JPS63145412A - アラミド繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野 本発明は高性能でかつ諸種の機能を有するパラ配向型ア
ラミド繊維の製造方法に関する。更に詳しくは、乾燥前
の湿潤繊維に含浸剤を含浸させ、種々の機能を付与する
方法に関するものであり、例えば染色性、耐候性、難燃
性、易滑性、制電性等を有する高性能アラミド繊維の製
造方法を提供せんとするものである。

〔従来の技術〕

従来、パラ配同型アラミドはその高い比強度、比弾性率
、優れた耐熱性を有する有機高分子材料であることから
、防護作業衣、ローブ、ケーブル、コード等への利用力
（Ｉ食討されている。これらの利用分野において、上記
性能に加えて、さらに染色性、耐候性、難燃性等の機能
の付与が求められている。通常これらの性質は添加剤を
繊維に混入させて実現される。しかしながら、パラ配向
型アラミドにおいては、溶融困難かつ難溶性であるため
硫酸等の特殊な溶媒を用いて溶解したうえ紡糸する必要
があるため、一ａの溶融可能な重合体と異なり、添加剤
を紡糸原液中に添加することによって種々の機能性を付
与する方法では硫酸系溶媒中での安定性から使用できる
添加剤の種類が限られる。また、物性面からも、添加剤
の混入により高性能発現に必要な微細構造の形成を阻害
する等の好ましくない結果を引き起こす。一方、繊維に
成形された後では高い結晶性、高い分子鎖開力によって
、これら添加剤を添加することは非常に困難である。

これまで、アラミド繊維を染色する方法として特開昭６
０−１７３１８７号公報、同６０−２１５８８４号公報
、同６１−６１４７８８３号公報および同５２−３７８
８２号公報には乾燥糸を硫酸あるいは極性有機溶媒中で
、再膨潤させたうえ染色する方法が開示されている。こ
れらの方法では、染色に高温もしくは長時間を要し、十
分な染色が不可能であり、またそれによる機械的物性の
低下も著しい。また、特開昭５４−５９４７６号公報に
は、フィラメントにクリンプをかけてフィラメントを座
屈させ、座屈した部位から染色する方法を開示している
が、この方法では座屈した部位のみしか濃染にできない
点でスフにしか適用できない。

一方、特開昭５０−１２，３２２号公報、同４９−７５
．８２４号公報および特開昭５３−３５．０２０号公報
には水で膨潤した乾燥していない繊維に紫外線吸収剤、
難燃剤等の添力１１剤を含浸することによってアラミド
繊維の耐光性、難燃性等を向上させる方法が一般的に開
示されている。しかしながら、パラ配向型アラミド繊維
については紡糸原液のポリマー濃度が低く、高温の凝固
浴中へ湿式紡糸されているため、ボイドが多く、密度が
小さく、強度が著しく小さい。すなわち、パラ配向型ア
ラミド繊維の最大の特１衣である高強度という特性が損
われる。これは、そもそも含浸処理のし易い密度約１．
３５ｇ／ｃｄ以下の、ボイドが多く多孔質の繊維をつく
ることが前堤になっていることによる。

さらに、特開昭５９−９４６４０号公報には、乾燥した
糸条或いは未乾燥の糸条をエポキシ化合物水溶液と短時
間接触させ、該エポキシ化合物で被覆する方法が開示さ
れている。この方法は、ゴムとの接着を高めるため、糸
条の表面を硬化性エポキシ化合物で被覆することを主眼
とするものであって、このような手法は、染色、耐候性
、難燃性などお機能を付与するには利用できない、何故
ならば、これらの機能を付与するには添加剤を繊維内部
まで均一に拡散含浸させなければならないからである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これまで、パラ配向型アラミド繊維の特徴である高強度
、高弾性率という特性を維持したまま、染色性、耐候性
の向上あるいはＩ燃比等の機能性付与を達成することは
実現されていないのが現状である。従って、本発明の目
的は、高強度、高弾性率であって、染色性、耐候性、難
燃性、易滑性、制電性等に優れた高性能パラ配向型アラ
ミド繊維を製造する方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するため鋭
意研究の結果、ドープをオリフィスから一旦空気中に押
し出す成形法を採用し、しかも凝固時及び／又は特定の
残酸状態において張力を緩和した工程を設け、該工程に
おいて特定の含水量の繊維に含浸剤を含浸させることに
より、意外にも、高強度、高弾性率を有するボイドのな
い緻密な繊維であっても染色、耐候性、難燃性、制電性
、易滑性等に優れたパラ配向型アラミド繊維が得られる
ことを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明のパラ配向型アラミド繊維の製造法は
、３．５以上の？　ｉｎｈを有するパラ配向型アラミド
と硫酸系溶媒から光学異方性ドープをつくり、該ドープ
をオリフィスを通して一旦、空気中に押し出した後、凝
固させ、かつ凝固時または／および残存する硫酸系溶媒
が対乾燥繊維比５重量％以上の洗浄初期に凝固糸条から
実質的に張力を解放し、該溶媒を実質的に除去して得た
水分量が８０重量％以上の繊維と含浸剤を含有する溶液
とを張力の実質的解放下に接触させて含浸剤を繊維中に
拡散させ、次いで１２０℃以上で乾燥させることを特徴
とする少なくとも１．４１ｇ／ｃａ１以上の密度を有す
るバラ配向型アラミド繊維の製造方法である。

