CN1882652A - 光和/或热稳定化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光和/或热稳定化的基于聚酰胺的组合物，它包括至少一种具有至少一个受阻胺官能团的稳定剂。本发明还涉及由这种组合物获得的纱线、纤维、长丝和/或制品。

Description

光和/或热稳定化的组合物
发明领域
本发明涉及一种光和/或热稳定化的基于聚酰胺的组合物，它包括至少一种具有至少一个受阻胺官能团的稳定剂。本发明还涉及由这种组合物获得的纱线、纤维、长丝和/或制品。
背景技术
聚酰胺是一种被广泛用于制造纱线、纤维和长丝的合成聚合物。这些纱线、纤维和长丝随后被用于制造织物表面，尤其是染色的织物表面。
聚酰胺在受到外部条件或者因素(例如UV辐射、热和恶劣气候)的影响时会劣化。该劣化也可以是由其生产和/或其成形期间所使用的热所导致的。这种不稳定性表现为劣化、机械性能的损失、变色和不均匀性。这些问题在很多应用中都会变成关键因素。
为了提高聚酰胺的稳定性，已知将聚酰胺与添加剂结合。这些添加剂通常按照它们的作用方式分类：抗氧剂、UV稳定剂、UV吸收剂等。具体地，为了使聚酰胺稳定，尤其已知的是使用具有受阻酚单元的抗氧剂以及含磷稳定剂。
人们一直在不断地寻求用于聚酰胺的新添加剂或者稳定化添加剂的新组合，以提高在光和热方面的稳定性能。
发明内容
本发明涉及一种基于聚酰胺基质的组合物，它包含至少一种含至少一个受阻胺官能团的光和/或热稳定剂和至少一种下述的化合物：
-二氧化钛；和/或
-锰化合物。
本发明的组合物具有良好的光和/或热稳定性。本发明的稳定化的聚酰胺组合物的耐热和/或耐光的性能尤其可以导致更好的染色均匀性、机械性能的维持和更好的随时间流逝的染色持久性(老化)。尤其观察到，本发明的稳定化的聚酰胺组合物的物理和化学性能在热处理之后并没有受到损害，该热处理例如是纱线、纤维、长丝和/或制品在染色循环之前或之后经历的热定型。
在聚酰胺的合成时可以添加各种化合物。这种工艺尤其可以使添加剂在聚酰胺中获得非常良好的分散，并且有时可以免除所述聚酰胺的再熔操作。而且，在合成时引入稳定剂可以防止聚酰胺生产过程中和/或其成形过程中的劣化。
而且，本发明的组合物可以获得具有优良的染色持久性的纺织制品。而且在所获得的制品上很少或者完全没有观察到由于差的染色均匀性所引起的视觉缺陷。当已经对未退浆的纺织制品执行热定型步骤时尤其获得与本发明组合物有关的这种优点。
现有数量众多的本领域技术人员已知的含有至少一个受阻胺官能团的稳定剂。含至少一个受阻胺官能团的本发明稳定剂优选选自4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)、4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和式(I)的芳族化合物：
其中p等于0或1，并且R1和R2相同或者不同，表示饱和或者不饱和，取代或者未取代，芳族和/或脂族，任选环状的优选含5-20个碳原子的烃基，其中的至少一个含有受阻胺官能团。除了胺官能团之外，R1和/或R2基团可包含杂原子，如氮和/或氧。
式(I)的化合物因而包含两个或三个羰基官能团并且包含至少一个具有受阻胺官能团的基团，所述官能团被包含在与羰基官能团之一连接的基团中。该羰基官能团可被包含在酰胺、酯或者酯-酰胺基团中。
如果p等于0，则该添加剂可以具有如下定义的化学结构(II)和(III)：
其中R1或者R2是相同或者不同的基团，其中的至少一个含有受阻胺官能团，不含位阻胺官能团的基团可以选自C1-C18烷氧基；任选地被氢、Cx-C5烷氧基、羰基、氨基甲酰基或者烷氧基羰基取代的氨基烷基；或者C3-C5环氧化物；
含有位阻胺官能团的一个或多个基团可以选自下式(IV)的化合物：
