KR940005486B1

KR940005486B1 - 타이어코드용 폴리에스테르섬유

Info

Publication number: KR940005486B1
Application number: KR1019920009337A
Authority: KR
Inventors: 김성중; 김격현; 이상민
Original assignee: 주식회사 코오롱; 하기주
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1994-06-20
Also published as: KR930023507A

Abstract

내용 없음.

Description

타이어코드용 폴리에스테르섬유

제1도는 수축응력과 온도와의 관계를 표시한 그래프이다.

본 발명은 열치수안정성이 우수한 타이어코드용 폴리에스테르섬유에 관한 것이다.

폴리에스테르 타이어코드로 대표되는 산업용 폴리에스테르섬유는 구조중에 벤젠고리가 있고 분자쇄가 강직하여 나일론 타이어코드에 비해 탄성율이 우수하며 레이욘 원사에 비해 내피로성이 극히 우수하다.

또한 유리전이온도가 높아 플랫스폿성이 적으며 크리프성과 내구성이 우수하여 승용차 타이어 및 경트럭용 고무보강재로 널리 쓰이고 있으며 그 수요량이 점점 늘어가고 있다.

또 폴리에스테르사는 그 용도에 따라서 열치수안정성과 화학적인 안정성, 특히 고무 등의 피보강재의 접착성 향상이 요망되고 있는 실정이다.

그러나 폴리에스테르 원사는 열손실이 커서 발열량이 크기 때문에 열에 의한 물성의 열화가 심하다.

이러한 열화는 타이어내부에 존재해 있는 수분 및 아민에 의한 것이며 분자쇄내에 말단카르복실기의 농도가 크면 더욱 심하여 강력저하 및 내피로성이 떨어지게 된다.

즉 폴리에스테르 타이어코드의 최대 문제점인 일손실(HYSTERSIS LOSS)에 의한 발열을 최소화시켜 내피로성을 향상시키면서 폴리에스테르의 장점인 고탄성과 우수한 형태 안정성을 갖는 폴리에스테르 타이어 코드를 제조하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.

즉 일본특개소 61-97493에서는 원사의 응력하중곡선에서 절단점에서의 탄성율인 터미널모듈러스가 마이너스(―) 값을 갖게 하여 강력비용율을 향상시키는 방법이 제시되고 있으며, 일본특개소 53-58031, 58032에서는 고속방사를 이용하여 비정부의 분자쇄 유동성을 증가시켜 내피로성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

또한 일본특공평 3-49747에서는 특정범위의 일손실을 갖는 원사를 사용하여 제조된 타이어를 제안하고 있고, 일본특공소 63-528, 41-7892 등에서는 원사의 미세구조 즉, 결정화도가 45% 이상, 결정배향함수는 0.97 이상이며, 비정부배향함수가 0.6 이하인 원사를 제조함으로서 폴리에스테르의 일손실을 개선하는 제조기술등이 제안되어 있다.

그러나 터미널모듈러스(TERMINAL MODULUS)를 낮추는 방법은 강력 이용을 개선에 상당한 효과가 있는 것으로 보여지나 그러한 특징을 갖는 원사를 제조하는 구체적인 방법에 대해서는 언급이 없다.

다만 일본특공소 41-7892에서는 고온의 증가를 사용하였고, 특개소 57-154411에서는 고속방사를 통해 연신배율을 줄이고, 라렉스 시켜주는 방법을 사용하였으나, 한국특개 90-702096에서는 오히려 강력이용율 향상에 높은 터미널모듈러스가 유리한 방향으로 전개되었다.

또한 증기법에 의한 방법은 효과는 있으나 원사를 제조할 때 조업적인 측면에서 볼 때 절사요인이 많아지므로 바람직하지 못하였다.

또한 열처리나 이완율을 강화하여 터미널모듈러스를 낮추는 방법은 그 값을 떨어뜨리는 효과는 있으나 연사 및 디핑 처리시 강력 저하가 오히려 심해지는 경향을 나타내고 있으며, 고도의 배향을 갖는 미연신사를 만들어 연신비율을 최소화하는 방법도 터미널모듈러스는 낮아지나 강력이용율과는 일정한 경향을 보이지 않았다.

