，也不能获得能够超出聚-ε-己内酰胺纤维并与聚酯纤维媲美的优良耐黄变性。羧基端基浓度的最好范围是〔-COOH〕≤55(meq/kg)。另一方面，如果不满足上述的(c)的条件，则不能获得具有作为本发明目标的高染料吸尽率(按本发明的测定方法在50以上)的深染色纤维。另外，如果在100℃以上的高温加压热水处理时的强度降低受到过度地抑制，则也不能发现本发明的特征效果。氨基端基浓度的更优选范围是〔-NH2〕≥60(meq/kg)。
作为在本发明中适用的，由通式〔Ⅰ〕表示的2,4-双(烷硫基)-6-(3,5-二烷基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪，可以例举2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪。该例示的化合物可以从CIBA-GEIGY公司以商品名イルガノツクス565购得。
由通式〔Ⅰ〕表示的三嗪衍生物，不仅与聚己二酰己二胺的相溶性优良，而且其本身的耐热性也很好。因此，即使在与熔点高于260℃的聚己二酰己二胺进行熔融混炼的情况下，也不会使其抗氧化的性能降低。另外，除了苯酚系抗氧化剂的结构外，具有硫醚结构或芳香胺结构等也能对构成聚己二酰己二胺热黄变反应的各种反应发挥抑制效果。由通式〔Ⅰ〕表示的三嗪衍生物相对于聚己二酰己二胺的含量必须是0.01～1.0重量％。如果不足0.01重量％，又不满足本发明的末端基浓度的条件，那末就不能获得作为本发明目标的卓越的耐黄变性。另一方面，如果超过1.0重量％，则会损害聚己二酰己二胺纤维的纺丝稳定性。该含量的最好范围是0.01～0.2重量％。
在本发明的第1,3,4的发明方案中，除了由通式〔Ⅰ〕表示的三嗪衍生物之外，按0.005～1.0重量％的范围含有从亚磷酸、亚磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中选择的1种或数种化合物也是必要条件。如果不足0.005重量％，又不满足本发明的端基浓度，则不能获得卓越的抗热黄变性。另一方面，如果超过1.0重量％，则聚己二酰己二胺显著变粘，容易发生纺丝头过滤器的闭塞，损害纺丝的稳定性。最好的含量范围是0.005～0.2重量％。作为上述含磷化合物组中的亚磷酸衍生物，适合的例子有：由下述化学式〔Ⅱ〕表示的双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯和由下述化学式〔Ⅲ〕表示的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
另一方面，作为上述物含磷化合物中的次磷酸衍生物，适用的例子有，由下述化学式〔Ⅳ〕表示的苯基次膦酸钾、由下述化学式〔Ⅴ〕表示的四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-联苯撑-二膦酸酯等。 
在本发明通过对端基浓度的控制来大幅度地提高聚己二酰己二胺纤维的抗热黄变性的方法中，必须含有碱金属化合物，如果不含碱金属化合物，则聚合物的热分解或支化反应显著，滴下和断丝现象增多。碱金属化合物的含有量必须在0.005～0.5重量％范围内。如果不足0.005重量％，则不能充分地抑制热分解或支化反应。另一方面，如果超过0.5重量％，则发生聚合阻碍或纺丝头过滤材料的急速闭塞。其最好范围是0.01～0.2重量％。
作为碱金属化合物，有效的有：氢氧化钠和氢氧化钾等的碱金属氢氧化物；硫酸钠和硝酸钾等无机酸碱金属盐；己二酸钠和乙酸钾等有机酸碱金属盐。其中，最有效的是己二酸钠和己二酸钾。
在本发明的第3、第4方案中，对于(A)使该纤维中含有由通式〔Ⅰ〕表示的2,4-双(烷硫基)-6-(3,5-二烷基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪以及(B)从亚磷酸、亚磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中选择1种或多种化合物的方法没有特别限制，只要从用于将上述(A)和(B)的添加剂与聚合物相配合的方法中适宜地选择即可。例如，在该聚合物的聚合阶段进行配合的方法或使用双轴挤出机等熔融混炼机的方法等。
对用于制备一种能够满足与聚己二酰己二胺纤维的羧基端基浓度和氨基端基浓度有关的(a)和(c)条件的聚合物的方法也没有特殊限制，例如，对于六甲撑己二酸二铵(AH盐)的水溶液，在加入与所需端基浓度相平衡的六甲撑二胺之后，可以简便地使用通常的聚合方法。但是，在聚合时一般都会引起六甲撑二胺成分的逸散，因此，即要抑制该逸散量，同时要根据该逸散量来决定该种胺的添加量。另外，在含有尼龙66的聚合物是由多种聚酰胺构成的混合物的情况下，为了调整端基浓度，只要将数种聚酰胺切片，根据各自的端基浓度，按照混合物的比例配制即可。
在本发明通过控制端基浓度来大幅度地提高聚己二酰己二胺纤维的抗热黄变性的方法中，用于使其含有碱金属化合物的方法没有特殊限制，但优选是向原料单体的水溶液中加入该化合物，然后按常规方法进行聚合的方法。
本发明的纤维可以使用公知的熔融纺丝装置方便地制造出来。例如，可以采用将一种或多种聚酰胺切片与本发明化合物的混合物直接供应到熔融纺丝机的纺丝方法，或者将该混合物供应到2轴混炼机等中制造混炼物，然后将其供应到常规的熔融纺丝机中进行纺丝的方法。纺丝的速度可以根据制品的用途在100～8000m/min的范围内适当地选定，同时可以适当地使用根据用途制成的整理剂。
本发明也可用于功能制品。只要将用于本发明纤维的单体供应到注塑成形机或挤出成形机中，就可以稳定地直接制得一种大幅度地提高了抗热黄变性的树脂制品。
本发明的纤维可以根据用途含有作为本发明必要条件的化合物之外的添加剂。例如，除氧化钛等消光剂、乳酸锰等耐气候剂、受阻胺类等光稳定剂、苯并三唑等紫外线吸收剂之外，还可以含有荧光增白剂。另外还可含有通常用于赋予耐热性的乙酸铜等铜盐、碘化钾或溴化钾等碱金属卤化物。另外，硬脂酸钾、亚乙基双(硬脂酰胺)等公知的添加剂也可根据需要配合作用。
以下通过实施例详述本发明。
应予说明，在以下各例中使用的化合物示于表1和表2中。另外，在以下各例中的各种测定按下述方法进行。