本発明でいう「バラ配向型アラミド」とは、１種または
２種以上の２価の芳香族基が直接アミド基により結合さ
れているポリマーであって、該芳香族基の２価の結合基
同志が１．４−フェニレン（パラフェニレン）、４．４
’−ビフェニレン、１．４−ナフチレンの如く、芳香族
環より同軸的に反対方向に、または１．５−ナフチレン
、２゜６−ナフチレンの如く平行軸的に反対方向に配置
されているような芳香族ポリアミドをいう。芳香族基と
しては、上記の如き単環または多環の炭素環芳香族基の
他に、２．５−ピリリジンや、等のへテロ環芳香族であ
ってもよい。

これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基
等が１個または２個以上含まれることも許される。

これらのパラ配向型アラミドの典形的な例としては、ポ
リパラベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタルア
ミド、ポリ−４，４′−ジアミノベンズアニリドテレフ
タルアミド、ポリ−Ｎ。

Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−ベンズアミド）テレフ
タルアミド、ポリパラフェニレン−２，６−ナックリッ
クアミド、コポリパラフェニレン／４．４’−（３，３
’−ジメチルビフェニレン）−テレフタルアミド、コポ
リパラフェニレン／２．５−ピリジレンーテレフタルア
ミド、コポリパラフェニレンテレフタルアミド／ピロメ
リットイミド、コポリパラフェニレン−イソシンコメロ
ンアミド／テレフタルアミド等が挙げられる。

本発明で使用するバラ配向型アラミドは、その分子を構
成する芳香族基の５モル％までを、上記の特別な芳香族
基以外の２価の芳香族基、たとえば、メタフェニレン基
、３．３’−ビフェニレン等や、２価の脂肪族基、たと
えば、エチレン、ブチレン等で置き換えることも、また
、アミド結合の５モル％以下をエステル結合、尿素結合
、ウレタン結合等により置き換えることも許される。

これらのバラ配向型アラミドの製造法は、本発明を実施
する上で制限されるものではなく、たとえば、該当する
ジアミンおよびジ酸クロライドから、特公昭３５−１４
３９９号公報等で知られる低温溶液重合法により容易に
製造できる。

本発明に用いる光学異方性ドープは、これらのパラ配向
型アラミドを、硫酸系溶剤に溶解することにより調製さ
れる。好適に用いられる溶剤は、９５重量％以上の濃硫
酸または発煙硫酸であり、他の硫酸系溶媒としては、ク
ロル硫酸、フルオロ硫酸等が知られる。

本発明に用いる光学異方性ドープは、ポリマーおよび溶
剤および溶液の温度により定まる一定のポリマー濃度以
上で得られるものであり、具体的には、個々の組合わせ
につき、光学異方性を観察することで確認されるべきで
ある。一般に、濃硫酸等では１０重揖％内外以上で光学
異方性を示す。

光学異方性の確認は、スライドグラス上にドープを薄（
伸ばしたプレパラートを、偏光顕微鏡の直交ニコルの間
に入れると、直交ニコルの暗視野が明視野に変化するこ
とにより行なわれるが、ドープを溶解する際に剪断力下
で配向して光を乱反射し、金属様または真珠様の光沢が
見られることによっても確められる。

本発明の製造方法によって得られる繊維の機械的物性と
しては少くとも引張り強度が２０　ｇ　／　ｄ以上、伸
度が２％以上、かつ初期モジュラスが２５０　ｇ　／　
ｄ以上を示すが如き高性能繊維が対象とされるべきであ
る。従って、使用されるバラ配向型アラミドポリマーの
重合度が一定の値以上のものでなければならず、少（と
も固有粘度（ηｉｎｈ）で表わして３．５以上、望まし
くは４．５以上のものを使用する。

また、本発明方法により得られる繊維の密度は１．４１
ｇ／ｃｊ以上であり、この密度は前述の如き高い機械的
性能を有することの基礎要件である。密度は望ましくは
１．４３　ｇ　／　ｃＪ以上である。更に、本発明は好
ましくは単糸デニールが０．１〜５デニールの太さの繊
維に適用できる。アラミド繊維においてデニールが太い
と、一般に密度が小さくなり、ボイドの多い繊維となり
、このような繊維は含浸剤の含浸が容易であるが、機械
的性能の点で不充分である。本発明の方法は、最も好ま
しくは０．５〜４デニールの太さのマルチフィラメント
に適用される。

かかるパラ配向型アラミドポリマーの紡糸用ドープは、
公知の方法によって調製される。その際、溶剤としては
、工業的には濃硫酸が有利に用いられる。濃硫酸の濃度
は、９５重量％以上が好ましく、特に高い固有粘度を有
するポリマーを高濃度に溶解する場合には９７．５重世
％、さらに好ましくは９９重量％以上のものが用いられ
る。

