JPS6028537A - ポリアミドタイヤコ−ド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐疲労性および寸法安定性の改善されたハイモ
ジュラスポリアミドタイヤコードに１）ツするものであ
る。

ポリアミドタイヤコードは、高強力でｆｉｌｌ疲労性ｊ
６よびゴムとの接着性などにすぐれているため、比較的
大型のバイアスタイヤ用補強コードとして有用されてき
たが、ラジアルタイヤ用コードとしてはモジュラスが低
く、寸法安定性に欠けるため殆んど用いられていないの
が実状である。

一方テキスタイルコードの中ではノルイモジュラス性及
び寸法安定性のすぐれたポリエステルコードが汎く用い
られ、レーヨンコードも一部用いられている。しかしこ
れらの素材はポリアミドコードと比べるとゴム中での耐
熱性、ゴムとの接着性および耐疲労性等の耐久性能に劣
るため、荷酷な条件下で使用される比較的大型のラジア
ルタイヤへの適用は好ましくない。そこでポリアミドタ
イヤコードの耐久性を更に向上させると共に、ポリエス
テルコードレベルのモジュラスおよび寸法安定性を兼備
させることができれば比較的大型のラジアルタイヤへの
適用が可能となり、このような改善されたポリアミドコ
ードの開発が久しくめられていた。

そこで本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討
した結果、繊維素材としてとくにポリヘキサメチレンア
ジパミドを選択し、これに特異な繊維構造を付手せしめ
てなる延伸糸を合撚することにより、強度（Ｔ／Ｄ）が
高く、中間伸度（ＭＤＥ）、乾熱（１７７℃）収縮率（
△ｓ２）および耐疲労性（ＧＹ−Ｊ６よびＧＤＪがすぐ
れたポリアミドタイヤコードが得られることを見出し、
本発明に到達した。

すなわち本発明は実質的にポリヘキサメチレンアジパミ
ド延伸糸を合撚し、緊張熱処理してなるポリアミドタイ
ヤコードであって、各単糸の相対粘度（ηｒ）が５．０
以上、繊度（ｄｌが１．０〜４．０．複屈折（△ｎ）が
５２ＸｉＯ”以上で、かつ繊維断面内における表層部の
複屈折（△ｎ　Ｂ　）が内層部の複屈折（△”ｃＪより
も低い特性を有していることを特徴とするポリアミドタ
イヤコードを提供するものである。

本発明のポリアミドタイヤコードに用いるポリアミド繊
維は単糸繊度が則いこと及び′ｉ＆維断面の表層部の複
屈折が内層部の複屈折より低い点に８いて、従来のポリ
アミド繊維と相違する。

また本発明のポリアミドタイヤコードは従来のものｅこ
比べ、低中間伸度及び低収縮率である点において暴なり
、）１イモジユラス性、寸法安定性が極めて改善されて
いる。

更に本発明のポリアミドタイヤコードは単糸繊度が則く
柔軟であること及び繊維断面における表層部の複屈折が
内層部の複屈折より低く、表層部がより柔軟であること
によって伸長、圧縮、曲げ変形を繰り返し受けた時の疲
労に対してすぐれた抵抗性を示すことも特徴であり、こ
の特徴は大きな繰返し変形を受ける比較的大型のタイヤ
に補強コードとして用いた時すぐれた性能を発揮する。

次に本発明コード及びその製法について詳述する。

本発明のポリアミドコードを形成する繊維は実質的にポ
リヘキサメチレンアジパミドからなりポリマ分子鎖の全
繰返し単位の９５モル％以上がヘキサメチレンアジパミ
ドで共重合成分を５モル％未満含有していてもよい。共
重合し得る他のポリアミド成分としては例えば、ε−カ
プロアミド、ポリへキサメチレンアジパミド、ポリへキ
サメチン／イソフタラミド、ポリへキサメチレンテレフ
タラミド、ポリキシリレンフタラミドなどが挙げられる
。共重合成分を５モル％以上含有すると結晶性が低下し
、寸法安定性が低下するため好ましくない。

