JPS584813A - 優れた耐疲労性を有するポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良され九ポリーｐ−フェニレンテレフ！ル
ア建ド（以下、ＰＰＴムと略称する。）繊維及びその製
造法に関し、さらに詳しくは、高強度にしてかつ特にゴ
ム類の補強に用いられて優れた耐疲労性を示すＰＰＴＡ
繊維及びその製造法に関する・ ＰＰＴムは古くから知られるＩリマーであり、その剛直
な分子構造により、耐熱性及び機械的性質に優れた繊維
が得られることが期待されていた。

しかしながら、ＰＰＴムは有機溶剤Ｋ１１ｌ溶であるた
め、シ／リアエは―硫ａｔ−溶剤として湿式紡糸する基
本的方法を提案し九（特公昭３８−１８５７３号公報）
が、シｆリアエの方法自体は工業化されるに至らなかっ
た。一方、剛直性高分子を溶媒に溶解させた際、ある重
合度以上、ある一度以上、あるＩｌ１条件下で液晶管構
成することは古くから理論的に４実験的ｔｃ４明らかに
されていた（Ｐ、Ｊ。

フローリー：４ｒ＠＊、　Ｉｌ＠ｙ、　８ｏ＠、ｓム２
Ｂ４．７３（１９５６）　）＊このような液晶状１１に
ある光学的異方性を示す高分子溶液をノズルから吐出さ
せ、ノズル内部で生じる液晶Ｏ配向を出来るだけ乱すこ
となく凝固できれば、高強度、高ヤング率を有し、高度
に分子鎖が配向した繊維が製造可能であることは容Ｔｏ
Ｋ、期待される。実際、クウォレクは、これらの剛直で
直線的な分子構造を持つ芳誉族ＩＩＩＩＪア々ド屓の液
晶状１１１に６る濃厚溶液の１式紡糸方法を提案（４？
公昭５０−８４７４号公報）し、再度脚光を浴びるに至
りた。しかし、クウォレク〇方法によっても、有用な高
い強度を得るためには、紡糸されたままの繊細をさらに
熱緊張処場する必要があシ、この熱緊張は必然的Ｋｍ縦
の向上と共にヤング率の上昇ｔもたらし、一方において
、伸度を低下せしめる。従って、この繊維ｆｌイヤ〇如
きゴムＳＯ補強に用いるには、耐疲労性の点で決して満
足できるもＱ″ｒはな力・りた。

プレースは、光学異方性ドープ０うち＾められ次一度の
ドーグを空中吐出湿式紡糸することにょシ、紡糸した′
！！まの状態の繊維が特別な微細構造を示し、これによ
って＾強［ｔＱ塊させること【提案（％開昭４７−３９
４５８号会報）し、それがゴム類の補強ｒ（も適し次も
のであること′を紹介している。

しかし、本＠明者らの−！ｉ１＃″ｔ１　このブレーズ
０繊繍の微細構造の物足が結晶部分りみに依存するため
真にそＯｉＩ的とする効果を導くものではなく、又、轟
業看が上記特許会報の開示を追試しても正確に再現てき
ない点に不満を抱き、種々検討の結果、よ夕合目的的Ｋ
ａ、結晶部分のみに注目する！レーＪｅ４Ｄ考えは！！
＆を得たもＯではなく非晶部分こそ重要であるとＯ知見
を得た。この知見に基づき、ＰＰＴＡ繊維Ｏ繊維構非晶
構造た微細構造と繊維特性と０１１＠性について研究を
進めた結果本発明に到達した。

一方、不発明看らＯ他〇一部は、繊維製造方法と繊維特
性Ｏ関係にりいて探究し、既に、これらＯ剛直で直線的
構造管もつポリマーの光学的異方性ＩＩ’−ｆＯ温式紡
糸について、二、三〇提案を行なっている６例えば、芳
香族４リア電ＰＯ光学異方性ドー！よりＯｆＩ式紡糸に
ついて、凝固された後Ｏ水洗仕上工種を無緊張状層で行
なう方法を提案し、こｏ″Ｍ繊によりて、伸１［ｏ低下
を防ｔ、コ０ｈ＠（）補強に用いて耐疲労性の優れた繊
維が提供出来ることを紹介した（特開昭５０−１５４５
２２号会報）、剛直で直線的な芳香族４リアイドの典型
例であるＰＰＴＡ　ｔ’！、実質なモノマーが入手し１
く、工業的に用いやすい利点はあるが、一方繊維を製造
する上で、配向し中すいことや結晶化しやすいことから
、特開昭５０−１５４ｇ２２号会報に開示され次男法で
は繊＃ｌＯ黴細構造Ｏｌ＆固定が十分でないためか、：
／Ａｌｌの補強に用いるに蟲りての必須の工程である接
着剤処暑、♂ムＯ加硫郷の後論エエ福でのわずかの緊張
及び／又は熱くよっても伸変低下等の物性変化がｊ！−
ζりやすく、実際ＫｆＡ類の補強に用いるに於いて耐疲
労性の点て必ずしも満足できないことが判明した。

また、特開昭５０−１６０５１７号会報において、Ｓ緊
張状態で、水洗、乾燥、熱処理することＫよりて熱固定
し逢繊ｍｔ−衾造することを紹介した。しかし、この技
術ｆ　ＰＰＴＡに適用したとき、繊維の微細構造、例え
ば結晶の大きさ、結晶化１、結晶内の分子鎖の配向、非
晶部の分子鎖の配向等の制御が非常に峻しく、従うて繊
維の強度、伸度やヤング率等の機械的性質がほぼ同等で
あうてｔ。

ゴム類ａｍ＊に用いるに於いての耐疲労性０点で非常に
パック中の大きい＄１＃Ｌｆｉ−製造しえないことかｖ
＠明シた。

強度およびヤング率が高いという優れた機械的性質を損
なうことなく、特開昭４７−３９４５８号分報勢て明ら
かＫされたＰＰＴム繊維を改良して耐疲労性にも優れた
繊維ｔ製造する技法は、２つに大別される。１ｓち、化
学構造自体を変化させる立場と、化学構造を変えること
なく繊維ＯＳｍ構造を変える立場とである。前者の立場
から共重合によって改良した例も報告されている（例え
ば特開昭４９−１１６３意１号公報、矢吹ら；織細学会
誌３４　　Ｔ１８７（１９７ｇ））が、工業的に興施す
る立場からみれは共重合化による製造原価の大幅な上昇
が避けられない七いう大きな欠点を有している。

本発明は、後者の立場に立つもので、特開昭５０−１５
４ｇ２鵞号会報や特開昭５０−１６０５１７号会報にて
本１ａＷＡ看もが先に開示した製造法に改良を加えるこ
とによって、特別な微細構造をもち、特別に改良された
耐疲労性を示すＰＰＴＡ繊維を製造する仁とＫＩＫ功し
た。

すなわち、本発明者らは、ＰＰＴＡ繊維の製造技術のよ
り詳細々研究と繊維の微細構造上の理論的究明と１重ね
た結果、緊張をかけずに水洗、乾燥してＰＰＴＡ繊維１
に製造する方法において、乾燥に先立って＃ｌ緊張で水
蒸気処理【施すこと、及び、乾燥を成る特別に選定され
た秦件下に行うことの２点が、高強度、高ヤング率にし
て耐疲労性に優れかつ熱又Ｆ′ｉ緊張に対ブる安定性に
優れたＰＰＴム愼維′ｆｒ製造する上で、意外にも非常
に重要なｌインドであることを発見し、更にこのような
方法で製造され九繊維か１述した従来公知の製造法では
実現しなかつ７ｔ％異な微細構造を有していることおよ
びこのような特異な微細構造を有しているか故に上述の
優ｔ′Ｌ７ｊ性質【もっていることとｔ発見し、本発明
として完成させるに至った。

即ち、本発明の第１ｉ１、 実質的に４＋Ｊ−ｐ−７エニレンテレンタル７（−から
成る繊維において、繊維軸の垂直方向に振動）る偏光に
よる繊維の屈折率の勾配（ＴＩＩＩｖ）が０乃至０．０
７、繊維軸の平行方向に振動する偏光による繊維の屈折
率の勾配（ＴＲＩ、）が−Ｑ、０６０乃至−α００５で
あり、繊維軸の垂直方向に振動すゐ偏光による繊維の中
心屈折率（Ｎｖ＊）とＸ＠口折強度比（ＲＩＸ）がＴ１
（１）〜（４）式；％式％（１） （２） （３） （４） を満足する範囲内にあり、且つ繊維の見掛けの微結晶の
大きさくムｃｓ（Ｘ））と繊維の配向角（ＯＡ（１））
がＴ１（５）〜（８）式； ％式％（５） （６） （７） ） 【満足する範囲内にあることを特徴とする優れた耐疲労
性【有する繊維である。

上記第１０発−に係る繊ｍは、第２０発明、即？）、ｌ
ＩＮ的ＫＩＩＲＱ　−ｐ−７エニレンテレフタルア電ド
から成る重合体ｔａ度９８重量−以上Ｏ―硫ＷＩＫ溶解
し念異方性ドーｆｆ、非凝固層に押出し念後に＃固層を
通過させ、次いで＃固した繊維をネットコンベヤー上に
堆積させて、繊維に実質的な緊張かかからない状態で硫
酸の洗浄除去及び乾燥？行なって繊ＭＡを製造するに当
り、硫酸を洗浄除去した後、乾燥するに先立って繊維を
実質的に緊張させずに少くとも１００’Ｃの飽和水蒸気
中に保持し、次いで少くと４１２０’Ｃでがっ４５０を
以下の温度（”Ｃ）で、 ２５０≦（ｆｉ度）Ｘ（時間）’・”≦６００を満たす
時間（秒〕だけ乾燥することを特徴とする製造法によっ
て製造される。

本発明の峨＃Ａは、見掛けの微結晶の大きさくムｃ１α
〕）と配向角（ＯＡ　（［）　）が次の４つの式０式％
（５） （７） （８） を満足する範囲で特徴づけられる特別の結晶部の構造を
有している。この範囲をわか夛やすく示すために第１図
を作成した。同図において、４つの直＠（ａ）　　（ｂ
）　　（・）シよび（ｄ）は、それぞれＴ１４つの弐に
対応する。

（ａ）　　ＯＡ　−０Ｄ４−（ＡＣ８）　＋　１６（ｂ
）ＯＡ−１（ＡＣＩＢ）　−１６０（＠）　ＯＡ　−０
，０４・（Ａｃｔ）　＋２６［ｄ）　　ＯＡ　−２−（
ＡＣ８）　−８２このような結晶５ｏｔａ構造を有する
本発明の繊ｍは、従来全知Ｏ繊維、例えば特開昭４７−
３９４５８号金報に開示された繊維やケプラー（ｒ、ボ
ン社商＠　ＰＰＴＡ繊維といわれている。）として上布
されている繊維に比べて、比較的低い結晶部の分子鎖の
配向ｆ：をもつことと、比較的大ｔｔ見掛けＯ黴曽晶Ｏ
大きさ管もつことで特徴づけられ、ｉた特謁昭４７−４
３４１Ｓ号公報に開示された繊維やケプラー−４９（ｆ
、／ン社商標、ＰＰＴム繊維といわれている。）として
上布されている繊維に比べて相蟲に低い結晶部Ｏ分子鎖
の配向度をもつ仁とで特徴づけられる。更に特開昭５０
−１８４１４２２号衾報に開示された製造法によりえら
れる線維に比べて、比較的大きな見掛けの微結晶の太麺
さを持つことで特徴づけられる。