紡糸用ドープのポリマー濃度は、一般に高いほうが高性
能繊維が得られ易いことから濃厚であることが望ましい
。通常、少くとも１３重量％以上、好ましくは１５重世
％以上とすべきである。濃度が低過ぎると少くとも１．
４１ｇ／ｃｊの密度を有する高性能繊維が得られない。

しかしながら、高すぎる濃度、例えば２２重量％以上で
は、ドープの粘度が高（なりすぎるため、ドープ温度を
高（設定する必要があり、紡糸操作上困難を伴いやすい
。

従って、高過ぎないよう選ばれるべきである。紡糸用ド
ープのポリマー濃度は最も好ましくは１６〜２０重量％
である。

ドープの調製および使用に当っては、上記ポリマー？雇
度範囲においては、ドープは室温付近では固化する場合
があるため、室温から８０℃程度の温度で取扱えばよい
。しかしながら、ポリマーの分解を可及的に回避する観
点から、固化しない限りなるべく低い温度を選ぶべきで
ある。

このようにしてａｌｌ製された紡糸用ドープは、上記の
ポリマー濃度、ドープ温度範囲で光学的異方性を有する
ことが認められる。かかるドープは、紡糸口金を通して
一旦空気中に押し出され、ついで凝固浴中に導びかれる
。

凝固浴中の凝固しつつある、または凝固した糸条はほと
んど引き伸ばしが行なわれないため、吐出されたドープ
は口金直下の空気中において、引き取りのドラフト（引
き伸ばし）がかかり、引き伸ばされる。この引き伸ばし
において、引き伸ばし率が低いと充分に繊維の物性例え
ば強度、初期モジュラスを高めることが出来ず、また、
高すぎるとこの間でドープ流が切断されるため、通常は
、引き伸ばし率は４〜１５倍、好ましくは５〜１２倍の
間に設定される。ドープの引き伸ばしが行なわれる空気
中の長さ、即ちドープの吐出される紡糸用口金の面から
凝固浴液表面までの距離は、通常約１〜５０鶴、好適に
は３〜２０ｍｍの範囲に設定されるが、これに限定され
るものではない。具体的には、紡糸用口金からのドープ
の吐出速度、上記のドラフト率、フィラメントの融合機
会を少くすること等を考慮して決定されるべきである。

ドープの吐出に際して用いられる紡糸用口金の孔径は、
製造しようとする繊維の太さ、及び上記のドラフト率の
設定により選定されるべきであって、通常は０．０５〜
０．１０　ａｓの範囲のものが選択されるが、これに限
られるものではない。更に紡糸用口金に設げられる孔数
は、製造しようとする繊維の構成によって決定されるべ
きものであり、特に本発明法を実施するに当って格別限
定されるものではない。

本発明において、紡糸用口金と凝固浴が分離されている
ことが、密度が大きく　（つまりボイドの少なり）、機
械的性質のすぐれた繊維を得るうえで重要である。

本発明の実施に当って、凝固液としては、通常水または
濃度７０％までの硫酸水溶液が有利に用いられる。しか
しながら、例えば、塩化アンモニウム、塩化カルシウム
、炭酸カルシウム、塩化すｌ・リウム、硫酸すトリウム
等の如き塩、もしくはそれらの混合物の水溶液、アンモ
ニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、または、メタノ
ール、エタノール、エチレングリコールの如き有機溶媒
もしくはこれらの水溶液等であってもよく、特に限定さ
れるものではない。

凝固液の温度は、一般には１５℃以下、より好ましくは
１０℃以下に保持されることがよい。何故なら、凝固浴
温度の低い方が、内部に生成するボイドの量が少なくな
り、密度が大きくなって、強度などの機械的性能も向上
するからである。なお、凝固浴温度の下限は特に限定さ
れず、該凝固浴の組成によって決まる融点（凝固点）ま
でである。

凝固浴より引出された繊維は、従来の方法と同様の方法
により、水や水性アルカリにて溶剤や凝固浴液が実質的
に中和、洗浄除去される。

本発明の方法においては、凝固時または／および残酸量
の多い洗浄工程で繊維に作用している張力を解放する。

このことは、密度が大きく従って緻密な構造をとってい
るにもかかわらず、含浸の効果を大きくする上で大切で
ある。その理由は、未だ詳しくは解明されていないが、
水で膨潤されているゲル状の繊維の分子鎖の配向性、結
晶の生成などと微妙な関係を有しているものと推定され
る。

繊維の製造において、凝固時に、その糸条から張力を実
質的に解放することは、工業的な生産方法・条件下では
困難であるため凝固浴出の糸条の洗浄工程で、糸条を実
質的に無緊張下に水洗するのが幸便である。このような
方法としては工業的には凝固浴の残存溶媒含有糸条をネ
ットコンベヤー上に振り込んで、ここで無緊張下に洗浄
するのが好都合である。凝固糸条物から張力を解放する
時間は、該糸条物中の残存溶媒量が対乾燥繊維比５重量
％以上、より好ましくは１０重■％以上であるときであ
ることが、緻密繊維に含有剤の含浸を有効とならしめる
ため肝要である。逆に、５重量％より少ない残存溶媒に
なるまで凝固、洗浄を進めてからはじめて張力を解放し
たのでは、含浸が十分に行きわたらない。