Figure A20048003396000062
其中R和R’独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C8烷氧基、具有-COR3结构的基团，其中R3选自氢或者C1-C6烷基；苯基；-COO(C1-C4烷基)基团；具有NR5R6结构的基团，其中R5和R6独立地选自氢、C1-C12烷基、C5或者C6环烷基、苯基、烷基苯基并且其烷基是C1-C12烷基，或者R5和R6与它们所连接的氮原子一起形成任选地包含氧原子或者另一个氮原子的7-元环，优选形成选自哌啶类或者吗啉类的基团。
用于光稳定剂的优选化合物是式(V)的化合物：
其中R”选自C1-C20烷基、C1-C20氨基烷基、取代的C1-C20氨基烷基、C1-C20羟烷基、C1-C20链烯基、取代的C1-C20链烯基、烷氧基烷基、C1-20-氧-N-C1-20-烷基、含有1-10个碳原子的-N-环烷基、被-COR4基团取代的含1-10个碳原子的-N-环烷基，其中R4选自氢、C1-C6烷基、苯基，C1-20COO(H或C1-4烷基)，并且其中R’具有针对式(IV)的相同含义。
光稳定剂更优选式(VI)的化合物：
这种添加剂例如是由Clariant以商品名Nylostab S-EED而提供的。
相对于组合物的总重，本发明的组合物可包含0.05-0.5％重量的含至少一个受阻胺官能团的光和/或热稳定剂，优选0.1-0.3％重量。
本发明的组合物可包含二氧化钛。
二氧化钛可以是二氧化钛颗粒，任选地为结晶形式。结晶二氧化钛可以是锐钛矿和/或金红石类型的。优选地，二氧化钛的结晶类型最主要为锐钛矿，这意味着钛化合物中锐钛矿的含量大于50％重量，优选80％重量。
相对于组合物的总重，本发明组合物可包含0.01-3％重量，优选0.02-2％重量，更优选0.3-2％重量的二氧化钛。二氧化钛颗粒可以具有小于1μm的平均尺寸，优选0.2-0.4μm的平均尺寸。
可以通过向其中引入至少一种金属离子如锑来掺杂二氧化钛的晶格。
二氧化钛颗粒可以任选地事先经过有机处理，这尤其有助于其可分散性，该处理例如以多元醇、聚乙二醇、聚醚、有机酯(例如壬二酸二辛酯)和/或三羟甲基丙烷为原料。
优选地，本发明使用的二氧化钛在以颗粒的形式提供时并不包含无机涂层。已知在用于纱线、纤维或者长丝应用的聚酰胺中使用的二氧化钛颗粒通常用无机化合物(如二氧化硅和/或氧化铝)涂布，元素(硅和/或铝)的量相对于颗粒的总重为0.3-0.75％重量。优选使用包含小于0.2％重量，优选小于0.1％重量硅和/或铝(元素)的二氧化钛颗粒。
钛在组合物中的存在可以通过元素分析进行确定，例如通过X-射线荧光分析法进行确定。二氧化钛在组合物中的存在可以通过X-射线衍射进行确定，以揭示二氧化钛的结晶方面。未用一种或者多种无机化合物涂布的二氧化钛颗粒在本发明组合物中的存在可以通过下面的方式来揭示：对矿化的产品进行元素分析，例如通过ICP(电感耦合等离子体)元素分析，以确定钛、硅和/或铝元素的存在。可以将钛的比例与硅和/或铝的比例相关联，以确定在组合物中存在或者不存在涂布或者未涂布的二氧化钛颗粒。
本发明的组合物可包含锰化合物。这种锰化合物可以是锰盐，例如由无机和/或有机酸获得的锰盐。
该锰盐优选选自：草酸锰、乳酸锰、苯甲酸锰、硬脂酸锰、醋酸锰、次磷酸锰、硅酸锰、焦磷酸锰和氯化锰，优选醋酸锰。优选使用四水合醋酸锰(CAS：6156-78-1)。
本发明的组合物可包含5-100ppm(mg/千克聚酰胺)的锰化合物，优选5-50ppm，所述浓度用锰元素表示。锰元素在组合物中的比例可以通过元素分析来测定，例如通过X-射线荧光分析法或者ICP(电感耦合等离子体)分析法来测定。
