CN107849742A - 具有改进的水解稳定的聚亚芳基化合物纤维 - Google Patents

具有改进的水解稳定的聚亚芳基化合物纤维 Download PDF

Info

Publication number
CN107849742A
CN107849742A CN201680040229.5A CN201680040229A CN107849742A CN 107849742 A CN107849742 A CN 107849742A CN 201680040229 A CN201680040229 A CN 201680040229A CN 107849742 A CN107849742 A CN 107849742A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
compounds
aromatic
polyarylene
carbon atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680040229.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107849742B (zh
Inventor
C·J·M·范德恩赫维尔
M·A·J·维尔德
J·H·M·夸塔尔
R·P·沃尔霍夫
J·容德
W·奈恩黑斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Aramid BV
Original Assignee
Teijin Aramid BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Aramid BV filed Critical Teijin Aramid BV
Publication of CN107849742A publication Critical patent/CN107849742A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107849742B publication Critical patent/CN107849742B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/192—Radicals derived from carboxylic acids from aromatic carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D01F6/605—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/02—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides
    • D10B2331/021—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides aromatic polyamides, e.g. aramides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

包含基于纤维重量计0.1‑15％的芳族化合物或芳族化合物组合的聚亚芳基化合物纤维，其中各芳族化合物包含芳香核和取代基A或B的至少一种，其中A由式1表示，且B由式2表示。本发明还涉及用于制造聚亚芳基化合物纤维的纺丝液和方法。

Description

具有改进的水解稳定的聚亚芳基化合物纤维
高强度合成聚合物材料广泛用于需要持久高强度的用途。在使用过程中，包含此类合成聚合物的制品可能暴露在升高的温度、高湿和/或水下。这些条件来自环境，例如在热带气候条件中、与水、机械、人体直接接触或在动态荷载(滞后、内/外摩擦)过程中生成的热。这样的高性能合成材料包括例如芳族聚酰胺(aramide)和刚性棒状芳族杂环聚合物(rigid rod aromatic heterocyclic polymer)，如聚苯唑(polybenzazole)等。
环境和使用条件会危害合成纤维的强度。当纤维暴露在促进水解的条件，例如极端pH、水分存在和升高的温度下时情况尤其如此。例如在海底油气操作中使用的增强软质流动管线、立管和脐带管(umbilical pipe)中可能出现这样的条件。相信具有羧酸端基的合成聚合物对暴露在升高的温度和高相对湿度下时的劣化特别敏感。
例如，芳香聚酰胺纱在70℃和50％相对湿度下的剩余强度在3年后可能降至原始值的70％。
对于必须使用数年的合成材料，改进耐久性因此是重要的。
已经描述了合成纤维的水解稳定性的改进。
US 5,003,036涉及其中至少10％的对苯二甲酰单体被单-和/或二-氯对苯二甲酰基团替代的聚芳酰胺共聚物。
在US 5,091,456中描述了包含0.5至3％的特定氟代醇添加剂的芳族聚酰胺纤维。对此类聚合物报道了改进的强度保留率。US 5,543,492涉及包含2至8摩尔％烷基-和/或烷氧基取代的二胺或二酸单体单元的聚芳酰胺。US 4,011,203也描述了包含苯二胺、对苯二甲酰和哌嗪的聚芳酰胺共聚物，其具有改进的耐热性、韧性和耐化学性。在许多这些参考文献中，通过使对苯二胺、对苯二甲酰二氯和第三单体聚合获得共聚物。
引入共聚单体的缺点与它们对材料性质的直接影响相关联，这通常相对于均聚物而言影响共聚物的拉伸性质。此外，该共聚物的合成需要获得或制备有时具有复杂分子结构的高纯共聚单体。用户在选择最佳聚合物方面受到限制。
本发明的目的是获得具有改进的水解稳定性并克服现有技术的限制的聚亚芳基化合物纤维。本发明的目的还在于提供兼具高拉伸强度和高模量及良好的水解稳定性的纤维。此外，本发明提供用于获得具有改进的水解稳定性的聚亚芳基化合物纤维的纺丝液和方法。
令人惊讶地，现在已经发现，可以极大改进聚亚芳基化合物(polyarylene)纤维的水解稳定性。这通过包含基于纤维重量计0.1-15％的芳族化合物或芳族化合物组合的聚亚芳基化合物纤维实现，其特征在于各芳族化合物包含芳香核和取代基A或B的至少一种，其中A由式1表示：
且B由式2表示：
其中R1和R2互相独立地选自包含2至10个碳原子的烷二基；
其中R3和R4互相独立地选自-H、包含1至10个碳原子的烷基、包含3至10个碳原子的均环烷基(homocycloalkyl)或包含1至10个碳原子的杂环烷基；
其中R5选自：-H、包含1至10个碳原子的烷基、包含3至10个碳原子的均环烷基、包含1至10个碳原子的杂环烷基和形成稠合到所述芳香核上的苯二甲酰亚氨基环结构的羰基(-C(＝O)-)。