(1)羧基端基浓度：将试样4.0g在170℃下溶解于苄醇50ml中，以酚酞作为指示剂，用0.1N NaOH溶液(乙二醇溶液)进行中和滴定而求得。
(2)氨基端基浓度：将试样4.0g在50℃下溶解于90％的苯酚50ml中，使用pH计，用0.05N HCl进行中和滴定而求得。
(3)相对粘度：将试样5.5g溶解于90％的甲酸50ml中，在25℃下进行测定。
(4)黄色度：使用日本电色工业制的∑90COLOR MESURINGSYSTEM,SZ-OPTICAL SENSOR(光源C/2)，测定针织物的黄色指数(YI)和白色度(W)〔ハンタ-方式〕。
(5)染料吸尽率：使用二酸茜素浅蓝4GL(C.I.Acid Blue 23；CI61125)(过量3％)，按照浴比1∶100，在90℃下染色45分钟，由染料的吸光度算出这时的染料吸尽率。
(6)高温加压热水处理时的强度保持率：在130℃和加压状态下进行30分钟的热水处理。测定处理前后纤维的强度。算出相对于处理前的强度处理后强度保持率。
表1化合物组(A)
表1化合物组(A)(续)
表2化合物编号(B)
〔实施例1～6、比较例1～8〕
向一种相对粘度为48，氨基端基浓度为48meq/kg、羧基端基浓度为72meq/kg的聚己二酰己二胺中按表3所示组成混合进各种化合物，然后使用一种常规溶融纺丝机，按纺丝温度290℃、纺丝速度4500m/min的条件纺丝，制造10d/5f的纤维。用所获纤维制成针织物，在除去整理剂之后用上述的测定装置测定该针织物在190℃下加热5分钟后的黄色度(YI)。其结果示于表3中。
实施例1～6是一种含有属于通式〔Ⅰ〕表示的三嗪衍生物的化合物A-1的聚己二酰己二胺纤维，结果使热黄变受到显著的抑制。
另一方面，不含任何化合物的纤维〔比较例(1)〕和含有已往化合物的纤维(比较例1～7)，其热黄变十分显著。另外，在不含化合物A-1，只含亚磷酸衍生物的情况下(比较例8)，其热黄变也显著。
表3
| 化合物组(A)(重量％) | 化合物组(B)(重量％) | 纤度(旦尼尔) | 强度(g／d) | 拉伸率(％) | 沸水收缩率(％) | 黄色度(YI)(190℃×5min) | ||
| 实施例 | 1 | A-1(0.15) | B-1(0.15) | 10 | 4.36 | 67.1 | 3.1 | 3 |
| 2 | A-1(0.10) | B-1(0.05) | 10 | 4.25 | 68.1 | 2.9 | 5 | |
| 3 | A-1(0.10) | B-1(0.05) | 10 | 4.33 | 66.2 | 3.0 | 6 | |
| 4 | A-1(0.10) | B-3(0.10) | 10 | 4.36 | 67.0 | 3.1 | 6 | |
| 5 | A-1(0.10) | B-4(0.05) | 10 | 4.28 | 67.2 | 3.0 | 5 | |
| 6 | A-1(0.10) | B-5(0.02) | 10 | 4.37 | 67.5 | 3.0 | 6 | |
| 比较例 | 1 | - | - | 1 0 | 4.30 | 67.9 | 3.0 | 32 |
| 2 | A-2(0.20) | B-3(0.10) | 1 0 | 4.35 | 67.6 | 3.1 | 24 | |
| 3 | A-3(0.10) | B-2(0.05) | 10 | 4.28 | 67.8 | 3.0 | 22 | |
| 4 | A-4(0.10) | B-2(0.05) | 1 0 | 4.26 | 67.5 | 2.9 | 20 | |
| 5 | A-5(0.10) | B-5(0.02) | 10 | 4.33 | 66.5 | 3.0 | 24 | |
| 6 | A-6(0.10) | B-4(0.05) | 10 | 4.35 | 66.8 | 3.1 | 26 | |
| 7 | A-7(0.10) | B-1(0.05) | 10 | 4.36 | 66.9 | 3.1 | 27 | |
| 8 | - | B-1(0.05) | 10 | 4.33 | 66.4 | 3.0 | 24 | |
〔实施例7和8、比较例9和10〕
把由90重量％六甲撑己二酸二铵(AH盐)与10重量％ε-己内酰胺形成的混合物的水溶液加入一个已被氮气置换过的不锈钢制的高压釜中，在保持内压为17.6kg/cm2的条件下，一边蒸去水，一边继续加热。当内温达到240℃时开始放压，在90分钟内慢慢地放压至常压，然后在常压下维持30分钟以进行常压聚合(内温268℃)。借助于氮气压力将这样获得的聚合物挤出到冷水中，用切刀将其切片。所获聚合物的相对粘度为54，氨基端基浓度、羧基端基浓度分别为44meq/kg、64meq/kg。
将该切片按表4所示组成与各种化合物混合，使用常规熔融纺丝装置，在纺丝温度290℃、纺丝速度5500m/min的条件下纺丝，制造50d/20f的纤维。将所获纤维制成编织物，在除去整理剂之后，在190℃下加热5分钟，按上述方法测定这时的黄色度(YI)。结果示于表4中。实施例7和8含有化合物A-1的聚己二酰己二胺纤维，与比较例9和10相比，可认为是一类具有显著抗热黄变性的纤维。
〔实施例9和10、比较例11和12〕
除了使用80重量％六甲撑己二酸二铵(AH盐)和20重量％ε-己内酰胺的混合物的水溶液之外，其余按照与实施例7同样的方法进行聚合，获得了聚合物。所获聚合物的相对粘度为52，氨基端基浓度为43meq/kg，羧基端基浓度为64meq/kg。
将这些切片按照表4所示组成与各种化合物混合，使用常规的熔融纺丝装置，在纺丝温度270℃、纺丝速度5500m/min的条件下制造50d/20f的纤维。用所获纤维制成针织物，在除去整理剂之后，在190℃下加热5分钟，测定这时的黄色度(YI)。结果示于表4中。
实施例9和10是一类含有属于通式〔Ⅰ〕表示的三嗪衍生物的化合物A-1的聚己二酰己二胺纤维，与添加了化合物A-3、A-4、A-5和A-6的纤维相比，其热黄变受到了显著的抑制。
表4
| 聚合物组成 | 化合物组(A)(重量％/聚合物) | 化合物组(B)(重量％/聚合物) | 纤度(旦尼尔) | 强度(g/d) | 拉伸率(％) | 沸水收缩率(％) | 黄色度(YI)(190℃×5min) | |||