凝固した繊維糸条は、前記凝固状態のときに適当な引取
りロール等の装置を介して、紡浴中より取出され、振込
み装置により処理のためコンヘヤー上に振落される。

凝固浴より引出された繊維糸条が処理コンベヤー上に振
込まれるまでの工程で、該繊維糸条に伸長が加えられる
ことは極力避けられるべきである。

従来の再生繊維や合成繊維を製造する上で強度を高める
ために好んで用いられる未水洗の凝固糸条の伸長処理は
、該ゲル状凝固糸条の構造がより緻密化するためか、含
浸剤の含浸が困難となり、含浸に多大の時間を要するの
で好ましくない。しかしながら、実際には凝固浴中より
の繊維の引出しに必要な張力や、ガイドや振込み装置等
での摩擦力により、張力が糸条に加わることは避けられ
ないことであるが、通常、これらによる張力は約０．５
ｇ／ｄ以下、特に好適に設計された装置では約０．２　
ｇ　／　ｄ以下であり、積極的に伸長を加える場合に比
べて低いため無視できる場合が多い。

本発明で用いられる振込み装置としては、単独または一
対の籠ロールや、単独または一対の歯車状のロール等が
、糸条とはｙ′等線速度またはそれ以上の周速度となる
ように回転されて用いられ、また、水等の流体流と共に
流し落すことや、流体流のエジェクターやエヤーサッカ
ーにより吸引して送ること等が用いられる。

振込み装置により振落された糸条は、場合によっては、
直接処理コンベヤー上に堆積されてもよいが、一旦他の
無端コンベヤーまたはローラー上に振落して系内を形成
した後、咳系内を処理コンヘヤー上に系内の上面と下面
を反転して乗せ替えることが好ましい。処理後の系内よ
り再び糸条を取上げるときに、糸条が反転操作のないと
きには系内の下より乗出されるため、糸条のもつれや毛
羽立ち等の不都合が生じるのとは対照的に、上記のよう
な反転処理を行なうときには、そのような問題を生じな
いからである。

このような反転操作を行なう上で、反転コンヘヤーまた
はローラーはぼｙ°処理コンベヤーと等しい線速度で移
動または回転するが、系内の厚みや反転コンベヤーまた
はローラーの材質や形状によっては、適宜異なる速度に
設定することが好ましい。

処理コンベヤーの構造は、水洗水まはたその他の処理液
が該ベルトを貫通して流れ、または浸透する構造である
必要があり、通常、網状、編織物状、多孔板状等の構造
が好ましく用いられ、特別なものとしては多孔板を継ぎ
合わせた構造であってもよい。

また処理コンベヤーの材質は、糸条に付着して持込まれ
る凝固液や処理工程で付与される薬品に耐え、また乾燥
工程および熱処理工程での加熱に耐えるものであること
が必要であり、さらに好ましくは使用中の寸法変化が少
ないことが望まれる。

たとえば、ステンレスス、チール製の金網や多孔板、ガ
ラス繊維の編織物、フッ素樹脂コーティングしたガラス
繊維網、フッ素樹脂繊維編織物、フッ素樹脂の多孔板ま
たは多孔シートが用いられる。

処理コンベヤーの移動速度は、糸条の供給速度、すなわ
ち、紡浴からの引取り速度よりも遅く設定されることが
必要で、通常振込率（糸条速度／処理コンベヤー速度を
いう。以下同じ）として約１、２倍以上、特に好ましく
は約１０倍以上に設定されるべきであり、それ以下の場
合には、処理コンベヤー上で振込まれた糸条が少なくと
も゛部分的に伸長された状態となり、水洗または／およ
び含浸処理工程において糸条に部分的な緊張力を生じる
ため、本発明の目的とする実質的に無緊張状態での処理
が完全に行えないため避けるべきである。

処理コンベヤー上における先山の糸密度は、振込み率お
よび振込み幅により調節され、通常、乾燥系基準でｏ、
ｏｏｓ〜０．２ｇ／ｃｊ、特に好ましくは０．００５〜
０．１ｇ／ｃｕｌの範囲に選ばれる。また、振込み率と
しては、前述の如＜１．２倍以上で、上限は１００００
倍までの間に、特に好ましくは１０倍〜２０００倍の間
に選ばれる。先山の振込み幅は、具体的には、振込み装
置から反転装置または処理コンベヤーまでの落下距離を
変えたり、振込み装置の前または後に綾振り装置（トラ
バーサ−）を設けたり、振込み装置の後に首振り式のシ
ュートを設けたりすることによって調整でき、繊維糸条
の総デニールや剛性率によっても変わるが、一般に数龍
から数十ｃｍの間に、特別な場合には１ｍ前後に設定す
ることも可能である。

また、一つの処理コンベヤー上に振込まれる糸条は、１
本に限定されるものではなく、同時に多数本の糸条を適
当な間隔で振込み、処理コンベヤー上で適当な間隔、た
とえば、約１　ｍｍ〜数ｌＯ■−の間隔を置いて多数本
の帯状の先山として堆積し、同時に水洗および含浸処理
することも、生産性の点より工業的に好ましい実施形態
である。