그리고 고결정성과 낮은 비정배향함수를 갖는 원사를 제조함으로서 폴리에스테르의 일손실을 개선하는 방법은 비정영역의 분자쇄들의 구속을 막아줄 수 있다는 관점에서 보았을 때 타당성이 있는 방법이라 할 수 있다.

그러나 위와 같은 동일한 구조를 만족시킨다 하더라도 비정쇄의 배향이 낮은 수준으로 유지되어 있으므로 원사제조시 연신이나 열처리 또는 이완 조건 등에 따라 열에 의한 응력이력이 달라지기 때문에 충분하다고 할 수 없다.

특히 고결정성을 갖는 원사의 경우에는 그만큼 원사 제조 공정중의 열이력이 큰만큼 원사의 열에 의한 수축응력도 크며, 이를 다시 디핑공정 등과 같은 고열처리시 재결정화 과정이 수반되는데, 이 과정 중 특히 비정영역 중 배향이 흐트러져 있는 자유분자쇄들을 중심으로 폴디드(FOLDED)결정이 주로 형성되어 강력 및 탄성율이나 강력유지율이 저하되는 경향이 있으며, 고결정성은 원사자체 구조상에서의 열에 의한 안정성측면에서 치수안정성 등 내피로성이 우수하나 이미 원사상태에서 뚜렷한 이상구조(two phase)를 형성하고 있으므로 고온 후열처리에 의한 결정크기의 증가, 장주기의 크기 증가 등이 급격이 일어날 수가 있어서 원사자체의 일손실 개선효과만큼의 연사 및 후열처리에 의한 내피로성 향상 효과는 미흡하다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 방법과는 다르게 원사에 결정과 비정영역의 구분이 명확하지 않은, 다시 말하여 중간단계인 장주기 형성이 뚜렷하지 않은 준결정구조가 공존하는 삼상구조를 형성시킨 다음에 디핑공정중의 긴장열처리 및 라렉스존에서 재결정화가 형성되도록 하는 구조재형성기술을 이용하여 타이분자쇄의 손실이 적은 즉, 결함이 적은 결정구조를 갖게 하여 후공정에 의한 강력 및 탄성율 등의 물성 저하를 최소화할 수 있도록 한 것이다.

또한 본 발명은 원사에서 이미 존재하고 있는 준결정들이 디핑시 열처리를 받으면서 결정화로 진행되고, 종래의 방법에 비해 결정의 크기가 10% 이상 작은 결정들로 이루어져 있으므로 결정과 비정부의 분포가 균일해져 있는 일종의 결정에 의한 망상구조를 발달시켜 형태안정성이 우수하고, 특히 재결정화중에 폴디드크리스탈 형성이 최소화되므로서 결정과 결정을 이어주는 긴장된 타이(tie)분자쇄 함량이 증가되어 높은 탄성율을 유지하는 원사를 제조할 수 있었다.

본 발명의 목적은 타이어코드로 대표되는 고무보강재용 고장력 폴리에스테르 멀티필라멘트섬유를 제공하는 것으로, 특히 상기한 바와 같은 선행기술에 의한 폴리에스테르섬유 재료에 비해 원사상태에서 내부구조를 완성시키지 않으므로서 섬유제조공정에서의 열이력 등을 현저히 감소시켜주며, 제조공정상의 조업성의 향상은 물론 제조비용의 절감효과를 보여줄 수 있고, 이후 고무와의 접착을 향상시키기 위한 RFL 처리공정에서 현저히 안정한 내부구조를 갖는 타이어코드용 원사를 제공하는데 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 아래와 같다.

『Journal of Applied Polymer Science』(1989, Vol.37)에 의하면 폴리에스테르섬유의 건열수축율은 비정영역의 함량과 비정영역 분자쇄들의 배향도와의 곱과 비례관계가 있다.

또 타이어처럼 사용 중 고온하에서 반복적인 인장, 압축, 굴곡 등의 피로운동을 하고 있는 섬유보강재료는 극심한 강력 및 탄성율 저하로 인하여 터프니스를 향상시키는 것이 중요하고 고도의 치수안정성이 요구되는데, 이렇게 하려면 구조적으로 결점영역을 균일하게 분포시켜야함을 본 발명자들은 알게 되었다.