ポリヘキサメチレンアジパミドとしては２５℃、ポリマ
濃度１重量％で測定した硫酸相対粘度（ηｒ）が６，０
以上、特に３．２以上の高重合度のポリマが本発明の高
強度糸を得るのに好ましい。また本発明のポリアミドは
タイヤコードに用いるため、熱、酸素等に対して十分な
耐久性を付与する目的でポリアミドに酸化防止剤を加え
るのが好ましく、酸化防止剤としては通常ポリアミドに
配合される各種／＠塩、ハロゲン化金属塩、アミン系及
びフェノール系有機抗酸化剤などが用いられる。また必
要に応じ艷消剤、顔料及び帯電防止剤なども配合するこ
とができる。

本発明のポリアミドタイヤコードの製造プロセスは次の
４工程に大別される。

（１）　ポリへキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して
、ηｒが４０以上、繊度が２〜１０デニール、ｗ度（ρ
）が１．’１３５以上、複屈折（Δｎ）が４０　ｘ　１
０−’以上であって、かつ！６ｉ１維断面内における表
層部の複屈折率（以下Δｎ８と略称する）が内層部の複
屈折（以下Δｎ（１と略称する）よりも低い未延伸糸を
製造する工程。

（２）　上記未延伸糸な延伸倍率２．５倍以下で。

かつ限界延伸倍率の８５％以上で熱延伸することにより
繊度１．０〜４．０デニールで、△ｎ≧５２　Ｘ　１０
−、Δｎ８−Δｎ　６　＜　０で、しかも好ましくは強
度（Ｔ／Ｄ　）≧７．５ｇ／＋１．１５０℃での乾熱収
縮率（△ｓｌ）≦２４の特性を有する延伸糸を製造する
工程。

（３）　上記延伸糸をｍ係数１３００〜２２ｏＯとなる
よう合撚糸して生コードを得る工程。

（４）　上記生＝−ドに必要に応じ接着剤を付与し、次
いで緊張熱処理して処理コードな得る工程。

次ｔこ本発明のポリアミドタイヤコードの製造プロセス
Ｖこついて詳細に説明する。

まず第１図は本発明のポリアミドコードを形成するポリ
アミド繊維の紡糸工程を示す工程図であり、ポリヘキサ
メチレンアジパミドはポリマ温度２９０〜３０５℃で溶
融され、孔径０．１〜０．４３１１１の紡糸口金（１）
から１孔当りの吐出量（単孔吐出量）　１．０〜３．０
ｇ／分で紡出され、紡出糸ｆＹｌとなる。ｒｈｌ記紡糸
口金（１）の直下には５〜３０αの加熱筒（３）をとり
つけ、ポリアミドポリマの融点以上、４００℃以下、通
常は２６０〜３５０　’Ｃ）こ加熱された加熱筒内雰囲
気（２）中Ｐこ前記紡出糸を通過させたのち、直ちｔこ
冷却筒（４）でる。次に冷却固化しばこ前記糸条に給油
装置（６）により油剤を付与したのち、４５００　ｍ７
分以上好ましくは５０００　ｍ／分〜７５００　ｍ７分
の表面速度で回転する引取ローラ（７，８）で引取る。

次いで糸条の引取速度と溶融ポリマが口金孔から紡出さ
れる時の吐出線速度との比で示される紡糸ドラフトを１
００〜４００の範囲になるよう口金孔径、単孔吐出量、
引取速度を決定して紡糸、引取りし、引取糸（９）とす
る。

上記方法に於て口金直下に加熱筒をとりつけ、徐冷ゾー
ンを設けることは本発明の比較的高配向、高結晶化度の
未延伸糸を高速紡糸法によって製造するに際し、紡糸及
び延伸状態をよくし、品質を高めるのに顕著な効果を有
する。

本発明のポリアミドタイヤコードに用いられるポリアミ
ド繊維は単糸繊度が４デニール以下、好ましくは３０デ
ニール以下であり、通常の市販タイヤコード用ポリアミ
ド繊維ｔこ比較して櫂い。これは本発明の実質的にポリ
ヘキサメチレンアジパミドからなるポリアミド繊維は溶
融紡糸に際し、口金孔から吐出される１孔当りの吐出量
が多くなると冷却ゾーンで急冷されにくく、結晶化温度
域での滞留時間が長くなり、球晶を多量に生成しやすい
。多量の球晶が生成すると、艶消剤を含まない場合ｅこ
は引取糸の失透現象として観察できるが、このような引
取糸は正常な延伸ができす、閤強度糸とならない。前述
した如（本発明の紡糸法は紡糸安定性をよくする目的で
、口金直下に徐冷ゾーンを設けるが、該ゾーンを出たあ
とは直ちｔこ均−ｅこ急冷することが必要であり、その
為に上記特定の繊度とする。