本発明の繊維の比較的低い結晶部の分子鎖の配向度は、
洗浄から乾燥に至る工程が実質的に無緊張下に行なわれ
、かつ洗浄した後乾燥するに先立って水蒸気によって無
索８１Ｉｌ熱処環されることとＴＩ！接に関連し、比較
的大きな見掛けの微結晶Ｏ大きさは、水蒸気処理に続く
特別な乾燥条件の選択ＫＷ１ｍｌに関連している。これ
に反し、特開＃８５０−１６０５１７号公報に開示され
た製造法では、乾燥に先立つ無緊張水蒸気処Ｓが行われ
ないために、繊維内の、Ｎ　ＩＪママ−子鎖の配向上の
歪Ｏ緩和が不充分であり、そのためか、繊維における結
晶の成長が大きすぎたりまた殆んど成長しなか−）たシ
することか非常に多く、本発明の繊維のような適度な、
つまり比較的大きいが過度に大きくはない見掛けの微結
晶の大きさを持たせゐことが困―である。

上虻した４つの式で規定された結晶部の構造を有する、
つまり比較的低めＯ結晶部の分子鎖Ｏ配向度と比較的大
きめの見掛けの微結晶の大きさとが特別に組み合わされ
た微細構造を有していることが、高い強度、比較的大き
めＯ伸縦、高いヤング率、高温曝露時Ｏ優れた寸法安定
性や物性安定性、優れた耐疲労性の繊維管保鉦する必要
条件である。

更ＫＡ体的に述べれば、まず ０ム≧領Ｉ・（ムＣ１）　＋　１６　　　　　　（５）
なる要件を満たさない繊維は、配向１４　（ＯＡ）が過
度に小さい即ち結晶部の分子鎖の配向が進みすぎている
ことを意味し、高強変、高ヤング率ではあるが、耐疲労
性が極端に悪くなるという重大な欠点管もっている。配
向角はより好ましくｔ−ｔ２０゜以上であｐ１更に好ま
しくは２１”以上である。

次に、 ０ム≧訃（ムｃｓｓ）　−１６０（６）なる要件を満た
さない繊維は、ＡＣｌｉｌ　（見掛けの微結晶Ｏ大きさ
）が大きすぎるために、強紅が小さくな〕熱論耐疲労性
が悪くなる０強度の小さくない繊維である良めＫＦｉ、
望ましくは ＯＡ≧２・（Ａｃ１）−１４０ であるべきであり、耐疲労性が非常に優れた繊維である
ためには、更に望ましくは ＯＡ≧２・（Ａｃｔ）　−１２０ であるべきである。

第３に、 ０ム≦Ｑｊ）４・（Ａｃ１）　＋２６　　　　（７）な
る要件會満さない繊細龜、ＯＡ（配向角）が大きすぎる
即ち結晶部の分子鎖の配向が少ない皮めに、耐疲労性は
良好であるが、強度とヤング率か小さいという欠点があ
る。

第４に、 ＯＡ≦２・（Ａｃ１）　−８２（８） なる要件を満さない繊維は、Ａｃ１が小さく結晶性が低
位であることを示し、このような繊維はヤング率と耐疲
労性が本発明の繊維に比べやや劣るだけでなく、該繊維
を高温例えばＺＯＯ℃Ｓ度に曝したとき寸法の収縮がお
こるとともに殊に緊張下に曝したときには伸寂低下をき
たすという欠点か存在する。このような欠点がより抜書
された繊維ＯＡ≦２・（ムＣ３）−８６ を満たすＡＣＩＩをもち、更に望ましくはＯム≦、訃（
ムｃｍ）　−９０ である。

現在、工業生産されて上布されているｒ−ポン社むケプ
ラーはＰＰＴム繊維と言われ、製造ロフトによって変動
するが、本発明者らの入手した範囲に於いてその見掛け
の微結晶の大きさは４０Ｘ〜４７久、配向角はｌＯ・〜
１７・であＬ　／イヤコード等のｔム補強用造に主とし
て用いられようとしているが、本発明の繊維は、このケ
プラーに比べ、単繊維ｆ″エール構成本数、コード構造
等四条件下Ｏ比較に於いて、約３倍以上の耐疲労寿命を
示す（ダッＶイヤー法、チューブ疲労試峡法による）こ
とからも、本発明の繊維の改良され九効来が理解されよ
う。

本発明の繊維が比較的大きな結晶化度をもちながら何故
改良された耐疲労性會示すのか、また、比較的低い結晶
部の分子鎖の配向性をもちながら、高い強度とヤング率
を示すのか、これら０意外な結果を解明するには、結晶
部の微細構造のみを反映したノ々ラメ−ターである０ム
とムＣｓのみでは、十分に説明できず、本発明の特別に
改良された耐疲労性の理由の吐明に＃ｉ繊維の無定形領
域０／ＩＪマー分子−の微細構造を反映したΔラメーＩ
−によらなければならない。

このようなパラメーターとして、結晶部の大きさ及び分
子鎖の配向に関する総合的なパラメーターであるＸ＠回
折強度比（ＲＩＸ）と関係づけられた特別な範囲の繊維
軸の垂直方向に振動する偏光による繊維の中心屈折率（
ＮＹｏ）と、特定範Ｈ（Ｚ）２種類の屈折率勾配（τＲ
Ｉ、及びτＲＩｐ）とによって、本頻明の繊維が特徴づ
けられる１節ち、本発明Ｏ繊維は、繊維軸に垂直方向に
撮動する偏光の繊維中心部における屈折率Ｎｖｅと、結
晶部の／譬うメーｌ−であるＲＩＸとが、 Ｎｖｏ≧−０，０８・（ＲｌｊＯ＋１．６７２　　　（
１）Ｎｗ。≦１．７００　　　　　　　　　　　（２）
ＲＩＸ≧ｏｈ　ｓ　　　　　　　　　　　　（３）を満
足することで特徴づけられる。これをわかりやすくする
ために第２図に図示した・同図において、４つの直＠（
・）　＊　（ｆ）　、（ｇ）および伽）はそれぞれ下記
４つＯ弐に対応する。

（・）Ｎｖ＠諺七訃（ＲＩＸ）　＋　１．６７２（ｆ）
　　Ｎｖｅ■１．７０Ｇ （ｇ）　　ＭＩＸ　−ａ８８ （ｋ）　　ＲＩＸ　−１１０ （１）式で示される条件を満足する繊維の製造法を公知
Ｏ技術から予測することは―しい、何故ならば、Ｎｖ、
０Ｉｌｌは、結晶部及び無定形領域内部の−りマー分子
鎖（特に分子鎖軸）Ｏ配向の８度と特定の非分子鎖軸（
％に結晶す軸）のラジアル配向の橘度とく依存すると考
えられるが、極限繊維とされｈＰＰτム繊維ではＮｖ、
　Ｏ値は化学構造で定まる一種Ｏ固有値であると考えら
れ、こＯＩＩの絶対値自体拡大幅には変動し得ないもの
と考えられていたからである。実際、特開１＠４７−３
９４５８号会１１Ｋｉｌｌ示された繊維は結晶領域内Ｏ
分子鎖は櫓とんど１００１１近く繊維軸方向に配向し、
Ｎｖｅｏｆａが小さい、こＯ場合、理論的にはＮｖ、Ｏ
値は１．６２　（結晶す軸がラジアル方向に無秩序）〜
１５１（結晶す軸がラジアル方向に完全配向）（１％１
Ｉｔｃ存在するはずである。ただし、ここで主Ｓ折率Ｏ
ＩＩ論値としてＮ１−ＩＪｌｌｌｇ。

Ｎ／禦１．７３３４・Ｎ、−２，，０４１採用した（矢
吹ら；―学会＃ＩｉυＴ　５５　（１９７８）参照、た
だし、本発明者らが、後述のＮ、を測定した結果では町
は５ＬＯ７又はそれ以上である。）、市販されているＰ
ＰＴム繊艙（ケプラーやケゾラー−４９）及びｅｌｌ＠
４γ−診…号、・公報の方法で製造した繊維祉全てＮｖ
、がｉ、８８８未満であるか、又はＩＩＸがα８ｓ未満
であるとζろＯｌいわば結晶としてＯ完全度が十分で亀
い細晶慎域をも一５良ものでしか碌い。

上式（１）の式を満たす繊維は、鐵艙Ｏａｌ造Ｋかける
洗浄、乾燥工程を５ｉｉａ下に行なうことによって実ａ
され、耐疲労性に優れてい為という特徴と密接に関連し
ている・このような好ましい特徴は、Ｎｗｅが少くとも
１６０ｓであるとＩＩＫよ〕一層発揮され、更に少くと
も１．６１００Ｎ、、をも−３え繊維のときそＯ耐疲労
性が際立りたもＯＫ＆る。

上式（１）〜（４）で特徴づけられる本発明の繊細は、
結晶す軸及び無定形領域における結晶す軸に対応する軸
Ｏラジアル方向への配向性が比較的小さく、かつ無定形
領域において？テンシャルエネルーー的に安定なコンホ
メーシ田ンをとり九分子鎖より成りてお９、更に結晶物
が比較的高い結晶化度と高−結晶の完全さとを示すとい
う、特異な微細構造ｔ４−）てい為と解釈される。無定
形領域の分子鎖のこのような特徴が、優れ九耐疲労性と
高温曝露時の寸法ならびに物性安定性の発現に寄与する
と考えられる。

上記０式（２）０隈定即ちｓｖ＋ｅ≦１．７００ｔ−逸
脱すると繊維の強度及びヤング率が激減する・一般的に
は、馬、の増大に伴なって強度及びヤング率が減少する
傾向にあるが、Ｎ、、−１，７００を境にしてこの傾向
が著しくなる。よや好壜しい９１度とヤング率Ｏ繊維は
馬、≦１．６３０の範囲にある。

上記０式（３）で限定された本発明の繊維は比較的高い
結晶化度と結晶の完全さｔ有する特徴ｔ４つ。

４ＩＩｌｌ昭５０−　Ｉ　Ｓ　４　Ｉｓ　２２　号公報
ＫＨ示すｔＬｆｔ、、方法で製造された繊維はＲＩＸ（
０，８５の低い結晶化度と結晶の完全さしかも丸ないた
め、高温時の寸法や物性の安定性に欠ける。　ＲＩＸは
好ましくは０．９０以上である。ＲＩＸ≧０．８５０比
較的大きな結晶化度と結晶の完全さを備えた繊維は、緊
張のない状態で、水蒸気処理され、ついで特別に選定さ
れ九乾燥を行なうことによって好便に製造される。

このような特別な方法によれば、Ｒ１ｘ≦１．２０とい
う上記（４）式によって制限された範Ｗ！Ａｔ保つこと
が出来、過度の結晶化度と結晶の完全さ増加による強度
や耐疲労性の極端な低下という好壇しくない事態から回
避される。　ＲＩＸは好ましくは、１．０５以下である
べきで、仁のときより耐疲労性の優れた繊維となる。

ＲＩＸの物理的意味は必ずしも明瞭ではないが、しかし
ＲＩＸと物性値（特にヤング卒中耐疲労性）との相関性
は、ＡＣ３０それに比べてより密接である６本発明者ら
は、ＲＩＸが結晶の成長方向の異方性、乱れの異方性、
結晶領域内の分子鎖のコンホメーシ冒ン及び分子鎖の充
填状態の変動（例えば＾−らのいう結晶１型、　１ｆｆ
ｉ（第２６目高分子討論金子稿集（ｘｓ７７））を反映
したパラメーターと理解している。熱処鳳により、一般
にＲＩＸｔｉ増大するが、仁れは上記の複雑な構造変化
を反映しているものと考えられる・ 本発明の繊維は、黄・リン８重量部、ヨウ化メチレン１
重量部及び硫黄１重量部からなる混合物を剣人剤として
用い、この他は後述するＮＹ、やＴＲＩｖＯ測定と同じ
方法によｐ繊維軸の平行方向に振動する偏光による干渉
顕微釧観察を行なうことができる。このようにしてＲＩ
Ｘ定し九Ｎ、は、主に結晶部及び無定形領域部を総合し
九／　１７マ一分子鎖の配向會反映したパラメーターで
あると解釈されるが、本発明Ｃ鐵維拡特異なＮ、をもっ
ていることがわかった、ｍち、Ｎ、０繊維中心における
値Ｎ、。、Ｎｐの繊維断面方向の勾配ＴＲＩｐが特別な
範囲にあることが見出されえ、Ａ体的に言えば、本発明
の繊維は、Ｎｐ、が１１１以上、好ましくは２．．１２
以上であるのに対し、従来公知の繊維又は従来公知の方
法で製遺し九繊錐は高々２．１０である。これは、本発
明の繊維が、市販されているＰＰＴＡ繊維（ケプラーや
ケプラー−４９）に比べ、繊維中心部における分子鎖の
配向度が大きいためと考えられる・本発明の繊維と従来
公知の鎖線とは、ＴＲＩ、の値において、その差異が更
に明確に′ｃきる。市販のＰＰＴＡ繊維（ケプラーやケ
プラー−４９）や特開昭４１−３９４５８号公報に開示
されたＰＰＴＡ繊維は一般に正又は０のＴＲＩ、値をと
るのに対し、本発明の繊維は負のＴＲＩｐ＠Ｉｔとる。