基本上，该芳族化合物的取代基A和B是羧酰胺。
本发明涉及合成聚亚芳基化合物聚合物材料，更尤其是溶致液晶聚合物(lyotropic liquid crystal polymer)，优选包含亚苯基的聚合物，更优选选自芳族聚酰胺(芳香聚酰胺、聚芳酰胺)和刚性棒状芳族聚合物的聚合物，更优选刚性棒状芳族杂环聚合物。刚性棒状芳族聚合物具有本领域中所谓的刚性间隔基链段。刚性间隔基通常含有另一环状单元或官能端基，如-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-N＝N-和/或-CH＝CH-。通常，刚性棒状聚合物具有高度对位取向的芳基且由这些聚合物制成的纤维具有高拉伸模量。
这些聚合物的许多使用酸性溶剂加工并因此倾向于水解不稳定。
用于可实现更高水解稳定性的本发明的聚亚芳基化合物成型纤维的聚亚芳基化合物包括芳族聚酰胺(芳香聚酰胺、聚芳酰胺)和刚性棒状芳族杂环聚合物，如聚苯唑、聚氢醌-二咪唑并吡啶和这些聚合物的共聚物。
在本说明书中，芳香聚酰胺是指由经酰胺片段直接互相连接的芳族片段构成的聚芳酰胺。合成芳族聚酰胺的方法是本领域技术人员已知的并通常涉及芳族二胺与芳族二酰基卤的缩聚。芳族聚酰胺可以间位和对位形式存在，两者都可用于本发明。其中芳族部分之间的键的至少85％是对位芳族聚酰胺键的芳族聚酰胺的使用被认为优选。作为这一类的典型成员，提到聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(4,4’-N-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对苯二甲酰胺-4,4’-联苯二甲酰胺)(poly(para-phenylene-4,4'-biphenylenedicarboxamide))和聚(对苯二甲酰胺-2,6-萘二甲酰胺)(poly(para-phenylene-2,6-naphthalene dicarboxamide))、5,4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑或聚(对-亚苯基-共聚-3,4’-氧二亚苯基对苯二甲酰胺)(poly(para-phenylene-co-3,4’-oxydiphenyleneterephthalamide))或其共聚物。其中芳族部分之间的键的至少90％，更特别至少95％是对位芳族聚酰胺键的芳族聚酰胺的使用被认为优选。聚(对苯二甲酰对苯二胺)(也被标作PPTA)的使用特别优选。
刚性棒状芳族杂环聚合物包括聚唑(polyazole)，如聚苯唑和聚吡啶并唑(polypyridazole)等，它们可以是均聚物或共聚物。合适的聚唑是聚苯唑，如聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并咪唑(PBI)和PBO类聚合物，例如聚(对苯撑-2,6-苯并双噁唑)和聚氢醌-二咪唑并吡啶。聚苯并噁唑是含有键合到芳基(其不一定是苯环)上的噁唑环的聚合物。PBO类聚合物包括各自包含键合到聚(苯撑苯并双噁唑)和芳基上的多个噁唑环的单元的多种多样的聚合物。PBI和PBT可具有类似的相似结构。
如果聚苯唑是聚苯并咪唑，其优选是聚[5,5’-联-1H-苯并咪唑]-2,2’-二基-1,3-亚苯基。如果聚苯唑是聚苯并噻唑，其优选是聚苯并双噻唑，更优选是聚(苯并[1,2-d:4,5-d’]双噻唑-2,6-二基-1,4-亚苯基。如果聚苯唑是聚苯并噁唑，其优选是聚苯并双噁唑，更优选是聚(苯并[1,2-d:4,5-d’]双噁唑-2,6-二基-1,4-亚苯基。在一些实施方案中，优选的聚吡啶并唑是刚性棒状聚吡啶并双唑，包括聚(吡啶并双咪唑)、聚(吡啶并双噻唑)和聚(吡啶并双噁唑(poly(pyridobisozazole)))。优选的聚(吡啶并双噁唑)是聚(1,4-(2,5-二羟基)亚苯基-2,6-吡啶并[2,3-d:5,6-d’]双咪唑。
刚性棒状芳族杂环聚合物还包括上述两种或更多种的混合物、共聚物或嵌段聚合物。
根据本发明的聚亚芳基化合物纤维包含至少一种上述聚合物，其还可包含此类聚合物的组合。通常，该聚亚芳基化合物纤维包含至少60重量％的本发明中所用的聚亚芳基化合物的任一种或任何组合(基于纤维重量计)。
在一个实施方案中，该聚亚芳基化合物纤维包含具有选自：核1(式3)、核2(式4)和核3(式5)的芳香核的芳族化合物
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38互相独立地选自下列一价基团：附加取代基A或B、-H、卤素、-NO2、-CN、-OR3、-NR3R4、-SR3、包含1至10个碳原子的烷基、包含3至10个碳原子的均环烷基、包含1至10个碳原子的杂环烷基、包含1至10个碳原子的全氟烷基和(取代)羰基；
其中L1和L2各自互相独立地选自下列二价和三价基团：羰基(-C(＝O)-)、-O-、-S-、-SO2-、包含1至6个碳原子的烷二基、包含1至6个碳原子的全氟烷二基、包含3至10个碳原子的环烷二基、包含3至10个碳原子的全氟环烷二基、亚氨基羰基(-C(＝O)NR5-、-R5NC(＝O)-)、酰氧基(-C(＝O)O-或-OC(＝O)-)；且其中p和q是0或1且n是0、1、2或3。
在本发明中，下列术语如下定义：
烷基是指具有1至10个碳原子的一价饱和直链或支化烃基。
烷二基是指具有2至10个碳原子的二价饱和直链或支化烃基。
杂环烷基是指具有1至10个碳原子和至少一个选自N、O、S的杂原子的非芳族一价单环或多环基团。杂环烷基在环中可具有一个或多个碳-碳双键或碳-杂原子双键，只要不因其存在使该环为芳族的。
均环烷基是指具有3至10个碳原子的一价饱和环状烃基。
全氟-是指相应片段中的所有氢原子已被氟原子取代。
羰基是基团–(C＝O)-。这包括取代羰基。取代羰基的实例是：酯(-C(＝O)O-)、酰胺(-C(＝O)N-)、酮(-C(＝O)C-)、醛(-C(＝O)H)和羧酸(-C(＝O)OH)。在一个实施方案中，相邻羰基取代基可形成苯二甲酰亚胺片段。
烷氧基部分具有式-OR3。硫代烷基取代基具有式–SR3。取代胺由--NR3R4表示，且苯二甲酰亚氨基环结构是式6的片段，其中该芳环代表该芳族化合物的芳香核。苯二甲酰亚氨基片段可由取代基B通过在位置R5添加第二羰基形成，N如对取代基B所述进一步被取代。或者，苯二甲酰亚氨基片段可以是核3的片段L1或L2的一部分。
式6：苯二甲酰亚氨基片段
形成苯二甲酰亚胺片段的各种方式是本领域技术人员已知的。苯二甲酰亚胺通常通过相邻羧酰胺(-C(＝O)NHR-)和羧酸(-C(＝O)OH)片段的脱水形成。
