JPH01306610A - アラミド繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野 本発明は、難染性であるパラ配向型アラミド繊維を染色
可能にする方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、パラ配向型アラミドはその高い比強度、比弾性率
、優れた耐熱性を有する有機高分子材料であることから
、防護作業衣、ロープ、ケーブル、コード等の分野で利
用されている。

これまで、アラミド繊維を染色する方法として特開昭６
０　−　１７３１８７号公報、同６０　−　２１５８８
４号公報、同６１−６１４７８８３号公報および同５２
−３７８８２号公報には、乾燥糸を硫酸あるいは極性有
機溶媒中で、再膨潤させたうえ染色する方法が開示され
ている。これらの方法では、染色に高温もしくは長時間
を要し、かつ、物性の低下も著しい。また、特開昭５４
−５９４７６号公報には、フィラメントにクリンプをか
けてフィラメントを座屈させ、座屈した部位から染色す
る方法が開示されているが、この方法では座屈した部位
が濃染されるため、織編等によって布帛とした際に、均
染性が良好ではない。

一方、特開昭５０−１２３２２号公報、同４９ー７５８
２４号公作および特開昭５３−３５０２０号公報には水
で膨潤した乾燥していない繊維に緊張状態で紫外線吸収
剤、難燃剤等の添加剤を含浸せしめることによってアラ
ミド繊維の耐光性、難燃性等を向上させる方法が一般的
に開示されている。しかしながら、実際にパラ配向型ア
ラミド繊維についてこの方法を適用すると、紡糸原液の
ポリマー濃度がメタ系アラミド繊維の場合より低く、高
温の凝固浴中へ湿式紡糸されているため、ボイドが多く
、密度が小さく、強度が著しく小さい繊維となる。すな
わち、上記含浸法によると、パラ配向型アラミド繊維の
最大の特徴である高強度という特性が損われる。

これは、そもそも含浸処理のし易い密度約１．３５７’
−以下の、ボイドが多く多孔質の繊維をつくることが前
提になっている方法だからである。

〔発明が解決しようとする課題〕

これまで、パラ配向型アラミド繊維の特徴である高強度
および高弾性率という特性を維持したまま、染色性を付
与することは実現されていないのが現状である。従って
、本発明の目的は、高強度および高弾性率であって、染
色性に優れたパラ配向型アラミド繊維を製造する方法を
提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するため鋭
意研究の結果、ドープをオリフィスから一旦空気中に押
し出す成形法を採用し、しかも凝固時及び／又は特定の
残酸状態において張力を緩和した工程を設け、該工程に
おいて特定の含水量の繊維に含浸剤を含浸させることに
より、意外にも、高強度および高弾性率を有するボイド
のない緻密な繊維であるにもかかわらず染色性に優れた
パラ配向型アラミド繊維が得られることを見い出し、本
発明に到達した。

すなわち、本発明のパラ配向型アラミド繊維の製造法は
、３．５以上のηｉｎｈを有するパラ配向型アラミドと
硫酸系溶媒から光学異方性ドープをつくり、該ドープを
オリフィスを通して一旦、空気中に押し出した後、凝固
させ、かつ凝固時または／および残存する硫酸系溶媒が
対乾燥繊維比５重量％以上の洗浄初期に凝固糸条から実
質的に張力を解放し、該溶媒を実質的に除去力で得た水
分量が８０重景％以上の繊維と、尿素および／または塩
を含有する水溶液とを張力の実質的解放下に接触させる
ことを特徴とするパラ配向型アラミド繊維の製造方法で
ある。

本発明でいう「パラ配向型アラミド」とは、１種または
２種以上の２価の芳香族基が直接アミド基により結合さ
れているポリマーであって、該芳香族基の２価の結合基
同志が１，４−フェニレン（パラフェニレン）、４．４
’−ビフェニレン、■、４−ナフチレンの如く、芳香族
環より同軸的に反対方向に、または１，５−ナフチレン
、２゜６−ナフチレンの如く平行軸的に反対方向に配置
されているような芳香族ポリアミドをいう。芳香族基と
しては、上記の如き単環または多環の炭素環芳香族基の
他に、２．５−ビリジレンや、等のへテロ環芳香族であ
ってもよい。

これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基
等が１個または２個以上含まれることも許される。

これらのパラ配向型アラミドの典型的な例としては、ポ
リパラベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタルア
ミド、ポリ−４，４′−ジアミノベンズアニリドテレフ
タルアミド、ポリ−Ｎ。

Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−ベンズアミド）テレフ
タルアミド、ポリパラフェニレン−２，６−ナツタリン
クアミド、コポリパラフェニレン／４．４’−（３，３
’−ジメチルビフェニレン）−テレフタルアミド、コポ
リパラフェニレン／２゜５−ピリジレンーテレフタルア
ミド、コポリパラフェニレンテレフタルアミド／ピロメ
リットイミド、コポリパラフェニレン−イソシンコメロ
ンアミド／テレフタルアミド等が挙げられる。

本発明で使用するパラ配向型アラミドは、その分子を構
成する芳香族基の５モル％までを、上記の特別な芳香族
基以外の２価の芳香族基、たとえば、メタフェニレン基
、３．３’−ビフェニレン等や、２価の脂肪族基、たと
えば、エチレン、ブチレン等で置き換えることも、また
、アミド結合の５モル％以下をエステル結合、尿素結合
、ウレタン結合等により置き換えることも許される。

これらのバラ配向型アラミドの製造法は、本発明を実施
する上で制限されるものではなく、たとえば、該当する
ジアミンおよびジ酸クロライドから、特公昭３５−１４
３９９号公報等で知られる低温溶液重合法により容易に
製造できる。

本発明に用いる光学異方性ドープは、これらのバラ配向
型アラミドを、硫酸系溶剤に溶解することにより調整さ
れる。好適に用いられる溶剤は、９５重量％以上の濃硫
酸または発煙硫酸であり、他の硫酸系溶媒としては、ク
ロル硫酸、フルオロ硫酸等が知られる。

本発明に用いる光学異方性ドープは、ポリマーおよび溶
剤および溶液の温度により決まる一定のポリマー濃度以
上で得られるものであり、具体的には、個々の組合わせ
につき、光学異方性を観察することで確認されるべきで
ある。一般に、濃硫酸等では１０重量％内外以上で光学
異方性を示す。

光学異方性の確認は、スライドグラス上にドープを薄く
伸ばしたプレパラートを、偏光顕微鏡の直交ニコルの間
に入れると、直交ニコルの暗視野が明視野に変化するこ
とにより行なわれるが、下−ブを溶解する際に剪断力下
で配向して光を乱反射し、金属様または真珠様の光沢が
見られることによっても確められる。

本発明の製造方法によって得られる繊維の機械的物性と
しては、好ましくは、少くとも引張り強度が２０　ｇ／
ｄ以上、伸度が２％以上、かつ初期モジュラスが２５０
　ｇ　／　ｄ以上を示すが如き高性能繊維が対象とされ
るべきである。従って、使用されるパラ配向型アラミド
ポリマーの重合度が一定の値以上のものが使用され、少
くとも固有粘度（ηｉｎｈ）で表わして３．５以上、望
ましくは４．５以上のものが使用される。

また、本発明方法により得られる繊維の密度は１．４１
ｇ／ｃｄ以上であることが好ましく、この密度は前述の
如き高い機械的性能を有することの基礎要件である。密
度はより望ましくは１．４３ｇ／−以上である。更に、
本発明は好ましくは単糸デニールがＯ１１〜５デニール
の太さの繊維に適用できる。

アラミド繊維においてデニールが太いと、一般に密度が
小さくなり、ボイドの多い繊維となり、このような繊維
は尿素または塩を含む水溶液の含浸が容易であるが、機
械的性能の点で不充分である。

本発明の方法は、最も好ましくは０．５〜４デニールの
太さのマルチフィラメントに適用される。

かかるパラ配向型アラミドポリマーの紡糸用ドープは、
公知の方法によって調製される。その際、溶剤としては
、工業的には濃硫酸が有利に用いられる。濃硫酸の濃度
は、９５重景％以上が好ましく、特に高い固有粘度を有
するポリマーを高濃度に溶解する場合には９７．５重量
％、さらに好ましくは９９重量％以上のものが用いられ
る。

紡糸用ドープのポリマー濃度は、−ｉに高いほうが高性
能繊維が得られ易いことから濃厚であることが望ましい
。通常、少くとも１３重量％以上、好ましくは１５重量
％以上とする。濃度が低過ぎると少くとも１．４１　ｇ
　／ｃｄの密度を有する高性能繊維が得られない。しか
しながら、高すぎる濃度、例えば２２重量％以上では、
ドープの粘度が高（なりすぎるため、ドープ温度を高く
設定する必要があり、紡糸操作上困難を伴いやすい。従
って、高過ぎないよう選ばれるべきである。紡糸用ドー
プのポリマー濃度は最も好ましくは１６〜２０重量％で
ある。