このようなＴＲＩｐ値は、繊維中心部におけるポリマー
分子鎖の配向度が比較的大きいものであることｔｙＬ映
していると考えられ、かくの如き本発明の繊維Ｏ微細構
造上の特徴は、本発明の繊維が優れ九耐疲労性を有する
という物性上の４Ｉ像と関連していゐことが判明した。

　ＴＲＩ、値が−０，０６０乃至−０，００５のとき耐
疲労性に優れ九繊維となり、−０，０４０乃至−０，０
１０のＴＲＩ、＊のとき、耐疲労性が一段と優れたもの
になる０本発明０Ｉｌｌ＃と従来公知の繊維との差異を
より明確罠示すために第ｓＷを添付する。第５図は、繊
維軸の平行方向Ｋｌｌ動する偏光によｐ１繊維を干渉顕
微鋺で横方向から観察したときに与られる干渉縞の模式
図である。（Ａ）は、特開１８４７−４３４１９号公報
に開示された繊維やケプラー−４９により観察され、Ｗ
形の干渉縞をもっていることに特徴かあり、ＴＲＩｐ値
は正の値ｆ４っている。（Ｂ）は、特開昭４７−３９４
！５８４！会報、＊＊昭！！０−１５４５２２号公報に
開示され九繊維又はケプラーにより観察され、Ｕ字形の
干渉縞をもっている仁とに特徴があり、ＴＲＩｐ値はほ
ぼ０である・（０は、本発明の繊維により観察され、７
字様の干渉縞に特徴があり、ＴＲＩｐ値は負の値をもつ
。

４Ｌ、分子鎖軸方向が完全に繊維軸の方向と一致してい
るならば、結晶す軸及び無定形領域内の結晶す軸に対応
する軸のラジアル方向への配向の程度は、Ｎｖｔ）＠０
ラジアル方向に沿った勾配（ＴＲＩｖ）で表現できる。

特開昭４７−３９４５８号公報では結晶のｂ軸のラジア
ル方向への配向をＵカ値なるパラメーターで表現し、Ｌ
ＣＯ値が大きい、すなわち、ラジアル配向性の強い繊維
はど好ましい物性を持っている旨記載している。しかし
、■力値なるものは繊維の局所的な部分（ｌ［ｉ積表示
で１０−’ｃＩ？以下）に関する籠であるために非常に
・９ラツキが大きいという渕定原理上或いは調定技術上
の問題があり、更に結晶領域のみの配向Ｋｌｌ係する奄
のであり、その丸め物性値との関係がほとんどない０不
発間者らが用い九ＴＲＩ、値はラジアル配向の程度を結
晶領域と無定形領域とＯａ合として精度よく表現できる
が、詳細に検討した結果では、ＴＲ１ｖ値即ちラジアル
配向性は繊ｌ１ｌＯ物性（強度やヤング率、耐疲労性な
ど）とは弱い相関性しかもたないこと倉見出した。

しかし、ＴＲＩｖ値が０．０７を超えると伸度Ｏ低下及
び耐疲労性の低下を招くことがわかＤ、ＩＦＩＷａ＠４
７−３９４５８号公報に記載される教示とは逆の傾向で
ある。

＾方性ドーグより繊維を製造する上で、凝−に際して実
質的に伸長を加えつつ凝固をすすめることは、繊維の凝
集構造や高次構造ｔ！ｉＬすＯで好ましくない、このよ
うな凝固方式としては、紡糸口金を凝固層に浸漬して紡
糸する方法が挙げられ、この方法により得られる繊維は
、干渉顕微鏡観察によれば、繊維の凝集構造中高次構造
の艮れがみもれる。ｔた偏光顕微鏡観察によれば上記紡
糸法により得られる繊維の内部には１Ａｌｌ程度の大き
さＶｔ４ｈつ粒状物が構成されておｐｌこれは液晶が粒
状に連続化した構造と解釈される０本発明のＰＰＴムの
如（極めて極性の大きい高分子は、界面に対して成る特
定の結晶配向をとって凝固することは、高柳らＯ研究（
第２６同高分子討論会予稿集（１９７７））でも明らか
なことであるが、それ故に１本来０１Ｌされない高次構
造のＰＰＴＡ繊維は、繊維の表面に対する配向つ１０ラ
ジアル配向を示す九め、そＯ繊維を繊維軸の垂直方向に
振動すゐ偏光を用い九千渉原黴碗観蒙によると、繊維と
ほぼ同程ＩＩ！ｏｘｓ折皐ｔ４つ浸液媒体を採用すれば
、特別な干渉縞例えば１８４図のような干渉縞が見られ
る。従って、このような干渉縞燻、凝固時又は／及び凝
固後に凝固表面の伸長による破壊や不均一凝固による失
透が起らなければ十分く出現するもので、ドーグの一す
マー濃度岬によってはほとんど左右されない・このよう
な凝固の好適な一例として、紡糸口金を凝固層より離し
、配向のための張力を凝固前の非凝固層通過中のドーｆ
Ｒに集中させる紡糸法會挙げることができる。これとは
対照的に、紡糸口金を凝固層に浸漬して紡糸し、かつ凝
固時に伸長のための張力をかけつつ紡糸した繊維では、
失透したり、干渉縞が連続し丸線として観察されなかっ
た９する。これは明らかに不均一な凝集構造が存在する
ことを意味し、このような不均一な凝集構造をもつ繊維
では、！１１１度、伸度とも小さい。

干渉顕微鏡によって観察される干渉縞のパターンを定量
化したのがＴＲＩｖであり、凝集構造の乱れた繊維は明
瞭な干渉縞が測定できず、ＴＲＩｖが測定不可能である
のに対し、本発明の繊維は０〜０．０７の範囲のＴＲＩ
、ｌｉｔもりて＞　Ｄ　ｓ更に実用的にはＴＲ１，が０
．０２〜０，０６の繊維が強度、伸度、耐疲労性の点で
より好ましく、本発明の方法に従えば装造も容品である
。

なお、ＴＲＩｖ値は後記の乾燥値を大角〈シた９紡出時
のドラフトを大きくすることによりやや増加する傾向を
もっている。

本発明の繊維において、３０℃、６０％ＲＨ下における
力学的損失正＊＜ｔａ；ｈａ＞が０．００１乃至０．０
３０である繊維がよ１望ましい、何故ならこれより大き
い力学的損失正ａｔ示す繊維は無定形領域部の割合が過
度に大きく、寸法安定性が悪くなったり為吸湿性が大き
くなりて用途によっては不都合がおこる仁とがあるから
であり、ｔた、上記範囲より小さい一−ｆ％つ織錨は、
結晶化度が大き過ぎて繊維の機械的性質が劣る。上記温
度におけるーδ値は、水分、溶媒の混入量によって１勤
し、一般に不純物や溶媒の混入量の増大によって大きく
なる。

本発明の繊維を構成する単繊維は、それが太くなると紡
糸０１１（Ｄ流動配向や凝固速度郷に起因すると思われ
る繊維の強度低下等が見られて好ましくなく、通常数デ
ニール以下に選定されているが、本発明の目的である抜
食された耐疲労性の点からは、さらに細デニール、大略
３．０デニール以下であることが望ましい、下限は特に
限定されるものではなく、通常工業的に得られる最小繊
度である０、１デニ一ル程度までとり得る・ 本発明の繊維を構成する実質的にポＩＪ−ｐ−７エ二し
ンテレフタルア建ド（以下ＰＰＴＡと略する。）からな
る重合体とは、工業的純度のテレフタル酸及びΔラフェ
ニレンジアミンとより誘導される４ｈｏｔ言い、好適に
はテレフタル隈クロライドとΔラフ凰二しンジア（ンよ
り、Ｎ−アルキル置換カルＩンア電ド！１１！剤又はそ
れらの二種以上の温金物、又はそれらと塩化リチウム又
は塩化カルシウム４０混合物中にて謂ゆる低温浴液重合
法によや重合される。

（例えば、特公昭３５−１４３９９号公報参Ｒ）本発明
の繊維の製造において、一般に重合度の大きい／　ＩＪ
ママ−用いるのが、高強度や優れた耐疲労性を実現する
上で好オしい、具体的には、繊維は、後で詳述する測定
条件下で測った固有粘度が少くとも５．０であることが
好ましい書より好管しくけ、少くとも５．５である。な
シ、濃硫酸への溶解及びその紡糸迄の諸工程中にポリマ
ーの１合度低下をき九すことがあり、繊維として好まし
い固有粘度よりも若干高い固有粘度、具体的には、溶解
工程及びその後の工程での温度管理及び滞在時間により
異なゐが、少くと％０．１から０．５高い［１有粘１［
０／１Ｊｆｆ−を用いるのが好ましい・固有粘ｊ［０上
限は格別限定されないが、ドーグの粘度からみて約１０
以下であることが望ましい・本発明に係る繊維製造方法
を以下に説明する。

まず、上記Ｉリマー會濃ａｍに溶解し、次いで得られた
紡糸用ビーｆｔ非凝固層重凝固層の順に通過させて繊維
状に凝固させる。

ポリマーを溶解すゐ溶剤としては、溶解能力及び価格の
点で濃硫酸が好ましく、上記の如き高い固有粘度のＰＰ
ＴＡを高鎖度に溶解するためＫは、特に約９８重童謡以
上のＩｓ硫酸を用いる。なお、遊離の８０．！含有する
謂ゆる発煙硫酸の使用は、８０、がかえって溶解性を低
めることや、ＳＯ３によす？リマー〇スルホン化が行な
われる可能性があること勢の点であｔ９好オしいもので
はなく、硫酸濃度の上限は通常１００重量襲である。

紡糸ドーグに含有されるべきポリマーの濃度は、特に制
限されるものではないが、経済的な理由中得られる繊維
の機械的性質特に引張り強度を好ましいものにするため
に１２重量囁以上が好宜しく、更に好適には１４重量襲
以上である。ポ１７　ｆｆ−員度の上限も特に制限され
るものではないが、あまｐ高濃度では安定な紡糸が不可
能になるＡｔ考慮すれば通常約２０１１％以下である。

なお、本発明の繊維の特命とするが人類の補強に有用な
耐疲労性に優れた繊維ｔｓｎｔする上においては、おお
むね、１９重量慢以下が更に好適に用いられる。

本発明に使用されるドーグは、少くとも紡糸口金から押
出される温度においては異方性であゐべきである。これ
は、繊維の好ましい横槍的性質を実現するために必要で
ある。ドーグが異方性であるか否かは、例えばＩＷ会昭
５０−８４７４号公報に記載された光学的方法を便って
判定することができる。

紡糸ドーグの調製及び使用に嶋りては、上記−リマー濃
度範囲に於いては、ドープは室温付近では固化する場合
があるため、ｌｌｌ１から８０℃＠ｊｌの温度で取扱え
ば喪いが、／ＩＪマーの分牌を可及的に回避する観点か
ら、なるべく低い温度を選ぶべきである。