根据本发明的化合物的烷基和烷二基取代基的一个或多个非相邻碳原子可被杂原子(N、O、S)取代以分别产生仲胺、醚和硫醚片段。在这样的实施方案中，骨架的总原子数不增加，而是以杂原子替代一个碳。
烷基、烷二基或环烷基取代基上的一个或多个氢原子可被卤素或杂原子(-NR3R4、-OR3、-SR3，其中R3是H)取代以分别产生(取代)胺、醇和硫醇(其中R3是烷基)。
如果L1或L2包含脂族部分，所述部分可以是直链或支化的。
通常，选择根据本发明的各化合物的取代基R(R1-R38)以提高该化合物的疏水性。
在一个优选实施方案中，本发明的聚亚芳基化合物成型体中所用的至少一种化合物被至少一个取代基A取代，其中所述取代基A的R1和R2是-C2H4-。
独立地或与这一实施方案组合，所述取代基A的R3是甲基。
在一个优选实施方案中，根据本发明的聚亚芳基化合物纤维包含具有取代基B的芳族化合物，其中所述取代基B的R1是-C2H4-。
独立地或与其组合，所述B的R3和R4是甲基。
独立地或与此类R1组合，所述B的此类R3和此类R4、R5优选是氢。
在一个优选实施方案中，该聚亚芳基化合物纤维包含至少一种具有核3的芳族化合物，其中L1和L2各自是亚氨基羰基，其中n、p和q是1。这一实施方案也可以与上文规定的实施方案组合存在。
因此优选的是一种聚亚芳基化合物纤维，其中芳族化合物的取代基A是衍生自1-烷基哌嗪，优选衍生自1-甲基哌嗪的羧酰胺。
在另一优选实施方案中，芳族化合物的取代基B是衍生自N,N-二烷基乙二胺的羧酰胺。
在另一优选实施方案中，使用由核1、核2或核3构成的芳族化合物，其中取代基R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38互相独立地选自氢或卤素。
本发明中所用的化合物可以例如是：
N1,N4-双[4-(4-甲基哌嗪-1-羰基)苯基]苯-1,4-二甲酰胺，
1-甲基-4-[4-(4-甲基哌嗪-1-羰基)苯甲酰基]哌嗪，或
1-甲基-4-[2,3,5,6-四氯-4-(4-甲基哌嗪-1-羰基)-苯甲酰基]哌嗪。
其它非限制性实例包括：
1-甲基-4-[6-(4-甲基哌嗪-1-羰基)萘-2-羰基]哌嗪，
1-N,3-N-双(4-{[2-(二乙基氨基)乙基]氨基甲酰基}苯基)苯-1,3-二甲酰胺，
1-甲基-4-{4-[4-(4-甲基哌嗪-1-羰基)苯基]苯甲酰基}哌嗪，
1-(丙-2-基)-4-(2-{2-[4-(丙-2-基)哌嗪-1-羰基]苯基}苯甲酰基)哌嗪，和
1-(4-溴苯甲酰基)-4-(丙-2-基)哌嗪。
本发明中所用的包含片段A或片段B的芳族化合物在聚亚芳基化合物聚合物和添加的芳族化合物形成掺合物的意义上是化学惰性的。
这意味着，如果包含片段A或片段B的芳族化合物存在于聚合反应的过程中，该化合物不充当构建到该聚合物中的单体。因此，在本发明中，没有形成共聚物，而是包含聚亚芳基化合物聚合物和该化合物或化合物组合的组合物。
为了防止通过引入中和性的芳族化合物改变纤维的原始颜色，该芳族化合物优选不应该是颜料或着色剂。颜料和着色剂是已知添加剂，但通常不像本发明中所用的芳族化合物那样对水解稳定性提供有利效应。
基于该化合物的分子量选择化合物或化合物组合在聚亚芳基化合物纤维中的量。
化合物或化合物组合在聚亚芳基化合物纤维中的总浓度在聚亚芳基化合物纤维重量的0.1至15重量％，优选1-10重量％，更优选2-6重量％之间改变。
优选地，本发明中所用的任何化合物具有200至1000g/mol，优选300至800g/mol，更优选400至600g/mol的分子量。
对本文而言，术语“纤维”被定义为宏观均匀的软质体。纤维具有长度与垂直于长度的横截面的宽度的高比率。纤维横截面可具有任何形状，例如圆形或矩形。术语“纤维”根据本发明包括但不限于长丝(包括单丝和复丝束)、连续纱、带材、浆(pulp)、原纤、类纤维、短纤维和短切纤维(short cut)。
在本发明中，带材被定义为其长度(即该物体的最长维度)大于宽度(即该物体的第二小的维度)和厚度(即该物体的最小维度)而宽度又大于厚度的物体。更特别地，长宽比通常为至少2。根据带材宽度，该比率可能更大，例如至少4或至少6。最大比率对本发明而言不重要并取决于加工参数。
根据本发明的聚亚芳基化合物纤维还包含其中纤维包含如上定义的不同聚亚芳基化合物聚合物的实施方案。例如，根据本发明的纤维可以包含芳族聚酰胺长丝和由刚性棒状芳族杂环聚合物制成的长丝，其中芳族聚酰胺长丝和/或刚性棒状芳族杂环聚合物长丝包含根据本发明的芳族化合物。
根据本发明的聚亚芳基化合物纤维可用于多种多样的产品。
实例包括用于油气输送或城市供热的增强管、脐带缆、绳索、电缆、吊索、汽车中的冷却软管、轮胎、传送带和防贯穿制品，例如防弹或防切割制品。
本发明的一个目的是提供具有改进的水解稳定性的聚亚芳基化合物纤维。水解稳定性涉及在纤维暴露在造成水解的条件下后剩余的断裂强度。
通过测量断裂强度和确定在指定温度和低pH条件下剩余原始断裂强度的90％(t0.9)或80％(t0.9)时的时间点和时期来确定水解稳定性。因此在该时间段，已在指定温度(90℃)和低pH(pH 4)条件下暴露所述时间的纤维具有与已暴露在标准环境条件(空气、20℃、65％相对湿度)下的纤维的断裂强度相比90％(t0.9)或80％(t0.8)。对于带材，可以采用相同方法。可以将膜切成带材，其随后可以相同方式测量。
根据本发明的聚亚芳基化合物纤维优选具有至少3周，优选至少6周，更优选至少9周，再更优选至少12周的水解稳定性t0.9和至少10周，优选至少15周，更优选至少20周，再更优选至少25周的水解稳定性t0.8，其中水解稳定性t0.9被定义为直至暴露在pH 4和90℃的溶液下的纤维的断裂强度达到与暴露在具有20℃的温度和65％相对湿度的空气下的纤维的断裂强度相比90％的时期。水解稳定性t0.8被定义为直至暴露在pH 4和90℃的溶液下的纤维的断裂强度与暴露在具有20℃的温度和65％相对湿度的空气下的纤维的断裂强度相比80％的时期。
在实验部分中给出确定水解稳定性的方法的详述，但可普遍适用于本发明。
具有100％断裂强度的纤维是与暴露在水解条件下的纤维相同的纤维，因此包含相同的芳族化合物或化合物组合。
因此，例如，根据本发明的聚亚芳基化合物纤维可能暴露在90℃和pH 4的环境条件下3周并且该纤维的断裂强度仍保留与暴露在标准环境条件下的聚亚芳基化合物纤维的断裂强度相比的90％。
在根据ASTMD1776将纤维在20℃和65％相对湿度下调节14小时后根据ASTMD7269确定断裂强度。
不含本发明中描述的化合物的组合物的水解稳定性t0.9通常小于3周且水解稳定性t0.8小于10周，并且通常无法达到如通过本发明实现的值。在一个实施方案中，本发明的聚亚芳基化合物纤维的水解稳定性t0.9提高至少50％，优选至少100％，更优选至少200％(以周计，与不含所述化合物的聚亚芳基化合物纤维的水解稳定性相比)。