処理コンヘヤー上に堆積された先山は、コンベヤーと共
に移動し、先ず、水洗工程に導びかれ、溶媒を糸条から
除いた後、次いで含浸処理工程で含浸剤を含浸させる。

好ましくは、水洗水は、孔明き板よりシャワー状に、ま
たは噴霧ノズルより霧状に、またはブラシ状の多数本の
繊維に沿って、系内上に供給され、先山中に含まれる凝
固液を洗浄し、処理コンベヤーを貫流して該コンベヤー
下に排出される。ここで、水洗水の供給方法は、本発明
を実施する上で制限されるものではなく、上記の例に限
定されるものではない。

水洗工程に先立って凝固を完全にするためや、凝固液を
回収するため等を目的として、凝固液組成または凝固液
と水の混合物または中和剤その他の処理液を、水洗と同
様の手段で先山に供給して処理することも行なわれてよ
い。水洗によって完全に糸条より溶剤等を除くことが望
ましいのであるが、実質的には、１１０００ｐｐ以下で
あればその影響が無視できることが多い。

水洗の効果を高めるために、水洗に先立って、または／
および水洗工程中で、または水洗工程の後に、任意の数
の絞りロール等で処理することも好ましい。また同様の
目的で、処理コンベヤー下より吸引することにより、先
山および処理コンベヤーを貫流する水洗水の流速を高め
ることも好ましい。水温を高めることも行なわれてよく
、特に本発明を実施する上で制御＠されるものではない
。

水洗された先山は、実質的に無緊張状態で乾燥させるこ
となく、少なくとも８０重量％以上の水分量を含有させ
たまま保持し、含浸剤を含有する溶液と接触させなけれ
ばならない。水分量が８０重量％未満ではいわゆる生乾
きの状態であり、含浸剤を含有する溶液からの繊維内部
への拡散速度が著しく低下し、実用的な量を含浸させる
ことができない。

含浸の方法は水洗と同様の手段によって処理コンベヤー
上で先山に含浸剤を含む溶液を噴霧、シャワーリング等
により供給するか、コンベヤーごと処理液に浸漬するこ
とにより行なわれる。

含浸条件は、繊維に必要とされる含浸量に応じて設定さ
れるべきであり、用いられたポリマーの種類、含浸剤の
種類、溶媒の種類、繊維の単糸デニール、系内密度、処
理コンベヤーの構造等、多くの要因により異なり、各々
の条件で実験的に求めて決定することが望ましい。

処理液の温度は、室温から用いた溶媒の沸点の間で任意
に設定できるが、繊維内部への拡散速度を大きくするた
めに高温の方が好ましい。処理液中の含浸剤の濃度は通
常０．１〜５０重量％である。

溶媒としては通常、水が用いられるが、好ましくは水混
和性の有機溶媒を３重量％以上、更に好ましくは１０重
量％以上含む水溶液が用いられる。

このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、アセトニト
リル、アセトン、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、エチレングリコール等を用いることができ、これら
溶媒を水に３重量％以上になるように混合することが好
ましい。特に、非プロトン性極性溶媒が含浸時のキャリ
ヤーとして働（ため、細デニール繊維の含浸に効果的で
ある。

一方、含浸に供する未乾燥繊維の単糸デニールも重要な
因子の１つである。単糸デニールは大きいほど含浸量は
大きくなる。一般にデニールが大きくなると密度は低下
するが、乾燥後の繊維の密度のわずかな差からは予想も
できないほど拡散速度には差があり、含浸量は大きくな
る。従って、好ましい単糸デニールは乾燥状態で０．５
デニ一ル以上であり、特に好ましくは１．５デニ一ル以
上である。このことは未乾燥糸のわずかな密度の違いが
含浸剤の拡散速度に大きく影響することを意味している
。特に、２０　ｇ／ｄ以上の引張り強度を有するが如き
繊維、即ち繊維の密度が少なくとも１．４１　ｇ　／　
ｃｄ以上、最も好ましくは１．４３ｇ／ｃ＋４以上であ
るような密度を有する繊維の製造において、繊維の構造
形成の初期において張力を解放する工程を設け、 且つ謂わゆるキャリヤー液で含浸処理する本発明の製造
方法が非常に有効に活用されるのである。

含浸剤としては、付与すべき機能に応じて、染料、紫外
線安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、抗菌剤
、制電剤等が用いられるが、その他染料等と結合性を有
する化合物等の中から任意に選ばれる。

これら含浸剤としては、例えば、染料ではカチオン染料
、アニオン染料、分散染料等を用いることができるが、
カチオン染料が好ましく用いられる。紫外線安定剤とし
ては硫酸銅、塩化スズなどがあり、また、紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系或い
はそれらとヒンダードフェノール系とを併用することが
できる。