| AH盐(重量％) | ε-己内酰胺(重量％ ) | |||||||||
| 实施例 | 7 | 90 | 10 | A-1(0.10) | B-1(0.05) | 50 | 5.74 | 39.2 | 11.5 | 6 |
| 8 | 90 | 10 | A-1(0.10) | B-2(0.05) | 50 | 5.72 | 39.4 | 11.3 | 7 | |
| 9 | 80 | 20 | A-1(0.10) | B-1(0.05) | 50 | 5.59 | 34.9 | 21.4 | 6 | |
| 10 | 80 | 20 | A-1(0.10) | B-4(0.05) | 50 | 5.57 | 35.1 | 20.8 | 6 | |
| 比较例 | 9 | 90 | 10 | A-3(0.10) | B-1(0.05) | 50 | 5.70 | 39.5 | 11.3 | 26 |
| 10 | 90 | 10 | A-4(0.10) | B-2(0.05) | 50 | 5.74 | 39.1 | 11.5 | 25 | |
| 11 | 80 | 20 | A-5(0.10) | B-1(0.05) | 50 | 5.59 | 34.8 | 21.2 | 25 | |
| 12 | 80 | 20 | A-6(0.10) | B-4(0.05) | 50 | 5.60 | 34.6 | 21.4 | 27 | |
可以看出，配合了由通式〔Ⅰ〕表示的三嗪衍生物以外的化合物的比较例9～12的聚己二酰己二胺纤维，其抗热黄变性显著低劣。
〔实施例11和12、比较例13和14〕
向一种由相对粘度为45、氨基端基浓度为48、羧基端基浓度为78的90重量％聚己二酰己二胺切片与相对粘度为87，氨基端基浓度为43、羧基端基浓度为39的10重量％聚-ε-己内酰胺切片形成的混合物中添加亚乙基双(硬脂酰胺)0.2重量％，再按表5所示组成添加各种化合物，使用常规的熔融纺丝装置，按5000m/min的速度纺丝，制造10d/5f的纤维。用所获纤维制造针织物，在除去整理剂之后，在190℃下加热5分钟，按上述方法测定此时的黄色度(YI)。结果示于表5中。相对于比较例13和14的纤维来说，含有由通式〔Ⅰ〕表示的三嗪化合物的实施例11及11的热黄变受到大幅度的抑制。
〔实施例13和14、比较例15和16〕
向一种由相对粘度45、氨基端基浓度48、羧基端基浓度78的80重量％聚己二酰己二胺切片与相对粘度87、氨基端基浓度43、羧基端基浓度39的20重量％聚己内酰胺切片的混合物中加入亚乙基双(硬脂酰胺)0.2重量％，再按表5所示组成向其中添加各种化合物，使用常规熔融纺丝装置，按5000m/min的速度纺丝，制造10d/5f的纤维。用所获纤维制造编织物，在除去整理剂之后，在190℃下加热5分钟，按上述方法测定此时的黄色度(YI)。结果示于表5中。
实施例13～14由于含有三嗪衍生物(Ⅰ)，因此热黄变受到显著的抑制。根据比较例15～16可以看出，含有其他化合物的聚己二酰己二胺纤维的抗热黄变性要差得多。
表5
| 聚合物组成 | 化合物组(A)(重量％/聚合物) | 化合物组(B)(重量％/聚合物) | 纤度(旦尼尔) | 强度(g/d) | 拉伸率(％) | 沸水收缩率(％) | 黄色度(YI)(190℃×5min) | |||
| 尼龙66(重量％) | 尼龙6(重量％) | |||||||||
| 实施例 | 11 | 90 | 10 | A-1(0.10) | B-1(0.05) | 10 | 5.62 | 33.5 | 9.2 | 5 |
| 12 | 90 | 10 | A-1(0.10) | B-2(0.05) | 10 | 5.60 | 33.4 | 9.1 | 6 | |
| 13 | 80 | 20 | A-1(0.10) | B-1(0.05) | 10 | 5.56 | 33.0 | 10.8 | 5 | |
| 14 | 80 | 20 | A-1(0.10) | B-4(0.05) | 10 | 5.53 | 33.2 | 10.5 | 5 | |
| 比较例 | 13 | 90 | 10 | A-3(0.10) | B-1(0.05) | 10 | 5.61 | 33.2 | 9.2 | 24 |
| 14 | 90 | 10 | A-4(0.10) | B-2(0.05) | 10 | 5.58 | 33.5 | 9.0 | 23 | |
| 15 | 80 | 20 | A-5(0.10) | B-1(0.05) | 10 | 5.52 | 33.5 | 10.7 | 25 | |
| 16 | 80 | 20 | A-6(0.10) | B-4(0.05) | 10 | 5.55 | 33.4 | 10.5 | 26 | |
〔实施例15〕
按下述比例将原料装入一个容量为400升的高压釜中进行间歇式聚合。
六甲撑己二酸二铵(AH盐)的50重量％水溶液280升、
六甲撑二胺的14重量％水溶液4.4升、
氧化钛的8重量％水溶液0.4升、
己二酸二钠0.104kg。
首先将装入的原料水溶液在浓缩槽中，在150℃的温度下加热4小时，将其浓缩至80重量％。然后将其送入聚合槽，续续加热，一边将内压控制在17.5kg/cm2，一边除去产生的缩合水，升温至250℃，进行1.5小时的聚合。然后将内温升温至280℃，在1小时内使其慢慢地恢复至常压，再在常压下保持30分钟。然后用氮气将聚合物加压挤出，用水冷却，获得了130kg切片。
该聚合物切片的甲酸相对粘度示于表6中。另外示出使用该切片，在纺丝温度300℃、纺丝速度5000m/min的条件下制造70d/24f纤维时的喷丝头清洗周期，并且对所获纤维的氨基和羧基端基浓度、针织物在加热处理(190℃下5分钟)时的黄变性进行评价。其结果汇集于表6中。
实施例15示出，羧基端基浓度满足60meq/kg以下条件的聚己二酰己二胺纤维的热黄变受到大幅度的抑制。而且，由于聚合物中含有碱金属化合物，因此，由聚合物的热分解所引起的劣化物很少生成，喷丝头的清洗周期长，可以达到长时间的稳定生产。