ドープの調製および使用に当っては、上記ポリマー濃度
範囲においては、ドープは室温付近では固化する場合が
あるため、室温から８０℃程度の温度で取扱えばよい。

しかしながら、ポリマーの分解を可及的に回避する観点
から、固化しない限りなるべく低い温度を選ぶべきであ
る。

このようにして調製された紡糸用ドープは、上記のポリ
マー濃度、ドープ温度範囲で光学的異方性を有すること
が認められる。かかるドープは、紡糸口金を通して一旦
空気中に押し出され、ついで凝固浴中に導びかれる。

凝固浴中の凝固しつつある、または凝固した糸条はほと
んど引き伸ばしが行なわれないため、吐出されたドープ
は口金直下の空気中において、引き取りのドラフト（引
き伸ばし）がかかり、引き伸ばされる。この引き伸ばし
において、引き伸ばし率が低いと充分に繊維の物性例え
ば強度、初期モジュラスを高めることが出来ず、また、
高すぎるとこの間でドープ流が切断されるため、通常は
、引き伸ばし率は４〜１５倍、好ましくは５〜１２倍の
間に設定される。ドープの引き伸ばしが行なわれる空気
中の長さ、即ちドープの吐出される紡糸用口金の面から
凝固浴液表面までの距離は、通常約１〜５０璽１、好適
には３〜２０１ｍの範囲に設定されるが、これに限定さ
れるものではない。具体的には、紡糸用口金からのドー
プの吐出速度、上記のドラフト率、フィラメントの融合
機会を少くすること等を考慮して決定されるべきである
。

ドープの吐出に際して用いられる紡糸用口金の孔径は、
製造しようとする繊維の太さ、及び上記のドラフト率の
設定により選定されるべきであって、通常は０．０５〜
０．１０■１の範囲のものが選択されるが、これに限ら
れるものではない。更に紡糸用口金に設けられる孔数は
、製造しようとする繊維の構成によって決定されるべき
ものであり、特に本発明方法を実施するに当って格別限
定されるものではない。

本発明において、紡糸用口金と凝固浴が分解されている
ことが、密度が大きく　（つまりボイドの少なく）、機
械的性質のすぐれた繊維を得るうえで重要である。

本発明の実施に当って、凝固液としては、通常水または
濃度７０％までの硫酸水溶液が有利に用いられる。しか
しながら、例えば、塩化アンモニウム、塩化カルシウム
、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等
の如き塩、もしくはそれらの混合物の水溶液、アンモニ
ア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、または、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールの如き有機溶媒も
しくはこれらの水溶液等であってもよく、特に限定され
るものではない。

凝固液の温度は、一般には１５℃以下、より好ましくは
１０℃以下に保持されることがよい。何故なら、凝固浴
温度の低い方が、内部に生成するボイドの量が少なくな
り、密度が大きくなって、強度などの機械的性能も向上
するからである。なお、凝固浴温度の下限は特に限定さ
れず、凝固浴の組成によって決まる融点（凝固点）まで
である。

凝固浴より引出された繊維は、従来の方法と同様の方法
により、水や水性アルカリにて溶剤や凝固浴液が実質的
に中和、洗浄除去される。

本発明の方法においては、凝固時または／および残酸量
の多い洗浄工程で繊維に作用している張力を開放する。

このことは、密度が大きく従って緻密な構造をとってい
るにもかかわらず、尿素および／または塩を含む水溶液
による含浸の効果を大きくするうえで大切である。その
理由は、未だ詳しくは解明されていないが、水で膨潤さ
れているゲル状の繊維の分子鎖の配向性、結晶の生成な
どと微妙な関係を有しているものと推定される。

繊維の製造において、凝固時に、その糸条から張力を実
質的に解放することは、工業的な生産方法・条件下では
困難であるため凝固浴出の糸条の洗浄工程で、糸条を実
質的に無緊張下に水洗するのが幸便である。このような
方法としては工業的には凝固浴の残存溶媒含有糸条をネ
ットコンヘヤー上に振り込んで、ここで無緊張下に洗浄
するのが好都合である。凝固糸条物から張力を解放する
時期は、該糸条物中の残存溶媒量が対乾燥繊維比５型景
％以上、より好ましくは１０重量％以上であるときであ
ることが、緻密繊維に尿素または塩含有処理側の含浸を
有効とならしめるため肝要である。