紡糸ｒ−ｆは紡糸口金よりまず非凝固層に押出し、次い
で凝固層に導く、ここで、非凝固層としては、空気、窒
素郷の気体やトルエン、ヘゲタン等の非凝固性液体が用
いられるが、紡糸の容易さや経済性の点よｐ気体が好ま
しく、中でも空気が最も好ましい、なお、気体には、凝
固性液体（例えば水やメタノール）の蒸気が飽和又は不
飽和状態で含まれていてもよい。

非凝固層の厚さは通常約０．１〜１０ｃｍｘ好適には０
．３〜２傷である。非凝固層の厚さが過大であると、本
発明の範囲のドープが謂ゆるチクソ粘性を示す、即ち変
形速度が大である程見掛けの粘度が減少するため、得ら
れた繊維の太さが均一でなくなり、引張り強伸度の低下
に結びつく、非凝固層の厚さが過小であると、紡糸口金
面管凝固浴層中に浸漬し九場合と差異がなくなる・紡糸
口金面と凝固層の間に非＃固層を介在させる本発明Ｏ紡
糸方′法の利点として、非凝固層のドーグ流に引取りの
ドラフト（引き伸ばし）がかかり、＃固層中の凝固しつ
つある又ｔｉ凝固した繊維の引龜伸ばしが全く又はほと
んど行なわれないため、繊ｍｏａｇｔ細構造の破壊やク
ラック等、さらにマク■な破壊を生じないことである。

このような特徴は、本発明の繊維が失透しないこと、所
定範囲の屈折率勾配（ＴＲＩ、）をもつこと岬と関連し
ており、このような繊維の微細構造上の特徴によりて、
紡糸口金面を凝固層中に浸漬して行なう湿式紡糸によっ
て得られる繊維と区別される。

また、本発明の紡糸方法の他の利点として、非凝固層と
して気体を選択したときには、紡糸口金におけるドーグ
温度とは独立に＃ｔＭ鳩の温度を自由に設定できるとい
う利点もある。殊に本発明で用いるドープは室温付近で
固化することがあるためドーグ温度として室温より高い
温ｔｔ用いることがしげしげ必要となるが、このドーグ
温度とは独立して凝固層の温ＦｔＬをｍ温或いはそれ以
下に自由に設定できる利益は大きい。

不発１１１０Ｍ糸方法のさらに他の１つの利点は、紡糸
口金を凝固層中に入れた湿式緋糸に比べてドラフト（凝
固した繊ＩＩＯ引きとり速度と紡糸口金からのドープ押
出速駅Ｏ比）を大きくできることでＴｏｐ・この点は高
強度、高ヤング率の繊維を製造する上で有利である・ 紡糸に用い為紡糸口金の形状等は特に制限畜れ１％０で
はなく、ま九紡孔の大１については、孔ＭｇＩ２点から
ｓ、ｔｅ小さなものは避けゐべきであるし、反対に、吐
ａＳ＊＊度中紡孔中での剪断配向等０点から過大なもＯ
は避けるべきである。紡糸速度、目的とする単糸デニー
ル等を勘案して、紡糸直径は通常０．０６−から０．０
９−の関で選べば良い・ 凝固層は、轡に制Ｗｋ＠れないが、水又は濃度ｇｏ重量
−以下０ｍ１ｌｌ（水＃ｉ’ｌ）が好適である。

浴０１Ｌ［Ｋついても、轡に制限されないが、樗硫ＩＩ
Ｏ機材への腐蝕性を考慮すれば、室温以下、当該凝固層
の氷点付近までが好ｆ　Ｌい。

凝固した繊維は、次いで　ネットコンベヤー上に堆積さ
れ１水洗（硫酸除去）および乾燥を受ける。第３図は、
ネットコンベヤー上で水洗および乾燥を行う好ましいＩ
Ｉ！施態様の一例を示した４のである。第３図において
ＰＰＴＭ）光学異方性ドープは紡糸口金２から非凝固層
１ａに次いで凝固層ｌｂに押出される・凝固した繊維糸
＃３ａは取出ロール４によって凝固層よシ引出され、次
いで振込ロール５によって反転コンベヤー６上ＫＩＩ［
落される。振込ロール６はかご状物であってフィラメン
トを導く外周面を構成する多数のロプドから々ゐ、１１
！雑糸条３ｂＦｉプンペヤー６上で弛緩状ＷＩＯフィラ
メントが積重つて巾Ｏ狭い無端７豐−メ状をなす、そし
て、処理コンベヤー７上に反転畜れつつ移される。旭Ｉ
Ｉコンベヤー７は連続的に★九は間歇的に適当カ駆動Ｉ
ＮＫより反転フンベヤ−６と実質的に等速度で駆動さね
る。堆積され良熱緊張状態の繊維糸条からなる７リース
は処理コンペ″Ｊｒ−７によって順次洗浄装置８、水蒸
気処１１６１置９、乾燥装置１０へ這ｄれる。次いで、
繊維糸条３−は処理コンベヤー７よシ′！Ｉ１．出さね
、巻取機１１によって？ビンに巻取られる。カッぐ一ベ
ルト１２は無緊張状１１に堆積された繊維糸条３ｂが洗
浄、水蒸気処理、乾燥各工程において乱されるのを紡ぐ
。

水洗および乾！１ｋＰ８工程を通じて繊維に長さ方向に
実質的に張力を加えないことが、％Ａな微細構造を４つ
不発ＷＲの繊維を実現するために必須である。ζＯため
、凝固層中又は層から取出してネットコンベヤー上に至
る迄の取扱いに於いても細心の注意と装置上の工夫が必
要である。即ち、これらＯ工程での緊張は繊維の結晶部
だけでなく無定形領域部のポリ！−分子鎖の配向を過度
に進ませ、これがｒＡＩＩ０１１１強に用いたとき耐疲
労性の低下を招来すると考えられる。

凝固層よりの繊維の引き出しに壱っても緊張力がで龜る
だけ加わらぬことが肝要である。従りて、層中に東向ガ
イド等を設置することハ、ＩＩＩ！維に緊張を与えるの
で好ｔＬ＜ない。特公昭４４−２２２０４号公Ｉｌｌ　
第１図０ｊ１１き、鋼アンモニアレーヨンの紡糸等で用
いられる流管式紡糸浴を採用し一僚維を凝固液と共に流
管より浴外に敢出す方法が好適である。更に、特開昭５
３−１４４９１１号公報に開示される２１１Ｉｌ管式紡
糸浴は一層好適である。

凝１層よシ取出された繊維を、ネットコンベヤー上に堆
積するに際しても、延伸又は緊張処理が行なわれるべき
ではなく、凝固層からの引出の抵抗や晴ガイド類の摩擦
等によ多繊維に作用する張力を大略０．２　Ｅｌ／ｌｌ
以下となる様に、変向角度を出来るだけ小さくしたｐ、
ガイド０材質や表面粗駅に細心の注意を払うべきである
。

ネットコンベヤー上で１ａ、雑を実質的に無！ｌｌｌ１
下に水で洗滌して硫酸を除去するに際し、必要に応じて
、水洗に先立って又はその中間にて水性アルカリにて中
和することや、油剤を付与する等の処理を行なうことは
随意である。これらの処理は翫特開昭５０　１５４５２
２号公報記蛾の方法に準じて行なうことができる・ 洗浄された繊維は、引続いてネットコンベヤー上に堆積
されたオまで、水蒸気処理及び特定０温度及び時間条件
下に加熱乾燥する・特別な微細構造な−ち、かつ七れ故
に高強度高ヤング率にして♂ム１ＩＩＯ補強に用いたと
き優れた耐疲労性を発揮する不発ｙｐ４ｏ繊細を製造す
る上において、ネットコンベヤー上に依然堆積したまま
乾燥に先立づて少くとも１００℃の水蒸気で処理するこ
とと、乾燥を１２０℃〜４５０℃のＩｌ［でしかも温度
を摂氏（６）で、時間を秒て表わしたと１！２３０≦（
温釦Ｘ（時間）０°”ｇ　ｓ　ｏ　ｏなる条件を満足す
る時間だけ乾燥すること０２９が肝要である。

洗浄された繊維を乾燥に先立うてネットコンベヤー上て
水蒸気処理することは、従来公知の技術には全く開示畜
れていない。この処理が、本発明の目的とするｆＪ−類
の補強に用いられたときく優れた耐疲労性を尭挿すゐ繊
維を得る上で重要なことＯ詳細ａｍ由は次のように推定
される。第１に乾燥をうけたときに結晶が過大に成長し
て見掛けの微結晶の大きさく　ＡＣＢ　）が過大になっ
て強度が極端に低く脆い繊−になることを抑制する効果
と、逆に、結晶が殆んど成長せずにＡＣＩＩが過度に小
さく高温時の寸法安定性中物性安定性が悪い繊維になる
ことを抑制する効果の両方をもち、♂人類Ｏ補強用繊維
として最も優れた性質を発揮するに適めな範囲のＡＣＢ
を与えることである。第２に、繊維中の結晶部だけでな
く無定形領域でのポリマー分子鎖の微細構造が特定の構
造をもつこと、すなわち、無定形領域を含めた微細構造
を反映し九パラメーターである繊維の中心屈折率（Ｎ、
ｊ　）や屈折率勾配（ＴＲＩ　、　−？　ＴＲＩ、　）
が特別ｏｍｍｏ値をとるととである。換言すれば、無定
形領域でＯポリマー分子鎖軸の繊維長方向への配向が繊
維中心部において比較的大きく、また―ゆる結晶す軸に
対応する軸の繊維断面方向への配向が比較的ｌ）ない。

これは、無定形領域部に存在する高温下の水分子が、水
蒸気処理及び乾燥工程中で発生するであろうボ１７　ｗ
−分子鎖の熱運動によふ再配列、再凝集を円滑に行ない
、かつ安定で無ＭＯない構造に導く上で有効な働きをす
るためと推定される。

飽和水蒸気で加熱する方法は、飽和水蒸気で満された加
熱室を貫通して糸山をネットコンベヤーと共に移動させ
ることによシ行なわれる。加熱量Ｏ貫通口が狭いスリッ
トで外気ＫＷＮ４放されるときは、飽和水蒸気圧が０１
１／１１５とな夛加熱温度が１００℃とな為０貫通口を
ローラーシール等で外気に対してシールして、高められ
た飽和水蒸気圧で加熱処理するときは、約４　ｋｙ／ｃ
＊’ｏの飽和水蒸気即ち１４０℃ｍｍ迄の加熱温度が好
適てあり、そｂ以上の高温は、シール部分の耐圧性岬の
点で作業上の危険性が増すので、あｔり利点はない。

水蒸気処理は、繊維をネットコンベヤー上に堆積させた
繊維に実質的な緊張をかけずに行なうことが大切であゐ
、緊張をかけると、繊維中のポリオ−分子鎖の配向が過
大になって、もはや本発明の目的とする耐疲労性に優れ
た繊維が得られ表い。

水蒸気ＩＩ＆場する時間は１水蒸気量及び温度、繊維の
単糸−ニール及びｍデニール、ネットコンベヤー上の堆
積厚さ勢が影響するので一層には決められないことが多
いが、洗浄された繊維が実質的に少なくとも約１００℃
に達するように設定すればよく、こＯよＩＡｌ！ＩＩＩ
Ｉを満たしかつ経済的ま理由も考慮すれば３０秒〜３０
分が適切である。

水蒸気処［１ｔ−うけた−Ｍｔｉ続いて特定の条件下に
乾燥する。水蒸気処理工程から乾燥工程へ０１１行方法
は、線維に実質的に緊張がかからたい隈夛格別限定され
ることはなく、同一のネットコンベヤー上で行なうのが
簡便である。移行中に繊維のｉ１度が低下することも許
されるが経済的には好ｔしくない。