〔实施例16〕
将原料的装入比例设定如下，并按照与实施例15同样的聚合方法制成聚合物切片。
AH盐的50重量％水溶液280升、
六甲撑二胺的14重量％水溶液2.4升、
氧化钛的8重量％水溶液0.4升、
己二酸二钠0.065kg。
对于该聚合物切片的甲酸相对粘度、使用该切片按照与实施例15同样的方法进行纺丝时的喷丝头清洗周期、以及对所获纤维的氨基和羧基端基浓度、编织物在加热处理(190℃、5分钟)时的黄变性进行评价。其结果汇集于表6中。实施例16由于满足了羧基端基浓度在60meq/kg以下的条件，因此可以获得能够大幅度地抑制热黄变的纤维。而且，在该实施例中，由于含有本发明的碱金属化合物，因此，由聚合物的热分解所引起的劣化物很少生成，喷丝头的清洗周期长，可以实现长时间的稳定生产。
〔比较例17〕
将原料的装入比例设定如下，并按照与实施例15同样的聚合方法制成聚合物切片。
AH盐的50重量％水溶液280升、
六甲撑二胺的14重量％水溶液4.5升、
氧化钛的8重量％水溶液0.4升。
对该聚合物切片的甲酸相对粘度、使用该切片按照与实施例15同样的方法进行纺丝时的喷丝头清洗周期、以及对所获纤维的氨基和羧基端基浓度、针织物在加热处理(190℃、5分钟)时的黄变性进行评价。其结果汇集于表6中。
比较例17尽管氨基端基浓度较高，但由于不含有碱金属化合物，因此由聚合物的热分解所引起的劣化物显著地生成，喷丝头的清洗周期很短。而且，热黄变也显著。
〔比较例18〕
将原料的装入比例设定如下，并按照与实施例15同样的聚合方法制成聚合物切片。
AH盐的50重量％水溶液280升、
六甲撑二胺的14重量％水溶液2.5升、
氧化钛的8重量％水溶液0.4升。
对该聚合物切片的甲酸相对粘度、使用该切片按照与实施例15同样的方法进行纺丝时的喷丝头清洗周期、以及对所获纤维的氨基和羧基端基浓度、针织物在加热处理(190℃、5分钟)时的黄变性进行评价。其结果汇集于表6中。
比较例18尽管氨基端基浓度较高，但由于不含有碱金属化合物，因此由聚合物的热分解所引起的劣化物显著地生成，喷丝头的清洗周期很短。而且，热黄变也显著。
〔比较例19〕
将原料的装入比例设定如下，并按照与实施例15同样的聚合方法制成聚合物切片。
AH盐的50重量％水溶液280升、
氧化钛的8重量％水溶液0.4升。
对该聚合物切片的甲酸相对粘度、使用该切片按照与实施例15同样的方法进行纺丝时的喷丝头清洗周期、以及对所获纤维的氨基和羧基端基浓度、针织物在加热处理(190℃、5分钟)时的黄变性进行评价。其结果汇集于表6中。比较例19由于没有满足羧基端基浓度在60meq/kg以下的条件，因此热黄变显著。
〔比较例20〕
将原料的装入比例设定如下，并按照与实施例15同样的聚合方法制成聚合物切片。
AH盐的50重量％水溶液280升、
己二酸的4重量％水溶液11.7升、
氧化钛的8重量％水溶液0.4升。
对该聚合物切片的甲酸相对粘度、使用该切片按照与实施例15同样的方法进行纺丝时的喷丝头清洗周期、以及对所获纤维的氨基和羧基端基浓度、针织物在加热处理(190℃、5分钟)时的黄变性进行评价。其结果汇集于表6中。比较例20由于没有满足羧基端基浓度在60meq/kg以下的条件，因此热黄变显著。
〔实施例17〕
将原料的装入比例设定如下，按照与实施例15同样的聚合方法制成聚合物切片。
AH盐的50重量％水溶液280升、
六甲撑二胺的14重量％水溶液4.4升、
氧化钛的8重量％水溶液0.4升、
己二酸二钠0.065kg。
将所获聚合物切片装入一个容量为400升的滚筒型固相聚合器中，一边通入氮气，一边在180℃的温度下加热20小时，进行固相聚合，提高了聚合度。
对该聚合物切片的甲酸相对粘度、使用该切片按照与实施例15同样的方法进行纺丝时的喷丝头清洗周期、以及对所获纤维的氨基和羧基端基浓度、针织物在加热处理(190℃、5分钟)时的黄变性进行评价。其结果汇集于表6中。
实施例17由于满足了羧基端基浓度在60meq/kg以下的条件，因此可以获得一种能够大幅度地抑制热黄变的纤维。而且，由于含有碱金属化合物，因此，由聚合物的热分解所引起的劣化物很少生成，喷丝头的清洗周期长，可以实现长时间的稳定生产。
〔实施例18〕
将原料的装入比例设定如下，并按照与实施例17同样的方法进行聚合和固相聚合，制成聚合物切片。
AH盐的50重量％水溶液280升、
六甲撑二胺的14重量％水溶液2.4升、
氧化钛的8重量％水溶液0.4升、
己二酸二钠0.039kg。
对该聚合物切片的甲酸相对粘度、使用该切片按照与实施例15同样的方法进行纺丝时的喷丝头清洗周期、以及对所获纤维的氨基和羧基端基浓度、针织物在加热处理(190℃、5分钟)时的黄变性进行评价。其结果汇集于表6中。
实施例18由于满足了羧基端基浓度在60meq/kg以下的条件，因此可以获得一种能够大幅度地抑制热黄变的纤维。而且，由于含有碱金属化合物，因此，由聚合物的热分解所引起的劣化物很少生成，喷丝头的清洗周期长，可以实现长时间的稳定生产。
〔比较例21〕
将原料的装入比例设定如下，并按照与实施例17同样的方法进行聚合和固相聚合，制成聚合物切片。
AH盐的50重量％水溶液280升、
己二酸的4重量％水溶液11.7升、
氧化钛的8重量％水溶液0.4升。
对该聚合物切片的甲酸相对粘度、使用该切片按照与实施例15同样的方法进行纺丝时的喷丝头清洗周期、以及对所获纤维的氨基和羧基端基浓度、针织物在加热处理(190℃、5分钟)时的黄变性进行评价。其结果汇集于表6中。
比较例21，由于没有满足羧基端基浓度在60meq/kg以下的条件，因此热黄变显著。
表6
〔实施例19～23〕
| 聚合物切片的甲酸相对粘度 | [NH2]meq/kg聚合物 | [COOH]mep/kg聚合物 | [NH2]+[COOH]meq/kg聚合物 | 碱金属盐添加量/聚合物 | 黄色度 | 喷丝头清洗周期 | |
| 实施例15 | 43.3 | 85 | 44 | 129 | 己二酸二钠0.08重量％ | 10 | 24小时 |
| 实施例16 | 46.5 | 67 | 55 | 122 | 己二酸二钠0.05重量％ | 13 | 24小时 |