逆に、５重量％より少ない残存溶媒になるまで凝固、洗
浄を進めてからはじめて張力を解放したのでは、含浸が
十分に行きわたらない。

凝固した繊維糸条は、前記凝固状態のときに適当な引取
りロール等の装置を介して、紡浴中より取出され、振込
み装置により処理のためコンベヤー上に振落される。

凝固浴より引出された繊維糸条が処理コンベヤー上に振
込まれるまでの工程で、該繊維糸条に伸長が加えられる
ことは極力避けるべきである。従来の再生繊維や合成繊
維を製造するうえで強度を高めるために好んで用いられ
る未水洗の凝固糸条の伸長処理は、該ゲル状凝固糸条の
構造がより緻密化するためか、尿素または塩を含む水溶
液の含浸が困難となり、含浸に多大の時間を要するので
好ましくない。しかしながら、実際には凝固浴中よりの
繊維の引出しに必要な張力や、ガイドや振込み装置等で
の摩擦力により、張力が糸条に加わることは避けられな
いことであるが、通常、これらによる張力は約０．５ｇ
／ｄ以下、特に好適に設計された装置では約０．２ｇ／
ｄ以下であり、積極的に伸長を加える場合に比べて低い
ため無視できる場合が多い。

本発明で用いられる振込み装置としては、単独または一
対の籠ロールや、単独または一対の歯車状のロール等が
、糸条とほり等線速度またはそれ以上の周速度となるよ
うに回転されて用いられ、また、水等の流体流と共に流
し落すことや、流体流のエジェクターやエヤーサッカー
により吸引して送ること等が用いられる。

振込み装置により振落された糸条は、場合によっては、
直接処理コンベヤー上に堆積されてもよいが、−旦他の
無端コンベヤーまたはローラー上に振落して先山を形成
した後、該先山を処理コンベヤー上に先山の上面と下面
を反転して乗せ替えることが好ましい。処理後の先山よ
り再び糸条を取上げるときに、糸条が反転操作のないと
きには先山の下より乗出されるため、糸条のもつれや毛
羽立ち等の不都合が生じるのとは対照的に、上記のよう
な反転処理を行なうときには、そのような問題を生じな
いからである。

このような反転操作を行なううえで、反転コンベヤーま
たはローラーははソ′処理コンベヤーと等しい線速度で
移動または回転するが、先山の厚みや反転コンベヤーま
たはローラーの材質や形状によっては、適宜異なる速度
に設定することが好ましい。

処理コンベヤーの構造は、水洗水またはその他の処理液
が該ベルトを貫通して流れ、または浸透する構造である
必要があり、通常、網状、編織物状、多孔板状等の構造
が好ましく用いられ、特別なものとしては多孔板を継ぎ
合わせた構造であってもよい。

また、処理コンベヤーの材質は、糸条に付着して持込ま
れる凝固液や処理工程で付与される薬品に耐え、また乾
燥工程および熱処置工程での加熱に耐えるものであるこ
とが必要であり、さらに好ましくは、使用中の寸法変化
が少ないことが望まれる。たとえば、ステンレススチー
ル製の金網や多孔板、ガラス繊維の編織物、フッ素樹脂
コーティングしたガラス繊維網、フッ素樹脂繊維編織物
、フッ素樹脂の多孔板または多孔シートが用いられる。

処理コンベヤーの移動速度は、糸条の供給速度、すなわ
ち、紡浴からの引取り速度よりも遅く設定　　。

されることが必要で、通常振込率（糸条速度／処理コン
ベヤー速度をいう。以下同じ）として約１．２倍以上、
特に好ましくは約１０倍以上に設定されるべきであり、
それ以下の場合には、処理コンベヤー上で振込まれた糸
条が少なくとも部分的に伸長された状態となり、水洗ま
たは／および上記処理剤による含浸処理工程において糸
条に部分的な緊張力を生じるため、本発明の目的とする
実質的に無緊張状態での処理が完全に行えないため避け
るべきである。