乾燥は、繊維に緊張が実質的に働かない状態で、１２０
〜４５０℃の間の１１度で式２５０≦（ｌｉ＆　）×（
時間）０°０ｓ≦６０（ｌ満たす時間だけ行なうべきで
ある。ただし、ここでＩＩ贋および時間Ｏ単位はそれぞ
れ℃および秒である。

１２０℃未満の温度では、十分な乾燥を行なうために乾
燥時間を極めて長くとらねばならず不利である拳乾燥温
度を高めることけ、加熱時間を短縮できる点ては好まし
いが、ネットコンベヤー中堆積嘔ｔ’を表い先山の乱れ
を防止するためのカバー帰郷の材りの耐熱性や耐久性上
の制約や、熱エネルギーの損失が大きい等の理由により
一乾燥一度の上限は４５０℃とする。好ましい乾繰■度
社１４０”〜３００℃、特に１４０＠〜２５０℃である
。

乾燥時間は、乾燥温度と密接に関連させて設定すること
が、本発明の目的とするゴム類の補強にきわめて有用な
繊維を製造する上で１１Ｃ要である。

特開昭５０−１５４５２２号公報や特開昭５０−１６０
５１７号公報に一般的に開示される乾燥や熱処理を施し
たのでは、ｆＡｆＭＯ補強に供するに十分な物性を完備
すゐに適した特別な微細構造をもった１１２維がつくシ
えない。すなわち、本発明の特別な微細構造をもった繊
維管製造するためＫは、摂氏（℃）で嵌現した＠度と秒
単位で表わした時間の０．０８乗との積の値（以下、乾
燥値と称する、）が２５０〜６００　（Ｃ’秒０°０Ｉ
Ｉ）・の範囲にあることが必要でＴｏゐ。

乾燥値が２５０未満のときには、ポリマー分子鎖の熱固
定が不十分なためか、ｗＬ＃１ｔｆＦ１えば２００℃＠
ｇｏ温度雰囲気中においたとき、寸法の収縮がおこり、
また僅かな緊張をかけてそのような温度雰囲気においた
とき物性の変化（例えば伸度の低下）をひきおこす、こ
れは、績緋をゴム補強に供するための後処理（例えば接
着剤付与）時や、ゴムの加硫時に繊維が変質することを
意味し、実用上好ましくない、乾燥値が２５０未満の乾
燥をうけただけの＃！Ｍは、微細―造的にはＸ線回折強
度比（ＲＩＸ　）が０．８５未満で且つＡｃｇ　（１）
　ｔ’４１’＋１（配向角）未満（これは前記ｇ（８）
式よシ誘導される、）である結晶性が低いＰＩｓである
ことと対応している。乾燥値が６００を超える条件下に
乾燥を行なうと、結晶化が進みすぎ、繊維の強直および
耐疲労性の低下をひきおこす、　ＩＩ、１ｌｌｏ黴細構
造的にはＲＩＸが１．２０を超え且つＡｒ１　（１）が
ＳＯ＋−＜配向角）を超えるようになる（このＡＣ！１
は前記（６）式より訴導される。）乾燥値のよシ好まし
い範囲は、２８０〜５５０であり、このような乾燥によ
ってゴム類の補強罠よυ有用なよ）限定された微細構造
の線維が製造される。

乾燥工程における加熱方法は特に限定されるとと龜なく
、加熱さねた空気や窒素や燃焼廃ガス又は過熱水蒸気等
の高温気体をネットコンベヤー上の先山に吹きつける方
法や、熱板や遠赤外線発生装置郷をネットコンベヤー上
方又はネットコンベヤーを挾んで上下に装置して先山を
加熱する方法等が考えられる・ 乾燥は通常１段で行なわれるが、２段又はそれ以上に分
けて同じ温度又は異なった温度で行なってもよい０本発
明て足義した乾燥値は、加成性があるため、２ｔ１以上
で行なったとき各々の乾燥値の和が上記の範ｉ！ＩＫ入
るようにすればよい。

なお、水蒸気処理の温度１時間と関連嘔せて、乾燥値を
変動てせてもよいが、水蒸気処理は乾燥値に示される温
度時間関係を完全には満足しないので、この点を配慮し
て行なうべきである。

乾燥工程において、繊維に実質的に緊張をかけることは
避けなければならない、繊維のポリマー分子鎖の配向が
過度に進み、耐疲労性が悪くなるためである。

本発明の特徴とする条件下で繊維に実質的に緊張力を加
えることなく加熱処理された線維は、次いで、必要あれ
ば仕上げ油剤の付与、調ｆｉ、　ＩＩ別の丸めの着色、
インターレース処理等の各種の仕上げ処理を施した彼、
捲き取られる。上記仕上げ処理訃よび捲取りは、本発明
方法の実施上１？ＩＫ制限さねるものではない、なお、
繊維の洗浄後に、水蒸気処理に先立ってエポキシ系化合
物を付着させる仁とは、本発明の繊維を得る上で、水蒸
気処理の効果が十分に発揮されず、好ま１．〈ない。

本発明の繊維は以上の如き、特別な条件下で製造され、
その特徴とするところは、高強度、比較的大きめの伸度
と共に、高温下における寸法及び物性の安定性に優れ、
更Ｋｆ人類の補強に用いられたときの耐疲労性に優れて
いることである。このようが繊維の物性上の優位性は、
該繊維の微細構造と書接に関連しておシ、従来公知の製
造法では実現しえない特別な微細構造によシ尭揮−＠わ
る。

本発明の繊維は、ゴム勢の補強用に供すると暑は、通常
マルチフィラメントの形態で用いられるが、本発明の繊
維の用途は特にそれらに限られるものではなく、従って
繊維の形態も、ロービングヤーン、スフ、チ冒ツブトス
トランド郷であっても＾い。

本発明の繊維は、タイヤコード、特に高重量車輛用のラ
ジアル構造タイヤに於けるカーカスコード、ならびにそ
の他のＶベルト、平ベルト、歯付ベルト岬の補強コード
郷のゴム類の補強コードに好適に用いられる。そして、
本発明の特徴とする改良された耐疲労性が効果的に発揮
される。

勿論、不発明線１１１１０用途は上記に限られるもので
はなく、高強度や寸法安定性、耐熱性中難燃性と言った
従来０ＦＰＴＡ繊艙ＯＩ＃性も兼ね備えてお枳従って、
従来の理ｎ鰍繍と全く同様に用いられる。

以下に本発明Ｏ繊維の構造の特定や物性の測定に用いら
れる主なパラメーターの測定法について述べる。

〈固有粘ｆＯＩＩ１１定法〉 固有粘ｆ（η１ｎｈ）は、９８，５重量−の濃硫酸に浸
度（Ｃ）！−α５ｇ７ａでポリマー又は繊維を溶かした
溶液を３０℃にて常法によシ測定する。

、、、ｈ−ｈ」１Ｌ 〈繊−の強伸度特性の測定法〉 ％ＫＩＦｒわらない隈夛、フィラメントの引張り強度、
伸度、ヤング率は特開昭４７−３９４５８号公報に準じ
て常法によ〕測定する。

〈繊維の耐疲労性ｏｎ定法〉 タイヤ等のゴム類製品に於ける補強線ＭＯ使用時０１！
労性ｔモデル的に評価する手段は種々提案されているが
、本発明では、日本工業規格ＪＩ８−１０１７−１９６
３０ｒ化学繊維タイヤコード試験方法」の参考記載の部
１．３．！、１項記載Ｏチ為−プ疲労強さム法（グツド
イヤー法）を採用し、試料繊維とゴムとＯ接着処理済コ
ード（処理コード）を軸と平行に埋め九チ、−ｆ状テス
トビーヌを１０５°（上記ＪＩ８参考で１ｊ９０＠）Ｋ
−げて伸長圧ａＳ労試験機に取ｐつける０次いで、空気
によｐテストピースＫ　３．　Ｉ　ｂ／ｃｍ　Ｇ　Ｏ内
圧をかけｓｉ。

［ＦＭ／分の速度で回転させて、そ０ｆ−−ｆｆｌ労寿
命を測定し、本発明及び比較の各繊維Ｏ耐疲労性Ｏ比較
を行なう、なお、チ、−ｆ＠労噌命ＯＳは３本のテスト
ピースの平Ｍ値を用いる。

繊＃ｍのコー）ＰＯ耐疲労性は、コードの撚数により大
幅に変化し、ある範ＩＭｔでは一般に撚数大なる方が耐
疲労性は良いことが知られる。一方伸直０低い繊維では
％にコーＰＯ懲＃＆を高めｈ仁とは、原フィラメント強
力に対するコード強力の比（強力列用率）Ｏ低下となっ
て表われるため、好重しい原フイツメン）０高い強度を
有効に利用すＡＫは撚数を大歯（して耐疲労性を高める
ことは得策では＆い、ζ０点から、本発明繊細の好オし
い特徴が活かされ為Ｏであるが、本発明に於いて耐疲労
性を評価す為ＫｊＪりても注意すべ自ことである。

本藷例で線、；−ドＯ撚構造を一定にして上記試験を行
うこととし、撚構造は双糸とし、撚係数（ツイストマル
チグライヤー）を＆０に一定とすゐ。

ζζで撚係数とは （撚数／ｖｍ　）　Ｘ　　’ｒ−ｙｏｙζミ０／２８１
０で表わされゐものである・ 疲労試験に供す！Ｊ６１１コーＰＣ）ＩＩ造法も以下の
如く条件を統一して行なうが、勿論本発明繊維の特徴を
発揮する上でＯ唯一〇条件で社なく、本発明繊細を効果
的に用いる上で、実際Ｏ使用に於いては変更されて真い
。

コードは館述ＯＩｍ係数となるように下擲及び上撚りさ
れて合撚されて製造される。処理コード社、ニーキシ樹
脂を付与し、２５０ＣＫて１　ｎｉｌ　Ｏ張力下に処理
し、次いでレゾルシン−ホルマリン−ラテックス（ＲＦ
Ｌ）を付与し、２３０℃で一！−ｔ／ｄの張力下にｔｓ
２段の処理を行うことにより作製する。

ここで用いる工４キシ樹脂処理液は、 エピコー）８１２（シェル化学社商品名）　　　　　３
重量部エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　
器重量部Ｉリピニルビリジンラテックス　　　　　　　
２Ｉｓ重量部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６７重量部よｐ成る分散液であり、υを処理液は
、レゾルシン　　　　　　　　　　　　　１１重量部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３＆４重量部
３７−ホルマりン　　　　　　　　　　　１６４重量部
ＮａＯＨＱ１重量部 ／ＩＪビニルビリシン−スチレン−！タジエンラテック
ス（固形分として４１％含有）　　２４４重量部より成
るものであり、調製後−昼夜放置したＳｈＯを用いる。

処理コードは、未加硫ｆＡＫ埋め込み、加硫する。用い
る配合ｆＡの組成は次０４０であり、加硫畿件は１４０
Ｃで４０分である。

天然ｆム　　　　　　　　　　　　　　　９０ｍ瞼部ス
チレンーｔりｙエン共重合ゴム　　　　１０重量部カー
ーンブラック　　　　　　　　　　　　４０重量部ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　　２重量部石油系軟
化剤　　　　　　　　　　　ｌＯ重量部Δベインール　
　　　　　　　　　　　　　４重量部亜　鉛　ｌＩ　　
　　　　　　　　　　　　　ｓ重量部Ｎ−フェニル−ｌ
−す７チルアミン　　　　１．５重量部２−ベンゾチア
ゾリルジスルフィド　　　　　　α７５重量部ゾフェニ
ルダアＪ！！−ジン　　　　　　　　　０．７５重量部
硫　　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５重
量部〈中心屈折率（Ｎ　ｙ　６　ｅ　Ｎｐ　Ｏ）及び屈
折率勾配（ＴＲＩｖ、ＴＩＩＩ、）０１１１定法〉透過
定量蓋干渉顕黴鏡會使用して得られる中心屈折率（’Ｙ
６１’Ｐ＠）及び屈折率勾配（ＴＲＩｖ、ＴＲＩ、）０
１１１によって、本尭明の繊維の特異な分子配向が明ら
かとな夛、不発ｔｓｏ＊ｗｉの優れた耐疲労性とＯＷＡ
連を示すことができる。

