JPH0210243B2 - - Google Patents
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Description
本発明はポリアミド繊維に関し、特にゴム類等
の補強用として優れた強度及び耐疲労特性を有す
るポリアミド繊維に関するものである。 本発明で意図する繊維の原料たるポリアミドと
は、20℃、96％濃硫酸溶液中において重合体濃度
10mg／mlで測定した相対粘度が2.3以上、好まし
くは3.0以上のもので、例えばポリカプロラクタ
ム、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサ
メチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセパカ
ミド、これらポリアミドの共重合体及び１，４−
シクロヘキサンビスメチルアミンと線状脂肪族ジ
カルボン酸との縮重合生成物を基材とするポリア
ミド類等が挙げられ、これらのポリアミド材料は
通常の溶融紡糸法によつて繊維化される。 本発明者等は上記の様なポリアミドの物性と構
造について種々研究を行なつたところ、次の様な
事実が確認された。即ち通常の紡糸延伸法によつ
て繊維化したポリアミド繊維の繊維断面内におけ
る複屈折率の分布は、ポリエチレンテレフタレー
ト繊維等に比べて小さいが、最外層と最内層の複
屈折率の差は、外層の方が高い傾向があり、切断
強度も高々10ｇ／ｄ程度しかない。又同様の方法
で繊維化した公知の熱可塑性ポリマー繊維の脱維
断面内の複屈折率は、一般に内層部から外層部へ
行くに従つて大きいという分布を有しており、紡
糸及び延伸工程における曵糸性や延伸性を阻害す
る要因となつている。 そこで紡糸・延伸技術について鋭意研究を行な
つたところ、次の様な知見を得た。即ち、延伸工
程で例えば糸条表層部を局部的に加熱しながら延
伸する等によつて伸長応力を糸条中心部に集中さ
せることができれば、延伸変形パターンが非常に
マイルドになり、到達最高延伸倍率を通常の延伸
法に比べて高めることができる。しかも従来の延
伸糸で指摘される様に、「糸条表層部に延伸応力
が集中して歪欠陥が生じ繊維強度が理論強度より
も大幅に低下する」という現象が抑制され、最終
的に繊維内微細構造をClarkらの提唱する超延伸
構造［参考文献：W.N.Taylor、Jr.、E.S.Clark、
Polym.Eng.Scl.、８、518（1978）］に近づけるこ
とが可能になり、従来の産業資材用高強力繊維に
比べて卓越した引張強度及び波断強度を有するポ
リアミド繊維を得ることが可能になる。本発明は
上記の様な知見を基に更に研究を進めた結果完成
されたものであり、その構成は、繊維自身の相対
粘度（96％濃硫酸水溶を溶媒とし、重合体濃度10
mg／ml、温度20℃で測定した値：以下同じ）が
2.3以上であるポリアミドを溶融紡糸することに
より得られる末延伸糸を、少なくとも２段階以上
の連続した延伸熱処理工程に付して延伸するに際
し、最後段の延伸工程で温度勾配を賦与した非接
触式ヒータを用いることにより、繊維断面内にお
ける複屈折率が下記［１］式を満足し、 ΔnA−ΔnB＜０ ……［１］ 但し ΔnA：ｒ／Ｒ＝0.9の位置における繊維の複屈折
率 ΔnB：ｒ／Ｒ＝0.0の位置における繊維の複屈折率 Ｒ：繊維断面内の中心軸からの距離 ｒ：繊維断面内の中心軸からの距離 且つ切断強度を12ｇ／ｄ以上、小角Ｘ線回折に
よる繊維長周期を110Å以上、単繊維を35デニー
ル以下、としてなるところに要旨が存在する。 本発明のポリアミド繊維は、通常の熱可塑性ポ
リマー繊維に比べて繊維断面内の複屈折率の分布
が逆転しており、繊維外層部分よりも内層部分の
方が複屈折率が高いという特異な複屈折率分布を
有している。また繊維長周期が110Å以上であつ
て通常の高強力ポリアミド繊維に比べて著しく長
く、しかも最も重要な実用性能とも言うべき繊維
の切断強度DTは12ｇ／ｄ以上と、従来の高強力
ポリアミド繊維（切断強度は高々10ｇ／ｄ程度）
に比べて著しく改善されている。またこのポリア
ミド繊維は、複屈折率Δn（30℃、80％R.H.で24時
間経過後の測定値：以下同じ）が50×10-3以上
（より好ましくは55×10-3以上）、比重が1.140以
上と、十分延伸熱処理された物性値を示すほか、
乾熱収縮率も15％以下の小さい値を示す。 以上のことから、本発明の高強力ポリアミド繊
維は、従来より存在している高強力ポリアミド繊
維と比較すると、全く新規な微細構造を有してい
るものと言える。特にポリマーの相対粘度は極端
に高くする必要がなく、2.3以上（好ましくは3.0
以上）であれば十分である。勿論、ポリマーの相
対粘度は高い方が好ましいが、微細構造的に改良
されたものである点に本発明のポリアミド繊維最
大の特徴がある。 ポリアミドは古くから知られたポリマーであ
り、その繊維は衣料用及び工業用繊維として広範
囲に使用されているが、その大きな用途の一つに
タイヤコードを中心とするゴム補強材があげられ
る。かかるゴム補強用ポリアミド繊維を製造する
方法として、多段延伸する方法（特公昭35−5113
号）、ポリマー重合度の大きいものを使用する方
法（特公昭45−26672号、特公昭48−12085号、特
公昭51−2528号、特公昭48−8936号）等が提案さ
れている。しかしながら、従来到達しているポリ
アミド繊維の切断強度は、高々10ｇ／ｄ前後に過
ぎない。これは、本発明ポリアミド繊維の様に特
異な微細構造を有していないことによるものと考
えられる。 またUSP4009511号には、単糸デニールが1000
デニールという太デニールモノフイラメントの延
伸方法として、第１段延伸部に高圧蒸気を用いる
ことにより糸条表層部の配向度を低下せしめるこ
とにより変形を容易にすることが記述されてい
る。しかしながらこの方法にしても本発明で意図
している切断強度にははるかに及ばない低強度の
ものしか得られていない。 これは、繊維断面内の配向度分布だけを本発明
と同じようにするために、糸直径が極度に太い糸
条の内外層部の熱伝達の差を利用するだけでは本
発明の微細構造及び力学特性を発現できないこと
を示している。 前述の如き特異な微細構造は、主としてポリカ
プロアミド又は、ポリヘキサメチレンアジパミド
からなるポリアミドを用いた場合に顕著に揮発さ
れる。中でもポリカプロアミドを75重量％以上含
有するポリアミドは最適である。これはポリカプ
ロアミドが他のポリアミドに比較して融点が低
く、糸条中心部に延伸応力集中を発現させる為の
糸条表層部の局部加熱が容易であることに依るも
のである。 本発明繊維の単繊維デニールは35d以下でなけ
ればならず、単繊維デニールが大きくなると、糸
条内層部分に均一な延伸応力集中を発現させるこ
とが困難となり、逆に延伸性を阻害する要因とな
る。このことは前記USP4009511号で高強度のも
のが得られていないことからも明らかである。一
般的なポリアミド繊維の初期弾性率は高々40ｇ／
ｄであるが、本発明の高強度ポリアミド繊維は、
通常40ｇ／ｄ程度以上（より好ましくは50ｇ／ｄ
程度以上）の高い初期弾性率を示す。またポリア
ミド繊維の場合、延伸熱履歴のメジヤーである昇
温熱応力ピーク温度が200℃未満では、繊維断面
内の複屈折率の特異な分布を発現させることが困
難であるが、本発明のポリアミド繊維の該ピーク
温度は200℃以上（より好ましくは210℃以上）を
示し、特異な複屈折率分布を発現する為の伏線と
なつている。 産業資材用高強力繊維、特にタイヤコードを中
心とするゴム補強材として用いる場合、高温での
力学性能が実用性能上、最も重要な要素の一つと
なるが、高温での力学性能評価はかなり困難であ
り、実際に試験を行つても測定前にポリマーが劣
化する等のトラブルが起こりやすく測定精度、再
現性に問題がある。そこで本発明者らは、繊維の
高温での力学的特性を代表するメジヤーとして動
的粘弾性の温度依存性、力学温度分散特性を
110c／ｓの正弦歪を与えた状態で評価してみたと
ころ、次の様な結果が得られた。即ち、損失正接
（Tanδ）が最大となる温度（Tα）は、通常のポ
リカプロアミド繊維であれば高々100℃であるが、
本発明のポリカプロアミド繊維は該温度（Tα）
が110℃以上、製造条件によつては115℃以上とい
う高い値を示す。（Tα）は非晶部分のポリマーの
剛直性を示すものであり、Tαが高い方が、高温
における力学特性の低下度合いが小さい。又本発
明のポリアミド繊維は、高温での力学特性の他の
メジヤーである動的損失弾性率(E)の極大値が2.5
×109dyne／cm2以上であり、通常の高強力ポリカ
プロアミド糸が高々2.0×109dyne／cm2に比較して
非常に高い値をもつており、高温における力学特
性が従来の高強力ポリアミド繊維に比べて著しく
優れていることが明らかである。この特性は、タ
イヤの軽量化に非常に効果の大きなものである。
又、ポリカプロアミド含量が、75重量％以上を占
める様な原料を使用すると、微細構造的に（200）
面の結晶サイズが、55Å以上に成長したものが得
られる。これは、微細構造的に主鎖の方向に十分
配向結晶化が進行していることを示すものであ
り、繊維長周期が長くなることと共に、切断強度
向上に重要な役割をはたすものである。 次に本発明にいう繊維断面内での複屈折率分布
を更に具体的に説明すると、 ΔnA−ΔnB＜０ ……［１］ 好ましくは ΔnA−ΔnB≦−1.0×10-3 ……［２］ ［但しΔnA、ΔnBは前述の通り］ のものが選択される。［１］、［２］式において
ΔnAは糸条外層部のΔn、ΔnBは糸条内層部のΔn
を代表するものであり、本発明のポリアミド繊維
は、糸条外層部の方が内層部よりもΔnが小さい
という非常に特異な繊維構造を有するものであ
る。 次に上記の様な特性を有するポリアミド繊維を
得ることのできる製造法について説明する。本発
明ポリアミド繊維の製造に当つては紡糸延伸工
程、特に延伸工程が重要である。即ち、例えば