処理コンベヤー上における先山の糸密度は、振込み率お
よび振込み幅により調節され、通常、乾燥系基準で０．
００５〜０．２　ｇ　／ｃｓＡ、特に好ましくは０．０
０５〜０．１ｇ／ｃＪの範囲に選ばれる。また、振込み
率としては、前述の如り１．２倍以上で、上限は１００
００倍までの間に、特に好ましくは１０倍〜２０００倍
の間に選ばれる。糸山の振込み幅は、具体的には、振込
み装置から反転装置または処理コンベヤーまでの落下距
離を変えたり、振込み装置の前または後に絞振り装置（
トラバーサ−）を設けたり、振込み装置の後に首振り式
のシュートを設けたりすることによって調整でき、繊維
糸条の総デニールや剛性率によっても変わるが、一般に
数Ｕから数十〇の間に、特別な場合には１ｍ前後に設定
することも可能である。

また、一つの処理コンヘヤー上に振込まれる糸条は、１
本に限定されるものではなく、同時に多数本の糸条を適
当な間隔で振込み、処理コンベヤー上で適当は間隔、た
とえば、約１１■〜数ｌｏ■嘗の間隔を置いて多数本の
帯状の糸山として堆積し、同時に水洗および含浸処理す
ることも、生産性の点より工業的に好ましい実施形態で
ある。

処理コンベヤー上に堆積された糸山は、コンベヤーと共
に移動し、先ず、水洗工程に導びがれ、溶媒を糸条から
除いた後、次いで含浸処理工程で尿素および／または塩
を含む水溶液を含浸させる。

好ましくは、水洗水は、孔明き板よりシャワー状に、ま
たは噴霧ノズルより霧状に、またはブラシ状の多数本お
繊維に沿って、先山上に供給され、糸山中に含まれる凝
固液を洗浄し、処理コンベヤーを貫通して該コンベヤー
下に排出される。ここで、水洗水の供給方法は、本発明
を実施する上で制限されるものではなく、上記の例に限
定されるものではない。

水洗工程に先立って凝固を完全にするためや、凝固液を
回収するため等を目的として、凝固液組成または凝固液
と水の混合物または中和剤その他の処理液を、水洗と同
様の手段で糸山に供給して処理することも行なわれてよ
い。水洗によって完全に糸条より溶剤等を除くことが望
ましいが、実質的には、１１０００ｐｐ以下であればそ
の影響が無視できることが多い。

水洗の効果を高めるために、水洗に先立って、または／
および水洗工程中で、または水洗工程の後に、任意の数
の絞りロール等で処理することも好ましい。また同様の
目的で、処理コンベヤー下より吸引することにより、糸
山および処理コンベヤーを貫流する水洗水の流速を高め
ることも好ましい。水温を高めることも行なわれてよく
、特に、本発明を実施するうえで制限されるものではな
い。

水洗された糸山は、実質的に無緊張状態で乾燥させるこ
となく、少なくとも８０重量％以上の水分量を含有させ
たまま保持し、尿素および／または塩を含有する水溶液
と接触させなければならない。水分量が８０重量％未満
ではいわゆる生乾きの状態であり、処理剤を含有する溶
液からの繊維内部への拡散速度が著しく低、下し、実質
的な量を含浸させることができない。

含浸の方法は水洗と同様の手段によって処理コンヘヤー
上で糸山に含浸剤を含む溶液を噴霧、シャワーリング等
により供給するか、コンベヤーごと処理液に浸漬するこ
とにより行なわれる。

含浸条件は、繊維に必要とされる含浸量に応じて設定さ
れるべきであり、用いられたポリマーの種類、含浸剤の
種類、溶媒の種類、繊維の単糸デニール、糸山密度、処
理コンベヤーの構造等、多（の要因により異なり、各々
の条件で実験的に求めて決定することが望ましい。

処理液の温度は、室温から用いた溶媒の沸点の間で任意
に設定できるが、繊維内部への拡散速度を大きくするた
めに高温の方が好ましい。処理液中の尿素または塩の濃
度は通常０．１〜５０重量％である。溶媒としては通常
、水が用いられるが、好ましくは水混和性の有機溶媒を
３重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上含む水溶
液が用いられる。このような有機溶媒としては、例えば
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリ
ドン、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、エチレングリコール等を用いるこ
とができ、これら溶媒を水に３重量％以上になるように
混合することが好ましい。特に、非プロトン性極性溶媒
が含浸時のキャリヤーとして働くため、細デニール繊維
の含浸に効果的である。