透過定量型干渉ＷＵａ鏡（例えば東独カールツァイメイ
エナ社製干渉顕微鏡インター７アツ）を使用して得られ
ゐ干渉縞法によりて、繊維ｏｈｍから観察した平均の屈
折率の分布を測定する仁とができる。この方法は円形断
面を有すｈ繊−に適用することができる。

繊維の屈折率は、繊碓軸Ｏ平行方向に振動している偏光
に対する屈折率（Ｎｐ）と繊−軸の喬直方向に振動して
いる偏光に対する屈折率（Ｎ、）Ｋよりて特徴づけられ
る。ことに説明す！Ｉｌｌ定は全て緑色光線（波長λ”
５４６ｍμ）を使用して得られる屈折率（Ｎ、及びＮｖ
）を用いて実施される。以下、Ｎｖの測定及びＮ、よや
求められ為ＮＹ、とτ凰！７について詳細に説明するが
、Ｎ、（Ｎ、。、’ｒＲＩ、）Ｋりいても同様に測定で
きる。

試験される繊維は光学的にフラットなスライドガラス及
びカバーダラスを使用し、０．２〜２波長の範囲内の干
渉縞のずれを与える屈折率（Ｎ１）をもつ績ＪａＫ対し
て不活性の封入剤中に浸漬される。

封入剤の屈折率（Ｎ、）は緑色光線（波長λ−１４ｓａ
ｍ）を光源としてアラ−４０屈折針を用いて測定された
２０′ｃＫシける値である。ζ０封入剤中に数本の繊維
を浸漬し単糸が亙いＫｌｌ触しないようにする。

さらＫＩＩＭａ、そＯ繊維軸が干渉顕微鏡の光軸及び干
渉縞に対して一直となるようくすべきである。

この干渉縞ＯＡメタ−を写真撮影し、１５００倍〜２Ｇ
００倍に拡大して解析する。

第４図で繊維の封入剤の屈折率をＮ１、繊維のＳ′−ｓ
１間の平均屈折率をＮｖｌ　Ｓ’　−８’間の厚みをｔ
１使用光線Ｏ波長をλ、バックグラウンドの平行干渉縞
の間隔（１λに相幽）を０１繊維による干渉縞のずれを
−とすゐと、光路差８は ト１λ■（Ｎｖ−Ｎｌ１ｌ）ｔ で表わされる。

峨鍾Ｏ中心ｒ０から外周ｒ、１１での各位賃で０光路差
から、各位置Ｏ繊細の平均屈折率（ＮＹ）０分布を求め
ることがで自る。

厚みｔは得られる繊維が円形断面と仮定して計算によっ
て求める仁とができる。しかしながら製造条件の変動や
製造後のアクシデントによって、円形断面罠なってない
場合も考えられる。このような不都合を除くため、測定
する個所は繊維軸を対称軸として干渉縞のずれが左右対
称になっている部分を使用することが適当である。測定
は、繊維の半径ｔｒとすると、０（繊細の中止）〜α９
ＳｒＯ間を０．０５ｒＯ関隔で行ない、各位置Ｏ平均の
屈折率を求めることができる。ａｉｉ繍軸の珈直方肉ｌ
ｌＣｍ動する偏光による中心屈折率’ｖｏは、ｒ■Ｏ（
繊維の中心）における屈折率の値である。繊維軸の垂直
方向に振動する偏光による屈折率勾配（ＴＲＩｖ）は次
式によりて表わされる。

ζこでＴＲｈ　ｌ　ＮＹＯＩ　Ｎｖ、、ｕ各々、繊維軸
ａｍ直方向に振動する偏光による屈折率勾配、中心屈折
率、半径の碌の位置における平均屈折率である。

一方、繊維軸の平行方向に振動する偏光を用いることに
よってＮ、を測定すれば、Ｎ、。はｒ瞠Ｏにおける屈折
率の値として、又、ＴＲＩ、はなる弐によって計算でき
る。

屈折率勾配及び中心屈折率の傭は少なくとも３本のフィ
ラメント、好適には５〜ｌＯ本のフィラメントについて
測定したものを平均して得られる。

実施例８．３及び比較例６．７についてＮＰｏ及びＴＲ
Ｉ、ｔ％定し九結果を次に記す。

サンダル　　　　ＮＰｏ　　　　　　ＴＲＩデ１１施例
２−１　　　２．１２６　　　−０．０３１ｐ　　　２
−２　　　　２．１３１　　　　−０．０２７ｐ　　　
２−３　　　　２．１３５　　　　−０．０１８１　　
２−４　　　　２．１１４　　　　−０．０１１＃　　
　２−５　　　　２．１２８　　　　−０．０２８１　
２−６　　　２１２１５　　　　−０．０３６＃　　　
２−７　　　　２．１１９　　　　−０．０３１＃　　
　２−８　　　　２．Ｎ１４　　　　−０．０２４比壁
例６−１　　　２．１０２　　　−０．００２＃　　　
６−２　　　　２．０９０　　　　−０．０６３ｔ　　
　　７　　　　　２．０７５　　　　−０．００７実施
例３−１　　　２．１０８　　　−０．０１４ｙ　　　
３−！　　　　　ＬＩＩＯ−０，０１３ｐ　　　３−３
　　　　２．１２９　　　　−０．０１８＃　　　３−
４　　　　２．．１１３　　　　−０．００９〈配向角
（ＯＡ）の１％ｌＩ′ｉｉ１法〉繊維の配向角（ＯＡ）
Ｃ）ｉｌｌ定は例えば理学電機社製Ｘ＠発生装Ｒ（ＲＵ
−２００ＰＬ）　、繊維測定装置（Ｆ８−３）、−１”
二＃）　−ｆｉ−（５１Ｇ−９Ｒ）及びシンチレーシ冒
ンカウンタを用すて実施する。　ＩＩＩ定にはニッケル
フィルターで単色化し九ＣｔｓＫａ（λ−１，５４１８
１）を使用する。

本発明の繊維は一般に赤道線上に２つの生簀な反射を有
することが特徴である。配向角ＯＩｌ＋定は、高角度の
２０を有する反射を使用する。使用される反射の２＃は
、赤道線方向の回折強度曲線から決定される。

Ｘ線発生装置Ｆｉ４０　ｋＶ　９０　ｍＡ　”Ｃ運ｆｌ
ｉｉｘ’ｔ　ｈ−Ｉｌｌ維測定装置に繊維試料を単糸ど
うしが互いに平行となるように取り付ける。試料の厚さ
は１５１位になるようにするのが適当である。予備実験
によシ決定された２θ値に♂ニオメーターをセットする
。この平行に配列し九繊維Ｏ繊維軸に垂直ＫＸＩｉＩｔ
−入射させる（ビーム動車透過法）、方位角方向を一３
０６〜＋３０°走査し、シンチレーシ冒ンカウンターで
回折強度を記録紙に記碌する。さらに−１８０”と＋１
８０・の回折強度を記録する。この時メキャニノダスビ
−１γｍ１ｎ１　チャートスピー２１．０ｃｍ／ａ１ｍ
、タイムコンスタント２あるいＦｉ５１＠＠１　コリノ
ー／−１−一、レシービンダスリ。

ト縦横ともｌ＠である。

得られた回折強度曲線から配向角を求めるＫＦｉ、＋１
８０”で得られる回折強度の平均値を取り、水平線を引
（、／−りの頂点から基ＩＩＫ垂線をおろし、そめ高さ
Ｏ中点を求める。中点を通る水平線を引く、こＯ水平線
と回折強度曲線の交点間の距離を測定し、ｅＯ値を角度
（・）Ｋ換算した値を配向角（０ム）とする。

〈見掛けＯ微結晶Ｏ大きさくＡＣ８）及び回折強度比（
ＩＬＩＸ）　０醐定法〉 赤道方向Ｏａ折強直１線を反射法によって求めることに
よりて、ムＣ８，１ｌＩＸを求めることができる。

理学電機社ａＸ線発生装置（ＲＵ−２００ＰＬ）　−／
　ニオメーター（ＩＧ−９凰）及びシンチレーシ雪ンカ
ウンｐ　−ＰＨＡ　を用いて実施する。測定にはニッケ
ル７４ｋｌ−で単色化し九〇ｕＫｒ　（λ−１１＄４１
８１）を用いる。繊細試料の繊−軸が回折計Ｃ）２ｅ軸
に１ｍ［となるようにムを製試料ホルダにセットすゐ。

このとき試料の厚さはｏ、ｓｓｍ位になるようにする。

４０　ｋＶ　９０　ｒａＡでＸ線発生装置を運転し、シ
ンチレーシ冒ンカウンターを使用することにより、ヌキ
ヤニｙダスビーＷ２ｅｌ”／■、チャートスビーＩｐ１
　ｃＩＬ／＋ｎｌｎ　ｓ　タイムコンスタント２１１、
〆イて、２＃が８″〜３７°ｔでの回折強度を配録する
。

記録計のフルスケールは得られる回折強度−線がスケー
ル内に入るように設定し、少なくとも最高強度値がフル
スケールの５０憾を越えるように設定する。

本発明の繊細は、一般に赤道線の２θ−１ｖ〜２４°の
範囲内に２つの主要な反射を有することが特徴である。

ＡＣ８は低い２＃端を有する反射について求める。　Ｒ
ＩＸは、２つのビーク０回折強度比をもって表わされる
。

！＄−９＠と３６°の間にある回折強度曲線間を直線で
結び基線とする０回折−一りの頂点から基線Ｋｌｉ線を
下し、ピークと基線間の中点を記入する。中点を通る水
平線を、回折強度曲線の間に引く、こＯ線は２つの主要
な反射がよく分離している場合は、１纏Ｏ♂−りの２つ
の肩と交叉するが、分離が悪い場合に＃′１１つの肩の
みと交叉するだけである。仁の一一タの幅を測定する。

一方の肩のみと交叉する場合は交叉点から中点壕での距
離を測定して２倍する。２つの肩と交叉すゐ場合は、両
肩関Ｏ距離を測定する。これらの値をラジアン表示に換
算してツイン幅とする。さらに仁のライン幅を次の方法
で補正する。

／−Ｊ預に 農は測定したライン幅、ｂはブロードニング定数でＩｆ
単結晶Ｃ）２ａ−２８°付近く位置するピークのラジア
ン表示したライン幅（半価幅）である、見かけＯ微結晶
Ｏ大きさは次式 ％式％ 罠よって与えられる。ここでに＃ｉ１１λはＸ線の波長
（１，５４１８Ｘ）、βは補正されたライン幅、＃はブ
ラッグ角で２ＩＣ）軸である。