RV≧2.5のポリアミドを溶融紡糸して、得た複屈
折率0.002〜0.035の未延伸糸を紡糸に連続して又
は一旦巻取つた後延伸する際に、未延伸糸第１供
給ローラと100℃以下に維持された未延伸糸第２
供給ローラとの間において、1.10倍以下の予備伸
長を与え、次いで未延伸糸第２供給ローラと第１
延伸ローラとの間において全延伸倍率の40％以上
の第１段延伸を行うのがよく、必要に応じて未延
伸糸供給第２ローラと第１延伸ローラとの間に高
温加圧蒸気噴出ノズルを設け、ノズル温度を200
℃以上にして高温蒸気を噴出させ、高温加圧蒸気
噴出ノズル付近に延伸点を固定させる。更に第２
段延伸を行う際に、第１延伸ローラと第２延伸ロ
ーラとの間に設けられた雰囲気温度170〜350℃の
スリツトヒータ（糸条走行路としてスリツトを設
けた加熱装置で、該スリツト中に非接触状態で糸
条を走行させながら加熱するもの：雰囲気温度と
は該スリツト内の温度を言う）中を糸条が0.8sec
以上滞在できる様に通過せしめ、しかる後、第２
延伸ローラに共する。その際、スリツトヒーター
中に温度勾配を設け、糸条入口の雰囲気温度を
160℃以上、出口雰囲気温度を350℃以下とし、且
つ170〜350℃の雰囲気に糸条が0.3sec以上滞在で
きる様に糸条を通過せしめることが好ましい。
又、２段延伸終了後、一旦巻取ることなく連続的
に、あるいは一旦巻取つた後に、260〜150℃で10
％以下のリラツクス処理を行うことにより、寸法
安定性を更に向上させることも可能である。 尚USP3091015号には、延伸工程において接触
型ヒータで温度勾配を賦与しつつ、延伸する方法
が開示されている。しかしながら接触型ヒーター
では本発明で意図しているような高物性を実現で
きないことは、USP3091015号に示されている実
施例からも明らかである。 一方非接触型ヒーターは、糸条に損傷を与えな
いという点では高物性実現に有効であると考えら
れるが、それにも拘らず実用に供されていなかつ
た。これは熱効率という点で非接触型ヒーターは
接触ヒーターに劣つているためであるが、本発明
においては、種々検討の結果、特定の熱処理時間
で、特定の温度勾配と糸条の直径を規定すること
により、切断強度12ｇ／ｄ以上という高物性を有
するポリアミド繊維を実現し得たものである。 本発明の繊維は、ゴム等の補強用に供するとき
は、通常マルチフイラメントの形態で用いられる
が、本発明の繊維の用途は格別制限されるもので
はなく、従つて繊維の形態も、ロービングヤー
ン、スフ、チヨツブドストランド等であつても良
い。本発明の繊維は、タイヤコード、特に高重量
車輛用のラジアル構造タイヤに於けるカーカスコ
ードならびにその他のＶベルト、平ベルト、歯付
ベルト等の補強コード等のゴム類の補強コードに
好適に用いられる。もちろん本発明の用途は上記
に限られるものではなく、従来のポリアミド繊維
と全く同様に用いられる。以下に本発明の繊維の
構造の特定や物性の測定に用いられる主なパラメ
ータの測定法について述べる。 ＜相対粘度の測定法＞ 96.3±0.1重量％試薬特級濃硫酸中に重合体濃
度が10mg／mlになるように試料を溶解させてサン
プル溶液を調整し、20℃±0.05℃の温度で水落下
秒数６〜７秒のオストワルド粘度計を用い、溶液
相対粘度を測定する。測定に際し、同一の粘度計
を用い、サンプル溶液を調整した時と同じ硫酸20
mlの落下時間T0（秒）と、サンプル溶液20mlの落
下時間T1（秒）の比より、相対粘度RVを下記の
式を用いて算出する。 RV＝T1／T0…… ［３］ ＜複屈折率（Δn）の測定法＞ ニコン偏光顕微鏡SOH型ライツ社ペレツクコ
ンペンセーターを用い、光源としてはスペクトル
光源用起動装置（東芝SLS−３−Ｂ型）を用いた
（Na光源）。５〜６mm長の繊維軸に対し45度の角
度に切断した試料を、切断面を上にして、スライ
ドグラス上に載せる。試料スライドグラスを回転
載物台にのせ、試料が偏光子に対して45度になる
様、回転載物台を回転させて調節し、アナライザ
ーを挿入し暗視界とした後、コンペンセーターを
30にして縞数を数える（ｎ個）。コンペンセータ
ーを右ネジ方向にまわして試料が最初に一番暗く
なる点のコンペンセーターの目盛ａ、コンペンセ
ーターを左ネジ方向にまわして試料が最初に一番
暗くなる点のコンペンセーターの目盛ｂを測定し
た後（いずれも1/10目盛まで読む）、コンペンセ
ーターを30にもどしてアナライザーをはずし、試
料の直径ｄを測定し、下記の式にもとずき複屈折
率（Δn）を算出する。（測定数20個の平均値）。 Δn＝刀／ｄ（刀：レターデーシヨン、＝nλ0 ＋ε） ……［４］ λ0＝589.3ｍμ ε：ライツ社のコンペンセーターの説明書のＣ／
10000とｉより求める ｉ＝（ａ−ｂ）（：コンペンセーターの読みの差） ＜繊維断面内のΔn分布の測定法＞ 透過定量型干渉顕微鏡を使用して得られる中心
屈折率（ｎ⊥、０、ｎ、０）及び外層屈折率
（ｎ⊥、0.9、ｎ、0.9）の値によつて、本発明
の繊維の特異な分子配向が明らかとなり、本発明
の繊維の優れた強度との関連を示すことができ
る。透過定量型干渉顕微鏡（例えば東独カールツ
アイスイエナ社製干渉顕微鏡インターフアコ）を
使用して得られる干渉縞法によつて、繊維の側面
から観察した平均屈折率の分布を測定することが
できる。この方法は円形断面を有する繊維に適用
することができる。繊維の屈折率は、繊維軸の平
行方向に振動している偏光に対する屈折率（ｎ
）と繊維軸の垂直方向に振動している偏光に対
する屈折率（ｎ⊥）によつて特徴づけられる。こ
こに説明する測定は全て光源としてキセノンラン
プを用い、偏光下、干渉フイルター波長544ｍμ
の緑色光線を使用して得られた屈折率（ｎおよ
びｎ⊥）を用いて実施される。以下ｎ測定及び
ｎより求められるｎ、０とｎ、0.9につい
て詳細に説明するが、ｎ⊥、（ｎ⊥、０およびｎ
⊥、0.9）についても同様に測定できる。試験さ
れる繊維は光学的にフラツトなスライドグラス及
びカバーグラスを使用し、0.2〜１波長の範囲内
の干渉縞のずれを与える屈折率（nE）をもつ繊維
に対して不活性の封入剤中に浸漬する。封入剤の
屈折率（nE）は緑色光線（波長λ＝544ｍμ）を
光源としてアツペの屈折計を用いて測定した20℃
における値である。この封入剤はたとえば流動パ
ラフインとα−ブロムナフタリンの混合液より
1.48〜1.65の屈折率を有するものが調整できる。
この封入剤中に１本の繊維を浸漬する。この干渉
縞のパターンを写真撮影し、1000倍〜2000倍に拡
大して解析する。第１図に略示した如く維の封入
剤の屈析率をnE、繊維のS′−S″間の平均屈折率を
ｎ、S′−S″間の厚みをｔ、使用光線の波長を
λ、バツクグランドの平行干渉縞の間隔（1λに
相当）をDn、繊維による干渉縞のずれをdnとす
ると、光路差Ｌは Ｌ＝dn／Dnλ＝（ｎ−nE）ｔ で表される。試料の屈折率をnSとすると、封入液
の屈折率n1およびn2は、nS＜n1 nS＞n2 の２種のものを用いて第１図に示すような干渉縞
のパターンを評価し、L1、L2、n1、n2と計算す
る。 L1＝d1／D1 λ＝（ｎ−n1）ｔ L2＝d2／D2 λ＝（ｎ−n2）ｔ ｎ＝L1 n2−L2 n1／L1−L2 ……［５］ 従つて［５］式にもとづいて繊維の中心から外
周までの各位置での光路差から、各位置の繊維の
平均屈折率（ｎ）の分布を求めることができ
る。厚みｔは得られる繊維が円型断面と仮定して
計算によつて求めることができる。しかしながら
製造条件の変動や製造後のアクシデントによつ
て、円形断面になつていない場合も考えられる。
このような不都合を除くため、測定する箇所は繊
維軸を対称軸として干渉縞のずれが左右対称にな
つている部分を使用することが適当である。測定
は繊維の半径をＲとすると０〜0.9Rの間を0.1R
の間隔で行ない、各位置の平均の屈折率を求める
ことがどきる。同様にしてｎ⊥の分布も求められ
るので複屈折率分布は Δn（ｒ／Ｒ）＝ｎ、ｒ／Ｒ−ｎ⊥、ｒ／Ｒ
……［６］ より求められる。Δn（ｒ／Ｒ）は少なくとも３本
のフイラメント、好適には５〜10本のフイラメン
トについて測定したものを平均して得られる。 ＜繊維の強伸度特性の測定法＞ 東洋ボールドウイン社製テンシロンを用い、試
料長（ゲージ長）100mm、伸長速度＝100％／分、
記録速度500mm／分、初荷重１／80ｇ／ｄの条件
で単繊維のＳ−Ｓ曲線を測定し切断強度（ｇ／
ｄ）、切断伸度（％）、初期弾性率（ｇ／ｄ）を算
出した。初期弾性率は、Ｓ−Ｓ曲線の原点付近の
最大勾配より算出した。各特性値の算出に関し、
少なくとも５本のフイラメント、好適には10〜20
本のフイラメントについて測定したものを平均し
て得られる。 ＜小角Ｘ線回析による繊維長周期の測定法＞ 小角Ｘ線散乱パターンの測定は、例えば理学電
機社製Ｘ線発生装置（RU−3H型）を用いて行な
う。測定には管電圧45KV、管電流70ｍＡ、銅対
陰極、ニツケルフイルターで単色化しCuKα（λx
＝1.5418Å）を使用する。サンプルホルダーに繊
維試料を単糸どうしが互いに平行になるように取
り付ける。試料の厚さは0.5〜1.0mm位になるよう
にするのが適当である。この平行に配列した繊維
の繊維軸に垂直にＸ線を入射させ理学電機社製
PSPC（Position Sensitive Proportional
Counter）システムを用いて測定する。本システ
ムの概要は、例えば［Polmer Journal、vol.13、
501（1981）］に詳しく紹介されている。 測定条件は0.3mm〓×0.2mm〓中ピンホールコリメ
ータを用い、 試料とプローブ間距離： 400mm MCA（マルチチヤンネルアナライザー）測定チヤ
ンネル数： 256 測定時間： 600秒 とした。データの処理は、測定散乱強度から空気
散乱強度を引いたものを移動平均処理により求
め、その強度最大位置を読みとることにより、長
周期小角散乱角度2αから、下記［７］式に従い、
繊維長周期ｄを算出する［第２図Ａ，Ｂ参照：図