그런데 치수안정성의 중요한 지표인 수축현상은 분자쇄에 열이 가해졌을 때 비정영역의 분자배향이 흐트러지면서 길이가 주는 현상인 바, 이러한 형태변화를 줄일 수 있는 부분이 비정부와 계속적으로 인접하고 있는 결정들인데 이러한 결정들이 마치 치밀한 그물구조를 갖고 있다면, 다시 말해 동일한 결정화도라 하더라도 작은 결정들이 분포하고 있고, 결정과 비정의 크기를 대표하는 치수인 장주기 값이 작고 치밀하여 규칙적인 거시구조를 형성하고 있다면 이와 같은 구조는 열에 의한 변형, 특히 온도가 높을수록 더욱 수축되는 것과 같은 형태변화를 막아주는 역할, 다시 말하면 고무내에 유황을 이용하여 가교 결합시킨 것과 같은 역할을 하게 되는 것이다.

즉 형태안정성을 높임에 있어서 결정의 크기 및 분포, 장주기의 개선이 없이는 고무보강용 원사의 물성 개선에는 한계가 있다.

본 발명의 타이어코드용 폴리에스테르섬유는 90몰% 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며, 고무내에 배열시켜 100℃ 이상의 고온에서 반복적인 피로운동을 받는 조건하에서도 내피로성 및 치수안정성이 뛰어난 폴리에스테르 원사로서 다음과 같은 특징의 물성값을 갖는다.

즉 원사에서 사염화탄소의 노르말헵탄으로 만든 밀도구배관에서 온도 23℃ 조건하에서 측정한 결정화도값이 45% 이하이며, 결정의 a축을 대표하는 (100)면의 결정크기가 40Å 이하, b축의 (010)면의 크기는 55Å 이하, 섬유축과 수직에 가까운(T05) 결정면의 크기는 60Å 이하이며, 장주기는 155Å 이하의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

결정의 크기계산은 적도선 및 자오선 X 선간섭 피크로부터 반가폭을 구하고 세러(Scherref) 식(K=0.9)에 대입하여 구하였으며, 장주기 값은 파장 1.54Å인 CuKa 선을 선원으로 하는 소각 X선 산란장치를 사용하여 자오선간섭회절선을 얻어 Bragg식으로부터 계산하였다.

본 발명의 또 하나의 특징은 원사에서의 온도변화에 따른 열수축응력 거동이다. 고무보강용으로 사용되는 원사는 우수한 기계적 성질이 요구되므로 강한 연신장력, 고열처리 등에 의한 응력이 누적되게 되고, 이를 최대한 완화시키기 위해 원사 제조시 리렉스 과정을 부여하는 방법 등이 효과적이나 본 발명자들의 연구결과 리랙스 과정에 의한 응력 완화에는 한계가 있음을 알게 되었는바, 그 이유는 누적되는 응력이 대부분 연신, 열처리 등에서 오는 열에 의한 응력이기 때문이다.

따라서 종래의 섬유와 길이 고결정화를 유도하는 종래의 제법으로는 응력완화에 한계가 있게 된다.

또한 리렉스 과정을 포함하는 기타의 응력완화 방법에 대한 제한적인 요소 중의 다른 한 가지는 원사에서의 수축율을 줄이기 위해 일본특공소 63-528, 41-7892에서와 같이 비정영역의 배향성을 0.6 이하정도로 떨어뜨리는 경우에도 고결정화 및 후공정에 의한 재결정화과정중의 결정표면의 폴디드 분자쇄 및 결정계면상의 많은 결함들에 의해 비정분자쇄들의 구속을 완전히 풀어줄 수 없는 것이고 또한 타이분자쇄 분율의 저하로 인한 고탄성의 물성을 얻기가 용이하지 않다.