本发明还涉及制造具有改进的水解稳定性的聚亚芳基化合物纤维的方法。这种方法包含下列步骤：
i)制备包含聚亚芳基化合物聚合物、溶剂和芳族化合物或芳族化合物组合的组合物，
ii)加工所述组合物以获得所述聚亚芳基化合物纤维，其特征在于各芳族化合物包含取代基A或B的至少一种，其中A由式1表示
且B由式2表示
其中R1和R2互相独立地选自包含2至10个碳原子的烷二基；
其中R3和R4互相独立地选自-H、包含1至10个碳原子的烷基、包含3至10个碳原子的均环烷基或包含1至10个碳原子的杂环烷基；
其中R5选自：-H、包含1至10个碳原子的烷基、包含3至10个碳原子的均环烷基、包含1至10个碳原子的杂环烷基和形成稠合到所述芳香核上的苯二甲酰亚氨基环结构的羰基(-C(＝O)-)。
该组合物可以以许多方式加工。
其可以加工成纤维，该纤维可随后加工成带材。
为了获得本发明的纤维，可以使用专业人员公知的传统纺丝法，例如湿纺，优选气隙湿纺(air-gap wet spinning)。但是，也可以采用喷射纺丝，其中空气或凝结剂料流撞击纺丝液料流并将其转化成微滴。另一加工方法是转杯纺纱(rotor spinning)，其中将纺丝液引入高速旋转的转杯，经小孔挤出并借助流动的凝结剂凝结在壁上(转子-定子凝结(rotor-stator coagulation))。借助喷射纺丝和转杯纺纱，可以直接获得浆(pulp)、原纤和类纤维。
传统湿纺包括下列步骤：纺丝液制备、过滤、纺丝、凝结、洗涤、中和和干燥。这种方法是公知的并已描述在例如WO2010094620中。
包含溶剂、聚亚芳基化合物聚合物和芳族化合物或芳族化合物组合的组合物可以不同方式制备。在一个实施方案中，混合该聚合物、溶剂和芳族化合物或芳族化合物组合。但是，也可以在产生聚亚芳基化合物的聚合反应的过程中加入芳族化合物或芳族化合物组合。
根据所选聚合物选择溶剂。例如，对于对位芳族聚酰胺，通常使用硫酸，而对于聚苯唑，可以使用磷酸。
优选地，在加工后，在250至500℃的温度，优选300至450℃，更优选350至400℃的温度下加热该聚亚芳基化合物纤维。该热处理的持续时间可以为短于一秒至数分钟，或在离线热处理的情况下甚至更久。优选在加热过程中施加张力。
在一个优选实施方案中，使用氮气吹扫的非接触式烘箱施加热处理。
因此，优选地，在本发明的方法中，在步骤ii)后获得的纤维在250至500℃的温度，优选300至450℃的温度，更优选350至400℃的温度下加热。
该热处理可诱发晶体生长，其对水解稳定性可能具有额外的正面作用。可以通过广角X-射线衍射(wide angle X-ray diffraction)测量表观晶体粒度L110以确定晶体粒度生长。
例如，45至优选60至更优选80至的芳族聚酰胺纤维的L110值被认为尤其有利。因此，本发明还涉及具有45至优选60至更优选80至的晶体粒度L110的根据本发明的芳族聚酰胺纤维。
例如，55至优选65至更优选80至的聚苯唑纤维的L110值被认为尤其有利。因此，本发明还涉及具有55至优选65至更优选80至的晶体粒度L110的根据本发明的聚苯唑纤维。
如果使用纺丝法制造聚亚芳基化合物纤维，必须制备纺丝液。
因此，本发明还涉及一种纺丝液，其包含聚亚芳基化合物聚合物和基于所述纺丝液中的聚亚芳基化合物聚合物的重量计0.1至15％的芳族化合物或芳族化合物组合，其特征在于各化合物包含芳香核和取代基A或B的至少一种，其中A由式1表示
且B由式2表示
其中R1和R2互相独立地选自包含2至10个碳原子的烷二基；
其中R3和R4互相独立地选自-H、包含1至10个碳原子的烷基、包含3至10个碳原子的均环烷基或包含1至10个碳原子的杂环烷基；
其中R5选自：-H、包含1至10个碳原子的烷基、包含3至10个碳原子的均环烷基、包含1至10个碳原子的杂环烷基和形成稠合到所述芳香核上的苯二甲酰亚氨基环结构的羰基(-C(＝O)-)。
对于对位芳族聚酰胺，尤其是PPTA，此类纺丝液的溶剂是硫酸。对于聚苯唑，这通常是磷酸。优选地，本发明中描述的化合物在酸性溶剂中稳定并且不溶于或仅微溶于水溶液，以在凝结过程中或之后不洗掉或仅洗掉低量的该化合物。
当该聚亚芳基化合物是芳族聚酰胺时，基于纺丝液重量计的芳族聚酰胺浓度在12至25重量％，优选17至22重量％之间变动。最优选的是18至20重量％的芳族聚酰胺浓度。
在该纺丝液中存在如上所述的一种芳族化合物或芳族化合物组合。化合物或化合物组合的总浓度在该纺丝液中的芳族聚酰胺重量的0.1至15重量％，优选1-10重量％，更优选2-6重量％之间变动。
如果使用多种化合物，该组合的浓度(通过将单个浓度值相加确定)应该在上文引用的浓度范围内。
对可包含在聚亚芳基化合物纤维中的化合物描述的不同实施方案也是纺丝液中和制造聚亚芳基化合物纤维的方法中所用的该化合物或化合物组合的可能的实施方案。
更具体地，本发明还涉及包含如权利要求2-13中所述的聚亚芳基化合物和芳族化合物的纺丝液和使用如权利要求2-13中所述的聚亚芳基化合物和芳族化合物的方法。
下列实施例更详细描述本发明，但决不限制本发明的范围。
实验细节和实施例
1.线性密度和拉伸性质的确定
通过根据ASTM D1907“Test Method for Linear Density of Yarn(YarnNumber)by the Skein Method”将已知长度的纱线称重，测量纱线的单位质量(线性密度)。线性密度的单位是dtex＝g/10000m或0.1mg/m。
根据ASTM D7269“Standard Test Methods for Tensile Testing of AramidYarns”确定纱线的拉伸性质，由此根据ASTM D1776“Practice for Conditioning andTesting Textiles”将样品在20℃和65％相对湿度下调节14小时。不同于这一标准，不在45℃下预调节3小时。类似地测量带材的线性密度和拉伸性质，即使这些样品不绞合。
2.水解稳定性的确定
在强制空气循环烘箱中确定纱线的水解稳定性。将带有保护性加捻(protectivetwist)的纱线无张力卷绕在玻璃棒上并置于装有基于柠檬酸、氢氧化钠和盐酸的pH4缓冲液的玻璃管中。在插入后，封闭玻璃管并置于90℃的烘箱中。以规则时间间隔从烘箱中取出样品。在冷却后，该纱线用自来水冲洗并在45℃下干燥3小时。在干燥后将该纱线在20℃和65％R.H.下调节至少14小时。
根据ASTM D7269测量断裂强度。暴露在水解条件下的样品的断裂强度表示为相对于卷绕在玻璃棒上并暴露在具有20℃温度和65％相对湿度的空气下的相同纱线的样品的断裂强度的百分比。将空气暴露纱线的断裂强度设定为100％。