本发明的聚酰胺基质可以基于由内酰胺和/或氨基酸的聚合反应所获得的那些类型的聚酰胺或者基于由二羧酸和二胺的缩聚反应获得的那些类型的聚酰胺。聚酰胺基质可以包含选自下述的(共)聚酰胺：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、共聚酰胺4-6、共聚酰胺6-66、共聚酰胺6-10、共聚酰胺6-12、共聚酰胺12-12和/或它们的共混物和共聚酰胺。该聚酰胺组合物可基于或者可包含星形或者支化聚酰胺，例如在申请WO97/24388或者EP1086161中提及的那些。
该(共)聚酰胺可以具有35-75meq/kg，优选35-50meq/kg的胺端基(ATG)含量。
除了已经提及的添加剂之外，该基于聚酰胺的稳定化的组合物可以包含其它添加剂。这些添加剂可以在聚合反应之前、之中或者之后引入或者通过熔融共混引入。作为这些添加剂的实例，可以提及用以赋予组合物以消光和/或着色外观的颜料或消光剂、阻燃剂、其它稳定剂如抗氧剂(如酚类抗氧剂)、UV稳定剂、UV吸收剂和含磷稳定剂、抗微生物剂、防沫剂和加工助剂。
可使用各种不同方法来制备本发明的组合物。尤其可以使用一种用于制备稳定化的聚酰胺组合物的方法，在该方法中，至少一种含至少一个受阻胺官能团的光和/或热稳定剂和至少下述的化合物在聚合步骤之前或者过程中被引入到聚酰胺的基础单体中：
-二氧化钛；和/或
-锰化合物。
含有至少一个受阻胺官能团的光和/或热稳定剂如式(VI)化合物以及二氧化钛尤其可被引入到聚合反应中。含有至少一个受阻胺官能团的光和/或热稳定剂如式(VI)化合物以及锰化合物如醋酸锰也可被引入到聚合反应中。
本发明还涉及能够通过上述方法获得的聚酰胺组合物。
本发明的生产聚酰胺的方法可选自任何已知的方法，条件是上面提及的各种化合物在聚合步骤之前或者过程中被引入到聚合介质中。具有低缩聚程度的产物可以在引入添加剂之前成形。上面提及的各种化合物要么可在聚合步骤之前在该方法的各个步骤相继引入到聚合介质中，要么可同时引入。
二氧化钛颗粒可以以含水悬浮液的形式引入，或者作为与己内酰胺和水的混合物而引入。
一种有利的生产方法使用己二酸己二铵盐作为原料，优选盐浓度为50-70％重量的溶液形式，以形成聚酰胺66。这种连续或者间歇方法可以包括蒸发水的第一步骤和通过缩聚进行聚合的第二步骤。
还可以使用ε-聚已内酰胺作为原料，以形成聚酰胺6。这种连续或者间歇方法可以包括第一步开环步骤、聚加成和缩聚步骤、粒化步骤和最终的颗粒洗涤步骤。
在聚酰胺的聚合反应之前或者过程中可将各种限链或者扩链化合物如一元酸、二元酸、一元胺和/或二胺添加到聚酰胺的基础单体中。例如，可以添加醋酸、苯甲酸、丙酸、间苯二酸、对苯二酸、己二酸和/或六亚甲基二胺。
本发明还涉及通过使本发明组合物成形而获得的制品，任选地是纺织制品，如纱线、纤维和/或长丝。
本发明的组合物可以直接在聚合之后成形为纱线、纤维和/或长丝，而不需要中间的固化和再熔融步骤。它们还可以成形为粒料，该粒料用于再熔融以用于随后的最终成形，例如在生产模塑制品，或者生产纱线、纤维或长丝时。
由本发明组合物成形的纱线、纤维和/或长丝通过熔纺来生产：该组合物在熔融状态下通过包括一个或多个孔的纺丝头挤出。
可以使用任何熔纺工艺。
所提及的用于生产复丝纱线的工艺是纺丝或者纺丝-拉伸或者纺丝-拉伸-变形工艺，它们可以是组合的(intégré)或者未组合的，而不论是何种纺丝速度。纱线可以通过在大于3500m/min的纺丝速度下的高速纺丝来生产。这些工艺通常通过下面的术语来表示：POY(部分取向纱线)、FOY(全取向纱线)或者ISD(组合的纺丝-拉伸)。
为了生产纤维，长丝例如可以直接在纺丝之后或者在随后的操作中以粗纱或者棉卷的形式被聚集在一起，拉伸，变形和切断。所获得的纤维可用于生产非织造物或者纤维纱线。
本发明的纱线、纤维和/或长丝可以进行各种不同的处理，例如在连续步骤或者随后操作中的拉伸，上浆材料的沉积，加油，编织，变形，卷曲，定形或者松驰热处理，捻丝，加捻和/或染色。