中１は試料、２はPSPCプローブ、３はポジシヨ
ン・アナライザー、４はMCA、５は表示部、６
はマイクロコンピユータを夫々示す］。 ｄ＝λx／2sinα ……［７］ λx＝1.5418Å ……［８］ 移動平均処理は、次式に従つて算出する。 Ｉ（Ｓ）Ｎ＝i=N+K 〓i=N-K Ｉ（Ｓ）ｉ／2K＋１ 〔ただし上記式中、１（Ｓ）Ｎ及び１（Ｓ）ｉは、
それぞれチヤンネルナンバーＮ及びｉの測定散乱
度（空気散乱強度を差し引いた強度）、 Ｋは移動平均の採用点数（ここではＫ＝７）Ｎ
−Ｋ＞０、Ｎ＋Ｋ≦256〕 ＜見掛けの結晶サイズ：ACS＞ 広角Ｘ線回折図における赤道回折曲線の（200）
面の回折強度半価巾よりScherrerの式を用いて算
出［詳細には丸善株式会社発行「Ｘ線結晶学」に
（仁田勇監修）上巻第140頁参照］。 Scherrerの式とは、次式で表わされる。 〔ただし上記式中、λはＸ線の波長（1.5418Å）、
Ｂは半価巾（rad）、αは補正角（6.98×
10-3rad）、θは回折角（度）を示す。〕 本発明の実施例において用いたＸ線は、管電圧
45KV、管電流70ｍＡ、銅対陰極、Niフイルタ
ー、波長1.5418Åであり、デイフラクトメーター
として理学電機社製のSG−７型ゴニオメーター、
Ｘ線発生装置としてローターフレツクスRU−3H
型を使用した。 ＜力学温度分布＞ 東洋測器社製Rheovibronを使用し、初糸長４
cm、昇温速度２℃／分、測定時の正弦周波数110
Hzの条件で測定し、損失正接Tanδ＝E′／E″が最
大となる温度（Tα）を求める。 ただし上式中、E′は貯蔵弾性率（dyne／cm2）、
E″は損失弾性率（dyne／cm2）である。 ［詳細は、Memoirs of Facutly of
Engineering Kyushu University、vol.28、41
（1968）参照］ 複素弾性率Ｅは次式で算出される。 ｜Ｅ｜＝2.0×１／Ａ・Ｄ×109×Ｌ／Ｓ ……［10］ ただし Ａ：Tanδ測定時のアンプリチユードフアクター
（Amplitude Factor）による係数（第１表参
照） Ｄ：Dynamic Force Dial値 Ｌ：塗料長（cm） Ｓ：試料断面積（cm2）
の補強用として優れた強度及び耐疲労特性を有す
るポリアミド繊維に関するものである。 本発明で意図する繊維の原料たるポリアミドと
は、20℃、96％濃硫酸溶液中において重合体濃度
10mg／mlで測定した相対粘度が2.3以上、好まし
くは3.0以上のもので、例えばポリカプロラクタ
ム、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサ
メチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセパカ
ミド、これらポリアミドの共重合体及び１，４−
シクロヘキサンビスメチルアミンと線状脂肪族ジ
カルボン酸との縮重合生成物を基材とするポリア
ミド類等が挙げられ、これらのポリアミド材料は
通常の溶融紡糸法によつて繊維化される。 本発明者等は上記の様なポリアミドの物性と構
造について種々研究を行なつたところ、次の様な
事実が確認された。即ち通常の紡糸延伸法によつ
て繊維化したポリアミド繊維の繊維断面内におけ
る複屈折率の分布は、ポリエチレンテレフタレー
ト繊維等に比べて小さいが、最外層と最内層の複
屈折率の差は、外層の方が高い傾向があり、切断
強度も高々10ｇ／ｄ程度しかない。又同様の方法
で繊維化した公知の熱可塑性ポリマー繊維の脱維
断面内の複屈折率は、一般に内層部から外層部へ
行くに従つて大きいという分布を有しており、紡
糸及び延伸工程における曵糸性や延伸性を阻害す
る要因となつている。 そこで紡糸・延伸技術について鋭意研究を行な
つたところ、次の様な知見を得た。即ち、延伸工
程で例えば糸条表層部を局部的に加熱しながら延
伸する等によつて伸長応力を糸条中心部に集中さ
せることができれば、延伸変形パターンが非常に
マイルドになり、到達最高延伸倍率を通常の延伸
法に比べて高めることができる。しかも従来の延
伸糸で指摘される様に、「糸条表層部に延伸応力
が集中して歪欠陥が生じ繊維強度が理論強度より
も大幅に低下する」という現象が抑制され、最終
的に繊維内微細構造をClarkらの提唱する超延伸
構造［参考文献：W.N.Taylor、Jr.、E.S.Clark、
Polym.Eng.Scl.、８、518（1978）］に近づけるこ
とが可能になり、従来の産業資材用高強力繊維に
比べて卓越した引張強度及び波断強度を有するポ
リアミド繊維を得ることが可能になる。本発明は
上記の様な知見を基に更に研究を進めた結果完成
されたものであり、その構成は、繊維自身の相対
粘度（96％濃硫酸水溶を溶媒とし、重合体濃度10
mg／ml、温度20℃で測定した値：以下同じ）が
2.3以上であるポリアミドを溶融紡糸することに
より得られる末延伸糸を、少なくとも２段階以上
の連続した延伸熱処理工程に付して延伸するに際
し、最後段の延伸工程で温度勾配を賦与した非接
触式ヒータを用いることにより、繊維断面内にお
ける複屈折率が下記［１］式を満足し、 ΔnA−ΔnB＜０ ……［１］ 但し ΔnA：ｒ／Ｒ＝0.9の位置における繊維の複屈折
率 ΔnB：ｒ／Ｒ＝0.0の位置における繊維の複屈折率 Ｒ：繊維断面内の中心軸からの距離 ｒ：繊維断面内の中心軸からの距離 且つ切断強度を12ｇ／ｄ以上、小角Ｘ線回折に
よる繊維長周期を110Å以上、単繊維を35デニー
ル以下、としてなるところに要旨が存在する。 本発明のポリアミド繊維は、通常の熱可塑性ポ
リマー繊維に比べて繊維断面内の複屈折率の分布
が逆転しており、繊維外層部分よりも内層部分の
方が複屈折率が高いという特異な複屈折率分布を
有している。また繊維長周期が110Å以上であつ
て通常の高強力ポリアミド繊維に比べて著しく長
く、しかも最も重要な実用性能とも言うべき繊維
の切断強度DTは12ｇ／ｄ以上と、従来の高強力
ポリアミド繊維（切断強度は高々10ｇ／ｄ程度）
に比べて著しく改善されている。またこのポリア
ミド繊維は、複屈折率Δn（30℃、80％R.H.で24時
間経過後の測定値：以下同じ）が50×10-3以上
（より好ましくは55×10-3以上）、比重が1.140以
上と、十分延伸熱処理された物性値を示すほか、
乾熱収縮率も15％以下の小さい値を示す。 以上のことから、本発明の高強力ポリアミド繊
維は、従来より存在している高強力ポリアミド繊
維と比較すると、全く新規な微細構造を有してい
るものと言える。特にポリマーの相対粘度は極端
に高くする必要がなく、2.3以上（好ましくは3.0
以上）であれば十分である。勿論、ポリマーの相
対粘度は高い方が好ましいが、微細構造的に改良
されたものである点に本発明のポリアミド繊維最
大の特徴がある。 ポリアミドは古くから知られたポリマーであ
り、その繊維は衣料用及び工業用繊維として広範
囲に使用されているが、その大きな用途の一つに
タイヤコードを中心とするゴム補強材があげられ
る。かかるゴム補強用ポリアミド繊維を製造する
方法として、多段延伸する方法（特公昭35−5113
号）、ポリマー重合度の大きいものを使用する方
法（特公昭45−26672号、特公昭48−12085号、特
公昭51−2528号、特公昭48−8936号）等が提案さ
れている。しかしながら、従来到達しているポリ
アミド繊維の切断強度は、高々10ｇ／ｄ前後に過
ぎない。これは、本発明ポリアミド繊維の様に特
異な微細構造を有していないことによるものと考
えられる。 またUSP4009511号には、単糸デニールが1000
デニールという太デニールモノフイラメントの延
伸方法として、第１段延伸部に高圧蒸気を用いる
ことにより糸条表層部の配向度を低下せしめるこ
とにより変形を容易にすることが記述されてい
る。しかしながらこの方法にしても本発明で意図
している切断強度にははるかに及ばない低強度の
ものしか得られていない。 これは、繊維断面内の配向度分布だけを本発明
と同じようにするために、糸直径が極度に太い糸
条の内外層部の熱伝達の差を利用するだけでは本
発明の微細構造及び力学特性を発現できないこと
を示している。 前述の如き特異な微細構造は、主としてポリカ
プロアミド又は、ポリヘキサメチレンアジパミド
からなるポリアミドを用いた場合に顕著に揮発さ
れる。中でもポリカプロアミドを75重量％以上含
有するポリアミドは最適である。これはポリカプ
ロアミドが他のポリアミドに比較して融点が低
く、糸条中心部に延伸応力集中を発現させる為の
糸条表層部の局部加熱が容易であることに依るも
のである。 本発明繊維の単繊維デニールは35d以下でなけ
ればならず、単繊維デニールが大きくなると、糸
条内層部分に均一な延伸応力集中を発現させるこ
とが困難となり、逆に延伸性を阻害する要因とな
る。このことは前記USP4009511号で高強度のも
のが得られていないことからも明らかである。一
般的なポリアミド繊維の初期弾性率は高々40ｇ／
ｄであるが、本発明の高強度ポリアミド繊維は、
通常40ｇ／ｄ程度以上（より好ましくは50ｇ／ｄ
程度以上）の高い初期弾性率を示す。またポリア
ミド繊維の場合、延伸熱履歴のメジヤーである昇
温熱応力ピーク温度が200℃未満では、繊維断面
内の複屈折率の特異な分布を発現させることが困
難であるが、本発明のポリアミド繊維の該ピーク
温度は200℃以上（より好ましくは210℃以上）を
示し、特異な複屈折率分布を発現する為の伏線と
なつている。 産業資材用高強力繊維、特にタイヤコードを中
心とするゴム補強材として用いる場合、高温での
力学性能が実用性能上、最も重要な要素の一つと
なるが、高温での力学性能評価はかなり困難であ
り、実際に試験を行つても測定前にポリマーが劣
化する等のトラブルが起こりやすく測定精度、再
現性に問題がある。そこで本発明者らは、繊維の
高温での力学的特性を代表するメジヤーとして動
的粘弾性の温度依存性、力学温度分散特性を
110c／ｓの正弦歪を与えた状態で評価してみたと