| 比较例17 | 44.0 | 86 | 44 | 130 | 无 | 20 | 5小时 |
| 比较例18 | 46.7 | 68 | 54 | 122 | 无 | 23 | 7小时 |
| 比较例19 | 41.4 | 52 | 82 | 134 | 无 | 27 | 24小时 |
| 比较例20 | 41.1 | 33 | 102 | 135 | 无 | 37 | 24小时 |
| 实施例17 | 80.7 | 69 | 29 | 98 | 己二酸二钠0.05重量％ | 8 | 24小时 |
| 实施例18 | 82.4 | 51 | 41 | 92 | 己二酸二钠0.03重量％ | 10 | 24小时 |
| 比较例21 | 78.3 | 18 | 87 | 105 | 无 | 30 | 24小时 |
向六甲撑己二酸二铵的50重量％水溶液中加入六甲撑二胺0.40重量％(对聚合物重量)、己二酸二钾0.05重量％(对聚合物重量)和乳酸锰52重量ppm(对聚合物重量)，获得原料水溶液。
将该水溶液加入一个用氮气置换过的不锈钢制高压釜中，在保持内压17.6kg/cm2的条件下一边将水蒸出，一边继续加热。当内温达到220℃时，以10％水溶液的形式加入TiO2 0.05重量％，再继续加热。
在内温达到253℃时开始放压，在90分钟内慢慢放压至常压之后，在常压下维持30分钟以进行常压聚合(内温273℃)。利用氮气压力将所获聚合物挤出到冷水中，用切刀将其切片化。所获聚合物的相对粘度为48，氨基端基浓度、羧基端基浓度分别为77meq/kg、49meq/kg。
将该切片与表7所示组成的各种化合物混合，使用常规熔融纺丝装置，在纺丝温度290℃、纺丝速度5500m/min的条件下纺丝，制成50d/17f的纤维。所获纤维的各种测定结果示于表8中。
实施例19～23是关于一种含有属于通式〔Ⅰ〕表示的化合物中的化合物A-1，并且具有的羧基端基浓度在60meq/kg以下、氨基端基浓度在55meq/kg以上的聚己二酰己二胺纤维的实例。所获纤维是一种抗黄变性提高到很高水平的纤维。其抗黄变性己超出聚己内酰胺纤维之上，并可与聚酯纤维相媲美。并且在该实施例中获得的纤维兼备染料吸尽率高(深染色性)、高温加压热水处理时的强度保持率高这两个在实用上极为有用的特征。
〔比较例22～26〕
除了添加己二酸0.30重量％(相对于聚合物)来代替六甲撑二胺之外，其余皆按照与实施例19同样的条件制造聚合物。
所获聚合物的相对粘度为45，氨基端基浓度、羧基端基浓度分别为24meq/kg、99meq/kg。
将该聚合物与表7所示组成的各种化合物混合，按照与实施例19同样的条件纺丝，制造50d/17f的纤维。所获纤维的各种测定结果示于表8中。
比较例22～26没有满足本发明的必要条件中的任一个条件，因此热黄变显著。另外，染料吸尽率与高温加压热水处理时的强度保持率都十分低。
表7
| 相对粘度 | [-NH2](meq/kg) | [-COOH](meq/kg) | 碱金属化合物(重量％) | 化合物组(A)(重量％) | 化合物组(B)(重量％) | ||
| 实施例 | 19 | 48 | 77 | 49 | 己二酸二钾(0.05) | A-1(0.10) | B-1(0.05) |
| 20 | 48 | 77 | 49 | 同上 | A-1(0.15) | B-1(0.15) | |
| 21 | 48 | 77 | 49 | 同上 | A-1(0.10) | B-2(0.05) | |
| 22 | 48 | 77 | 49 | 同上 | A-1(0.10) | B-3(0.10) | |
| 23 | 48 | 77 | 49 | 同上 | A-1(0.10) | B-4(0.05) | |
| 比较例 | 22 | 45 | 24 | 99 | 同上 | - | - |
| 23 | 45 | 24 | 99 | 同上 | - | B-1(0.10) | |
| 24 | 45 | 24 | 99 | 同上 | A-3(0.20) | B-1(0.10) | |
| 25 | 45 | 24 | 99 | 同上 | A-4(0.10) | B-1(0.05) | |
| 26 | 45 | 24 | 99 | 同上 | A-5(0.10) | B-1(0.05) | |
表8
| 纤度(旦尼尔) | 强度(g/d) | 拉伸率(％) | 沸水收缩率(％) | 纺丝断丝率(回/) | 染料吸尽率(％) | 高温加压热水处理时的强度保持率(％) | 黄色度(YI)(190℃×min) | 白色度(W)(190℃×min) | ||
| 实施例 | 19 | 50 | 4.63 | 65.2 | 3.6 | 3 | 75 | 78 | <1 | 95 |
| 20 | 50 | 4.61 | 65.4 | 3.6 | 4 | 74 | 82 | <1 | 95 | |
| 21 | 50 | 4.60 | 65.2 | 3.6 | 5 | 75 | 80 | <1 | 94 | |
| 22 | 50 | 4.58 | 66.3 | 3.5 | 3 | 76 | 78 | 1 | 93 | |
| 23 | 50 | 4.64 | 65.0 | 3.5 | 3 | 74 | 81 | <1 | 95 | |
| 比较例 | 22 | 50 | 4.62 | 65.0 | 3.6 | 3 | 22 | 18 | 36 | 67 |
| 23 | 50 | 4.66 | 65.2 | 3.6 | 5 | 23 | 17 | 27 | 71 | |
| 24 | 50 | 4.63 | 65.4 | 3.5 | 3 | 22 | 19 | 25 | 71 | |
| 25 | 50 | 4.62 | 65.3 | 3.6 | 3 | 22 | 18 | 25 | 72 | |
| 26 | 50 | 4.62 | 65.4 | 3.5 | 4 | 21 | 18 | 27 | 70 | |
(实施例24～28、比较例27～31]
除了将六申撑二胺的添加量按表9所示变更(或者添加己二酸)以及常压聚合的时间按表9变更之外，其余皆按照与实施例19同样的条件制造聚合物，然后按表9所示条件进行固相聚合。