一方、含浸に供する未乾燥繊維の単糸デニールも重要な
因子の１つである。単糸デニールは大きいほど含浸量は
大きくなる。一般にデニールが大きくなると密度は低下
するが、乾燥後の繊維の密度のわずかな差からは予想も
できないほど拡散速度には差かあり、含浸量は大きくな
る。従って、好ましい単糸デニールは乾燥状態で０．５
デニ一ル以上であり、特に好ましくは１．５デニ一ル以
上である。このことは未乾燥糸のわずかな密度の違いが
含浸剤の拡散速度に大きく影響することを意味している
。特に、２０ｇ／ｄ以上の引張り強度を有するような繊
維、すなわち、繊維の密度が少なくとも１．４１ｇ／−
以上、最も好ましくは１．４３ｇ／−以上であるような
密度を有する繊維の製造において、繊維の構造形成の初
期において張力を解放する工程を設け、且ついわゆるキ
ャリヤー液で含浸処理する本発明の製造方法が非常に有
効に活用される。

本発明で処理剤として用いる塩としては、アルカリ金属
の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩の中から任意に選択すること
ができる。もちろん、同時に２種以上費選択し、混合使
用することも可能である。

含浸処理に用いる水溶液中の塩または尿素の濃度は、塩
等の種類にもよるが、０．５〜３０重量％程度である。

尿素および／または塩を含む水溶液で含浸処理した繊維
は３００℃以下の任意の温度で乾燥することができる。

緻密化した構造を有する繊維を得るには乾燥温度は１２
０℃以上が好ましい。

また、本発明において、硫酸系の溶媒に溶解し形成する
に当り、条件によってはポリマー鎖中のベンゼン環が一
部スルホン化されることがある。

得られた繊維の機械的物性の低下を伴わない範囲におい
ては、染色する際、カチオン染料等の吸尽力の向上が結
果として見られるため、積極的にスルホン化を進行させ
るのも好ましい実施ｔ４ｆｆｉの一つである。このよう
なスルホン化は、ドープの？容解から凝固開始までの間
に、ドープを約９０℃以上の高温に保つこと、例えば溶
解時の熱や撹拌熱を利用することによって達成すること
もできる。

本発明によって得られたアラミド繊維は、カチオン染料
または／および分散染料を用いて染色することが可能で
ある。染色温度としては、溶媒として水を選択した場合
、染色濃度にもよるが、９０°Ｃ以上、好ましくは１２
０℃以上が必要である。

染色に有機系の溶媒として、例えば、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。これら
の溶媒を用いる場合は室温以上の温度で充分であるが、
好ましくは３０℃以上で染色する。また、染色するに先
立って該アラミド乾燥系をエアー加工、エンボス加工、
ニソトデニット加工等の物理加工を施すと、本発明によ
らないアラミド繊維を、物理加工した場合と比較して、
非常に濃染できるという効果が得られるので好ましい。

本発明で得られたアラミド繊維を染色するには、その形
態によっても異なるが、バンド染色機、ウィンス染色機
、液流染色機、タンブラ−染色機、チーズ染色機、噴射
式紹染機、オーバーマイヤー型染色機、パドル染色機な
どの通常の染色機を使用することが可能である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明　　′す
るが、こららの実施例は何ら本発明を限定するものでは
ない。

実施例中、特にことわりのない限り「％」および「部」
はそれぞれ重量パーセントおよび重量部を表わす。また
、本発明法において用いられる種々のパラメーターの主
なものは以下の様にして測定されたものである。

く固有粘度の測定法〉 固有粘度（ηｉｎｈ）は、９８．５重量％の濃硫酸に濃
度（Ｃ）＝０．５ｇ／ｄｌでポリマーまたは繊維を溶か
した溶液を３０℃にて常法により測定する。

く繊維の強伸度特性の測定法〉 繊維糸条の強度、伸度および初期モジュラスの測定はＪ
ＩＳ規格に準じ、測定に先立ってｌＱｃｍ当り８回の撚
りを加えた糸条について、定速伸長型強伸度試験機によ
り、把握長２０ｃｍ、引張り速度５０％／分にて、荷重
−伸長率曲線を描き、それより読み取り、または算出し
たもので、測定数２０個の平均値で表わす。

〈繊維の密度〉 密度の値は四塩化炭素−トルエンを使用した密度勾配管
法により、３０℃で測定した値である。

〈染色性〉 カラーペット染色機を用い、染色温度１３０℃にて６０
分間染色した。使用した染料はアイゼン力チロンブル−
ＢＲＬＩ＋　（保土谷化学製）で、５％ｏｗｆの４度で
使用した。浴比は１；５０である。得られた染色布を乾
燥後、測色機を用いて主波長である６００ｎｍのに／Ｓ
値を測定し、染色性を評価した。