ころ、次の様な結果が得られた。即ち、損失正接
（Tanδ）が最大となる温度（Tα）は、通常のポ
リカプロアミド繊維であれば高々100℃であるが、
本発明のポリカプロアミド繊維は該温度（Tα）
が110℃以上、製造条件によつては115℃以上とい
う高い値を示す。（Tα）は非晶部分のポリマーの
剛直性を示すものであり、Tαが高い方が、高温
における力学特性の低下度合いが小さい。又本発
明のポリアミド繊維は、高温での力学特性の他の
メジヤーである動的損失弾性率(E)の極大値が2.5
×109dyne／cm2以上であり、通常の高強力ポリカ
プロアミド糸が高々2.0×109dyne／cm2に比較して
非常に高い値をもつており、高温における力学特
性が従来の高強力ポリアミド繊維に比べて著しく
優れていることが明らかである。この特性は、タ
イヤの軽量化に非常に効果の大きなものである。
又、ポリカプロアミド含量が、75重量％以上を占
める様な原料を使用すると、微細構造的に（200）
面の結晶サイズが、55Å以上に成長したものが得
られる。これは、微細構造的に主鎖の方向に十分
配向結晶化が進行していることを示すものであ
り、繊維長周期が長くなることと共に、切断強度
向上に重要な役割をはたすものである。 次に本発明にいう繊維断面内での複屈折率分布
を更に具体的に説明すると、 ΔnA−ΔnB＜０ ……［１］ 好ましくは ΔnA−ΔnB≦−1.0×10-3 ……［２］ ［但しΔnA、ΔnBは前述の通り］ のものが選択される。［１］、［２］式において
ΔnAは糸条外層部のΔn、ΔnBは糸条内層部のΔn
を代表するものであり、本発明のポリアミド繊維
は、糸条外層部の方が内層部よりもΔnが小さい
という非常に特異な繊維構造を有するものであ
る。 次に上記の様な特性を有するポリアミド繊維を
得ることのできる製造法について説明する。本発
明ポリアミド繊維の製造に当つては紡糸延伸工
程、特に延伸工程が重要である。即ち、例えば
RV≧2.5のポリアミドを溶融紡糸して、得た複屈
折率0.002〜0.035の未延伸糸を紡糸に連続して又
は一旦巻取つた後延伸する際に、未延伸糸第１供
給ローラと100℃以下に維持された未延伸糸第２
供給ローラとの間において、1.10倍以下の予備伸
長を与え、次いで未延伸糸第２供給ローラと第１
延伸ローラとの間において全延伸倍率の40％以上
の第１段延伸を行うのがよく、必要に応じて未延
伸糸供給第２ローラと第１延伸ローラとの間に高
温加圧蒸気噴出ノズルを設け、ノズル温度を200
℃以上にして高温蒸気を噴出させ、高温加圧蒸気
噴出ノズル付近に延伸点を固定させる。更に第２
段延伸を行う際に、第１延伸ローラと第２延伸ロ
ーラとの間に設けられた雰囲気温度170〜350℃の
スリツトヒータ（糸条走行路としてスリツトを設
けた加熱装置で、該スリツト中に非接触状態で糸
条を走行させながら加熱するもの：雰囲気温度と
は該スリツト内の温度を言う）中を糸条が0.8sec
以上滞在できる様に通過せしめ、しかる後、第２
延伸ローラに共する。その際、スリツトヒーター
中に温度勾配を設け、糸条入口の雰囲気温度を
160℃以上、出口雰囲気温度を350℃以下とし、且
つ170〜350℃の雰囲気に糸条が0.3sec以上滞在で
きる様に糸条を通過せしめることが好ましい。
又、２段延伸終了後、一旦巻取ることなく連続的
に、あるいは一旦巻取つた後に、260〜150℃で10
％以下のリラツクス処理を行うことにより、寸法
安定性を更に向上させることも可能である。 尚USP3091015号には、延伸工程において接触
型ヒータで温度勾配を賦与しつつ、延伸する方法
が開示されている。しかしながら接触型ヒーター
では本発明で意図しているような高物性を実現で
きないことは、USP3091015号に示されている実
施例からも明らかである。 一方非接触型ヒーターは、糸条に損傷を与えな
いという点では高物性実現に有効であると考えら
れるが、それにも拘らず実用に供されていなかつ
た。これは熱効率という点で非接触型ヒーターは
接触ヒーターに劣つているためであるが、本発明
においては、種々検討の結果、特定の熱処理時間
で、特定の温度勾配と糸条の直径を規定すること
により、切断強度12ｇ／ｄ以上という高物性を有
するポリアミド繊維を実現し得たものである。 本発明の繊維は、ゴム等の補強用に供するとき
は、通常マルチフイラメントの形態で用いられる
が、本発明の繊維の用途は格別制限されるもので
はなく、従つて繊維の形態も、ロービングヤー
ン、スフ、チヨツブドストランド等であつても良
い。本発明の繊維は、タイヤコード、特に高重量
車輛用のラジアル構造タイヤに於けるカーカスコ
ードならびにその他のＶベルト、平ベルト、歯付
ベルト等の補強コード等のゴム類の補強コードに
好適に用いられる。もちろん本発明の用途は上記
に限られるものではなく、従来のポリアミド繊維
と全く同様に用いられる。以下に本発明の繊維の
構造の特定や物性の測定に用いられる主なパラメ
ータの測定法について述べる。 ＜相対粘度の測定法＞ 96.3±0.1重量％試薬特級濃硫酸中に重合体濃
度が10mg／mlになるように試料を溶解させてサン
プル溶液を調整し、20℃±0.05℃の温度で水落下
秒数６〜７秒のオストワルド粘度計を用い、溶液
相対粘度を測定する。測定に際し、同一の粘度計
を用い、サンプル溶液を調整した時と同じ硫酸20
mlの落下時間T0（秒）と、サンプル溶液20mlの落
下時間T1（秒）の比より、相対粘度RVを下記の
式を用いて算出する。 RV＝T1／T0…… ［３］ ＜複屈折率（Δn）の測定法＞ ニコン偏光顕微鏡SOH型ライツ社ペレツクコ
ンペンセーターを用い、光源としてはスペクトル
光源用起動装置（東芝SLS−３−Ｂ型）を用いた
（Na光源）。５〜６mm長の繊維軸に対し45度の角
度に切断した試料を、切断面を上にして、スライ
ドグラス上に載せる。試料スライドグラスを回転
載物台にのせ、試料が偏光子に対して45度になる
様、回転載物台を回転させて調節し、アナライザ
ーを挿入し暗視界とした後、コンペンセーターを
30にして縞数を数える（ｎ個）。コンペンセータ
ーを右ネジ方向にまわして試料が最初に一番暗く
なる点のコンペンセーターの目盛ａ、コンペンセ
ーターを左ネジ方向にまわして試料が最初に一番
暗くなる点のコンペンセーターの目盛ｂを測定し
た後（いずれも1/10目盛まで読む）、コンペンセ
ーターを30にもどしてアナライザーをはずし、試
料の直径ｄを測定し、下記の式にもとずき複屈折
率（Δn）を算出する。（測定数20個の平均値）。 Δn＝刀／ｄ（刀：レターデーシヨン、＝nλ0 ＋ε） ……［４］ λ0＝589.3ｍμ ε：ライツ社のコンペンセーターの説明書のＣ／
10000とｉより求める ｉ＝（ａ−ｂ）（：コンペンセーターの読みの差） ＜繊維断面内のΔn分布の測定法＞ 透過定量型干渉顕微鏡を使用して得られる中心
屈折率（ｎ⊥、０、ｎ、０）及び外層屈折率
（ｎ⊥、0.9、ｎ、0.9）の値によつて、本発明
の繊維の特異な分子配向が明らかとなり、本発明
の繊維の優れた強度との関連を示すことができ
る。透過定量型干渉顕微鏡（例えば東独カールツ
アイスイエナ社製干渉顕微鏡インターフアコ）を
使用して得られる干渉縞法によつて、繊維の側面
から観察した平均屈折率の分布を測定することが
できる。この方法は円形断面を有する繊維に適用
することができる。繊維の屈折率は、繊維軸の平
行方向に振動している偏光に対する屈折率（ｎ
）と繊維軸の垂直方向に振動している偏光に対
する屈折率（ｎ⊥）によつて特徴づけられる。こ
こに説明する測定は全て光源としてキセノンラン
プを用い、偏光下、干渉フイルター波長544ｍμ
の緑色光線を使用して得られた屈折率（ｎおよ
びｎ⊥）を用いて実施される。以下ｎ測定及び
ｎより求められるｎ、０とｎ、0.9につい
て詳細に説明するが、ｎ⊥、（ｎ⊥、０およびｎ
⊥、0.9）についても同様に測定できる。試験さ
れる繊維は光学的にフラツトなスライドグラス及
びカバーグラスを使用し、0.2〜１波長の範囲内
の干渉縞のずれを与える屈折率（nE）をもつ繊維
に対して不活性の封入剤中に浸漬する。封入剤の
屈折率（nE）は緑色光線（波長λ＝544ｍμ）を
光源としてアツペの屈折計を用いて測定した20℃
における値である。この封入剤はたとえば流動パ
ラフインとα−ブロムナフタリンの混合液より
1.48〜1.65の屈折率を有するものが調整できる。
この封入剤中に１本の繊維を浸漬する。この干渉
縞のパターンを写真撮影し、1000倍〜2000倍に拡
大して解析する。第１図に略示した如く維の封入
剤の屈析率をnE、繊維のS′−S″間の平均屈折率を
ｎ、S′−S″間の厚みをｔ、使用光線の波長を
λ、バツクグランドの平行干渉縞の間隔（1λに
相当）をDn、繊維による干渉縞のずれをdnとす
ると、光路差Ｌは Ｌ＝dn／Dnλ＝（ｎ−nE）ｔ で表される。試料の屈折率をnSとすると、封入液
の屈折率n1およびn2は、nS＜n1 nS＞n2 の２種のものを用いて第１図に示すような干渉縞
のパターンを評価し、L1、L2、n1、n2と計算す
る。 L1＝d1／D1 λ＝（ｎ−n1）ｔ L2＝d2／D2 λ＝（ｎ−n2）ｔ ｎ＝L1 n2−L2 n1／L1−L2 ……［５］ 従つて［５］式にもとづいて繊維の中心から外
周までの各位置での光路差から、各位置の繊維の
平均屈折率（ｎ）の分布を求めることができ
る。厚みｔは得られる繊維が円型断面と仮定して
計算によつて求めることができる。しかしながら
製造条件の変動や製造後のアクシデントによつ
て、円形断面になつていない場合も考えられる。
このような不都合を除くため、測定する箇所は繊
維軸を対称軸として干渉縞のずれが左右対称にな
つている部分を使用することが適当である。測定
は繊維の半径をＲとすると０〜0.9Rの間を0.1R
の間隔で行ない、各位置の平均の屈折率を求める
ことがどきる。同様にしてｎ⊥の分布も求められ
るので複屈折率分布は Δn（ｒ／Ｒ）＝ｎ、ｒ／Ｒ−ｎ⊥、ｒ／Ｒ
……［６］ より求められる。Δn（ｒ／Ｒ）は少なくとも３本