急冷するために例えば冷風温度を下げたり、冷却速度を
高めたりする方法は、それによって十分な効果が得られ
るような条件を採用しようとすると、糸条の冷却が不均
一となり、本発明の目的とする特性を有する未延伸糸が
得られない。

このように単糸繊度を割くし、かつ徐冷雰囲気を通過さ
せる面速紡糸条件を採用することによりポリアミド未延
伸糸は繊維断面内における表層部の複屈折（△ｎ８Ｊが
内層部の複屈折（△ｎｏ）よりも低いという特異な性能
ン有することになる。

な２’；　ｌｊ！Ｊ記密度（ρ）、複屈折（△ｎ）及び
繊維断面ｔこ１６ける複屈折分布の測定は次の方法で行
った値である。

△ｎ　：ニコン（株）製ＸＴＰ−１ｉ型偏光顕微鏡を用
い、白色光を光源とし、通常の ベレソクコンペンセーター法によって 測定した。

ρ：四塩化広素を重１夜、トルエンを独液として作製し
た密度勾配管を用い２５℃ で測定した。

繊維断面内の複屈折分布二カールツアイスエア社（独〕
製透過定量型干渉顕微鏡を 用いて得られる干渉縞法によって、繊 維の側面から観察した平均屈折率の分 布を測定することによってめた。

次に前記方法によって得られたポリアミド未延伸糸は同
速の引取ロール（７，８）で引取ったのち、一旦ボビン
にｍｋっだ後延伸するか、あるいは４０ることなく連続
して延伸する。

延伸方法は、４強力のポリアミド＾試維を安定に得るた
めに多段延伸法が好ましいが、引取糸（９）は、既に比
較的高配向度が達成されてぃるので、総合延伸倍率は２
．５倍以下通常２−０〜１．５倍であり、１段延伸法も
採用することができる。

また高強力糸を得るには、限界延伸倍率の８５％以上、
好ましくは９０〜９６％の高倍率で延伸し、残留伸度が
１２〜１８％となるように、個々の試料の延伸倍率を決
定する。

なお限界延伸倍率とは２分以上その倍率で切断すること
なく延伸することが可能な最高の延伸倍率である。

かかる方法で製造されたポリアミド延伸糸は単糸繊度が
１〜４デニールであり、紡糸工程で付与された△１）≧
５２　ｘ　１’０＝”　、△ｎ８−△ｎｏ＜０の特性を
保持し、前述の如きすぐれたＴ／Ｄおよび△Ｓ、を有し
ている。

このようにして得られたポリアミド延伸糸は低収縮率で
、表層部の複屈折が内層部の複屈折より低い点において
、従来のポリアミド繊維と異なる。特に本発明繊維は高
速紡糸した未延伸糸を追加延伸したものであるが、通常
、高速紡糸法な採用すると繊維断面の複屈折は表層部が
高配向になり易く、このような繊維をタイヤコードに応
用する場合は、たとえポリヘキサメチレンアジパミド繊
維であっても耐疲労性が不十分である。これは紡糸冷却
過程で表層部から冷却され、この部分から高配向となり
、紡糸張力を最も受け易いからである。しかるに表層部
が内層部よりも低複屈折を示す本発明ポリアミド延伸糸
は本発明の紡糸条件、即ち紡糸温度、単孔吐出量、加熱
筒、冷却方法、引取速度及び紡糸ドラフトなどの相互の
結合によって発現する特異な特性であるということがで
きる。

次いで上記方法で得られた延伸糸を通常の方法で合撚糸
し、生コードとする。但し、次式で示される撚係数Ｋを
１３００〜２２００．とくに１５００〜１８００とする
のが好ましい。

Ｋ　＝ＴＦ （ここでＴは撚数、Ｄは生コードの繊度である。）撚係
数は小さい程ノ１イモジュラス、低収縮となるが、耐疲
労性が低下するのでポリアミドタイヤコードはタイヤカ
ーカス材として用いるとき、通常２０００〜２２００程
度の撚係数が採用されている。−力木発明の繊維よりな
るポリアミドコードは著しく耐疲労性がすぐれているの
で、撚係数を低下させて用いることができる。