本发明还涉及包含至少上述纱线、纤维和/或长丝的纺织制品。术语“纺织制品”要理解为尤其是指任何类型的织物，例如机织织物、非织造织物、针织织物、栽绒织物、缩绒织物、针刺结合、缝编或者植绒织物表面或者通过另一种生产方法获得的织物表面。
纱线、纤维和/或长丝以及由纱线、纤维和/或长丝获得的制品可以被染色。所提及的染色工艺尤其是浴染色工艺或者喷射染色工艺。优选的染料是金属染料或者非金属酸性染料。
在说明书中使用了特定的用语，以利于理解本发明的原理。不过应当理解，使用这种特定的用语并不是要对本发明的范围进行任何过度的限制。本领域技术人员在其自己的常识的基础上尤其可以预见变化、改进和完善。
术语“和/或”包括的含义有“和”、“或”以及与这个术语相关的因素的其它所有可能的组合。
根据下文中仅仅以指示性的方式给出的实施例，本发明的其它细节或优点将会变得更加清楚。
具体实施方式
实施例1：本发明的聚酰胺66组合物
基于聚酰胺66的共聚物由下述物质制备：1115kg的52％重量的己二酸己二铵盐的含水浓溶液，向其中添加：
-58g四水合醋酸锰(标号Aldrich：22，100-7)；
-20g的Rhodorsil 411防沫剂；
-12.9kg的己内酰胺；
-780g的Clariant的Nylostab S-EED；
-257g的己二酸；和
-8.8kg未涂布的TiO2(Sachtleben的Hombitan LWS)。
该聚酰胺按照标准方法来生产，包括在蒸发器中浓缩溶液的步骤和在搅拌的压热反应器中的缩聚步骤，其具有大约100分钟并且最终温度为267℃的在18.5巴静态压力下的蒸馏阶段，大约25分钟并且最终温度为269℃的从18.5巴到1巴的减压阶段，以及大约26分钟并且最终温度为278℃的整理(finition)阶段。
在压力下的蒸馏阶段的过程中，在25分钟之后添加44.2kg的20％重量的未涂布二氧化钛颗粒的含水悬浮液。
获得含2.5％重量聚酰胺6单元和1.7％重量二氧化钛的基于聚酰胺66的共聚物。
对比实施例2：聚酰胺66组合物
按照同样的方法由下面的基本材料获得对比聚酰胺2C：基于聚酰胺66的共聚物由下述物质制备：1115kg的52％重量的己二酸己二铵盐的含水浓溶液，向其中添加：
-58g四水合醋酸锰(标号Aldrich：22，100-7)；
-20g的Rhodorsil 411防沫剂；
-13kg的己内酰胺；
-120g的醋酸；和
-8.8kg未涂布的TiO2(Sachtleben的Hombitan LWS)。
获得含2.5％重量聚酰胺6单元和1.7％重量二氧化钛的基于聚酰胺66的共聚物。
对比实施例3：聚酰胺66组合物
按照同样的方法由下面的基本材料获得对比聚酰胺3C：基于聚酰胺66的共聚物由下述物质制备：1115kg的52％重量的己二酸己二铵盐的含水浓溶液，向其中添加：
-20g的Rhodorsil 411防沫剂；
-13kg的己内酰胺；
-120g的醋酸；和
-8.8kg涂布有二氧化硅和氧化铝的TiO2(Sachtleben的HombitanLOCR-SM)。
获得含2.5％重量聚酰胺6单元和1.7％重量二氧化钛的基于聚酰胺66的共聚物。
实施例4：聚酰胺66组合物
按照同样的方法由下面的基本材料获得对比聚酰胺4C：基于聚酰胺66的共聚物由下述物质制备：1115kg的52％重量的己二酸己二铵盐的含水浓溶液，向其中添加：
-20g的Rhodorsil 411防沫剂；
-12.9kg的己内酰胺；
-780g的Clariant的Nylostab S-EED
-257g的己二酸；和
-8.8kg涂布有二氧化硅和氧化铝的TiO2(Sachtleben的HombitanLOCR-SM)。
获得含2.5％重量聚酰胺6单元和1.7％重量二氧化钛的基于聚酰胺66的共聚物。