のフイラメント、好適には５〜10本のフイラメン
トについて測定したものを平均して得られる。 ＜繊維の強伸度特性の測定法＞ 東洋ボールドウイン社製テンシロンを用い、試
料長（ゲージ長）100mm、伸長速度＝100％／分、
記録速度500mm／分、初荷重１／80ｇ／ｄの条件
で単繊維のＳ−Ｓ曲線を測定し切断強度（ｇ／
ｄ）、切断伸度（％）、初期弾性率（ｇ／ｄ）を算
出した。初期弾性率は、Ｓ−Ｓ曲線の原点付近の
最大勾配より算出した。各特性値の算出に関し、
少なくとも５本のフイラメント、好適には10〜20
本のフイラメントについて測定したものを平均し
て得られる。 ＜小角Ｘ線回析による繊維長周期の測定法＞ 小角Ｘ線散乱パターンの測定は、例えば理学電
機社製Ｘ線発生装置（RU−3H型）を用いて行な
う。測定には管電圧45KV、管電流70ｍＡ、銅対
陰極、ニツケルフイルターで単色化しCuKα（λx
＝1.5418Å）を使用する。サンプルホルダーに繊
維試料を単糸どうしが互いに平行になるように取
り付ける。試料の厚さは0.5〜1.0mm位になるよう
にするのが適当である。この平行に配列した繊維
の繊維軸に垂直にＸ線を入射させ理学電機社製
PSPC（Position Sensitive Proportional
Counter）システムを用いて測定する。本システ
ムの概要は、例えば［Polmer Journal、vol.13、
501（1981）］に詳しく紹介されている。 測定条件は0.3mm〓×0.2mm〓中ピンホールコリメ
ータを用い、 試料とプローブ間距離： 400mm MCA（マルチチヤンネルアナライザー）測定チヤ
ンネル数： 256 測定時間： 600秒 とした。データの処理は、測定散乱強度から空気
散乱強度を引いたものを移動平均処理により求
め、その強度最大位置を読みとることにより、長
周期小角散乱角度2αから、下記［７］式に従い、
繊維長周期ｄを算出する［第２図Ａ，Ｂ参照：図
中１は試料、２はPSPCプローブ、３はポジシヨ
ン・アナライザー、４はMCA、５は表示部、６
はマイクロコンピユータを夫々示す］。 ｄ＝λx／2sinα ……［７］ λx＝1.5418Å ……［８］ 移動平均処理は、次式に従つて算出する。 Ｉ（Ｓ）Ｎ＝i=N+K 〓i=N-K Ｉ（Ｓ）ｉ／2K＋１ 〔ただし上記式中、１（Ｓ）Ｎ及び１（Ｓ）ｉは、
それぞれチヤンネルナンバーＮ及びｉの測定散乱
度（空気散乱強度を差し引いた強度）、 Ｋは移動平均の採用点数（ここではＫ＝７）Ｎ
−Ｋ＞０、Ｎ＋Ｋ≦256〕 ＜見掛けの結晶サイズ：ACS＞ 広角Ｘ線回折図における赤道回折曲線の（200）
面の回折強度半価巾よりScherrerの式を用いて算
出［詳細には丸善株式会社発行「Ｘ線結晶学」に
（仁田勇監修）上巻第140頁参照］。 Scherrerの式とは、次式で表わされる。 〔ただし上記式中、λはＸ線の波長（1.5418Å）、
Ｂは半価巾（rad）、αは補正角（6.98×
10-3rad）、θは回折角（度）を示す。〕 本発明の実施例において用いたＸ線は、管電圧
45KV、管電流70ｍＡ、銅対陰極、Niフイルタ
ー、波長1.5418Åであり、デイフラクトメーター
として理学電機社製のSG−７型ゴニオメーター、
Ｘ線発生装置としてローターフレツクスRU−3H
型を使用した。 ＜力学温度分布＞ 東洋測器社製Rheovibronを使用し、初糸長４
cm、昇温速度２℃／分、測定時の正弦周波数110
Hzの条件で測定し、損失正接Tanδ＝E′／E″が最
大となる温度（Tα）を求める。 ただし上式中、E′は貯蔵弾性率（dyne／cm2）、
E″は損失弾性率（dyne／cm2）である。 ［詳細は、Memoirs of Facutly of
Engineering Kyushu University、vol.28、41
（1968）参照］ 複素弾性率Ｅは次式で算出される。 ｜Ｅ｜＝2.0×１／Ａ・Ｄ×109×Ｌ／Ｓ ……［10］ ただし Ａ：Tanδ測定時のアンプリチユードフアクター
（Amplitude Factor）による係数（第１表参
照） Ｄ：Dynamic Force Dial値 Ｌ：塗料長（cm） Ｓ：試料断面積（cm2）
【表】
損失弾性率E″はE″＝｜Ｅ｜sinδ ……［11］
より算出される。
＜単糸デニール＞
JIS−L1078（1977）に従つて測定。
＜乾熱収縮率＞
160℃でJIS−L1078（1977）に従つて測定。
＜比重＞
トルエンと四塩化炭素によりなる密度勾配管を
作成し、30℃±0.1℃に調温された密度勾配管中
に十分に脱泡した試料を入れ、５時間放置後の密
度勾配管中の試料位置を、密度勾配管の目盛りで
読みとつた値を、標準ガラスフロートによる密度
勾配管目盛〜比重キヤリプレイシヨングラフから
比重値に換算する。ｎ＝４で測定。比重値は原則
として少数点以下４桁まで読む。 ＜定長昇温熱応力ピーク温度＞ 試長4.5cm、昇温速度20℃／分、初荷重0.05
ｇ／ｄの条件で、密度より溶断温度までの熱収縮
応力を測定し、熱応力が最大となる温度を求め
る。 ［詳細にはTextile Reaearch Jounrnal、
vol.47、732（1977）参照。］ 以下実施例を挙げて本発明の構成及び作用効果
を具体的に説明する。尚実験例中「部」及び
「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」
を示す。 実験例 １ 第２表に示す相対粘度のポリカプロアミドを原
料とし、同表に示す条件で紡糸を行い、同表に示
す複屈折率の未延伸糸を得た。 紡糸に当つては、未延伸糸引取り前に適量の紡
糸油剤を糸条表面に付着させた。得られた未延伸
糸を第３表に示す条件で延伸し第４表に示す糸質
の延伸糸を得た。第４表中に比較例２として市販
のタイヤコード用ポリカプロアミド繊維の糸質を
併記する。
作成し、30℃±0.1℃に調温された密度勾配管中
に十分に脱泡した試料を入れ、５時間放置後の密
度勾配管中の試料位置を、密度勾配管の目盛りで
読みとつた値を、標準ガラスフロートによる密度
勾配管目盛〜比重キヤリプレイシヨングラフから
比重値に換算する。ｎ＝４で測定。比重値は原則
として少数点以下４桁まで読む。 ＜定長昇温熱応力ピーク温度＞ 試長4.5cm、昇温速度20℃／分、初荷重0.05
ｇ／ｄの条件で、密度より溶断温度までの熱収縮
応力を測定し、熱応力が最大となる温度を求め
る。 ［詳細にはTextile Reaearch Jounrnal、
vol.47、732（1977）参照。］ 以下実施例を挙げて本発明の構成及び作用効果
を具体的に説明する。尚実験例中「部」及び
「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」
を示す。 実験例 １ 第２表に示す相対粘度のポリカプロアミドを原
料とし、同表に示す条件で紡糸を行い、同表に示
す複屈折率の未延伸糸を得た。 紡糸に当つては、未延伸糸引取り前に適量の紡
糸油剤を糸条表面に付着させた。得られた未延伸
糸を第３表に示す条件で延伸し第４表に示す糸質
の延伸糸を得た。第４表中に比較例２として市販
のタイヤコード用ポリカプロアミド繊維の糸質を
併記する。
【表】
【表】
【表】
【表】
実験例 ２
前記実施例１および比較例２の延伸糸を別々に
合糸し、それぞれ850デニールのマルチフイラメ
ントヤーンを得た。 得られたヤーンに47T／10cmの下撚りをかけ、
更にこのヤーンを２本合糸し、もとの撚方向とは
反対の方向に47T／10cmの上撚りをかけて生コー
ドを製造した。こうして得た生コードを、レゾル
シン、ホルマリン、ラテツクス液よりなるナイロ
ン６用デイツプ液中に浸漬し、次いで120℃で２
分間、1.5％のストレツチの下に熱風乾燥した。
引き続いてホツトストレツチゾーンに導入し、
200℃の加熱空気中で36秒間、8.5％ホツトストレ
ツチした後、更に定長下200℃の加熱空気中で36
秒間熱処理を行つた、デイツプコードを製造し
た。 得られた生コード及びデイツプコードの特性は
第５表に示す通りであり、実施例１の延伸糸を用
いて得たデイツプコードは、比較例２の延伸を用
いて得たデイツプコードに比べて、著しく強力が
向上しており、寸法安定性のメジヤーである沸水
収縮率もそれほど大きくなつていない。
合糸し、それぞれ850デニールのマルチフイラメ
ントヤーンを得た。 得られたヤーンに47T／10cmの下撚りをかけ、
更にこのヤーンを２本合糸し、もとの撚方向とは
反対の方向に47T／10cmの上撚りをかけて生コー
ドを製造した。こうして得た生コードを、レゾル
シン、ホルマリン、ラテツクス液よりなるナイロ
ン６用デイツプ液中に浸漬し、次いで120℃で２
分間、1.5％のストレツチの下に熱風乾燥した。
引き続いてホツトストレツチゾーンに導入し、
200℃の加熱空気中で36秒間、8.5％ホツトストレ
ツチした後、更に定長下200℃の加熱空気中で36
秒間熱処理を行つた、デイツプコードを製造し
た。 得られた生コード及びデイツプコードの特性は
第５表に示す通りであり、実施例１の延伸糸を用
いて得たデイツプコードは、比較例２の延伸を用
いて得たデイツプコードに比べて、著しく強力が
向上しており、寸法安定性のメジヤーである沸水
収縮率もそれほど大きくなつていない。
【表】
また第３図は、上記実施例１および比較例２で
得た延伸糸を用いて得たヤーン（２本）、生コー
ド、デイツプコード並びに加硫後の各強力を比較
して示すグラフで、前３者の強力は第５表に示し
た値に基づいてプロツトされたものであり、加硫
後の強力は第５表のデイツプコードを160℃、170
℃及び180℃の各条件下で加硫し直ちに型外し後、
急激弛緩させた場合の強力低下状況を示す。 第３図からも明らかである様に本発明の延伸糸
を用いたものは、イタイヤコードとして最も重要
な基本特性の一つである高温加硫後の強力が比較
例ロに比べて非常に高く、これはΔnA−ΔnB＜０
であるために比較例の如くΔnA−ΔnB＞０である
通常の繊維に比べて、分子鎖の緊張度が高い割に
は収縮率がそれほど高くないことから、一般の高