ＲＩＸｔ’！、２θが低角度ｇ１４に、位置する回折ピ
ークの頂点と基線間の距離に対する高角ＩＩｊｌＩＩＯ
回折ピークの頂点と基線間の距離の比で表わされる。

〈力学的損失正接（ｔｍＪ）Ｏ測定〉 例えば東洋ゴールドウ４フ社製ｖｌｂｒｏｍ　ＤＤＶ　
−ＩＩ。

型を使用して常法によシ求めゐことができる０周波数１
１０　Ｈｚ　、乾燥空気中３０℃ｅｉｏ１１１Ｈで測定
したときＯｗＪ値である。

以下、本発明ＯＩＩ！施例についてＩ［異体的に説明す
る。実施例中、特に記載しないかぎヤＩＩｔＩＰよび慢
は重量に基づく。

参考例 低温溶液重合法によｐ次の如＜ＰＰＴＡ／９マーを得九
。

特公昭５３−４３９８６号公報に示され九重舎装置中で
Ｎ−メチルピロリドン１０００部に無水塩化カルシウム
７０部を溶解し、次いでノダラツ翼稟しンゾアミン４８
．６ｆ！６を溶解した。８℃に冷却した後、テレフタル
＃ジクロライド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数
分後に重合反応物はチーズ状に固化したので、特公昭５
３−４３９８６号公報記載の方法に従うて重合装置より
重合反応物を排出し、直ちに２軸Ｏ密閉ｍ＝−〆−に移
し、同二−メー中で重合反応物を微粉砕した。次に微粉
砕物をへンシエル虐キす一中に移し、はぼ等量Ｏ水を加
えてＪ！に粉砕した後、−過し、数回温水中で洗浄して
、ｌｌ０ＣＯ熱風中で乾燥し九。固有粘度が＆６０＊黄
色０ＰＰＴＡｄｓ９？−９５１Ｓｔ得九。

なお、異な一３九固有粘度の４リマ−は、Ｎ−メｆｋビ
ｗ９ドｙと毫）ｉ−（／々ラフエニｖンＪ１ミン及びテ
レフタル酸ジクロライｒ）の比、又は／及び七ツマー関
の比等を変えるととによって容ＡＫ″″″″−−６°　
　　　　　　　以下余白実施例１ 参考例に従って製造した固有粘度が５１．６のＰＰτム
／　リ−ｒ−１９９，４Ｓｍａｌ中Ｋ、／　ＩＪ　−ｖ
−１１［カ１８ｇｂＫなゐように、７０℃で２時間で溶
解し良、溶解は真空下で？−ｊない、溶解についで２時
間静置脱泡した駿紡糸した。このドーｆＦｉ異方性であ
りた。

ドーグは００６■φの細孔８００１１を持つ紡糸口金よ
シ押出し、一旦１０箇の空間を走行せしめ良螢、初めて
５℃の２５ｓ希ｊｌｔｌｌ中で凝固し、次いで糸条とし
て１２０ｗ４／分の速度で引出した０次いで、糸条＃−
を第３図の仮置によシ、洗浄、水蒸気処理及び乾燥を行
った。洗浄Ｆｉまず１５９６カセイノーメ水溶液で行い
、次いで水で行な−）た、水ＩＩ気処盾に、約１２０℃
の飽和水蒸気を満たした加熱寵を糸口を堆積させ曳ネッ
トコンベヤーが貫通する形で行ない、貫通口はローラー
シールで外気と麿断し、加熱室でのネットコンベヤーの
？１１１１時間が約３分となるように設定した。水蒸気
で＃＆理し九先山に一旦外気に出した後、直ちにネット
コンベヤー上で乾燥し次、乾燥は２００℃のｔ燥窒素の
熱風中で行１に一１ξの鵬度で１４分間滞在させた。

乾燥値は１４３とした。カバーベルトとしては、乾燥１
１１度に耐えられ石ようにＩリテトラフルオロエチレン
繊維を平織ｊｌＫした布を用い、ネットコンベヤーとし
てはステンレス製の金網を用いた。

得られた繊−は、↑Ｒｉ、ｘｏ、０４５　ｅ　ＴＲＩ、
＝ｓｅ−α０１６　ｔＮｖ、””１．６１９　ｅ　Ｎ、
、””Ｌｌ　２３　＃　ＲＩＸ−１４，ムＣ８ｍ５ｏｌ
ｔｏム＝２３６−−−意０．０２１をもり１．Ｚｏｏデ
ニールのフィラメントで、２Ｌ８Ｆ／４０強度、６．３
＊０伸度、３６０Ｐ／ｄのヤング率を４ｈりてシ）、前
記の方法で測ったチ、−ｆ疲労寿命ａ１．４８０分を記
録し九・次に、乾燥温度を１７０℃にして乾燥値２９２
０条件下に乾燥を行なう以外は上と全く同じ条件で繊−
を製造し良、この繊維の構造と物性は次の通）でＴｏ−
）九〇　’ｒＲＩ、麿０．０３８　＃〒Ｒ１，−−０．
０１３　。

ＮＹ、−１，１！　１３　Ｉ　Ｎ、、”１１２　Ｉｓ　
＃　ＭＩＸ−α８８゜ＡＣＩ冨５７１，０ム諺工１°、
−一な１０２！９強度２１．８ｔ／４．伸ＩＨＬ、１９
１．ヤｙダ率３３０Ｐ／ｄ。

チ、−１疲労寿命１．１３０分、この繊維４ｈ彼配の従
来公知の方法で１１ｍされ九繊維に比べ、新規な微細構
造を本っているとと４に、耐疲労性に格段にすぐれてい
る。

比較例１ 比較のために％開紹４７−３９４５８号公報記載の方法
に従って製造し丸線−の例を示す。

実施例１と竺ＪＩＩＫ紡糸され九糸条を本発明の装置の
代りに、一旦？ビンに１ＩＩ４ｊす、この状態で１０−
カセイソーメ水溶液、次いで水の入り曳洗浄槽中に浸漬
して水洗し、次にがビンに捲いた壜ｔ１６０℃の熱風乾
燥機中でｔ燥した。象遺され九フィラメントは、ＴＲＩ
ｖ−０，０５２、ＴＲＩ、　−＋０．００３　、Ｎｖ０
＝１．５９６　、Ｎ、。−２，０９２ｔｌＩＸ＝０．８
１　、　ＡＣ８＝４３１．　ＯＡゴ１５’で、ＴＲＩｖ
を除き本発明の繊維とはことごとく異なった微細構造を
示した。このフィラメントの物性に、強度１９．１ＳＳ
ｌ’／ｄ、伸直３．９’ｌｌ、ヤング率Ｉ５６０　Ｆ／
纏。

チ島−プ疲労寿命２８０分で、実ｊｌＩ！ｉ例１の繊細
と比べ強度と伸直がやや小さくヤング率が大きく、耐疲
労性は和尚に小さい。

次に、洗浄までを実施例１と−」じ方法で行ない、［１
１０−）１６０℃の加熱ロール上で行なって繊維を製造
した。

このフィラメントは、ＴＲＩ、−０，０５３、ＴＲＩ、
−−α００１　ｅ　Ｎｖ＠ｓｗｌ、５Ｑ　３１　Ｎ、０
”’２．．０９　Ｂ　ｔ　ＲＩＸ−０，８３，ＡＣ！ｌ
−４０１１ＯＡ＝＝１７”で、強度１９．６ｔ／礁、伸
［４１１１、ヤング率５３０Ｐ／ｄ、チ、−プ疲労時命
３３０分であり、実施例１の繊維に比べ相蟲に耐疲労性
が劣る。

比較例２ 特開１ｉ５０−１１５４５２２号公報に示され念力法に
よりて製ｍ−ｇれ良繊維を比較のために示す。

第３図の骸置を用いて実施例１と同様に紡糸、洗浄し良
糸条をＯ−を皮ネットコンベヤーを水蒸気処理装置へＯ
飽和水り気の供給を完全に絶って室温になりた水蒸気処
理装置中に通し、次いで１７０℃で１４分間乾乾燥九、
製造された繊維の構造と瞥性ｒ１次Ｏ過ｐでありた・ ＴＲＩ　ｖ　ｔＯ−０２７ｅτａＩ、−ｏ　＃　Ｎ、。

＝１．６１７　ｆＮ、、＝Ｌ１０１　、　ＲＩＸ−０，
８０、ＡＣ８＝４９叉、ＯＡ＝２７＠、強［２１，６ｆ
／４　、伸ｆＬ４％　、’ｒｙｒ率３１０ｔ／４１ｙチ
為−ｆｅｌｔ労寿命６１０分。

比較例１０１０１ｌ比ベチ、−ｆ疲労寿命はかなり改１
１＠れているが、実施何重の本発明Ｏ繊維に比べると申
分或いはそれ以下である。

なお、本比較例の繊維は高温時の寸法及び物性の安定性
に欠けることが判−した、ａち、本比較例の繊維と実施
例１０同温度で乾燥し九繊維を！００℃のオーｆｙ中に
８０分間ｍ＊張で静置しておくと、前ｔはα０８〜０１
１１１の寸法収縮を起し良（３本のすｙグル）のに対し
、徒者は愈〈収縮がＷＩＩＩＩｌ畜れなかりたａ　１＊
、２２０℃の１−シン中で０．ＩＰ／４の緊張力下ＫＳ
Ｏ分間処履処理と、次のような物性の変化がみられた。

実施例１０１７０℃乾燥０鐵錐ｉ 処理前　２１．８Ｐ／４　／　１１１１／　１３０Ｆ／
４処ｆｆ１ｉｌ　　２１．９）／４　／　５．９９１／
　３５０Ｆ／ｄ本比較例の繊−； 処理前　２１−６　）／４　／　＠、４慢／１１０Ｆ／
ｄ処ｊ［！Ｉｔ　　２１８’ｆ／ｄｌ龜１１ｉ／・４０
ｔ／櫨（ただし、物性はｌｌｌＫ強度、伸度、ヤング率
を表わす、） この結果より、本発明の繊檜即ち実施例１０繊ｍ／Ｉｉ
高温でゆる中かな１侵をかけられても物性がほとんど炙
化しｔｋ−のに対し、特開昭５０−１５４５２２号公報
Ｏ方法で＾造てれた重比ｖｆ４のｗＩｌ、維は重大な物
性変化音ひ自おこすことがわかる。

比較例３ 特１１ａｆ１５０−１６０５１７号公報に記載された方
法によるＰＰＴム繊１ｇ１ｃ）製造を比較のために示す
。

第３図に示し良装鉦を一部改遭し一籍開昭５Ｏ−１８０
１ｓ１７号公報の方法を追試した。

実施例ｌとＩｗ＋様に凝１、洗浄した繊細をネットコン
ベヤーにの葡たｔ１＆、まず１２０Ｃの熱風で乾燥し、
次いで２５（ｌの熱板で熱Ｉ６履した。乾燥時間＃′ｉ
５分で一定にし、熱Ｊ６埋時間は１０秒と３０秒０２水
準とし友。

得られ良繊−は、１０秒熟鵡履の４の、１；、ＴＲＩ。

−０，０５１、ＴＲＩ　　ｍ−Ｑ、００２　　、Ｎ、、
−Ｌ、Ｓ　　１　２　　。

？ Ｎ、、−２，０９８９ＲＩＸ＝Ｑ、８３　ｅ　ＡＣｌｉ
−５０Ｘ　、　０Ａ＝２５°１強ｆ！ＬＩ）／ａ、伸Ｗ
ＬＬ９チ、ヤｙダ率１８０ｆｆ／ｄ、チ１−デ疲労寿命
・２０分であり、３０秒熱処理のものが、丁ＲＩ、Ｗ　
０．０１１６　ａ　ＴＲＩ、ＩＩＩＩＫ−０，Ｏ８？　
、Ｎｖ、−１，６１７ｅ　Ｎ、、−１１２９、ＩＩＸ−
＝１．！１１　Ａｃ５ｍ５ｓｌｅ　ＯＡｍｌ　９°１強
駅１＠、６ｆｌａ伸ｆ１８ｇ６．ヤング率５１０ｆ／４
ｅｆ−−ｆ疲労寿命２２０分であう良書 前記しえように、いわゆる乾燥値が加成性をもつことを
考慮して、本比較例における乾燥と熟熟膚とを２段の乾
燥とみなして各ｈｏｔｉ、ｍ値を加算することによって
乾燥値を求め為と、１０秒島鳳のものが４９０．３０秒
処履０４０＃ＩｋｌＩ″ｃＩゐ、これらの乾燥値が本発
明Ｏ乾Ｉｌ東件内に６為にもかかわらず、壕九亙−にか
＊＊接近し九乾燥値で製遺されているにもかかわらず、
乾１ｋＫ先立つ水蒸気処理をうけてｉないために、一方
は結晶の成長がほとんど行われず、他方は結晶の成長ｌ
過大に行なわれてしまっていることを読拳とることが出
来る・　　　　　　　　　　　　　以下余白比ＩＩＸ餉
４ 実施例１で得られた繊維を更に緊張下に加熱錫層しえ繊
−の例を示す。