但し、これら紫外線吸収剤は一般に水に不溶なため、有
機溶媒含有率の高い有機溶媒／水混液を用いるかまたは
有機溶媒のみを用いて溶液とする必要がある。

難燃剤としては、リン酸、リン酸エステル誘導体に代表
されるリン系、ポリハロゲン化物等が用いられるが、好
ましくは水溶性リン系難燃剤が用いられる。界面活性剤
としてはステアリン酸等、高級脂肪族カルボン酸塩、ア
ルコラード、リン酸塩、スルホン酸塩等用いることがで
き、繊維の易滑化に役立つ。また、抗菌剤としては銅化
合物等が含浸される。

一方、親水性ポリマー、例えばポリエチレングリコール
、ポリビニルアルコール、水溶性ナイロン及びウレタン
等の含浸処理も可能である。親水性ポリマーで含浸処理
した場合は、乾燥後の繊維に後から、上記諸機能を付与
する含浸剤を置換導入することができるため、一旦親水
性ボリマーを含浸させることも後加工による機能付与と
いう点で有効である。この原因はこれら高分子の含浸に
より、未乾燥繊維の膨潤した構造がある程度、保たれて
いるためと思われる。

含浸剤は、２種以上を同時に含浸させることもでき、用
途に応じて任意に選択できる。

効果が認められる含浸量は、ポリマー重量当りの含浸量
として、染料では０．０１〜２０重間％、紫外線吸収剤
としては０．０５〜５重量％、難燃剤としては０．１〜
３０重量％程度であるが、充分な効果を得る０、１重量
％以上の含浸を行なうとき、或いは単フイラメント内部
まで十分に含浸させるとき特に本発明の方法が威力を発
揮する。

これら繊維を乾燥するにあたり、少なくとも１２０°Ｃ
以上で乾燥することが必要である。これは高温で乾燥す
ることによって繊維の構造が緻密化し、一旦含浸された
含浸剤が繊維内部に強固に保持されるため、繊維からの
含浸剤の溶出を低く抑えることができるからである。乾
燥温度は好ましくは１５０℃〜３００℃である。このこ
とは耐洗濯性に優れていることをも意味しており、含浸
剤を高分子量にしたり重合体と結合せずとも含浸効果を
永続させることができる。

必要であれば、さらに高温で熱処理を行ない、機械的強
度を大にするごともできる。さらに、含浸後乾燥に先だ
ってまたは乾燥と同時に延伸することもできる。乾燥時
に１．０１〜１．０５倍程度延伸することで特に高い弾
性率にすることができる。また、低張力下または無緊張
下で乾燥させて高伸度にすることもできる。

また、本発明において、硫酸系の溶媒に溶解し成形する
に当り、条件によってはポリマー鎖中の芳香核が一部ス
ルホン化されることがある。これは得られた繊維の機械
的物性の低下を伴なわないに’ｖ囲においては、含浸剤
（カチオン染料等）の吸尽力の向上が結果として見られ
るため、積極的にスルホン化を進行させるのも好ましい
実施態様の一つである。このようなスルホン化はドープ
の？８解から凝固開始までの間に、ドープを約９０゛Ｃ
以上の高温に保つこと、例えば溶解時の熱や攪拌熱を利
用することによって幸便に達成できる。

（実施例〕 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
これらの実施例は何ら本発明を限定するものではない。

実施例中、特にことわりのない限り「％」および「一部
」はそれぞれ重量パーセントおよび重量部を表わす。ま
た、本発明法において用いられる種々のパラメーターの
主なものは以下の様にして測定されたものである。

〈固有粘度の測定法〉 固有粘度（ηｉｎｈ）は、９８゜５重量％の濃硫酸に濃
度（Ｃ）　−０，５ｇ／ｄｌでポリマーまたは繊維を溶
かした？′８液を３０゛Ｃにて常法により測定する。

１ｎ　Φ　ηｒｅｌ ηｉｎｂ　　＝　　□ く繊維の強伸度特性の測定法〉 繊維糸条の強度、伸度および初期モジュラスの測定はＪ
ＩＳ規格に串し、測定に先立ってｌｏａｍ当り８回の撚
りを加えた糸条について、定速伸長型強伸度試験機によ
り、把握長２０ｃｍ、引張り速度５０％／分にて、荷重
−伸長率曲線を描き、それより読み取り、または算出し
たもので、測定数２０個の平均値で表わす。

く繊維の密度〉 密度の値は四塩化炭素−トルエンを使用した密度勾配管
法により、３０°Ｃで測定した値である。

〈限界酸素指数〉 離燃性の指標である限界酸素指数（以下、「シ。

０．１．Ｊと略す）は日本工業規格（Ｊ　Ｉ　Ｓ）　Ｋ
７２０１号に基き、燃焼性試験装置（スガ試験機■製、
ＯＮ−１型）を用い、ヤーンそのものを試験片として測
定した。試験片が３分間以上あるいは５　ｃａａ以上′
ｍ続して燃焼し得る最低の酸素流量を／ｌ／ｍｉｎ　、
この時の窒素流量をＢ　１７ｍ１ｎ（＝１１．４−　Ａ
）とすると、Ｌ、Ｏ，１，は、 Ｉｌ、０．１．　＝　−Ｘ　１００ Ａ＋Ｂ によって表わされる値である。