实施例5：聚酰胺组合物的纺丝和针织
在前述实施例中获得的聚酰胺组合物以4200m/min的卷绕速率纺丝，随后以1070m/min的卷绕速率拉伸。所获得的纱线的支数在拉伸前为每68根长丝为101dtex，在拉伸之后为82dtex。
对于聚酰胺1来说：拉伸前的POY纱线的韧度为34.8cN/tex，并且断裂伸长率为75.9％。拉伸的纱线的韧度为43.9cN/tex，并且断裂伸长率为43.3％。
对于对比聚酰胺2C来说：拉伸前的POY纱线的韧度为34.5cN/tex，并且断裂伸长率为74.2％。拉伸的纱线的韧度为43.3cN/tex，并且断裂伸长率为43.9％。
对于对比聚酰胺3C来说：拉伸前的POY纱线的韧度为33.9cN/tex，并且断裂伸长率为77％。拉伸的纱线的韧度为42.1cN/tex，并且断裂伸长率为44.2％。
对于对比聚酰胺4C来说：拉伸前的POY纱线的韧度为34.2cN/tex，并且断裂伸长率为76.3％。拉伸的纱线的韧度为42.4cN/tex，并且断裂伸长率为44.6％。
由上述5种纱线制造5个针织表面。每个针织表面包括一种类型的纱线。
实施例6：热定形
在实施例5中获得的织物表面随后在195℃下热定形45秒。
按照所述的分析方法测定在热定形之前和之后的粘度指数和胺基团的量。
                            表I
  实施例   纱线的VN(ml/g)   ATG(meq/kg)   ΔVN(ml/g)   ΔATG(meq/kg)
  1   129.3   44.9   -0.2   -1
  2C   129.4   41.4   -3.1   -8
  3C   128.4   41.7   -14   -9
  4   126.4   45.7   -3   -7
测定方法：
-纱线的VN(ml/g)：将POY纱线以0.5％重量/体积的浓度溶解在90％甲酸中。按照标准ISO 307，使用直径为0.63mm的Ubbelohde管在25℃下进行粘度测量。
-ATG：利用0.1N盐酸对在40℃下溶解在70ml苯酚(90％)中5小时的2gPOY纱线进行电位滴定，从而测量胺官能团。
-在热定形之后的ΔVN：测定在热定形之后的针织织物的VN与热定形之前的针织织物的VN(也即POY纱线的VN)之间的差值。
-ΔATG(meq/kg)：测定在热定形之后的针织织物的ATG量与热定形之前的针织织物的ATG量(也即POY纱线的VN)之间的差值。
实施例7：根据本发明的聚酰胺66组合物和热定形试验
基于聚酰胺66的共聚物由下述物质制备：3148g的52％重量的己二酸己二铵盐的含水浓溶液，向其中添加：
-1.45g四水合醋酸锰(标号Aldrich：22，100-7)；
-78.7g的己内酰胺；
-0.61g的醋酸；
-0.1g的Rhodorsil 411防沫剂；
-14g的Clariant的Nylostab S-EED；和
-200g的20％的各种TiO2类型的含水悬浮液(见表II)。
在7.5升反应器中，按照上述的标准方法生产聚酰胺，整理阶段的时间为约40分钟。
聚酰胺被低温研磨(100-200μm)，随后在200℃下对该粉末进行热定形试验5分钟。随后使用上述的分析方法测量在热定形之前和之后的粘度指数的变化。
                表II
  实施例   TiO2的类型   ΔVN(ml/g)
  7.1   LWS   4.28
  7.2   LWS-U   4.8
  7.3   LWSU-HD   4.8
  7.4   APP2   -7
所使用的TiO2颗粒具有下述的特征：
-Hombitan LWS(Sachtleben)：没有无机涂层/没有有机涂层/晶体无掺杂
-Hombitan LWS-U(Sachtleben)：没有无机涂层/没有有机涂层/用锑掺杂晶体