表9
| 六甲撑二胺添加量(相对于聚合物重量％) | 己二酸添加量(相对于聚合物重量％ | 常压聚合时间(273℃、min) | 固相聚合时间(180℃、hr) | ||
| 实施例 | 24 | 0.62 | 0 | 30 | 23 |
| 25 | 0.40 | 0 | 30 | 0 | |
| 26 | 0.55 | 0 | 15 | 0 | |
| 27 | 0.61 | 0 | 35 | 0 | |
| 28 | 0.97 | 0 | 20 | 0 | |
| 比较例 | 27 | 0.21 | 0 | 15 | 0 |
| 28 | 0.10 | 0 | 10 | 0 | |
| 29 | 0 | 0 | 30 | 0 | |
| 30 | 0 | 0.27 | 35 | 0 | |
| 31 | 0 | 0.15 | 30 | 22 | |
所获聚合物的物性示于表10中。将该聚合物与该表所示组成的化合物混合，按照与实施例19同样的条件纺丝，制造50d/17f的纤维。所获纤维的各种测定结果示于表11中。
实施例24～28的纤维是一种含有由通式〔Ⅰ〕表示的化合物，并且含有羧基端基浓度在60meq/kg以下，氨基端基浓度在55meq/kg以上的聚己二酰己二胺纤维，具有高水平的抗热黄变性。其抗热黄变性的水平己超出聚己内酰胺之上，能与聚酯纤维相媲美。按照这些实施例获得的聚己二酰己二胺纤维，对酸性染料的吸尽率高，在经过高温加热水处理后的强度保持率高，因此是实用上极为有用的纤维。比较例27～31的纤维，是一些含有处于本发明的范围之外的热稳定剂及端基浓度的聚己二酰己二胺纤维的例子，是一些热黄变性十分低劣的纤维。
表10
| 相对粘度 | [-NH2](meq/kg) | [-COOH](meq/kg) | 碱金属化合物(重量％) | 化合物(A) | 化合物(B) | ||
| 实施例 | 24 | 81 | 76 | 16 | 己二酸二钾(0.05) | A-1(0.10) | B-1(0.05) |
| 25 | 48 | 77 | 49 | 同上 | 同上 | 同上 | |
| 26 | 34 | 102 | 51 | 同上 | 同上 | 同上 | |
| 27 | 48 | 92 | 34 | 同上 | 同上 | 同上 | |
| 28 | 35 | 131 | 19 | 同上 | 同上 | 同上 | |
| 比较例 | 27 | 34 | 76 | 76 | 同上 | - | - |
| 28 | 29 | 77 | 88 | 同上 | - | - | |
| 29 | 46 | 48 | 78 | 同上 | - | - | |
| 30 | 46 | 24 | 99 | 同上 | - | - | |
| 31 | 80 | 21 | 71 | 同上 | - | - | |
表11
| 纤度(旦尼尔) | 强度(g/d) | 拉伸率( ％) | 沸水收缩率( ％) | 纺丝断丝率(次/吨) | 染料吸尽率( ％) | 高温加压热水处理时的强度保持率( ％) | 黄色度(YI)(190℃×min) | ||
| 实施例 | 24 | 50 | 4.12 | 71.6 | 4.2 | 4 | 74 | 81 | <1 |
| 25 | 50 | 4.63 | 65.2 | 3.6 | 3 | 76 | 78 | <1 | |
| 26 | 50 | 4.81 | 65.5 | 3.3 | 3 | 99 | 82 | <1 | |
| 27 | 50 | 4.60 | 65.3 | 3.5 | 4 | 89 | 82 | <1 | |
| 28 | 50 | 4.83 | 65.2 | 3.3 | 3 | 100 | 84 | <1 | |
| 比较例 | 27 | 50 | 4.79 | 65.4 | 3.3 | 3 | 74 | 65 | 30 |
| 28 | 50 | 4.88 | 65.3 | 3.2 | 3 | 76 | 60 | 34 | |
| 29 | 50 | 4.60 | 65.2 | 3.6 | 3 | 45 | 21 | 32 | |
| 30 | 50 | 4.59 | 66.0 | 3.5 | 4 | 21 | 18 | 36 | |
| 31 | 50 | 4.11 | 71.5 | 4.2 | 3 | 18 | 20 | 30 | |
〔实施例29〕
除了添加己二酸二钠0.05重量％(相对于聚合物重量)代替作为碱金属化合物的己二酸二钾之外，其余按照与实施例25同样的组成、条件来制造聚合物。所获聚合物的物性示于表12中。将该聚合物与该表所示组成的化合物混合，按照与实施例25同样的纺丝条件制造50d/17f的纤维。所获纤维的各种测定结果示于表13中。
〔实施例30〕
除了添加己二酸二钠0.10重量％(相对于聚合物重量)代替作为碱金属化合物的己二酸二钾之外，其余按照与实施例27同样的组成、条件来制造聚合物。所获聚合物的物性示于表12中。将该聚合物与该表所示组成的化合物混合，按照与实施例27同样的纺丝条件制造50d/17f的纤维。所获纤维的各种测定结果示于表13中。
〔比较例32、33〕
除了不添加碱金属化合物之外；其余按照与实施例25和27同样的组成、条件制造聚合物。所获聚合物的物性示于表12中。使用该聚合物，按照与实施例25和27同样的纺丝条件试制50d/17f的纤维的纺丝。所获纤维的各种测定结果示于表13中。
实施例25、27、29、30含有在本发明的制造方法中属于必要条件的碱金属化合物，因此尽管它是一种氨基端基浓度比较高的聚合物，也能达到稳定的纺丝水平。
另一方面，比较例32和33不含有任何的碱金属化合物，因此在纺丝时频繁地发生滴下现象，断丝极多，难以稳定地生产本发明的纤维。
表12
| 相对粘度 | [-NH2](meq/kg) | [-COOH](meq/kg) | 碱金属化合物(重量％) | 化合物组(A) | 化合物组(B) | ||
| 实施例 | 25 | 48 | 77 | 49 | 己二酸二钾(0.05) | A-1(0.10) | B-1(0.05) |
| 29 | 48 | 77 | 49 | 己二酸二钠(0.05) | 同上 | 同上 | |