強度低伸度ナイロン繊維のように高温加硫時の寸
法安定性が低下していないという効果が顕在化さ
れたものである。 比較例 ３ 相対粘度を3.30、紡糸温度を280℃、単孔吐出
量を1.57ｇ／分、紡糸速度435ｍ／分とした以外
は実験例１と全く同一に紡糸条件で紡糸し、
Δn：0.90×10-3の未延伸糸を得た。 引続いて80℃のローラで引き取り、該ローラと
100℃の第１延伸ローラとの間で200℃×75cmの水
蒸気処理筒を通しながら3.0倍の第１段延伸を行
ない、次いで150℃及び200℃の延伸ローラを使用
し第２、第３段延伸を全延伸倍率が5.40倍となる
よう、第２段を1.5倍、第３段を1.20倍で延伸し
た。 得られた延伸糸は強度10.4ｇ／ｄ、伸度20.7
％、初期弾性率41.5ｇ／ｄ、Δn：57.5×10-3、
SG：1.140、SHD：11.3％、長周期95Å、
ACS200：50.1Å、ΔnA−ΔnB：3.7×10-3、熱応力
ピーク温度Tp：205℃、Tα：102℃、E″MAX：
1.95×109dyne／cm2であつた。 比較例 ４ 非水系油剤を用いて、紡糸温度を275℃、紡糸
速度を350ｍ／分とした以外は実施例１と全く同
一の紡糸条件で紡糸し、Δn：3.1×10-3の未延伸
糸を引き取つた。引続いて、1.025倍の予備伸長
を付与した後、50℃の第２ローラで加熱した後、
100℃の第１延伸ローラで3.45倍延伸した後、210
℃のスリツトヒーターで第２段延伸を施し、全延
伸倍率を5.20倍とした。 得られた延伸糸は、強度10.2ｇ／ｄ、DE：21.3
％、IS：38.1ｇ／ｄ、Δn：56.8×10-3、SG：
1.140、SHD：10.7％、LP：93Å、ACS：48.2
Å、ΔnA−ΔnB：2.0×10-3、Tp：207℃、Tα：
103℃、E″Max：1.93×109dyne／cm2であり、第２
段延伸部のスリツトヒーター部での加熱が不十分
なため、DTも低く、ΔnA−ΔnBも正となつてい
る。 比較例 ５ 相対粘度を3.8、紡糸温度を280℃、ノズル孔径
を0.45mmφ、孔長を0.90mmとした以外は実施例１
と全く同一の紡糸条件を採用して紡糸し、第１、
第２、第３、第４ローラを用い連続して、３段延
伸し5.4倍に延伸熱処理を行なつた。このとき第
３−第４ローラ間に200℃の接触型プレートヒー
ターを設置した。 更に第４−第５ローラ間で6.5Kg／cm2Ｇの高圧
飽和水蒸気処理を行い、２％の伸長処理を行つ
た。 得られた延伸糸の糸質は、強度：9.6ｇ／ｄ、
伸度19.1％、IS：46ｇ／ｄ、比重1.144、SHD：
10.0％、LP：91Å、ACS：55.1Å、ΔnA−ΔnB：
0.6×10-3、Tp：208℃、Tα：104℃、E″MAX：
1.95×109dyae／cm2であり、高強度およびΔnA−
ΔnB＜Ｏの要求特性が実現されていない。 比較例 ６ 比較例２の延伸糸を240℃のダウサム加熱によ
る高温空気中で６秒間、張力0.70ｇ／ｄで１段熱
処理した。この時、糸の温度が210℃に保たれる
時間は３秒間である。この熱処理で得られたもの
の糸質は、強度：9.5Kg／ｄ、DE：22.5％、IS：
38ｇ／ｄ、Δn：53.0×10-3、SG：1.148、SHD：
4.7％、LP：90Å、ACS：74.1Å、ΔnA−ΔnB：
1.1×10-3、Tp：210℃、Tα：100℃、E″MAX：
1.88×109dyn／cm2であり、強度も低く、構造的に
もLPが小さい。しかもΔnA−ΔnBが正であり、疲
労性能の改善は認められるものの、本発明のよう
に高タフネスを実現できていない。 尚、ASTM D789〜53T法による相対粘度で90
のものは、本発明の方法では、３−４の相対粘度
に該当する。 比較例 ７ 比較例３と全く同一の紡糸延伸条件で作成した
延伸糸を190℃で1.25秒間定長熱処理した後、255
℃の加熱エアーを0.3秒吹き付けながら25％伸長
した。 得られた延伸糸の糸質はDT：10.9ｇ／ｄ、
DE：18.3％、IS：43ｇ／ｄ、Δn：57.9×10-3、
SG：1.145、SHD：10.8％、LP：99Å、ACS：
57.0Å、ΔnA−ΔnB：−1.5×10-3、Tp：209℃、
Tα：104℃、E″MAX：1.96×109dyn／cm2であり、
本発明で意図する強度レベルには到底及ばず、
LPも短かい。これらのことから、本発明の目的
を達成するためには温度勾配ヒーターによる延伸
が必要であることが明らかである。 比較例 ８〜15 第６表に示す相対粘度のポリカプロアミドを使
用し、前記第２表に示す条件で紡糸した後、前記
第３表に示した延伸装置を用い第６表に併記する
条件で延伸を行ない、同じく第６表に示す物性の
ポリアミド繊維を得た。 但し、比較例14及び比較例15については、紡糸
時の引き取り速度をそれぞれ60ｍ／分及び90ｍ／
分とした。 また何れの比較例においても、延伸時の未延伸
糸第１供給ローラ、予備伸長及び未延伸糸第２供
給ローラに与えられる各条件は、実施例１と全く
同じとした。但し、１段延伸法を採用した比較例
９については、未延伸糸第２供給ローラを使用せ
ず、未延伸糸第１供給ローラと第１延伸ローラと
の間で1.05の予備伸長を与え、スリツトヒーター
１及び２により延伸した。又温度勾配を設けたヒ
ーターを用いない比較例10の場合は、スリツトヒ
ーター１のみを用いて延伸した。 ２段延伸法を採用した各比較例における第１段
延伸条件は、前記第３表に示した実施例１の場合
と同じにした。最終延伸ヒーターを接触型とした
比較例11及び12については、何れもスリツトヒー
ターの内面（梨地仕上げ）に走行糸条が接触する
ようにヒーター位置を変更した。 第６表に示した延伸毛羽の評価は、延伸巻取ボ
ビン（１Kg巻）表面の目視判断で、毛羽がほとん
ど観察されないものを「少」、毛羽が３か所以上
観察されるものを「中」、全面に毛羽が観察され
るものを「大」とした。また後加工性能の評価
は、前記実験例２で採用した方法に準拠して、各
繊維を850デニールのマルチフイラメントヤーン
に合糸した後、実施例２と同様の撚糸及びデイツ
プ処理を施し、得られるデイツプコードを160℃
で加硫した後急激弛緩させたときの強力低下（強
力保持率）で評価した。
得た延伸糸を用いて得たヤーン（２本）、生コー
ド、デイツプコード並びに加硫後の各強力を比較
して示すグラフで、前３者の強力は第５表に示し
た値に基づいてプロツトされたものであり、加硫
後の強力は第５表のデイツプコードを160℃、170
℃及び180℃の各条件下で加硫し直ちに型外し後、
急激弛緩させた場合の強力低下状況を示す。 第３図からも明らかである様に本発明の延伸糸
を用いたものは、イタイヤコードとして最も重要
な基本特性の一つである高温加硫後の強力が比較
例ロに比べて非常に高く、これはΔnA−ΔnB＜０
であるために比較例の如くΔnA−ΔnB＞０である
通常の繊維に比べて、分子鎖の緊張度が高い割に
は収縮率がそれほど高くないことから、一般の高
強度低伸度ナイロン繊維のように高温加硫時の寸
法安定性が低下していないという効果が顕在化さ
れたものである。 比較例 ３ 相対粘度を3.30、紡糸温度を280℃、単孔吐出
量を1.57ｇ／分、紡糸速度435ｍ／分とした以外
は実験例１と全く同一に紡糸条件で紡糸し、
Δn：0.90×10-3の未延伸糸を得た。 引続いて80℃のローラで引き取り、該ローラと
100℃の第１延伸ローラとの間で200℃×75cmの水
蒸気処理筒を通しながら3.0倍の第１段延伸を行
ない、次いで150℃及び200℃の延伸ローラを使用
し第２、第３段延伸を全延伸倍率が5.40倍となる
よう、第２段を1.5倍、第３段を1.20倍で延伸し
た。 得られた延伸糸は強度10.4ｇ／ｄ、伸度20.7
％、初期弾性率41.5ｇ／ｄ、Δn：57.5×10-3、
SG：1.140、SHD：11.3％、長周期95Å、
ACS200：50.1Å、ΔnA−ΔnB：3.7×10-3、熱応力
ピーク温度Tp：205℃、Tα：102℃、E″MAX：
1.95×109dyne／cm2であつた。 比較例 ４ 非水系油剤を用いて、紡糸温度を275℃、紡糸
速度を350ｍ／分とした以外は実施例１と全く同
一の紡糸条件で紡糸し、Δn：3.1×10-3の未延伸
糸を引き取つた。引続いて、1.025倍の予備伸長
を付与した後、50℃の第２ローラで加熱した後、
100℃の第１延伸ローラで3.45倍延伸した後、210
℃のスリツトヒーターで第２段延伸を施し、全延
伸倍率を5.20倍とした。 得られた延伸糸は、強度10.2ｇ／ｄ、DE：21.3
％、IS：38.1ｇ／ｄ、Δn：56.8×10-3、SG：
1.140、SHD：10.7％、LP：93Å、ACS：48.2
Å、ΔnA−ΔnB：2.0×10-3、Tp：207℃、Tα：
103℃、E″Max：1.93×109dyne／cm2であり、第２
段延伸部のスリツトヒーター部での加熱が不十分
なため、DTも低く、ΔnA−ΔnBも正となつてい
る。 比較例 ５ 相対粘度を3.8、紡糸温度を280℃、ノズル孔径
を0.45mmφ、孔長を0.90mmとした以外は実施例１
と全く同一の紡糸条件を採用して紡糸し、第１、
第２、第３、第４ローラを用い連続して、３段延
伸し5.4倍に延伸熱処理を行なつた。このとき第
３−第４ローラ間に200℃の接触型プレートヒー
ターを設置した。 更に第４−第５ローラ間で6.5Kg／cm2Ｇの高圧
飽和水蒸気処理を行い、２％の伸長処理を行つ
た。 得られた延伸糸の糸質は、強度：9.6ｇ／ｄ、
伸度19.1％、IS：46ｇ／ｄ、比重1.144、SHD：
10.0％、LP：91Å、ACS：55.1Å、ΔnA−ΔnB：
0.6×10-3、Tp：208℃、Tα：104℃、E″MAX：
1.95×109dyae／cm2であり、高強度およびΔnA−
ΔnB＜Ｏの要求特性が実現されていない。 比較例 ６ 比較例２の延伸糸を240℃のダウサム加熱によ
る高温空気中で６秒間、張力0.70ｇ／ｄで１段熱