-Hombitan LWSU-HD(Sachtleben)：没有无机涂层/有机涂层/用锑掺杂晶体
-APP2(Huntsman)：无机涂层/有机涂层/晶体无掺杂
实施例8：光稳定性
实施例1和C2的拉伸的纱线进行针织。所获得的表面在没有退浆和没有染色的情况下原样进行Xenotest(Xenotest 150S Hanau室/45℃的黑板温度/60％的相对湿度)。
              表III
  实施例   拉伸强度(cN/tex)*
  T＝0   T＝1周   T＝2周   T＝4周
  2C   52   46   38   30
  1   53   52   49   40
*：6次试验的平均

Claims (15)

1.一种基于聚酰胺基质的组合物，它包含至少一种含至少一个受阻胺官能团的光和/或热稳定剂和至少一种下述的化合物：
-二氧化钛；和/或
-锰化合物。
2.权利要求1的组合物，其特征在于含至少一个受阻胺官能团的稳定剂选自4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和式(I)的芳族化合物：
其中p等于0或1，并且R1和R2是相同或者不同的烃基，其中的至少一个含有受阻胺官能团。
3.权利要求1和2中任一项的组合物，其特征在于含至少一个受阻胺官能团的光稳定剂是式(VI)的化合物：
Figure A2004800339600002C2
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于相对于组合物的总重，所述组合物包含0.05-0.5％重量的含至少一个受阻胺官能团的光和/或热稳定剂。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其特征在于二氧化钛是结晶形式的二氧化钛颗粒。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其特征在于二氧化钛是不含无机涂层的二氧化钛颗粒。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其特征在于相对于组合物的总重，所述组合物包含0.01-3％重量的二氧化钛。
8.权利要求1-6中任一项的组合物，其特征在于锰化合物是由无机和/或有机酸获得的锰盐。
9.权利要求8的组合物，其特征在于锰盐选自草酸锰、乳酸锰、苯甲酸锰、硬脂酸锰、醋酸锰、次磷酸锰、硅酸锰、焦磷酸锰和氯化锰。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，其特征在于所述组合物包含5-100ppm的锰化合物，所述浓度用锰元素表示。
11.权利要求1-10中任一项的组合物，其特征在于聚酰胺基质包含选自下述的(共)聚酰胺：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、共聚酰胺4-6、共聚酰胺6-66、共聚酰胺6-10、共聚酰胺6-12、共聚酰胺12-12和/或它们的共混物和共聚酰胺。
12.一种用于制备稳定化的聚酰胺组合物的方法，其特征在于至少一种含至少一个受阻胺官能团的光和/或热稳定剂和至少一种下述的化合物在聚合步骤之前或者过程中被引入到聚酰胺的基础单体中：
-二氧化钛；和/或
-锰化合物。
13.能够通过权利要求12的方法获得的聚酰胺组合物。
14.通过使权利要求1-11中任一项的组合物成形或者通过使按照权利要求12的方法获得的组合物成形而获得的纱线、纤维和/或长丝。
15.包含至少权利要求14的纱线、纤维和/或长丝的纺织制品。
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