その結果本発明繊維が本来保有するノ・イモジュラス、
低収縮性に加えて上記撚係数減少効果が加わり、一層特
徴が強調される。

次に前記生コードはそのまま又はスダレ状に製繊したの
ち、好ましくはタイヤコード用接着剤、　例えばＲＦＬ
　（レゾルシン−ホルマリン−ラテックス）液が付与さ
れる。

接着剤の付着量は１〜６％、通常は２〜５％である。次
いで加熱炉（ドライ・ゾーン〕中を通過させて接着剤を
乾燥させたのち緊張熱処理をするが、これらは通常連続
して行なう。

本発明のポリアミドタイヤコードはハイモジュラスコー
ドとするため、ＭＤＥを８％以下、好ましくは５５〜１
５％となるよう緊張処理する。この時ストレッチ率は７
％〜２０％とする。

熱処理温度は２３０〜２５０℃、好ましくは２３０〜２
４０℃で、熱処理時間は６０〜２４０秒、好ましくは６
０〜１５０秒である。

緊張処理は通常２段階で行ない前段のホット・ゾーンで
緊張し、後段のノルマルゾーンでは低緊張又は弛緩しな
がら処理する方法が採用されるが、トータルとして上記
ストレッチ率を満足させればよい。

ポリアミドタイヤコードのＭ　Ｄ　Ｅ　７ｋ　ｆｉｉＪ
記範囲とするにはポリアミド繊維の特性、生コードの撚
係数、緊張熱処理時のストレッチ率及び熱処理温度を相
互に関連づけて条件を選択するが、コード熱処理時の最
關張力（ストレッチテン７ヨン）が０．５〜３Ｈ／ｄ、
好ましくは１．０〜２．５ｇ／ｄの範囲で行なう。

かくして得られる本発明のポリアミドタイヤコードは強
度（Ｔ／Ｄ　）≧６．５ｇ／（１、中間伸度（ＭＤＫＪ
−５，５〜８％、乾熱収縮率（△Ｓ２）≦４％とすぐれ
た性能を有し、耐疲労性および寸法安定性の良好なノ・
イモジュラスタイヤコードである。

上記特性を有するポリアミドタイヤコードは比較的大型
のラジアルタイヤ用カーカス材として好適であり、操縦
安定性、耐久性にすぐれた高性能タイヤが得られる。ま
た従来の比較的大型のバイアスタイヤに用いるとハイモ
ジュラスのため、高荷重下でのタイヤ回転時の変形量が
少なく、走行時の騒音発生の軽減に効果的である。

なおｍｊ記本不発シこ係る特性の定義及び測定法は次の
通りである。

（イ）引張強度Ｔ／Ｄ、伸度Ｅ　＋　Ｊ工ａ、−Ｌ１０
１７の定義による。

２０℃、６５％ＲＨの温湿度に調節された部屋で２４時
間放置後、＋１テ／ゾロ／１１ＵＴＭ−４Ｌ型引張試験
機〔東洋ボールドワイン（株〕製〕を用い、試長２５α
、引張速度３０傷／分で測定した。

（ロ）　中間伸度ＭＤＥｉ；前記のＴ／Ｄと同じ方法で
タイヤコードの引張試験を行ない、荷重−伸長率曲線を
得る。該荷重−伸長率曲線に於て、原糸の繊度をＤ、合
撚糸数をｎとした時 荷重時の伸度をめ、これをＭＤＫとす る。ＭＤＫはタイヤコードのモジュラスの目安として、
実用的に用いられるパラメータであり、ＭＤＫが小さい
ほどモジュラスが高いことを意味する。

（ハ）乾熱収縮率Δｓｌ、△Ｓ２ｉ試料を腿、状に捲取
り、２０℃、６５％ＲＨの温湿度に調節された部屋で２
４時間放置後、試料のａ１ｇ／ｄに相当する荷重をかけ
て測定された長さｇｏの試料を無張力状態で原糸では１
５０℃（△Ｓ１）、コードでは１７７℃（Δｓ２　）の
オープン中をこ３０分間放置したのち、オープンから取
り出し、前記温湿度調節室で４時間放置し、再び上記荷
重をかけて測定した長さＩＩＩから次式により算出した
。