処理した。この時、糸の温度が210℃に保たれる
時間は３秒間である。この熱処理で得られたもの
の糸質は、強度：9.5Kg／ｄ、DE：22.5％、IS：
38ｇ／ｄ、Δn：53.0×10-3、SG：1.148、SHD：
4.7％、LP：90Å、ACS：74.1Å、ΔnA−ΔnB：
1.1×10-3、Tp：210℃、Tα：100℃、E″MAX：
1.88×109dyn／cm2であり、強度も低く、構造的に
もLPが小さい。しかもΔnA−ΔnBが正であり、疲
労性能の改善は認められるものの、本発明のよう
に高タフネスを実現できていない。 尚、ASTM D789〜53T法による相対粘度で90
のものは、本発明の方法では、３−４の相対粘度
に該当する。 比較例 ７ 比較例３と全く同一の紡糸延伸条件で作成した
延伸糸を190℃で1.25秒間定長熱処理した後、255
℃の加熱エアーを0.3秒吹き付けながら25％伸長
した。 得られた延伸糸の糸質はDT：10.9ｇ／ｄ、
DE：18.3％、IS：43ｇ／ｄ、Δn：57.9×10-3、
SG：1.145、SHD：10.8％、LP：99Å、ACS：
57.0Å、ΔnA−ΔnB：−1.5×10-3、Tp：209℃、
Tα：104℃、E″MAX：1.96×109dyn／cm2であり、
本発明で意図する強度レベルには到底及ばず、
LPも短かい。これらのことから、本発明の目的
を達成するためには温度勾配ヒーターによる延伸
が必要であることが明らかである。 比較例 ８〜15 第６表に示す相対粘度のポリカプロアミドを使
用し、前記第２表に示す条件で紡糸した後、前記
第３表に示した延伸装置を用い第６表に併記する
条件で延伸を行ない、同じく第６表に示す物性の
ポリアミド繊維を得た。 但し、比較例14及び比較例15については、紡糸
時の引き取り速度をそれぞれ60ｍ／分及び90ｍ／
分とした。 また何れの比較例においても、延伸時の未延伸
糸第１供給ローラ、予備伸長及び未延伸糸第２供
給ローラに与えられる各条件は、実施例１と全く
同じとした。但し、１段延伸法を採用した比較例
９については、未延伸糸第２供給ローラを使用せ
ず、未延伸糸第１供給ローラと第１延伸ローラと
の間で1.05の予備伸長を与え、スリツトヒーター
１及び２により延伸した。又温度勾配を設けたヒ
ーターを用いない比較例10の場合は、スリツトヒ
ーター１のみを用いて延伸した。 ２段延伸法を採用した各比較例における第１段
延伸条件は、前記第３表に示した実施例１の場合
と同じにした。最終延伸ヒーターを接触型とした
比較例11及び12については、何れもスリツトヒー
ターの内面（梨地仕上げ）に走行糸条が接触する
ようにヒーター位置を変更した。 第６表に示した延伸毛羽の評価は、延伸巻取ボ
ビン（１Kg巻）表面の目視判断で、毛羽がほとん
ど観察されないものを「少」、毛羽が３か所以上
観察されるものを「中」、全面に毛羽が観察され
るものを「大」とした。また後加工性能の評価
は、前記実験例２で採用した方法に準拠して、各
繊維を850デニールのマルチフイラメントヤーン
に合糸した後、実施例２と同様の撚糸及びデイツ
プ処理を施し、得られるデイツプコードを160℃
で加硫した後急激弛緩させたときの強力低下（強
力保持率）で評価した。
【表】
第６表より次の様に考えることができる。
比較例８は、原料として用いたポリアミドの相
対粘度が2.3未満である比較例であり、加硫後の
強力低下が著しく、たとえ原糸状能における強度
が高くとも実用性に欠ける。 比較例９は、延伸を１段で行なつた場合の比較
例であり、本発明の実施例で得たものに比べて切
断強度が極端に低く、且つ繊維長周期も不足して
おり、延伸が不十分であることが分かる。 比較例10は、最終段延伸ヒーターに温度勾配を
設けなかつた場合の比較例であり、結果的に全延
伸倍率が不足することとなつて、切断強度および
繊維長周期を目標レベルまで高めることができな
い。 比較例11、12は、何れも最終段延伸ヒーターを
接触型とした比較例であり、比較例11では「ΔnA
−ΔnB＜０」の要求を満たす繊維を得ることがで
きず、しかもヒーター面との摩擦による物性低下
が認められ、切断強度、繊維長周期共に本発明の
規定要件から外れている。また比較例12ではヒー
ター面への接触により繊維が融着溶断し、連続操
業自体が極めて困難であつた。 比較例13は、全延伸倍率を低く抑えたもので、
強度及び繊維長周期が本発明の要件を満たしてお
らず、しかも本発明のポリアミド繊維に比べると
160℃加硫後の強力の絶対値も低く、この程度の
強力では、たとえばバイアスタイヤ毛タイヤコー
ドのレスプライ化やレスデニール化を図るには不
十分である。 比較例14は、単糸デニールが規定要件を外れる
比較例であり、切断強度や縦維長周期の値も低い
が、特に160℃加硫後の強力保持率が低く、実用
性に欠ける。 比較例15は、延伸毛羽の増大を無視して全延伸
倍率をぎりぎりまで高め、繊維長周期を113Åま
で長くしたものであるが、それにもかかわらず、
切断強度は低く且つΔnA−ΔnBの値も正となり、
後加工後の強力保持率は極端に低い。
対粘度が2.3未満である比較例であり、加硫後の
強力低下が著しく、たとえ原糸状能における強度
が高くとも実用性に欠ける。 比較例９は、延伸を１段で行なつた場合の比較
例であり、本発明の実施例で得たものに比べて切
断強度が極端に低く、且つ繊維長周期も不足して
おり、延伸が不十分であることが分かる。 比較例10は、最終段延伸ヒーターに温度勾配を
設けなかつた場合の比較例であり、結果的に全延
伸倍率が不足することとなつて、切断強度および
繊維長周期を目標レベルまで高めることができな
い。 比較例11、12は、何れも最終段延伸ヒーターを
接触型とした比較例であり、比較例11では「ΔnA
−ΔnB＜０」の要求を満たす繊維を得ることがで
きず、しかもヒーター面との摩擦による物性低下
が認められ、切断強度、繊維長周期共に本発明の
規定要件から外れている。また比較例12ではヒー
ター面への接触により繊維が融着溶断し、連続操
業自体が極めて困難であつた。 比較例13は、全延伸倍率を低く抑えたもので、
強度及び繊維長周期が本発明の要件を満たしてお
らず、しかも本発明のポリアミド繊維に比べると
160℃加硫後の強力の絶対値も低く、この程度の
強力では、たとえばバイアスタイヤ毛タイヤコー
ドのレスプライ化やレスデニール化を図るには不
十分である。 比較例14は、単糸デニールが規定要件を外れる
比較例であり、切断強度や縦維長周期の値も低い
が、特に160℃加硫後の強力保持率が低く、実用
性に欠ける。 比較例15は、延伸毛羽の増大を無視して全延伸
倍率をぎりぎりまで高め、繊維長周期を113Åま
で長くしたものであるが、それにもかかわらず、
切断強度は低く且つΔnA−ΔnBの値も正となり、
後加工後の強力保持率は極端に低い。
第１図Ａは本発明の繊維を干渉顕微鏡で横方向
から観察したときに見られる干渉縞を示す模式
図、同Ｂ図は繊維断面の模式図、第２図Ａは
PSPCシステムによる小角Ｘ線回折測定における
試料及びフイルム面等の配置を示す模式図、同Ｂ
は本発明繊維の小角Ｘ線回折パターンを示す模式
図、第３図は本発明の実施例および比較例で得た
延伸糸よりなるヤーン、生コードデイツプコード
および加硫後の各強力と対比して示すグラフであ
る。
から観察したときに見られる干渉縞を示す模式
図、同Ｂ図は繊維断面の模式図、第２図Ａは
PSPCシステムによる小角Ｘ線回折測定における
試料及びフイルム面等の配置を示す模式図、同Ｂ
は本発明繊維の小角Ｘ線回折パターンを示す模式
図、第３図は本発明の実施例および比較例で得た
延伸糸よりなるヤーン、生コードデイツプコード
および加硫後の各強力と対比して示すグラフであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 繊維自身の相対粘度（96％濃硫酸水溶液を用
い、重合体濃度10mg／ml、温度20℃で測定した
値）が2.3以上であるポリアミドを溶融紡糸する
ことにより得られる未延伸糸を、少なくとも２段
階以上の連続した延伸熱処理工程に付して延伸す
るに際し、最後段の延伸工程で温度勾配を賦与し
た非接触式ヒータを用いることにより繊維断面内
における複屈折率が下記［１］式を満足し、 ΔnA−ΔnB＜０ ［１］ 但し ΔnA：ｒ／Ｒ＝0.9の位置における繊維の複屈折
率 ΔnB：ｒ／Ｒ＝0.0の位置における繊維の複屈折率 Ｒ：繊維断面の半径 ｒ：繊維断面の中心軸からの距離 且つ切断強度を12ｇ／ｄ以上、小角Ｘ線回折に
よる繊維長周期を110Å以上、単繊維を35デニー
ル以下、としてなることを特徴とする優れた強度
を有するポリアミド繊維。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57018021A JPS58136823A (ja) | 1982-02-06 | 1982-02-06 | ポリアミド繊維 |
| KR1019830000349A KR870000361B1 (ko) | 1982-02-06 | 1983-01-29 | 폴리아미드 섬유 |
| US06/464,089 US4496630A (en) | 1982-02-06 | 1983-02-04 | Polyamide fibers having improved properties and their production |
| DE8383101102T DE3366504D1 (en) | 1982-02-06 | 1983-02-05 | Polyamide fibers having improved properties, and their production |