く洗濯堅牢度〉 ０．１重量％の液体洗剤スコアロール０ＦＣ２５０（花
王製）を含む水溶液で６０℃にて３０分間洗濯し、次い
で４０℃の水で５分、さらに水を入れ替えて４０°Ｃの
水で１０分間すすぐ一連の操作を１０回繰り返した後、
風乾した。その後６００ｎｍのに／Ｓ値を測定した。

参考例（ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドの製造
方法） 低温重合法により、次の如くポリ−ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド（以下、ｒＰＰＴＡＪと略す）を得た。特
公昭５３−４３９８６号公報に示された重合装置中でＮ
−メチルピロリドン１０００部に無水塩化リチウム７０
部を溶解し、次いでパラフェニレンジアミン４８．６部
を溶解した。８℃に冷却した後、テレフタル酸ジクロラ
イド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数分後に重合
反応物はチーズ状に固化したので、特公昭５３−．４３
９８６号公報記載の方法に従って重合装置より重合反応
物を排出し、直ちに２軸の密閉型ニーグーを移し、同ニ
ーグー中で重合反応物を微粉砕した。次に、微粉砕物を
ヘンシェルミキサー中に移し、はぼ等量の水を加えさら
に粉砕した後、濾過し数回温水中で洗浄して、１１０°
Ｃの熱風中で乾燥した。ηｉｎｈが５．０の淡黄色のＰ
ＰＴ八９へ部を得た。

なお、異なったηｉｎｈのＰＰＴＡは、Ｎ−メチルピロ
リドンとモノマー（パラフェニレンジアミンおよびテレ
フタル酸ジクロライド）の比、または／およびモノマー
間の比等を変えることによって容易に得ることができる
。

実施例１〜３及び比較例１ 固有粘度（ηｉｎｈ）が７．０５のＰＰＴＡを、ポリマ
ー濃度が１８．７％となるように９９．７％の濃硫酸に
、温度を８０°Ｃに保ちながら溶解し、紡糸用のポリマ
ー溶液（以下、「ドープ」と略称する）を調整した。

このポリマー溶液は光学的異方性を示すことが直交ニコ
ル下の偏光顕微鏡観察で確認された。

このドープを真空下２時間静置脱泡後、紡糸に用いた。

ドープをギアポンプを通して３００メツシユステンレス
金網を８重に巻いたキャンドルフィルターを用いて濾過
後、０．０７ｍΦの孔径、１００個の孔数を有する紡糸
用口金から５龍の空気中を通して凝固浴中に押出した。

凝固液としては１．５°Ｃに冷却された１０％硫酸水溶
液を用いた。ついで、凝固浴中に導かれた糸条を変向ロ
ールにて変向し、ネルソンロールへ導いた。このとき繊
維中の残存硫酸量は乾燥繊維重量比１６．２％であった
。ネルソンロールに引き取られた糸条は、次いで、特公
昭５５−９０８８号公報に示さる装置により、すなわち
、糸条を一対のギヤーニップロール（歯車状のロールが
浅く噛み合い、その間で糸状を送り出すロール）により
反転ネット上に振り込み、次いで処理ネットコンヘヤー
上に反転させて乗せた。処理ネットコンヘヤー上に乗せ
られた先山は、シャワー方式による水洗水により洗浄し
、約２２０重量％の含水状態のまま塩水溶液処理工程で
、同じくシャワ一方式にて表−１の条件下にシャワーリ
ングし、水洗し、乾燥させた後、ワイングーにて糸条を
巻き取った。

処理条件および得られた繊維の性能を表−１に示す。

比較例２ 実施例１と同様に紡糸された糸条を、実施例１で用いた
ネットコンベヤーの代わりに、水洗水が糸条と向流に流
れる水洗槽中に走行させて水洗した。この際、水洗槽入
口および水洗槽の出口には、各々送りローラーを設け、
水流の抵抗および糸条を支えるガイド類の抵抗以外の不
必要な張力ができる限り加わらないように、各々の速度
を調整した。洗浄後の糸条は乾燥に先立って、表−１に
示す塩または尿素を含む水溶液に部分的に浸したキスロ
ールアングルを通し、糸条に塩または尿素水溶液を賦与
した。この状態で６０℃で５分間放置した後、水洗し、
乾燥した。