通常在暴露1、2、4、8、13、26和52周后测量断裂强度。
通过插值，确定纱线的断裂强度降至初始值的90％(t0.9)和80％(t0.8)的时间。
3.横向晶体粒度的确定
a)样品制备和测量
使用Bruker D8高级衍射仪在θ/2θ几何中测量样品，在这种情况下芳族聚酰胺纤维样品。该衍射仪配备平行光束光学器件和点检测器(闪烁计数器)。该光学器件由提供Cu-Kα辐射(Kα1/Kα2双峰，)的主60mm聚焦镜(抛物面Ni/C多层器件)和0.12°Soller狭缝构成。将纱线样品以0.3毫米厚度卷绕在样品支架上，确保长丝平行。将样品支架安装在衍射仪中，纱线的轴平行于测角仪的轴。为了确定微晶粒度，作为在反射几何中衍射角2θ的函数测量具有110和200赤道反射的赤道X-射线散射强度。发生器设置为40kV、35mA。扫描参数：范围3-43°(2θ)，步长：0.02°(2θ)，时间/步：8秒。衍射角2θ是原X-射线束和衍射X-射线束之间的角度。
b)评估
经由L110参数量化的微晶粒度根据Scherrer公式与110反射的峰宽度β成反比：
其中：
λ是所用X-射线的波长
θ是衍射角的一半
βcorr是以度计的仪器增宽
使用曲线拟合确定左侧主峰的半高全宽β(full width at half maximum，FWHM)。左侧主峰是110反射。在该曲线拟合中，110和200峰与线性背景一起拟合。这些峰用对称Pearson VII函数拟合。使用通过测量硅粉样品获得的仪器增宽。取在大约2θ＝28°下的峰的峰宽(FWHM)作为仪器增宽βcorr。随后根据Scherrer公式计算微晶粒度参数L110。对于聚苯唑，使用类似程序确定在2θ＝16.2°下的主赤道峰的微晶粒度L。
4.本发明中所用的化合物的合成
a)N1,N4-双[4-(4-甲基哌嗪-1-羰基)苯基]苯-1,4-二甲酰胺(1)的合成
化合物1的合成途径显示在图式1中并由各自如下所述的三个顺序反应步骤a1–a3构成。
a1)(4-甲基哌嗪-1-基)(4-硝基苯基)甲酮(2)的合成
100毫升三颈烧瓶配备磁搅拌棒、氮气入口和出口和隔膜。该装置使用热枪充分干燥并使其在氮气流下冷却至室温。然后将4-硝基苯甲酰氯(4.64克，25.0毫摩尔)溶解在干燥二氯甲烷(50毫升)中并将该溶液置于冰-水浴中10分钟。在剧烈搅拌的同时经10分钟时间间隔逐滴加入N-甲基哌嗪(2.58克，25.8毫摩尔，1.03eq)。将所得悬浮液在0℃下搅拌1小时，此后加入三乙胺(5.01克，50.0毫摩尔，2.0eq)并在室温下继续搅拌1小时。将反应混合物转移到分液漏斗中并用软化水(3×50毫升)洗涤。有机层经Na2SO4干燥，在纸过滤器上过滤并使用旋转蒸发器在减压下除去所有挥发物以产生浅橙色固体形式的所需产物(5.77克，23.1毫摩尔，92％)。
a2)(4-甲基哌嗪-1-基)(4-氨基苯基)甲酮(3)的合成
在0.5L Büchi高压釜中使用阮内镍作为催化剂催化还原(4-甲基哌嗪-1-基)(4-硝基苯基)甲酮(2)。向该反应器装载硝基化合物2(25.2克，101.1毫摩尔)在96％乙醇(249.2克)中的溶液和阮内镍(2.05克，0.22质量eq.)在水(9毫升)中的悬浮液。该反应器随后用N2(3x)和H2(3x)吹扫，此后将反应器内容物加热至80℃并将反应器加压至10巴。将搅拌速率提高到1500rpm并使该反应进行60分钟以保证完全还原。将反应器内容物冷却至50℃并经过滤器(2μm孔径)将反应器排空到容器中。此后直接使用同一批催化剂还原另一批在96％乙醇(210克)中的硝基化合物2(21.0克)。在取出第二批后，该反应器用乙醇(130克)冲洗并使用旋转蒸发器在减压下除去合并的馏分的所有挥发物以产生粉色至浅棕色油，其在静置时结晶。该固体随后在真空下在50℃下干燥过夜以产生固体浅棕色残留物形式的粗制胺3(39.5克，97％)。
a3)N1,N4-(双4-(4-甲基哌嗪-1-羰基)苯基)-对苯二甲酰胺的合成
烘干的1000毫升三颈烧瓶配备机械搅拌棒、氮气入口和出口并在氮气流下冷却至室温。将胺3(38.1克，173毫摩尔)置于烧瓶中并溶解在干燥N-甲基吡咯烷-2-酮(NMP)(503克)中。该溶液在冰-水浴中冷却20分钟，此后在500rpm下搅拌的同时将固体对苯二甲酰二氯薄片(flake)(17.53克，86.3毫摩尔，0.50eq)一次性添加到烧瓶中。该加料漏斗用NMP(40克)冲洗，该悬浮液在0℃下搅拌1小时并在室温下搅拌0.5小时。将浓氢氧化铵水溶液(94克，30重量％)缓慢添加到反应混合物中，随后将其倒入软化水(3.5升)中。通过添加更多氢氧化铵溶液(130克，30重量％)，将该溶液的pH调节至10。使微细的白色沉淀物沉降大约0.5小时，此后滗析清澈的顶层。将该沉淀物悬浮，在施加真空的同时经Millipore过滤器(Durapore GV，0.22μm孔径)过滤并用软化水(3x 250mL)洗涤。通过将产物反复(4x)悬浮在温高纯MilliQ水(1.0升，T＝65℃)中大约1小时、冷却至大约36-38℃、经Millipore过滤器过滤、用MilliQ水(2x250毫升)洗涤和在抽吸下空气干燥5-15分钟，将该粗产物进一步提纯。该湿产物在真空下在50℃下干燥过夜以产生灰白色细粉形式的所需化合物(46.4克，95％)。
b)1-甲基-4-[4-(4-甲基哌嗪-1-羰基)苯甲酰基]哌嗪的合成
500毫升三颈烧瓶配备机械搅拌器和加料漏斗。向该烧瓶装载N-甲基哌嗪(26.58克，0.265摩尔)在2.0M NaOH(166.2克，0.308毫摩尔NaOH)中的溶液。该烧瓶在冰/水浴中在搅拌的同时冷却30分钟。然后在剧烈搅拌的同时将对苯二甲酰二氯(24.36克，0.120摩尔)在干燥四氢呋喃(55.2克)中的溶液逐份添加到该烧瓶中。添加速率使得内部温度保持低于5℃。通过添加软化水稀释该反应混合物并通过小心加入37重量％HCl溶液将pH设定至8。将反应混合物分成两等分。通过用二氯甲烷萃取(2x 400mL+3x 100mL)从每份反应混合物中分离产物。合并的有机层用盐水洗涤并经Na2SO4干燥。在过滤后，在旋转蒸发器上在减压下除去所有挥发物，该粗产物通过在二乙醚中研磨、接着在真空下干燥而进一步提纯以产生白色细粉形式的标题化合物(27.16克，68％)。
5.根据本发明的芳族聚酰胺纤维的纺丝
i)sandy纺丝液的制备
在6升Drais混合机中制备几批sandy纺丝液。首先在-20℃下将2008克99.8重量％硫酸与15克芳族添加剂混合2小时。然后加入477克聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPTA)并混合2小时。随后，停止冷却并将该混合物搅拌另外10-12小时。所得sandy纺丝液含有19.1重量％PPTA和0.6重量％添加剂。以类似方式制备19.7重量％PPTA的参比批次，但不向硫酸中加入添加剂。这两种纺丝液中的总固体含量都是19.7重量％。