| EP83101102A EP0085972B2 (en) | 1982-02-06 | 1983-02-05 | Polyamide fibers having improved properties, and their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57018021A JPS58136823A (ja) | 1982-02-06 | 1982-02-06 | ポリアミド繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58136823A JPS58136823A (ja) | 1983-08-15 |
| JPH0210243B2 true JPH0210243B2 (ja) | 1990-03-07 |
Family
ID=11960008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57018021A Granted JPS58136823A (ja) | 1982-02-06 | 1982-02-06 | ポリアミド繊維 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4496630A (ja) |
| EP (1) | EP0085972B2 (ja) |
| JP (1) | JPS58136823A (ja) |
| KR (1) | KR870000361B1 (ja) |
| DE (1) | DE3366504D1 (ja) |
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| JPS6170008A (ja) * | 1984-09-06 | 1986-04-10 | Toyobo Co Ltd | ゴム補強用ポリアミド繊維及びコ−ド |
| JPS61194209A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-28 | Toyobo Co Ltd | 高強力ポリアミド繊維及びその製造法 |
| JPS62110910A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-22 | Toyobo Co Ltd | 高強度高タフネスポリアミド繊維 |
| US4987030A (en) * | 1987-10-07 | 1991-01-22 | Toray Industries, Inc. | High-tenacity conjugated fiber and process for preparation thereof |
| JPH038815A (ja) * | 1989-06-01 | 1991-01-16 | Toray Ind Inc | 濃染色された高強度、高弾性率ポリアミド系繊維 |
| US5106946A (en) * | 1989-10-20 | 1992-04-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High tenacity, high modulus polyamide yarn and process for making same |
| US5077124A (en) * | 1989-10-20 | 1991-12-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low shrinkage, high tenacity poly (hexamethylene adipamide) yarn and process for making same |
| US5104969A (en) * | 1989-10-20 | 1992-04-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low shrinkage, high tenacity poly(epsilon-caproamide) yarn and process for making same |
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| EP0436950B2 (de) * | 1990-01-12 | 1999-06-30 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren zur Herstellung von unbeschichteten Technischen Geweben mit geringer Luftdurchlässigkeit |
| TW333562B (en) * | 1995-02-09 | 1998-06-11 | Schweizerische Viscose | Dimensionally stable polyamide-66-monofilament |
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| CN106894106B (zh) * | 2017-02-24 | 2019-07-26 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 一种聚酰胺5x短纤及其制备方法和应用 |
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| JPS5249321A (en) * | 1975-10-15 | 1977-04-20 | Unitika Ltd | Production of high tenacity nylon 6 yarn |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT555778A (ja) * | 1955-06-30 | |||
| US2807863A (en) * | 1956-06-22 | 1957-10-01 | Du Pont | Multi-step stretching of nylon cords |
| US3090997A (en) * | 1958-11-26 | 1963-05-28 | Du Pont | Method of continuous treatment of as-spun birefringent polyamide filaments |
| CH467362A (de) * | 1965-02-05 | 1969-02-28 | Nippon Rayon Kk | Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von Polyamidgarnen |
| US3546329A (en) * | 1966-12-16 | 1970-12-08 | Teijin Ltd | Process for heat-treating polyamide filaments |
| GB1224037A (en) * | 1967-07-08 | 1971-03-03 | Toray Industries | A method for manufacturing high tenacity polycapramide filaments |
| GB1430449A (en) * | 1973-07-04 | 1976-03-31 | Du Pont | Heavy denier polyamide monofilament and process for the preparation thereof |
-
1982
- 1982-02-06 JP JP57018021A patent/JPS58136823A/ja active Granted
-
1983
- 1983-01-29 KR KR1019830000349A patent/KR870000361B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-02-04 US US06/464,089 patent/US4496630A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-02-05 EP EP83101102A patent/EP0085972B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-02-05 DE DE8383101102T patent/DE3366504D1/de not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS491654A (ja) * | 1972-04-18 | 1974-01-09 | ||
| JPS4954622A (ja) * | 1972-09-22 | 1974-05-28 | ||
| JPS5249321A (en) * | 1975-10-15 | 1977-04-20 | Unitika Ltd | Production of high tenacity nylon 6 yarn |
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|---|---|
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| EP0085972B1 (en) | 1986-10-01 |
| EP0085972B2 (en) | 1990-12-05 |
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| JPS58136823A (ja) | 1983-08-15 |
| DE3366504D1 (en) | 1986-11-06 |
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| US4496630A (en) | 1985-01-29 |
| KR870000361B1 (ko) | 1987-03-05 |
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