| 27 | 48 | 92 | 34 | 己二酸二钾(0.05) | 同上 | 同上 | |
| 30 | 48 | 92 | 34 | 己二酸二钠(0.10) | 同上 | 同上 | |
| 比较例 | 32 | 48 | 77 | 49 | - | - | - |
| 33 | 48 | 92 | 34 | - | - | - | |
表13
| 纤度(旦尼尔) | 强度(g/d) | 拉伸率(％) | 沸水收缩率(％) | 纺丝断丝率(次/吨) | 染料吸尽率(％) | 高温加压热水处理时的强度保持率(％) | |||
| 实施例 | 25 | 50 | 4.63 | 65.2 | 3.6 | 3 | 76 | 78 | ＜1 |
| 29 | 50 | 4.64 | 65.1 | 3.6 | 3 | 78 | 78 | ＜1 | |
| 27 | 50 | 4.60 | 65.3 | 3.5 | 4 | 89 | 82 | ＜1 | |
| 30 | 50 | 4.58 | 66.2 | 3.5 | 3 | 88 | 80 | ＜1 | |
| 比较例 | 32 | 50 | 4.55 | 64.0 | 3.6 | 36 | 78 | 43 | 23 |
| 33 | 50 | 4.52 | 64.3 | 3.5 | 61 | 88 | 48 | 20 | |
〔实施例31～34、比较例34～37〕
向一种由六甲撑己二酸二铵(AH盐)与ε-己内酰胺按表15的比例混合而形成的水溶液中按表14所示的比例加入六甲撑二胺或己二酸，并且还加入己二酸二钾0.05重量％(相对于聚合物重量)，获得了原料水溶液。
表14
| 六甲撑二胺添加量(相对于聚合物重量％) | 己二酸添加量(相对于聚合物重量％) | ||
| 实施例 | 31 | 0.32 | 0 |
| 32 | 0.20 | 0 | |
| 比较例 | 34 | 0 | 0.07 |
| 35 | 0 | 0 | |
| 实施例 | 33 | 0.28 | 0 |
| 34 | 0.20 | 0 | |
| 比较例 | 36 | 0 | 0 |
| 37 | 0 | 0.06 | |
将该水溶液装入一个由氮气置换过的高压釜中，在保持内压17.6kg/cm2的条件下，一边蒸去水分，一边继续加热。当内温达到240℃时开始放压，在90分钟内慢慢放压至常压，然后在常压下维持30分钟，进行常压聚合(内温268℃)。利用氮气压力将所获聚合物挤出到冷水中，用切刀将其切片化。所获聚合物的相对粘度和端基浓度示于表15中。
将该切片与表15所示组成的化合物混合，使用常规的熔融纺丝装置，在纺丝温度290℃、纺丝速度5500m/min的条件下制造50d/20f的纤维。所获纤维的各种测定结果示于表16中。
实施例31～34获得的纤维是含有通式〔Ⅰ〕的化合物、而且含有羧基端基浓度在60meq/kg以下、氨基端基浓度55meq/kg以上的聚己二酰己二胺纤维。由实施例31～34可以获得一种耐黄变性提高到很高水平的纤维。其水平己达到超出聚-ε-己内酰胺之上，并与聚酯纤维媲美的程度。并且，该纤维兼备染料吸尽率高(深染色性)、高温加压热水处理时的强度保持率高这两个在实用上极为有利的特征。
另一方面，具有比较例34～37组成的纤维，其热黄变显著。另外，其染料吸尽率和高温加压热水处理时的强度保持率都很低。
表15
| 聚合物组成 | 相对粘度 | [-NH2](meq/kg) | [-COOH](meq/kg) | 碱金属化合物(重量％/聚合物) | 化合物组(A)(重量％/聚合物) | 化合物组(B)(重量％/聚合物) | |||
| AH盐(重量％) | ε-己内酰胺(重量％) | ||||||||
| 实施例 | 31 | 90 | 10 | 54 | 72 | 39 | 己二酸二钾(0.05) | A-1(0.10) | B-1(0.05) |
| 32 | 90 | 10 | 55 | 61 | 49 | 同上 | A-1(0.10) | B-4(0.05) | |
| 比较例 | 34 | 90 | 10 | 54 | 38 | 72 | 同上 | A-3(0.10) | B-1(0.05) |
| 35 | 90 | 10 | 54 | 45 | 65 | 同上 | A-4(0.10) | B-4(0.05) | |
| 实施例 | 33 | 80 | 20 | 52 | 67 | 40 | 同上 | A-1(0.10) | B-1(0.05) |
| 34 | 80 | 20 | 52 | 60 | 47 | 同上 | A-1(0.10) | B-4(0.05) | |
| 比较例 | 36 | 80 | 20 | 53 | 42 | 65 | 同上 | A-3(0.10) | B-1(0.05) |
| 37 | 80 | 20 | 52 | 38 | 69 | 同上 | A-4(0.10) | B-4(0.05) | |
表16
| 纤度(旦尼尔) | 强度(g/d) | 拉伸率(％) | 沸水收缩率(％) | 纺丝断丝率(次/吨) | 染料吸尽率(％) | 高温加压热水处理时的强度保持率(％) | 黄色度(YI)(190℃×5min) | ||
| 实施例 | 31 | 50 | 5.72 | 39.3 | 11.4 | 4 | 70 | 80 | ＜1 |
| 32 | 50 | 5.75 | 39.0 | 11.5 | 3 | 59 | 77 | ＜1 | |
| 比较例 | 34 | 50 | 5.70 | 39.5 | 11.2 | 3 | 36 | 18 | 25 |
| 35 | 50 | 5.72 | 39.3 | 11.3 | 3 | 44 | 21 | 24 | |
| 实施例 | 33 | 50 | 5.58 | 34.8 | 20.9 | 3 | 65 | 75 | ＜1 |
| 34 | 50 | 5.60 | 35.0 | 21.0 | 3 | 58 | 76 | ＜1 | |
| 比较例 | 36 | 50 | 5.59 | 34.7 | 20.8 | 4 | 40 | 20 | 26 |