ΔＳ＝（／Ｉｏ　〜ｊ？＋　）／４０　Ｘ１００　（％
う１ｉｊＪ疲労性はグツドイヤーチューブ疲労試験（Ｊ
工Ｓ　Ｌ−１０１７＋１３２１（Ａ法））及びグツドリ
ッチディスク疲労試験（Ｊ工Ｓｌ、−１０１７、＋３２
２　）等のモデル評価法によって本発明コードのすぐれ
た性能を確認することができる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 沃化第１銅［１０３重量％及び沃化カリウム［１，５重
量％を含むηｒ＝五２５のポリへキサメチレノアジパミ
ドチップをエクストルーダー型紡糸機で２９５℃で紡糸
した。紡糸引取装置は第１図と同じである。口金孔径は
第１表のとおりとし、孔数の異なる口金を用いて単孔吐
出量を変えて紡糸した。口金下には８０αの加熱筒をと
つつけ％３００℃の雰囲気温度に制御した徐冷ゾーンを
設けた。紡出糸は上記徐冷ゾーンを通過したのち、加熱
筒直下にとりつけた２０１の環状型冷却チムニ−を通し
て急冷された。

冷却チムニ−からは２０℃の冷風を′外周から３０ｍ／
分の速度で糸条に吹きつけた。糸条は固化後給油装置で
油剤を付与したのち引取ロールで引取り、一旦捲取った
。この際第１表のように引取速度を変えることによって
Δｎ及びρの種々異なる未延伸糸を得た。比較のため、
前記口金下の加熱筒を取除いて徐冷ゾーンを経ることな
く、直ちに冷却して引取った未延伸糸も採取した。

捲取られた未延伸糸は延伸後の繊維の繊度が約１２６０
デニールとなるよう合糸しながら、延伸した。ロール温
度はＦＲ：６０’Ｃ，目■：１００℃、２ＤＲ：　２３
０℃、ＥＲ：非加熱トシ、ロールへの糸条巻付数は各々
５Ｔ、８Ｔ、ｌ（Ｔ。

５Ｔとした。ＩＤＥと２ＤＥに５０ｏＲのＨＰ（熱板］
をとりつけ２３５℃とした。延伸倍率は限界延伸倍率の
９４％で行ない、２段目の延伸倍率を１．２０倍にした
。２ＤＲとＲＲ間で６％弛緩を行なった。これらの紡糸
条件、未延伸糸特性、延伸倍率および延伸糸特性を第１
表に併せて示す。

次いで上記延伸糸を下撚、上撚共１０ａＲ当り３９Ｔ、
およびまたは３５４でそれぞれ合撚糸して生コードとし
た。生コードはリツラー社米製コンビュートリータでＲ
ＦＬ接着剤付与及び熱セツト処理した。熱セットは２４
０℃で５０秒緊張処理（ホットゾーン）し、次いで２４
０℃５０秒１％弛緩（ノルマルゾーン）を与え乍ら処理
した。ストレッチ率は処理コードの中間伸度゛　−に応
じて変化さ せた。この撚糸条件、コード処理条件８よび得られたコ
ード特性を第１表に併せて示した。

第１表の結果から明らかなように、本発明のコード（轟
３〜６）は低中間伸度、低収縮率で耐疲労性がすぐれて
いる。一方低速の紡糸条件を採用すると（４１、２）　
、△ｎ６が△ｎｏよりも高くなり、タイヤコードのとく
に乾熱収縮（△５２）３よび耐疲労性が著しく低下する
。また高速紡糸条件であっても単糸繊度を大きくする場
合（Ａ　７　）　Ｘよび口金口径を大きくし、ドラフト
率を高（する場合（５８）にも△ｎ８が△ｎｃより大き
くなり、タイヤコード特性が不満足となる。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリヘキサメチレンアジパミド４＆維の製造工
程を示す図面である。　ニアー−−−− １：紡糸口金 ２：加熱筒内雰囲気 ３：加熱１４ ４二冷却ｉｉＪ　（環状チムニ−） ５：糸道ダクト ６　：給油装置 ７．８　：引取ローＪし ９　：引取糸 特許出願人　東　し　株　ｊ（会　Ｕ：第１図 −２５０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的にポリヘキサメチレンアジパミド延伸糸を合撚し
   、緊張熱処理してなるポリアミドタイヤコードであって
   、各単糸の相対粘度が３．０以上、繊度が１．０〜４．
   ０デニール、複屈折が５２　Ｘ　１０−”以上で、かつ
   繊維断面内ｔこおける表層部の複屈折が内層部の複屈折
   よりも低い特性を有していることを特徴とするポリアミ
   ドタイヤコード。