ii)纺丝液的纺丝
将获自i)的sandy纺丝液计量到双螺杆挤出机中并在85℃下挤出，以产生熔融液-晶态溶液。这一溶液经由具有106个59微米直径的孔的喷丝头泵出。在经纺丝孔挤出后，该液体长丝在大约5毫米的气隙中拉伸，随后进入由软化水构成的凝结浴。凝结的纤维用另外的水洗涤以除去残留硫酸，用NaOH溶液中和，用另外的水洗涤，在250℃或160℃下干燥并卷绕在线轴上。整个纺丝过程以160m/min卷绕速度在线进行。
实施例1-根据本发明的芳族聚酰胺成型体
样品1
制备含有19.1重量％对位芳族聚酰胺和0.6重量％N1,N4-双[4-(4-甲基哌嗪-1-羰基)苯基]苯-1,4-二甲酰胺(基于纺丝液的重量计)的纺丝液并如上所述加工，该纱线在250℃下干燥。
对比样品1
制备含有19.7重量％对位芳族聚酰胺的纺丝液并如上所述加工，不添加芳族化合物，该纱线在250℃下干燥。
随后，如所述测试作为样品1和对比样品1制备的纤维的水解稳定性t0.9和t0.8。结果显示在表1中。
表1：对比样品1和样品1(根据本发明)的水解稳定性
Hydro stab：水解稳定性，如所述确定，添加剂的重量百分比基于纤维重量计
包含该添加剂的纤维的水解稳定性t0.9和t0.8极大改进，分别从2到8周和从10到23周。这意味着根据本发明的聚亚芳基化合物成型体比传统聚亚芳基化合物纤维长久得多地保持其强度并因此可以在诱发水解的条件下长久得多地使用。
可以通过离线热处理改进聚亚芳基化合物纤维的模量。为确定这一点，制备下列样品：
样品2
纤维如样品1中纺丝但在160℃而非250℃下干燥。
对比样品2
纤维如对比样品1中纺丝但在160℃而非250℃下干燥。
样品3
样品2的纤维在区域1中在400℃下在1.6cN/dtex张力下和在区域2中在120℃下在0.11cN/dtex张力下热处理。
样品4
样品1的纤维在区域1中在450℃下在1.5cN/dtex张力下和在区域2中在120℃下在0.11cN/dtex张力下热处理。
表2：热处理结果

Claims (15)

1.包含基于纤维重量计0.1-15％的芳族化合物或芳族化合物组合的聚亚芳基化合物纤维，其中各芳族化合物包含芳香核和取代基A或B的至少一种，其中A由式1表示
且B由式2表示
其中R1和R2互相独立地选自包含2至10个碳原子的烷二基；
其中R3和R4互相独立地选自-H、包含1至10个碳原子的烷基、包含3至10个碳原子的均环烷基或包含1至10个碳原子的杂环烷基；
其中R5选自：-H、包含1至10个碳原子的烷基、包含3至10个碳原子的均环烷基、包含1至10个碳原子的杂环烷基和形成稠合到所述芳香核上的苯二甲酰亚氨基环结构的羰基(-C(＝O)-)。
2.根据权利要求1的聚亚芳基化合物纤维，其中所述聚亚芳基化合物是溶致液晶聚合物，优选包含亚苯基的溶致液晶聚合物，更优选选自聚芳酰胺或刚性棒状芳族杂环聚合物。
3.据权利要求1或2的聚亚芳基化合物纤维，其中所述至少一种芳族化合物具有选自：核1(式3)、核2(式4)和核3(式5)的芳香核
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38互相独立地选自下列一价基团：附加取代基A或B、-H、卤素、-NO2、-CN、-OR3、-NR3R4、-SR3、包含1至10个碳原子的烷基、包含3至10个碳原子的均环烷基、包含1至10个碳原子的杂环烷基、包含1至10个碳原子的全氟烷基和(取代)羰基；
其中L1和L2各自互相独立地选自下列二价和三价基团：羰基(-C(＝O)-)、-O-、-S-、-SO2-、包含1至6个碳原子的烷二基、包含1至6个碳原子的全氟烷二基、包含3至10个碳原子的环烷二基、包含3至10个碳原子的全氟环烷二基、亚氨基羰基(-C(＝O)NR5-、-R5NC(＝O)-)、酰氧基(-C(＝O)O-或-OC(＝O)-)；且其中p和q是0或1且n是0、1、2或3。
4.根据前述权利要求任一项的聚亚芳基化合物纤维，其中所述至少一种芳族化合物被至少一个取代基A取代，其中所述A的R1和R2是-C2H4-。
5.根据前述权利要求任一项的聚亚芳基化合物纤维，其中所述至少一种芳族化合物被至少一个取代基A取代，其中所述A的R3是甲基。
6.根据前述权利要求任一项的聚亚芳基化合物纤维，其中所述至少一种芳族化合物被至少一个取代基B取代，其中所述B的R1是-C2H4-。
7.根据前述权利要求任一项的聚亚芳基化合物纤维，其中所述至少一种芳族化合物被至少一个取代基B取代，其中所述B的R3和R4是甲基。
8.根据前述权利要求任一项的聚亚芳基化合物纤维，其中所述至少一种芳族化合物被至少一个取代基B取代，其中所述B的R5是H。
9.根据前述权利要求任一项的聚亚芳基化合物纤维，其中所述至少一种芳族化合物包含核3且其中L1和L2各自是亚氨基羰基，其中n、p和q是1。
10.根据前述权利要求任一项的聚亚芳基化合物纤维，其中所述至少一种芳族化合物包含A，其是衍生自1-烷基哌嗪，优选衍生自1-甲基哌嗪的羧酰胺。
11.根据前述权利要求任一项的聚亚芳基化合物纤维，其中所述至少一种芳族化合物包含B，其是衍生自N,N-二烷基乙二胺的羧酰胺。
12.根据前述权利要求任一项的聚亚芳基化合物纤维，其中各化合物的分子量为200至1000g/mol。
13.根据前述权利要求任一项的聚亚芳基化合物纤维，其中所述聚亚芳基化合物纤维具有至少3周，优选至少6周，更优选至少9周，再更优选至少12周的水解稳定性t0.9，其中水解稳定性t0.9被定义为直至暴露在pH 4和90℃的溶液下的纤维的断裂强度达到与暴露在具有20℃的温度和65％相对湿度的空气下的纤维的断裂强度相比90％的时期。
14.一种纺丝液，其包含聚亚芳基化合物聚合物和基于所述纺丝液中的聚亚芳基化合物的重量计0.1至15％的芳族化合物或芳族化合物组合，其特征在于各化合物包含芳香核和取代基A或B的至少一种，其中A由式1表示
且B由式2表示
其中R1和R2互相独立地选自包含2至10个碳原子的烷二基；
其中R3和R4互相独立地选自-H、包含1至10个碳原子的烷基、包含3至10个碳原子的均环烷基或包含1至10个碳原子的杂环烷基；
其中R5选自：-H、包含1至10个碳原子的烷基、包含3至10个碳原子的均环烷基、包含1至10个碳原子的杂环烷基和形成稠合到所述芳香核上的苯二甲酰亚氨基环结构的羰基(-C(＝O)-)。
15.一种制造具有改进的水解稳定性的聚亚芳基化合物纤维的方法，其包含步骤：