따라서 본 발명의 섬유는 밀도구배관법에 의한 결정화도(Xcv)가 폴리에스테르섬유가 연신공정후에 고무보강용으로서 원사에서의 최소한의 물성 6.0g/d 이상을 유지하는데 요구되는 30% 이상 45% 이하의 값을 갖으며, 155Å 이하의 장주기, 상기 식으로 계산된 결정체적이 0.5×10⁵Å²이상 1.54×10⁵Å³이하인 독특한 미세구조를 형성하고 있으면서 최대열수축응력은 0.5g/d 이하이다.

결정체적(Å³)=(a축 결정크기)×(b축 결정크기)×(장주기)×결정화도이다. 또한 폴리에스테르섬유를 고무보강용으로 사용하기 위해 적용되는 모든 후처리온도는 220℃를 상회하게 되는데 이 온도 이상에서는 종래의 고무용 특히 타이어용 원사의 경우 200℃ 이전의 온도에서는 열수축응력이 그다지 높지 않았으나 200℃ 이상의 고온에서 오히려 열수축응력이 상당히 높은 경향을 보임에 반해 본 발명의 원사는 220℃ 이상의 공온에서는 열수축응력이 급격히 떨어지는 특성을 갖고 있다.

따라서 본 발명의 원사는 결정배향함수 값은 0.95 이하의 값을 갖고 있고 비정배향함수 또한 0.6 이상의 값을 갖게 되어 원사 자체는 150℃에서 30분간 열풍오븐에서 무장력하에서 측정한 건열수축율이 8% 이상으로 크지만 상기의 미세구조적 특성 및 상이한 열수축응력 거동에 의해 디핑공정중에 재결정화에 의한 컴팩트한 거시구조 및 결정들의 망상구조, 고온에서의 열수축응력의 현저한 저하등의 인자들로 인해 우수한 치수안정성 및 내피로성을 발현하는 고무보강용 폴리에스테르섬유이다.

결론적으로 본 발명은 폴리에스테르섬유의 내부구조가 다음과 같은 특성값을 만족하는 것이다.

다 음

(a) 결정화도 35% 이상 45% 이하

(b) 결정배향함수 0.95 이하.

(c) 무정형배향함수 0.6 이상

(d) 무정형배향함수와 비결정영역의 분율과의 곱이 0.330 이상

(e) (T05)면의 결정크기가 65Å 이하이고, 결정체적의 크기가 0.5×10⁵Å³이상 1.54×10⁵Å³이하)

(f) 1000 데니아 멀티필라멘트사를 표준으로 하여 10인치 길이의 원사에 대해 분당 0.5 인치의 변형속도로 150℃에서 데니어당 0.6g과 0.05g 사이의 응력사이클에서의 일손실이 0.025 내지 0.07 인치·파운드

본 발명의 특징을 제1도의 열수축응력곡선으로 상세히 설명하면 다음과 같다.

제1도는 1000 데니아를 기준으로 시험한 열수축응력곡선을 특징적으로 나타낸 것으로서 a곡선은 일반적인 타이어코드용 폴리에스테르 원사, b곡선은 종래의 치수안정성이 개선된 폴리에스테르 원사, c는 본 발명에 의한 원사의 열수축응력곡선을 나타내고 있으며, 시험조건은 초하중을 50g에서 승온속도 4℃로 상온에서 300℃까지의 열수축응력을 측정하였다.

또한 본 발명의 중요한 섬유 미세구조 인자 중 결정의 배향함수(fc)는 아래 (1)식과 같이 (010)면과 (100)면의 방위각 회절패턴에 의한 반가폭(Xhk1)으로부터 구한 각각의 배향함수의 평균값을, 비정배향함수(fa)는 편광현미경에 의한 복굴절값( Xn), 결정화도(Xcv), 결정배향함수(fc)에 의하여 아래의 (2)식으로부터 구하였다.

단, f(_nk1)=[90-SIN^-1(COSθ_nk1·SIN(X_nk1/2)]/90

△n=X_cx·fc· △n^· _c＋(1－X_cv)·fa· △n^· _a·····(2)

단, △n^" _c는 0.27이고, △n^" _a는 0.20의 값을 갖는다.

본 발명 섬유의 일실은 오븐, 하중셀, 챠트를 갖고 있는 INSTRON 1123 인장시험기를 사용하여 아래와 같이 측정하였다.