比較例３ ポリマー濃度を１２．０％とした他は実施例１と同様の
操作で塩水溶液処理を行なった。

比較例４ 実施例１と同様に紡糸し、約２５重量％の含水状態で、
実施例１と同様の塩水溶液処理を行なった。

表−１に示すように張力のかかった状態で洗浄された比
較例２の繊維の染色後のに／Ｓ値は低い。

また、密度の低い比較例３では強度が著しく低く、洗濯
堅牢度が低い。本発明の方法により、堅牢度が高く充分
染色された糸条を得ることができる。

以下余白 実施例４ 実施例１と同様に紡糸された糸条を、ネットコンベヤー
上で水洗および表２に示す条件で塩の水溶液をシャワー
リングし、引続きシャワーリング水洗し、乾燥した後、
ワイングーにて糸条を巻き取った。得られた繊維をラス
ラン０加工機を用いて、圧縮空気圧３　ｋｇ　／　ｃ４
　、オーバーフィード率２５％でエアー加工した。得ら
れた糸条をチーズ状に巻き取りチーズ染色機で染色した
。用いた染料は保土谷化学製アイゼン力チロンプル−Ｂ
ＲＬｌｌ　５％ｏｗｆであり、１３０℃で６０分間、加
熱した。得られた染色糸は、乾燥後、Ｋ／Ｓ値の測定を
行なった。その結果を表２に示す。

実施例５ 実施例４で得られた糸県を筒編機を用いて編地とした。

該布帛を実施例４と同じ条件でパドル染色機を用いて、
染色した。乾燥後に／Ｓ値を測定した。

比較例５ 比較例１で得られたアラミド繊維を１７０°Ｃ１１２分
で乾燥させた後、ワイングーで巻き取った。

これを実施例５と同じ条件で編成し、染色した。

これにより得られた染色布の乾燥後のに／Ｓ値を測定し
た。この結果を表２に示す。

比較例６ 比較例１で得られたアラミド繊維を１７０℃、１２分で
乾燥させた後、ワイングーで巻き取った。

これを実施例４と同じ条件でエアー加工した。得られた
アラミド繊維をチーズに巻き取り実施例４と同じ条件で
染色した。

比較例７ 比較例６で得られたアラミド繊維を実施例５と同じ条件
で編成し、染色した。これにより得られた染色布の乾燥
後のに／Ｓ値を測定した。この結果を表２に示す。

辺、下余白 表−２ 表２から塩水溶液処理を行なった後、エアー加工すると
、塩水溶液処理せずにエアー加工した場合より濃染化さ
れることがわかる。

実施例６ 比較例１で得られたアラミド繊維を乾燥させる前にチー
ズに巻き取った。これをチーズ染色機を用いて、尿素２
０％水溶液で６０℃、５分間処理した。これを乾燥後、
チーズ染色機を用いて日本化薬製分散染料カヤロンポリ
エステルブルーＥＢＬＥ５％ｏｗｆを用いて染色した。

乾燥後のに／Ｓ値を測色したところ１０．３と実用上充
分な染色濃度が得られた。

なお、実施例１〜６の繊維の薄い切片をダイヤモンド製
ミクロトームを用いて作り、顕微鏡観察したところ、内
部まで染色されていた。一方、比較例１，２．４ではリ
ング状に染色されており、中心部は未染色のままであっ
た。

〔発明の効果〕

本発明方法の要式は、生糸状態、すなわち、紡糸された
直後の凝固浴から出た後の、例えば、脱溶媒工程中およ
び、水洗工程中のように、成形後−度も水分量が８０重
量％未満となったことがない繊維の状態（未乾燥のまま
巻き取られた状態をも含む）で尿素および／または塩を
含有する水溶液とを張力の実質的解放下に接触させるこ
とにある。かくして、得られるバラ配向型アラミド繊維
は、従来の方法によるものと比べて、特に高強度および
高弾性率を発現する領域、即ち密度の大きい領域におい
て、原糸の物性を損なうことなく優れた染色性を有する
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、３．５以上の固有粘度（ηｉｎｈ）を有するパラ配
   向型アラミドと硫酸系溶媒から光学異方性ドープをつく
   り、該ドープをオリフィスを通して一旦、空気中に押し
   出した後、凝固させ、かつ、凝固時または／および残存
   する硫酸系溶媒が対乾燥繊維比５重量％以上の洗浄初期
   に凝固糸条から実質的に張力を解放し、該溶媒を実質的
   に除去して得た水分量が８０重量％以上の繊維と、尿素
   および／または塩を含有する水溶液とを張力の実質的解
   放下に接触させることを特徴とするパラ配向型アラミド
   繊維の製造方法。