| 37 | 50 | 5.57 | 35.1 | 20.8 | 3 | 37 | 18 | 25 | |
工业上利用的可能性
本发明中所说的聚己二酰己二胺纤维是一种抗热黄变性显著改良的纤维。本发明的更大优点是通过使纤维含有宽范围的氨基端基浓度(量)而可以提供一种具有高水平抗热黄变性的聚己二酰己二胺纤维。在本发明的纤维中，含有相对较高浓度的氨基端基的聚己二酰己二胺纤维是一种具有上述高抗热黄变性并且可以使用酸性染料进行深色染色的纤维，即使经受高温加压热水处理，而由于脆化所引起的强度降低也非常小，由于具有这些惊人的优点，因此可以期待能够制成新的二次加工的产品。对于现有的聚己二酰己二胺纤维来说所谓在技术上不可能实现的皱(褶裥)加工和高温加压染色，都可以通过本发明的聚二酰己二胺纤维与聚酯纤维的针织制品来实现。
综上所述，本发明提供了一种具有为先有的聚己二酰己二胺纤维所不能达到的宽范围衣料用纤维特性谱，并且能与作为衣料用纤维原料的聚-ε-己内酰胺纤维及聚酯纤维相媲美的聚己二酰己二胺纤维及其有利于商业上的制造方法。
Claims (10)
1．一种聚己二酰己二胺纤维，它是一种在其分子链中含有70～100重量％己二酰己二胺重复单元
的聚己二酰己二胺纤维，是满足下述(A)和(B)的条件的聚己二酰己二胺纤维：
(A)含有0.01～1.0重量％由下述通式〔Ⅰ〕表示的2,4-双(烷硫基)-6-(3,5-二烷基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪
式中R1表示叔丁基、碳原子数1～4的烷基，R2、R3表示碳原子数5～10的烷基，
(B)含有0.005～1.0重量％从亚磷酸、亚磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中选择的1种或多种的化合物。
2．一种抗热黄变性、深染色性聚己二酰己二胺纤维，它是一种氨基端基(〔-NH2〕)浓度与羧基端基(〔-COOH〕)浓度之和在75～175meq/kg的范围内，在其分子链中含有100～70重量％己二酰己二胺重复单元的聚己二酰己二胺纤维，
它同时满足
(a)〔-COOH〕≤60(meq/kg)
(c)〔-NH2〕≥55(meq/kg)
而且满足下述的(A)和(B)的条件：
(A)含有0.01～1.0重量％由下述通式表示的2,4-双(烷硫基)-6-(3,5-二烷基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪〔Ⅰ〕R1表示叔丁基、碳原子数1～4的烷基，R2、R3表示碳原子数5～10的烷基，
(B)含有0.005～1.0重量％从亚磷酸、亚磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中选择的1种或多种化合物。
3．权利要求1或2所述的聚己二酰己二胺纤维，其中所说的2,4-双(烷硫基)-6-(3,5-二烷基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪是2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪。
4．权利要求1或2所述的聚己二酰己二胺纤维，其中所说的亚磷酸衍生物、次磷酸衍生物是四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-联苯撑二膦酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯和苯基次膦酸钾。
5．权利要求3所述的聚己二酰己二胺纤维，其中所说的亚磷酸衍生物、次磷酸衍生物是四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-联苯撑二膦酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯和苯基次膦酸钾。
6．一种具有抗热黄变性的深染色性聚己二酰己二胺纤维的制造方法，该方法是使用一种氨基端基(〔-NH2〕)浓度与羧基端基(〔-COOH〕)浓度之和在75～175meq/kg的范围内，并且在其分子链中含有己二酰己二胺纤维重复单元
的聚己二酰己二胺作为原料，按照熔融纺丝法来制造纤维，其特征在于，
在制造纤维时，使用一种同时满足下述(a)和(b)条件
(a)〔-COOH〕≤60(meq/kg)
(b)〔-NH4〕≥55(meq/kg)的聚己二酰己二胺作为原料，并且在该原料中分别含有特定的化合物(A)0.01～1.0重量％、(B)0.005～1.0重量％和(C)0.005～0.5重量％，其中，
(A)由下述通式[Ⅰ]表示的2,4-双(烷硫基)-6-(3,5-二烷基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪
R1表示叔丁基、碳原子数1～4的烷基，R2、R3表示碳原子数5～10的烷基；
(B)从亚磷酸、亚磷酸衍生物、次磷酸、次磷酸衍生物中选择的1种或多种化合物；
(C)碱金属化合物。
7．权利要求6所述的聚己二酰己二胺纤维的制造方法，其中的2,4-双(烷硫基)-6-(3,5-二烷基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪是2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪。
8．权利要求6或7所述的聚己二酰己二胺纤维的制造方法，其中的亚磷酸衍生物、次磷酸衍生物是四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-联苯撑二膦酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯和苯基次膦酸钾。
9．权利要求6或7所述的聚己二酰己二胺纤维的制造方法，其中的碱金属化合物是己二酸钠或己二酸钾。
10．权利要求8所述的聚己二酰己二胺纤维的制造方法，其中的碱金属化合物是己二酸钠或己二酸钾。
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