〈洗濯堅牢度〉 含浸剤を含む糸条を０．１重量％の液体洗剤（スコアロ
ール０）を含む水溶液中で６０℃にて３０分間洗濯し、
次いで４０℃の水で５分間すすぎ、水を入れ替えてさら
に４０℃の水で１０分間すすぐ一連の操作を１０回繰り
返した後、風乾した。

参考例（ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドの製造
方法） 低温重合法により、次の如くポリ−ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド（以下、ｒＰＰＴＡＪと略す）を得た。特
公昭５３−４３９８６号公報Ｇこ示された重合装置中で
Ｎ−メチルピロリドン１０００部に無水塩化リチウム７
０部を溶解し、次いでパラフェニレンジアミン４８．６
部を溶解した。８℃に冷却した後、テレフタル酸ジクロ
ライド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数分後に重
合反応物はチーズ状に固化したので、特公昭５３−４３
９８６号公報記載の方法に従って重合装置より重合反応
物を排出し、直ちに２軸の密閉型ニーグーに移し、同ニ
ーグー中で重合反応物を微粉砕した。次に、微粉砕物を
ヘンシェルミキサー中に移し、はぼ等量の水を加えさら
に粉砕した後、濾過し数回温水中で洗浄して、１１０℃
の熱風中で乾燥した。ηｉｎｈが５．０の淡黄色の＋）
ｆ’Ｔ八９５部を得た。

なお、異なったηｉｎｈのＰＰＴＡは、Ｎ−メチルピロ
リドンとモノマー（パラフェニレンジアミンおよびテレ
フタル酸ジクロライド）の比、または／および千ツマー
間の比等を変えることによって容易に得ることができる
。

実施例１〜７及び比較例１ 固有粘度（ηｉｎｈ）が７．０５のＰＰＴＡを、ポリマ
ー濃度が１８．７％となるように９９．７％の濃硫酸に
、温度を８０℃に保ちながら溶解し、紡糸用のポリマー
溶液（以下、「ドープ」と略称する）を調製した。

このポリマー溶液は光学的異方性を示すことが直交ニコ
ル下の偏光顕微鏡観察で確認された。

このドープを真空下２時間静置脱泡後、紡糸に用いた。

ドープをギアポンプを通して３００メ、シュステンレス
金網を８重に巻いたキャンドルフィルターを用いて濾過
後、０．０７ｍｍφの孔径、１００個の孔数を有する紡
糸用口金から５關の空気中を通して凝固浴中に押出した
。凝固液としては１．５℃に冷却された１０％硫酸水溶
液を用いた。ついで、凝固浴中に導かれた糸条を変向ロ
ールにて変向し、ネルソンロールへ導いた。このとき繊
維中の残存硫酸量は乾燥繊維重量比１６．２％であった
。ネルソンロールに引き取られた糸条は、次いで、特公
昭５５−９０８８号公報に示さる装置により、すなわち
、糸条を一対のギヤーニップロール（歯車状のロールが
浅く噛み合い、その間で糸条を送り出すロール）により
反転ネット上に振り込み、次いで処理ネットコンベヤー
上に反転させて乗せた。処理ネットコンベヤー上に乗せ
られた派出は、シャワ一方式による水洗水により洗浄し
、約２２０重量％の含水状態のまま含浸処理工程で、同
じくシャワ一方式にてカチオン染料グイアクリルレッド
ＧＬ−Ｎ（三菱化成！！りの５重量％含む水溶液及びＮ
−メチルピロリドン（以下、ｒＮＭＰＪと略す）を該染
料溶液に１０及び５０重型窩加えた溶液で表−１の条件
下シャワーリングし、水洗し、乾燥さゼた後、ワインダ
ーにて糸条を巻き取った。

処理条件および得られた繊維の性能を表−１に示す。

比較例２ 実施例１と同様に紡糸された糸条を、実施例１で用いた
ネットコンベヤーの代わりに、水洗水が糸条と自流に流
れる水洗槽中に走行させて水洗した。この際、水洗槽入
口および水洗槽の出口には、各々送りローラーを設け、
水流の抵抗および糸条を支えるガイド類の抵抗以外の不
必要な張力ができる限り加わらないように、各々の速度
を調整した。洗浄後の糸条は乾燥に先立って、カチオン
染料ダイアクリルレッドＧＬ−Ｎの５型間％水？８液に
部分的に浸したキスロールを通し、糸条に染料を賦与し
た。この状態で８０℃で１０分間放置した後、水洗し、
乾燥した。

比較例３ ポリマー濃度を１２．０％とした他は実施例１と同様の
操作で含浸処理を行なった。

比較例４ 実施例１と同様に紡糸し、約２５重里％の含水状態で、
実施例１と同様の含浸処理を行なった。

表−１に示すように張力のかかった状態で洗浄された比
較例２の染料の染着量は低い。また、密度の低い比較例
３では強度が著しく低く、洗濯後の染料の堅牢度が低い
０本発明の方法により、堅牢度が高く充分染色された糸
条を得ることができる。