実施例１の雪ＯＯ℃で乾燥して製造した繊維０ｆｉｌｅ
、約！Ｐ／４０１に張下Ｋ１００ｔＫ、ｍ熱し曳窃素プ
ス′１１．Ｉ！気やで熟思した。緊張社送ｐロールと捲
取ｊ１ｗ−’ル０１１ｆ比を調整する仁とで設定し、１
１Ｉ１１時間はは埋４秒にした。得られ九鐵鑵は、’ｒ
Ｒ１，−＆０・魯＊　？ｌＩＦ”＋α０３１　ａ　Ｎ、
。認１．６１１　ＩＮ、、ｆｉｌｅ　８１１　＃　ＲＩ
Ｘ−ｍＬｌ　０　＃　ＡＣ３−７４１１０Ａ■１４＠、
強Ｕ雪ＩＳＦ／ｄ、伸［１，９１１，ヤング率７意Ｏｔ
／４．チ１−デ疲労寿命１６０分で、結晶藝Ｏ配向が過
Ｉｌ［に進んだために高ヤング率Ｏ繊維が得られるが、
耐チ島−ブ疲労性は極端に悪くなり、本発明Ｏ畝−とは
異な５良用途に用−られるべ龜であゐ。

比較例暴 参考例に従うてｓｔｍｔ、、たＰデτム／Ｖマーから、
ぼりマーａ度４暴−〇勢方性ドープをり〈シ、仁の他の
条件は実施例１と同様に繊維を製遺し九。

得られ良識＃ＩＩ！は、丁ＲＩｖ冨α０１４．τ酊、驕
＋０．ＯＯ２ｔ　Ｎｖ、冨ＩＪ　２７　ｅ　Ｎ、０ｗＺ
、０１０　ｅ罠ＩＩ＝　０．８３　ｍ　ＡＣＩＩ−１５
Ｓ　ｉ　＊　ＧＡ−１２°９強ｆ１０１１／纏、伸［７
，３’ｊｌ、ヤング率２１０１７礁で、結晶部及び無定
形部のｄ１９マー分子鎖の配向が小格すぎるためか、強
度及びヤング率が小名かう良。

実施例２及び比較例６ 参考例に準じて製造した固有語ｆ６．１のデＰ？ムＩリ
マーを９９，４−硫蒙中Ｋｚリマ−１１ｉｆが１・−に
なるように、６５℃で８１１間で溶解し、次−で脱泡し
て異方性ドーグとしえ、実施例１と同様に空気中に紡出
し、次いで特開昭ｌｍ−１４４９１１４を公報に開示畜
れたいわゆゐコ重流管式紡糸書中を通して凝固させ良後
、洗浄した。水蒸気Ｊ６１１と乾燥の東件を抛々羨化さ
せて、繊維を製造し良。

製ａ県件と結果を第１表に示す、なお、第１１１Ｏ鐵−
は全て、固有粘度４８〜賑Ｏ１単繊−ｊ”　ＪＬ　−ル
約１０″ｃｓ１つた。　　　　　　　　　　以下余白実
施例３及び比較例Ｔ 参考例Ｋ１１ｌじて製造した固有粘ｆ６．２のＰＰＴム
／ｌマーを使用して、−リマー濃度を種々に変化させえ
ドープを用いて繊維を製造した。各々のＩリマ−１１１
ｊＫ応じて、ドー７’０１１ｆを第２表に記し九ように
調整し九が、いずれも異方性を示した。

ｔｆＵＩｙ糸時Ｏドラフトを調整することによりて鮪２
表に記した単繊鎗デニールの繊維を製造した。

乾燥ｔｓｘｏ　ｏ℃で１４分間行ない、七〇他は実施例
１と愈〈同様にして製造しえ、製Ｉ！ｌＬ東件及び結果
を第３表に示す、　　　　　　　　　　以下余白

【図面の簡単な説明】 第１図及び鮪２！％Ｃ＋は、本発明に係る繊維の微細構
造上の特徴を説明すゐもので、各々の図の４つの直線で
旺まれた範囲内が本発＠０鐵錐であゐ。 第３図は、本発明の繊維の製造法〇−輿論態様を示す説
明図であゐ。 １ａ−非凝固層、ｌｂ−凝固層、２・・・紳糸口金、３
ｍ、３ｂ、３＠＝鐵一糸条、４・−取出し四−ル、５−
・振込みロール、６−１転フンベヤ−１１−魁理；ンペ
ヤー、８・・・洗浄装置、９−水蒸気錫層装置、１０−
・乾燥装置、１１−・掩取）機、１！−カバーベルト。 ｊｌ！４図の囚は、繊維の断面の模式図であｐｌ（至）
は本発明の繊維を繊維軸の一直方崗に振動する偏光によ
り干渉顕微鏡で横方向から観察し良と亀にみられる干渉
縞を示す。 櫨・−繊維による干渉縞のずれ、Ｄ・・・バックダラｙ
Ｆの平行干渉縞の間隔、ｒ　−”繊維ＯＩＩＦＩｍｏｒ
ｓ、Ｔ・・・繊維の断面の中心、ｒｊ・・・繊、ＳＯ外
馬、Ｓ−繊・ 線断面内の任意の点、８／、ｌｌＪｍ−に対応す為繊−
０外周、ｔ−！１ＫｓＩ−け為繊維断面の厚さ。 第Ｓ図はＰＰＴム識−を繊維軸の平行方向に振動す石偏
光によりて干渉顕微鏡で横力向から観察したときに与ら
れ為干渉縞の模式図であシ、（４）及び（鴫は公知Ｏ繊
Ｍｌ（４！々ケブラー−４９及びケプラー）Ｏ場合であ
夛、（Ｑは本発明Ｏ繊維（実施例１）の場合である。 纏−鐵−による干渉縞のずれ、Ｄ・・・パックダラｙｒ
ｏ平行干渉縞の間隔、ｒ　・・’鐵ｍ０１ｒｌｉＯ半径
。 特許＃ｓｍ人 旭化成工業株式金社 特許出願代理人 弁理士　　宵　木　　　朗 弁理士　　西　舘　和　之 弁理士　　内　１）幸　男 弁理士　　山　口　紹　之 第１図 第２図 第３図 第４図 （Ａ）　　　　　　　　（Ｂ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的にポリ−シー７エ＝レンチレフ１ＡアミＶか
   ら成る繊維において、繊維軸の喬直方肉に振動する偏光
   による繊維の屈折率の勾１ｉ！（ηＩｆ、）が０乃至０
   ．０７、繊維軸の平行方向に振動する偏光による繊維の
   屈折率の勾配（Ｔ凰Ｉ、）か−（ＬＯ６Ｇ乃ｆｆ１−０
   ．００５−ｔ”あり、　ｌＩＭ軸ｏａｉＩ方−ＫＩＩｌ
   ｌ＋する偏光による繊維の中心層折率（Ｎｖｅ）とＸ＠
   闘折強度比（ＲＩＸ）が下記（１）〜（４）大喜Ｎｖｅ
   　　≧−−０．０８（ＲＩＸ）　　＋　１ｊ６７２　　
   　　　　　　　（１）ＮＹ、≦１．７００　　　　　　
   　　　　　ＣＩ：＞ＲＩＸ≧０．８５　　　　　　　　
   　　　　（３）ＲＩＸ≦ｘ２ｏ　　　　　　　　　　　
   　（４）ｉ満足する範囲内にＴｏり、且つ繊維の見掛け
   Ｏ微結晶の大きさくＡＣ８（Ｘ））と繊維の配向角（Ｏ
   Ａ（ｌυンが下記（５）〜（８）式； ％式％（５） （６） （７） （） を−足する範囲内にあゐことｔ特徴とする優れた耐疲労
   性を有す為繊維・ １　力学的損失正接（−一）がα００１乃至α０３０で
   あ為ことｖｔ特徴とする特許請求の範囲第１項記ＩＫＯ
   繊維。 １　園有粘度（９＆５重量嗟硫酸中重合体濃度へ！＄７
   ／＃、３０℃において測定、以下同様）が少くとも翫Ｏ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項配執Ｏ繊
   維・ 表　繊維軸〇−直方向に振動する偏光による繊維ｏｍｖ
   ｔｇｏ勾配（τＲＩｖ）がα０２乃至０．０６であ）、
   かつ繊維軸Ｏ平行方向に振動する偏光による繊維０．Ｉ
   折率Ｏ勾配（ＴＲＩ、）が−０，０４０乃至−（ＬＯＩ
   　Ｏであることｔ特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   Ｏ繊維。 翫　繊維軸Ｏ＃Ｉ！直方向に振動する偏光による繊錐の
   中心屈折率（Ｎｖｅ）が１．６０８乃至１．ＩＳＯ’ｌ
   ？あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載Ｏ鐵
   績。 ８、Ｘ＠回折強度比（ＲＩＸ）が１．０５以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第Ｓ項記載Ｏ
   繊維。 γ、配向１１（ＯＡ）が少くとも２０＠であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載０繊維・＆　配向角
   （０ム（ｆ））と見掛け０黴結晶０大きさくムＣ♂■）
   との関係が ２−（ＡＣ８）　−１４０≦ＯＡ　≦２−（ＡＣ８）　
   −Ｉｎで表わされる範囲にあることを特徴とする特許請
   求Ｏ＠Ｓ第１項又は第７項記載Ｏ繊維。 ９、単繊維のデニールが＆０デニール以下であることｔ
   −特徴とする特許請求の範囲第１現記戦の繊維。 １０、　実質的Ｋｆ！１）−シー７エニレンテレ７１ル
   ア電ドから成る重合体ｔＳ度９８重量−飄上０濃硫酸に
   溶解した＾方性ドーグを、非凝固層に押出し皮後に凝固
   層を通過させ、次いて＃固した繊維をネットコンベヤー
   上に堆積させて、繊維に５Ｎ！質的１票張がかからない
   状態で硫酸の洗浄除去及び乾燥１行なって繊維を製造す
   るに轟９、硫酸を洗浄除去した後乾燥するに先立って繊
   維管実質的に緊張させずに少くと屯１００℃の飽和水蒸
   気中に保持し、次いで少くとも１２０℃でかつ４５０℃
   以下０ｉ１１１＜”Ｃ）で、 ２５Ｇ≦（温ｔ）Ｘ（時間）　　≦６００を満たす時間
   （秒）だけ乾燥すること１＊徴とする実質的に４リーｐ
   −７皿エレンテレア！ルア建ドからなる繊＃ＭＯ製造法
   。 １１、ａ有粘度が少くとも５．１のポリ−ｐ−フェニレ
   ンテレ７！ルア建ドを用いることを特徴とする特許請求
   Ｏ範囲第１０項記載の製造法。 １１　／リマー濃度が少くと４１鵞重量−の異方性Ｆ−
   ｆｔ用いることを特徴とする特許請求の範囲第１θ項紀
   載の製造法。 Ｉｔ凝固層が水又は／及び希硫酸水溶液である法。 １５、繊維の洗浄を水又は／及び水性アルカリて行なう
   ことを特徴とする特許請求の範８第１０項紀載の製造法
   。 １６．１００℃乃至１４０℃０飽和水蒸気を用いること
   １特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の製造法。 １７、飽和水蒸気中に３Ｇ秒乃至３０分間保持すること
   ｔ特徴とする特許請求の範！ｌ第１０項又は第１６項に
   戦の製造法。 １＆１４０℃乃至３００℃のａ＆（’Ｃ）で、２８０≦
   （温［）・（時間）（１，＠＠≦５８０を満たす時間（
   秒）だけ乾燥することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ０項記載の製造法。