i)制备包含聚亚芳基化合物聚合物、溶剂和化合物或化合物组合的组合物，
ii)加工所述组合物以获得所述聚亚芳基化合物纤维，其特征在于各化合物包含芳香核和取代基A或B的至少一种，其中A由式1表示
且B由式2表示
其中R1和R2互相独立地选自包含2至10个碳原子的烷二基；
其中R3和R4互相独立地选自-H、包含1至10个碳原子的烷基、包含3至10个碳原子的均环烷基或包含1至10个碳原子的杂环烷基；
其中R5选自：-H、包含1至10个碳原子的烷基、包含3至10个碳原子的均环烷基、包含1至10个碳原子的杂环烷基和形成稠合到所述芳香核上的苯二甲酰亚氨基环结构的羰基(-C(＝O)-)。
CN201680040229.5A 2015-09-29 2016-09-27 具有改进的水解稳定的聚亚芳基化合物纤维 Active CN107849742B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15187383 2015-09-29
EP15187383.3 2015-09-29
PCT/EP2016/072919 WO2017055247A1 (en) 2015-09-29 2016-09-27 Polyarylene fiber with improved hydrolytic stability

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107849742A true CN107849742A (zh) 2018-03-27
CN107849742B CN107849742B (zh) 2021-08-20

Family

ID=54266367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680040229.5A Active CN107849742B (zh) 2015-09-29 2016-09-27 具有改进的水解稳定的聚亚芳基化合物纤维

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10619028B2 (zh)
EP (1) EP3356585B1 (zh)
JP (1) JP6985247B2 (zh)
KR (1) KR102576866B1 (zh)
CN (1) CN107849742B (zh)
RU (1) RU2720683C1 (zh)
WO (1) WO2017055247A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1177361A (zh) * 1995-03-06 1998-03-25 纳幕尔杜邦公司 耐水解芳族聚酰胺
CN1237501A (zh) * 1998-03-19 1999-12-08 西巴特殊化学品控股有限公司 木材基质的稳定化
CN1628147A (zh) * 2001-09-27 2005-06-15 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 荧光颜料组合物
CN1882652A (zh) * 2003-10-20 2006-12-20 罗迪亚尼尔公司 光和/或热稳定化的组合物
CN103464010A (zh) * 2013-09-21 2013-12-25 淮海工学院 抗污的高稳定性芳香聚酰胺复合膜及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1343077A (en) 1971-05-14 1974-01-10 Ici Ltd Halogenated polyoxadiazoles
JPS5239676B2 (zh) 1973-12-19 1977-10-06
SU817038A1 (ru) 1979-06-28 1981-03-30 Всесоюзный Научно-Исследовательскийинститут Синтетических Смол Полимерна абразивна композици
JPS59124950A (ja) * 1982-12-29 1984-07-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物
JPH0774301B2 (ja) * 1987-12-25 1995-08-09 東レ株式会社 樹脂組成物ならびにその成形品，フィルムおよび繊維
US5003036A (en) 1989-05-10 1991-03-26 E. I. Du Pont De Nemours Yarn with improved hydrolytic stability from aromatic polyamide comprising chloroterephthalamide units
JPH03104921A (ja) * 1989-09-14 1991-05-01 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリベンゾチアゾール類繊維、ポリベンゾオキサゾール類繊維またはポリベンゾイミダゾール類繊維の製造方法
IE912337A1 (en) * 1990-07-05 1992-01-15 Hoechst Celanese Corp Compositions of aromatic polybenzimidazoles and polysulfones¹and fibers therefrom
US5091456A (en) 1990-08-30 1992-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aramid fiber of improved hydrolytic stability
JPH04202257A (ja) * 1990-11-29 1992-07-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 全芳香族ヘテロ環状高分子組成物、その繊維、フィルムおよび製造方法
JPH0782413A (ja) 1993-09-14 1995-03-28 Teijin Ltd 紫外線吸収剤及び樹脂組成物
JP2005179855A (ja) * 2003-12-22 2005-07-07 Toyobo Co Ltd 紡績糸
CN101687988A (zh) * 2007-04-30 2010-03-31 帝人芳纶有限公司 聚苯唑和聚苯唑前体