(a) 150℃ 가열오븐

(b) 시험사 데니아 측정

(c) 보정장치로서는 풀스케일로 데니어당 1g 응력을 부여하도록 풀스케일하중(FSL)을 설정하고, 크로스헤드스피드는 분당 0.5 인치로 설정한다.

(d) 시료부착방법은 시험도의 장치내 상부 그립에 원사를 고정한 후 초하중 0.01g/d로 하부 그립에 원사를 부착한다. 시료는 열수축되지 않도록 재빨리 부착한다. 시험사의 게이지 갈이는 10인치로 해야 한다.

(e) 시험순서

1. 응력 0.6g/d까지 1회 사이클시킨다.

2. 응력 0.5g/d까지 1회 사이클시킨다.

3. 응력 0.6g/d와 0.5g/d간에 4회 사이클시킨다.

4. 응력 0.6g/d와 0.4g/d간에 4회 사이클시킨다.

5. 응력 0.6g/d와 0.3g/d간에 4회 사이클시킨다.

6. 응력 0.6g/d와 0.2g/d간에 4회 사이클시킨다.

7. 응력 0.6g/d와 0.1g/d간에 4회 사이클시킨다.

8. 응력 0.6g/d와 0.05g/d간에 4회 사이클시킨다.

1000 데니어사를 기준으로 한 10인치의 길이의 원사에 대한 일손실은 아래식으로 계산할 수 있다.

단, Wtc는 HYSTERESIS LOOP의 중량 또는 면적

FSL은 풀스케일 하중

CHS는 클스 헤드 속도

WtT는 1분간 FSL에 의해 발생되는 챠트지의 무게 또는 면적

본 발명에서의 일실은 0.6g/d 하중에서 0.05g/d 하중간 4번째 사이클만을 사용한다.

이하 실시예에 따라 좀 더 상세히 설명한다.

[실시예 1∼4, 비교예 1∼4]

중축합반응에 의해 제조된 극한점도가 0.80인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 칩(CHIP)형태로 만든 후 고중합도를 얻기 위해 고상중합하였다.

용융방사장치로서는 스핀-드로잉 장치를 사용하였으며, 용융방사기는 익스트루더이다. 용융폴리머 온도의 이송파이프 온도는 295℃에서 305℃ 사이로 조절하였다.

이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르섬유의 즉 한점도는 0.90에서 1.0 범위의 스피너랫트의 직경은 0.50mm인 것으로 압출하였고, 구금직하부에는 길이 200mm, 온도가 330℃인 보온통을 설치하였으며, 보온통 밑에서 25℃의 냉각풍으로 냉각고화하였다.

이후 표1의 조건으로 방사연신하였다. 최종원사의 단사섬도는 4.00 데니아가 되도록 토출량을 조절하였으며, 이때의 원사물성을 표 2에 나타내었다.

일본특공소 63-528호에 의한 비교예와 비교하여 완전히 다른 열수축응력거동{제1도의 (b), (c)} 및 섬유미세구조를 갖고 있으며, 이렇게 제조된 원사를 160℃의 온도에서 1분간 무긴장하에 처리한 후 245℃온도에서 3% 정도의 긴장조건하에서 2분간 열처리한 후 바로 240℃ 온도에서 1분간 1.5% 정도의 이완열처리한 섬유의 건열수축율이 4% 이내의 값을 갖는 우수한 치수안정성을 갖는 원사를 제조할 수 있었다.

[표 1]

[표 2]

※ Xcv : 결정화도

Claims

90몰% 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되어 있으며, 일손실값이 0.025인치·파운드 이상 0.07인치·파운드 이하이고, 무정향배향함수가 0.6 이상이며, 무정향배향함수의 비결정영역의 분율과의 곱이 0.33 이상임을 특징으로 하는 타이어코드용 폴리에스테르섬유(단, 일손실값을 1000 데니어사를 표준으로 하여 10인치사장에 대하여 분당 0.5 인치의 변형속도로 온도 150℃에서 데니어당 0.6g과 0.05g 사이의 응력사이클로 측정한 것임)