なお、実施例１〜７の繊維の薄い切片をダイヤモンド製
ミクロトームでつくり、顕微鏡観察したところ内部まで
染色されていた。一方、比較例２及び４のフィラメント
はリング状に染色されており、中心部は未染色のままで
あった。

実施例８〜１０及び比較例５ 実施例１と同様の方法にて紡糸した糸条について、洗浄
後乾燥に先立ってコンベヤー上で表−２に示す各種紫外
線吸収剤の３重量％のアセトン溶液を５０℃でシャワー
リングし、３０分間含浸さ一ロた後、アセトンで洗浄し
、１２０℃で乾燥した。

得られた糸条について、カーボンフェードメータを用い
て、６３℃Ｘ１００時間の光照射を行ない、照射前後の
物性測定を実施した。結果を表−２に示す。なお、紫外
線吸収剤の含浸量は含浸した繊維ｌＯ■を９８％硫酸２
．０ｍｌに溶解した後、５００ｍ１のエタノールへ注ぎ
、ポリマーを再沈させ、４Ｇグラスフイルターで濾過後
のエタノール溶液の各紫外線吸収剤の最大吸収波長にて
吸光度を４１１１定し、含浸量に換算した値である。

実施例１１〜１３及び比較例６ 実施例１において得た洗浄後の水分率１５０重量％の糸
条をかせ巻きとし、表−３に示す難燃剤を用い、実施例
１１および１２では２０重量％の水）８液で、実施例１
３では２０重量％のアセトン溶液で３０分間含浸処理を
行ない、１２０℃で乾燥した。得られた糸条の限界酸素
濃度（ＬＯＩ）を測定した結果を表−３に示した。含浸
量は元素分析により聡リン量として測定し、算出した。

また、実施例１〜７と同様の方法により切片をつくり、
この切片のＸ線マイクロアナライザー（日本電子型）に
よる面分析の結果、繊維内部までリンが存在することを
確認した。

実施例１４ 実施例１で得た洗浄後の水分率１５０５０重量糸条をか
せ巻きとし、ポリオキシエチレン（平均分子■約６００
）　１０重足％とジメチルホルムアミド１０重量％を含
む水溶液中で実施例４と同様の方法で含浸処理を行ない
、糸条を得た。この糸条の物性は強度２４．３　ｇ　／
　ｄ、伸度４，７％、初期モジュラス３１２ｇ／ｄであ
り、密度は１．４３　ｇ　／　ｃｒＡで含浸処理を行わ
ない場合と比べ若干低かった。

この糸条の体積固有抵抗は２．５Ｘ１０８Ω・Ｃｌ１１
であり、未処理の糸条のそれ（３゜２ＸＩＯ”Ω・ｃｍ
）に較べ訓電効果が認められた。

実施例１５ 実施例１４で得たポリオキシエチレン含有乾燥糸条をか
せ巻きとし、ダイアクリルレッドＧＬ−Ｎの５重量％の
水溶液中で８０℃、１．５時間染色したところ、染着量
２．９重量％で染色することができた。

〔発明の効果〕

本発明方法により得られるパラ配向型アラミド繊維は、
従来の方法によるものと較べて、特に高強度、高弾性率
を発現する領域、部ち密度の大きい領域において原糸の
物性を損なうことなく優れた染色性、耐候性、難燃性、
制電性、易滑性等が付与された繊維であり、かつその種
々の機能の堅牢度もイ憂れている。

このように本発明方法によって得られたパラ配向型アラ
ミド繊維は、本来優れた機械的性質に加え、従来アラミ
ド繊維の欠点であると言われていた染色性、耐候性、難
燃性、制電性、易滑性等が、付与されたことによって、
これまで使用に制限のあった分野、即ら、色の識別が必
要な分野、屋外に曝露される分野等へ新しい用途を拡大
していくことができる点で非常に有用である。かような
用途の具体例として、フィラメント、スフ、チョツプド
ストランド、トウ、パルプ等の形で、消防夫、飛行家、
レーシングドライバー、ライダー、鉱山作業者等が着用
する防護衣料、高性能タイヤ、トランスミフション、コ
ンヘヤーベルトなどに使用するツー１ハ公共ビルディン
グ、飛行機、病院用の耐熱ドラヘリ−１いず張りやカー
ペットならびに子供、病院患者などの耐熱衣料、ヨツト
セール、ロープ等が挙げられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、３．５以上の固有粘度（ηｉｎｈ）を有するパラ配
   向型アラミドと硫酸系溶媒から光学異方性ドープをつく
   り、該ドープをオリフィスを通して一旦、空気中に押し
   出した後、凝固させ、かつ、凝固時または／および残存
   する硫酸系溶媒が対乾燥繊維比５重量％以上の洗浄初期
   に凝固糸条から実質的に張力を解放し、該溶媒を実質的
   に除去して得た水分量が８０重量％以上の繊維と含浸剤
   を含有する溶液とを張力の実質的解放下に接触させて含
   浸剤を繊維中に拡散させ、次いで１２０℃以上で乾燥さ
   せることを特徴とする少なくとも１．４１ｇ／ｃｍ＾２
   以上の密度を有するパラ配向型アラミド繊維の製造方法
   。