JP6105203B2 (ja) 2009-02-17 2017-03-29 テイジン・アラミド・ビー．ブイ． 芳香族ポリアミドからフィラメント糸を製造する方法
JP5588631B2 (ja) * 2009-06-12 2014-09-10 帝人株式会社 環状カルボジイミドを含有する樹脂組成物
JP2013522496A (ja) 2010-03-22 2013-06-13 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアリーレンスルフィド繊維を形成するための改善された方法
KR20140102217A (ko) 2011-12-16 2014-08-21 티코나 엘엘씨 폴리아릴렌 설파이드 조성물용 핵 형성 시스템

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1177361A (zh) * 1995-03-06 1998-03-25 纳幕尔杜邦公司 耐水解芳族聚酰胺
CN1237501A (zh) * 1998-03-19 1999-12-08 西巴特殊化学品控股有限公司 木材基质的稳定化
CN1628147A (zh) * 2001-09-27 2005-06-15 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 荧光颜料组合物
CN1882652A (zh) * 2003-10-20 2006-12-20 罗迪亚尼尔公司 光和/或热稳定化的组合物
CN103464010A (zh) * 2013-09-21 2013-12-25 淮海工学院 抗污的高稳定性芳香聚酰胺复合膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
车剑飞: "《复合材料及其工程应用》", 31 August 2006, 机械工业出版社 *
金关泰: "《高分子化学的理论和应用进展》", 31 March 1995, 中国石化出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017055247A1 (en) 2017-04-06
EP3356585A1 (en) 2018-08-08
US20180223077A1 (en) 2018-08-09
JP2018529849A (ja) 2018-10-11
JP6985247B2 (ja) 2021-12-22
CN107849742B (zh) 2021-08-20
KR20180058700A (ko) 2018-06-01
US10619028B2 (en) 2020-04-14
EP3356585B1 (en) 2019-05-15
KR102576866B1 (ko) 2023-09-12
RU2720683C1 (ru) 2020-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101403301B1 (ko) 고강성 아라미드 얀을 수득하는 방법
JP3883510B2 (ja) ポリケトン繊維及びその製造方法
US4374977A (en) Poly-p-phenylene-terephthalamide fibers excellent in fatigue resistance and process for preparation thereof
RU2146310C1 (ru) Оптически анизотропный раствор для изготовления целлюлозных экструдатов, способ его получения, способ получения целлюлозных экструдатов, целлюлозное волокно, резиновое изделие и шина транспортного средства
JP3093786B2 (ja) アラミドモノフィラメントとその製法
DE2219703A1 (de) Polyamidfasern und -folien und Verfahren zur Herstellung derselben
JP7030805B2 (ja) ポリエーテルケトンケトン繊維の製造方法
AU2015267804B2 (en) Polyphenylene sulfide fibers, and manufacturing method therefor
CN106591996A (zh) 一种高断裂伸长率聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制造方法
EP0018523B1 (en) Core-in-sheath type aromatic polyamide fiber and process for producing the same
CN107849742A (zh) 具有改进的水解稳定的聚亚芳基化合物纤维
EP0396020A2 (de) Fasermaterialien aus homogenen Legierungen aus aromatischen Polyamiden und Poly-N-Vinyl-pyrrolidon, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2001146638A (ja) モノフィラメントおよびその製造方法
JP2022551406A (ja) メタアラミドを含む繊維の製造方法
JPH0135090B2 (zh)
JP2014122448A (ja) 全芳香族ポリアミド異形断面繊維
TWI294001B (en) Production of synthetic fiber having improved dyeability, synthetic fiber having improved dyeability and use thereof
KR20090040904A (ko) 폴리아렌아졸 미세필라멘트 및 그의 제조방법
JPS59137509A (ja) ポリアミドの製造方法
JPS584813A (ja) 優れた耐疲労性を有するポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維及びその製造法
JPS60215812A (ja) ポリイミド繊維及びその製造法
JPH02127512A (ja) ピラジン環含有芳香族ポリアミド繊維

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant