JP5744505B2 - パラ型全芳香族ポリアミド繊維、当該繊維からなる布帛、ホース、および魚網、ならびに当該繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維、当該繊維からなる布帛、ホース、および魚網、ならびに当該繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、単糸数が２本以上からなり、単糸繊度が１０〜５０ｄｔｅｘ、単糸強度の変動係数が１５％以下であるパラ型芳香族ポリアミド繊維、当該繊維からなる耐切創性に優れた布帛、耐薬品性に優れたホース、および耐候性に優れた魚網に関する。

従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを主成分としてなるパラ型芳香族ポリアミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性等の特徴を有することから、様々な産業資材用途で幅広く用いられている。
このような芳香族ポリアミド繊維は、一般的に、いわゆる「湿式紡糸法」あるいは「乾湿式紡糸法」によって製造される。すなわち、光学的に異方性または等方性の紡糸溶液を、口金を通して押し出し、空気または不活性気体中を一旦通過させた後に、または通過させることなく直接に、凝固浴中の凝固液と接触させ、凝固液を通過して凝固させた後、水洗、延伸等の工程を経ることにより最終的に芳香族ポリアミド繊維を得る。

ところで、昨今、樹脂補強用途等の分野においては、樹脂材料自体の引張強度を維持しつつ、部材の曲げ剛性の向上が求められており、この対策として、単糸が太くかつ多フィラメントの繊維束が求められていた。
ここで、単糸が太い繊維としては、芳香族ポリアミド繊維（剛毛）が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された剛毛は、モノフィラメントにとどまっており、特にパラ型芳香族ポリアミド繊維の場合には、モノフィラメントでは十分な曲げ剛性が得られないという問題があった。

また、一般に、フィラメント数が一定以上のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する場合には、多フィラメントであるが故に、全てのフィラメントについて、繊維に含まれる溶媒を均一に除去することは困難であった。このため、他の単糸に比べて著しく強度が弱い弱糸が発生し、また、著しい製糸性不良が発生してしまい、結果として、強度バラつきが大きく、品質に劣るものとなっていた。ましてや、繊度の大きい多フィラメント繊維の製造ともなると、その傾向は顕著であった。
このような現状に鑑み、強度バラつきの小さい、多フィラメントからなる単糸繊度の大きいパラ型芳香族ポリアミド繊維が大いに望まれていた。

特開平９−３１０２２３号公報

本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、強度バラつきの小さい、２本以上のフィラメントからなる単糸繊度の大きいパラ型芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造において水洗工程で溶媒を除去するにあたり、水洗工程通過後の各フィラメントにおける残存溶媒量を、一定量以下にすることに注目した。水洗工程通過後の各フィラメントにおける残存溶媒量が一定量以下であれば、強度バラつきの小さい多フィラメントからなる繊維を得ることができる。検討の結果、本発明者は、単糸繊度の大きい多フィラメントからなるパラ型全芳香族ポリアミド繊維を製造するためには、水洗工程を通過する際の繊維束の幅を制御し、水洗工程中の単糸の積層数を一定値以下とすればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、単糸数が２本以上からなるパラ型芳香族ポリアミド繊維であって、単糸繊度が１０〜５０ｄｔｅｘ、単糸強度の変動係数が１．５％以下であるパラ型全芳香族ポリアミド繊維である。

また別の本発明は、水洗工程を通過する繊維束の幅を、工程中における繊維束の幅に対して常に１．０倍以上とし、かつ、工程出側における繊維束の幅を下記式（１）を満たすよう制御するパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法である。

さらに別の本発明は、単糸数が２本以上からなり、単糸繊度が１０〜５０ｄｔｅｘ、単糸強度の変動係数が１５％以下であるパラ型全芳香族ポリアミド繊維からなる布帛である。
また別の本発明は、単糸数が２本以上からなり、単糸繊度が１０〜５０ｄｔｅｘ、単糸強度の変動係数が１５％以下であるパラ型全芳香族ポリアミド繊維を補強材として含むホースである。
さらに別の本発明は、単糸数が２本以上からなり、単糸繊度が１０〜５０ｄｔｅｘ、単糸強度の変動係数が１５％以下であるパラ型全芳香族ポリアミド繊維からなる魚網である。

本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、単糸繊度の大きい、２本以上のフィラメントからなる繊維であって、強度バラつきが小さいものである。したがって、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、樹脂補強用途等の様々な産業資材用途において、非常に有用である。
また、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維から形成された布帛は、強度ばらつきが小さく、単糸繊度が大きいパラ型全芳香族ポリアミド繊維からなるため、耐切創性に優れた布帛となる。

また、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を補強材として含むホースは、耐薬品性に優れたホースとなる。このため、例えば、油田開発用途等で用いられる輸送用ホース材料として、大変有用である。
さらに、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維からなる魚網は、耐候性に優れた魚網となる。このため、使用時間に対する強力保持率が高く、使用寿命が長い魚網となる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、パラ型全芳香族ポリアミドを主成分とするものである。繊維中に含まれるパラ型全芳香族ポリアミドは、繊維質量全体に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。

本発明の繊維を構成するパラ型全芳香族ポリアミドとは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、主としてパラ位にてアミド結合により直接連結されたポリマーである。芳香族基としては、２個の芳香環が、酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものであってもよい。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、またはクロル基などのハロゲン基等が含まれていてもよい。

＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維の物性＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の物性について説明する。本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、単糸繊度が１０〜５０ｄｔｅｘで、かつ、フィラメント数が２以上であり、単糸強度の変動係数が１５％以下の繊維である。

［単糸繊度］
パラ型全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度は、１０〜５０ｄｔｅｘの範囲である。単糸繊度が１０より小さい場合には、十分な曲げ剛性が得られず、例えば、樹脂補強用途やホースの補強材用途、魚網用途としては不適となる。また、布帛にした場合、十分な耐切創性が得られない。単糸繊度は、１５ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、２０ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましい。

［単糸数（フィラメント数）］
パラ型全芳香族ポリアミド繊維のフィラメント数は、２以上である。フィラメント数が２より小さい場合には、十分な曲げ剛性が得られず、例えば、樹脂補強用途やホースの補強材用途、魚網用途としては不適となる。フィラメント数は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。

［単糸強度の変動係数］
パラ型全芳香族ポリアミド繊維の単糸強度の変動係数は、１５％以下である。単糸強度の変動係数が１５％を超える場合には、単糸強度のバラつきが大きいことに起因して、繊維束の強度が押し下がるばかりか、得られる布帛やホース、魚網の製品としての価値が低減する傾向にある。単糸強度の変動係数は、１３％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。

［単糸の扁平度］
また、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、扁平度が３以下であることが好ましい。扁平度が３を超える場合には、曲げ剛性が弱くなるため、例えば、樹脂補強用途やホースの補強材用途、魚網用途として不適となる。また、布帛を作成する際にしわになりやすいため好ましくない。扁平度は、２．５以下であることがさらに好ましく、２．０以下であることが最も好ましい。

［引張強度］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、引張強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。引張強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には、樹脂補強用途やホースの補強材用途等に用いた場合の補強効果が不十分となる。また、布帛とした場合に十分な耐切創性が得られず、十分な強度の魚網が得られないため好ましくない。引張強度は、１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。

［初期弾性率］
また、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、初期弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。初期弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には、樹脂補強用途やホースの補強材用途等に用いた場合の補強効果が不十分となる。また、布帛とした場合の引裂強度が低下するため好ましくない。また、魚網とした場合には、魚網に負荷がかかったときの網の目開きが大きくなるため好ましくない。初期弾性率は、５２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、５４０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。

［耐薬品性］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、ＪＩＳ Ａ５２０９に準拠した耐薬品性試験において、１０％の水酸化ナトリウム水溶液に１００時間浸漬前後の破断強度保持率が７０％以上であり、４０％の硫酸水溶液に１００時間浸漬後の破断強度保持率が９０％以上である。上記した範囲の強度保持率を有することにより、例えば、ホースとした場合の耐薬品性に優れる。

［耐候性］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、ＪＩＳ Ａ１４１５に準拠した耐候性試験において、７５時間後の引張強度保持率が８０％以上である。引張強度保持率が８０％以上であれば、例えば、魚網とした場合の耐候性に優れる。さらには、９０％以上であることがより好ましい。

＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明の繊維の材料となるパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸クロライド成分と、芳香族ジアミン成分とを反応せしめることにより、芳香族ポリアミドのポリマー溶液を得ることができる。

［パラ型全芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分は、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド等を挙げることができる。これらのなかでは、汎用性や繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが最も好ましい。

また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、パラ位以外の結合を形成する少量の成分が含まれていてもよい。

（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの原料となる芳香族ジアミン成分としては、例えば、パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラビフェニレンジアミン、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、１，４−ジクロロパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族環に置換基が存在していても、あるいは、その他の複素環等が存在していても差し支えない。また、これらは１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、パラ位以外の結合を形成する少量の成分が含まれていてもよい。

パラ型全芳香族ポリアミドの原料となる芳香族ジアミン成分としては、これらの内、２種類以上を用いることが好ましい。その組み合わせとしては、汎用性や繊維の機械的物性等の観点から、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせが最も好ましい。パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いる場合には、その組成比は特に限定されるものではないが、芳香族ジアミンの全量に対して、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくは、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％との範囲する。

［原料組成比］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として、０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲とすることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が０．９０未満または１．１０を超える場合には、芳香族ジアミン成分との反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。

［反応条件］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との反応条件は、特に限定されるものではない。酸クロライドとジアミンとの反応は一般に急速であり、反応温度としては、例えば、−２５℃以上１００℃以下の範囲とすることが好ましく、−１０℃以上８０℃以下の範囲とすることがさらに好ましい。

［重合溶媒］
パラ型全芳香族ポリアミドの製造に用いるアミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として用いることも可能である。なお、用いる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
本発明に用いられるパラ型全芳香族ポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型芳香族ポリアミドポリマーに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。

［中和反応］
反応終了後には、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加して、中和反応を実施することが好ましい。

［重合後処理等］
重合して得られる芳香族ポリアミドは、アルコール、水などの非溶媒に投入して沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。取り出された芳香族ポリアミドを再度他の溶媒に溶解し、その後に繊維の成形に供することもできるが、重合反応によって得られたポリマー溶液を、そのまま紡糸用溶液（ドープ）に調整して用いることも可能である。一度取り出してから再度溶解させる際に用いる溶媒としては、芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定されるものではないが、上記した芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒とすることが好ましい。

＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造においては、先ず、パラ型全芳香族ポリアミドと溶媒とを含む紡糸用溶液（ポリマードープ）を、紡糸口金から吐出する。

［紡糸用溶液（ポリマードープ）の調整］
パラ型全芳香族ポリアミドおよび溶媒を含む紡糸用溶液（ドープ）を調整する方法は、特に限定されるものではない。紡糸用溶液（ドープ）の調製に用いられる溶媒としては、上記したパラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒を使用することが好ましい。なお、用いられる溶媒は１種単独であっても、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒であってもよい。パラ型全芳香族ポリアミドの製造によって得られたポリマー溶液から当該ポリマーを単離することなく、そのまま用いることも可能である。

さらに、パラ型全芳香族ポリアミドの溶媒への溶解性を高める目的で、溶解助剤として無機塩を用いることもできる。無機塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられる。ポリマードープに対する無機塩の添加量としては特に限定されるものではないが、ポリマー溶解性向上の効果や、無機塩の溶媒への溶解度等の観点から、ポリマードープ質量に対して１〜１０質量％とすることが好ましい。

また、繊維に機能性等を付与する目的で、本発明の要旨を超えない範囲において添加剤等のその他の任意成分を配合してもよい。添加剤等を配合する場合には、ドープの調整において導入することができる。導入の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドープに対して、ルーダーやミキサ等を使用して導入することができる。

なお、紡糸用溶液（ドープ）におけるポリマー濃度、すなわちパラ型全芳香族ポリアミドの濃度は、０．５質量％〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。紡糸用溶液（ドープ）におけるポリマー濃度が０．５質量％未満の場合には、ポリマーの絡み合いが少ないため紡糸に必要な粘度を得ることができず、紡糸時の吐出安定性が低下してしまう。一方で、ポリマー濃度が３０質量％を超える場合には、ドープの粘性が急激に増加することから紡糸時の吐出安定性が低下し、紡糸パック内の急激な圧上昇により安定した紡糸が困難となりやすい。

［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、湿式法、半乾半湿式法などにより繊維を成形する。例えば半乾半湿式法においては、紡糸用溶液（ドープ）を紡糸口金から吐出し、貧溶媒からなる凝固浴中で凝固させて未延伸糸を得る。本発明において用いる紡糸口金は、ホール数が２以上のものである。得られる繊維の単糸繊度を１０〜５０ｄｔｅｘの範囲にできるものであれば、穴径やノズル長、材質等は特に限定されるものではなく、曳糸性等を考慮して適宜調整することができる。
紡糸口金を通過する際のポリマードープの温度、および紡糸口金の温度は、特に限定されるものではないが、曵糸性やポリマードープの吐出圧の観点から、８０〜１２０℃とすることが好ましい。

次に、紡糸口金から吐出したポリマードープを、凝固液中で凝固する。このとき、紡糸口金と凝固液との温度が大きく異なる場合には、紡糸口金と凝固液とが接触するとそれぞれの温度が変化し、その結果、紡糸工程の制御が困難となる。そこで、紡糸口金と凝固液との温度が大きく異なる場合には、エアギャップを設けた半乾半湿式紡糸を行うことが好ましい。エアギャップの長さは、特に限定されるものではないが、温度の制御性、曵糸性等の観点から、５〜１５ｍｍの範囲とすることが好ましい。
ここで用いる凝固液は、例えば、ＮＭＰ水溶液であり、その温度や濃度は、特に限定されるものではない。形成された糸の凝固状態や後の工程通過性等に問題がない範囲で、適宜調整することができる。

［水洗工程］
次に、上記で得られた凝固糸を水洗する。水洗工程は、水を用いて糸中に含まれるＮＭＰ等の溶媒を拡散させ、糸中から溶媒を除去することを目的としており、本発明においては、繊度の大きい多フィラメントからなる繊維束であっても、フィラメント毎の残存溶媒量のばらつきが少なく、かつ、高いレベルで溶媒を除去することができる。水洗工程通過後の糸中の残存溶媒量が高い場合には、後の工程での工程通過性や得られる繊維の物性、品位が低下するため好ましくない。

本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得るにあたっては、水洗工程通過後の糸中の残存溶媒量を低減するために、水洗工程を通過する際の繊維束の幅を制御する。具体的には、水洗工程を通過する繊維束の幅を下記式（１）を満たすよう制御する。

上記式（１）の値が０．４０以下の場合には、繊維束における単糸の積層本数が多くなり、その結果、糸中からの溶媒の拡散が著しく阻害される。なお、繊維束の単糸が単層で均一に並んで走行する場合には、上記式（１）の値は１となる。このため、理論上１を超える値になることはない。

本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得るにあたっては、水洗工程における前記以外の条件については特に限定されるものではなく、公知の方法をそのまま適用することができる。ただし、水洗工程においては繊維束が絶えず通過するため、それにより水洗浴の溶媒濃度が高くなる問題がある。このため、溶媒を含まない水を絶えず供給し、水洗浴内の溶媒濃度を一定に保つことが好ましい。

水洗後の糸に対しては、後の乾燥工程や熱延伸工程における単繊維同士の融着を抑制する目的で、無機微粒子を付与することが好ましい。付与する無機微粒子の種類や付着量は、単繊維同士の融着を抑制できれば特に限定されるものではない。またここで付着した無機微粒子は、熱延伸工程後の除去工程において、水シャワーや圧空を吹き付けることにより、除去することができる。

［乾燥工程］
次に、乾燥工程において、溶媒を除去した繊維を乾燥する。乾燥条件は特に限定されるものではなく、繊維に付着した水分を十分に除去できる条件であれば問題はないが、作業性や繊維の熱による劣化を考慮すると、１５０〜２５０℃の範囲とすることが好ましい。また、乾燥は、ローラー等の接触型の乾燥装置、あるいは、乾燥炉中に繊維を通過させる等といった非接触型の乾燥装置のいずれを用いることもできる。

［熱延伸工程］
次いで、乾燥後の繊維を熱延伸する。この工程は、繊維の熱延伸することにより、繊維中のポリマー分子を高度に配向させ、強度を付与することを目的とする。このときの熱延伸温度は、３００〜６００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは３２０℃〜５８０℃、最も好ましくは３５０〜５５０℃の範囲である。熱延伸温度が３００℃未満の場合には、糸の延伸が十分に得られず好ましくない。一方で、６００℃を超える場合には、ポリマーの熱分解が起こるために繊維が劣化し、高強度の糸を得ることが困難となる。
熱延伸工程における延伸倍率は、５倍〜１５倍とすることが好ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。またこの熱延伸工程は、必要に応じて多段階に分けて行っても特に差し支えはない。

［微粒子除去］
次いで、単繊維同士の融着を抑制する目的で予め無機微粒子を付与した場合には、除去することが好ましい。無機微粒子の除去は、必要に応じて省略することも可能であるが、無機微粒子は繊維の色相に影響し、また、スカム発生の原因となるため、過剰に付着している場合には除去することが好ましい。
除去方法については特に限定されるものではないが、水シャワーや圧空を吹き付けることで、過剰分の無機微粒子を除去することができる。

［巻き取り］
その後、必要に応じて、繊維に対して帯電抑制や潤滑性を付与する目的で油剤を付与し、最後にワインダーで巻き取る。付与する油剤の種類や付与する量等は、特に限定されるものではなく、公知の方法をそのまま適用することができる。また、ワインダーでの巻き取り方法についても特に限定されるものではなく、公知のワインダーを用いて、適宜巻き取り条件を調整して巻き取ることができる。

＜布帛＞
（構成）
本発明の布帛は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維からなるものであり、パラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、上記した物性を有するものを用いる。
本発明の布帛は、上記の物性を有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維のみで構成される布帛であっても、当該パラ型全芳香族ポリアミド繊維以外の他の繊維を含む複合布帛であってもよい。後記する物性を有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維とともに使用される他の繊維としては、天然繊維、有機繊維、無機繊維、金属繊維、鉱物繊維等が挙げられる。他の繊維は、１種単独であっても、２種以上を組み合わせて併用してもよく、その組み合わせ方法については特に限定されるものではない。

（布帛種類）
本発明の布帛の種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、織物、編物、不織布等が挙げられる。織物としては、交織、二重織、リップストップ等が挙げられ、編物としては、交編、丸編、横編、経編、ラッセル編等が挙げられる。さらに不織布としては、短繊維からなる不織布、長繊維からなる不織布のいずれであってもよい。短繊維不織布としては、乾式不織布、湿式不織布（紙も含む）等を挙げることができ、長繊維不織布としては、いわゆるスパンボンド不織布、トウ開繊不織布、さらには長繊維を一方向に配列させた後その配列方向が交叉するように該配列シートを複数枚積層したものであってもよい。これら不織布は、必要に応じて、接着剤や熱接着性繊維を併用して繊維間を相互に結合されていてもよい。また、ニードルパンチやウォータージェットにより交絡処理を施されたものであってもよい。

（布帛を構成する繊維束の形態）
布帛を構成する繊維束の形態についても、特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、モノフィラメント、マルチフィラメント、撚糸、合撚糸、カバリング糸、紡績糸、牽切紡績糸、芯鞘構造糸等を使用することができる。

（布帛の用途）
本発明の布帛は、耐切創性を有するため、当該性能を要求される防護服や防護具に好適に用いることができる。

＜ホース＞
本発明のホースは、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を補強材として含むホースであって、パラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、上記した物性を有するものを用いる。

［ホースの製造方法］
ホースを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば次の方法で製造することができる。まず、繊維に１０〜１００回／ｍの撚りを施したあと、常法によってエポキシ処理、及びＲＦＬ処理を行い、ディップコードとする。続いて、得られたディップコードを、交差角１００〜１２０度でブレードし、未加硫ゴムを用いてホースに成型する。次いで、１５０〜１８０℃下で、３０〜６０分間蒸気加硫して、ゴムホースとすることができる。

＜魚網＞
本発明の魚網は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維からなるものであり、パラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、上記した物性を有するものを用いる。

［魚網の製造方法］
魚網の製造方法は、特に限定されるものではなく、常法に従って編網することができる。編網にあたっては、結節網あるいは無結節網のいずれであってもよい。

以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらに何等限定されるものではない。

＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。

（１）水洗工程通過後の糸中の残存溶媒量
水洗工程直後の繊維束を採取し、下記手順により、ポリマー成分に対する残存溶媒量を測定した。
１．市販の遠心脱水機を用いて繊維束表面に付着した水を脱水し、質量を測定した。
２．脱水した繊維束を、市販のソックスレー抽出装置に入れて、純水１００ｇを３０℃／分の昇温速度により９０℃まで昇温した後、糸中溶媒の抽出を２時間行った。
３．抽出後の繊維束を箱型乾燥機内にて１３０℃で２時間乾燥し、乾燥質量を測定した。得られた質量を、繊維束中のポリマー成分とした。
４．ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、型式：ＧＣ−２０１４）を用いて、抽出液中の溶媒濃度を測定し、得られた溶媒濃度を基に、抽出された全溶媒量を算出した。
５．下記式により、糸中のポリマー成分に対する残存溶媒量を算出した。

（２）繊維の繊度
得られた繊維を、公知の検尺機を用いて１００ｍ巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に１００を乗じた値を、１００００ｍあたりの繊度（ｄｔｅｘ）として算出した。

（３）繊維の引張強度、初期弾性率
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度 ：室温
試験片 ：７５ｃｍ
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離 ：５００ｍｍ

（４）平均単糸強度、およびの単糸強度の変動係数
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。得られた測定結果の平均値を、平均単糸強度とした。また、単糸強度の変動係数は、得られた４０点のデータの偏差値を平均値で除することで算出した。
［測定条件］
温度 ：室温
試験片 ：７５ｃｍ
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離 ：５００ｍｍ
測定本数 ：４０本

（５）扁平度
繊維の横断面を１００倍に拡大した断面写真を撮り、直交する最長軸（ａ）と最短軸（ｂ）を測定し、その比（ａ／ｂ）を求めた。この測定を１０回繰り返し、その平均値を偏平度とした。

（６）耐切創性
縦横とも１０ｃｍの正方形ピン枠（幅１ｃｍ、外寸１１×１１ｃｍ、内寸１０×１０ｃｍ）を４５度の角度で固定し、そこに試験する布帛をセットした。引張圧縮試験機を用いて、先端に丸刃のカッター刃（オルファ製２０ｍｍΦ）を設置し、当該カッター刃を降下させ、布帛を構成する糸が１本切断するまでの最大抵抗力を測定した。

（７）耐薬品性試験
ＪＩＳ Ａ５２０９に準拠した耐薬品性試験を実施した。耐アルカリ性評価としては、１０％の水酸化ナトリウム水溶液に１００時間浸漬前後の引張強度の保持率を求めた。また、耐酸性試験としては、４０％の硫酸水溶液に１００時間浸漬前後の引張強度の保持率を求めた。なお、引張強度は、上記（３）の方法で測定した。

（８）耐候性試験
ＪＩＳ Ａ１４１５に準拠した耐候性試験（暴露試験）を、以下の測定条件で実施した。試験前と試験後（７５時間後）の引張強度を測定し、強度保持率を求めた。なお、引張強度は、上記（３）の方法で測定した。
［試験条件］
試験の種類 ：耐候促進試験
試験装置 ：サンシャインウェーザーメーター（Ｓ３００ スガ試験機製）
試験片の形状 ：３０ｃｍにカットした下記パラ型全芳香族ポリアミド繊維
試験時間 ：７５時間
ブラックパネル温度 ：６３℃
降雨条件 ：雨有り
ノズル圧力 ：０．０８〜０．１３ＭＰａ
ノズル径 ：１ｍｍ

＜実施例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの製造］
パラフェニレンジアミン５０質量部と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０質量部をＮＭＰに溶解させ、これに、テレフタル酸ジクロライド１００質量部を添加し、重縮合反応を行い、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのポリマー溶液（ドープ）を得た。このときのポリマー濃度は６質量％、ポリマーの極限粘度（ＩＶ）は３．３８であった。

［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
穴径０．８ｍｍ、穴数が２００の紡糸口金を１０５℃に加熱した後、１０５℃に加熱した上記で得られたポリマー溶液（ドープ）を吐出し、１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度３０質量％の６０℃の水溶液で満たされた凝固浴を通過させることにより、ポリマーが凝固した繊維束を得た。
次いで、７０℃に調整した水洗浴に、凝固後の繊維束を通過させ、水洗を行った。水洗工程における繊維束の幅は５０ｍｍであり、下記式（１）に示す値はＡ＝０．５８であった。

水洗工程通過後の繊維束を採取し、糸中のポリマー成分に対する残存溶媒量を測定した。結果を表１に示す。
次いで、乾燥工程や熱延伸工程における単糸同士の融着を抑制する目的で、タルクおよびオスモスを、繊維質量に対して２質量％付着させた。
タルクおよびオスモスが付着した繊維を、２００℃の乾燥ローラーにて乾燥後、３８０℃で１段目の熱延伸を行った。このときの延伸倍率は２．４倍であった。その後、続けて５３０℃で２段目の熱延伸を行った。このときの延伸倍率は４倍であった。
最後に、延伸された繊維をワインダーで紙管に巻き取って、任意の単糸繊度のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が４０００ｄｔｅｘ、フィラメント数が２００、単糸繊度が２０ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張強度、扁平度、平均単糸強度、単糸強度の変動係数、耐薬品性評価、および耐候性評価の結果を、表１に示す。

［布帛の作製］
上記で得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて、２／１の綾織に織成した織物（目付：２８０ｇ／ｍ^２）を作成し、耐切創性測定を実施した。結果を表１に示す。

［ホースの作製］
当該繊維を用いて、Ｓ方向に１００回／ｍの撚りを施した後、常法によってエポキシ処理、及びＲＦＬ処理を行い、接着剤付着量を約３％となるよう調整してディップコードを得た。さらに、得られたディップコードを、交差角１０８度でブレードし、未加硫ゴムを用いてホースに成型し、ついで１５０℃下で４０分間蒸気加硫してゴムホースを得た。

［魚網の作成方法］
当該繊維を用いて、常法に従って編網し、目合い１００ｍｍの無結漁網を得た。

＜実施例２＞
［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
穴径０．８ｍｍ、穴数２００の紡糸口金を用い、水洗工程入側における繊維束の幅を３５ｍｍとし、前記式（１）に示す値Ａ＝０．４１とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が４０００ｄｔｅｘ、フィラメント数が２００、単糸繊度が２０ｄｔｅｘであった。水洗工程通過後に採取した繊維束中のポリマー成分に対する残存溶媒量、得られた繊維の引張強度、扁平度、平均単糸強度、単糸強度の変動係数、耐薬品性評価、および耐候性評価の結果を、表１に示す。

［ホースの作製］
当該繊維を用いて、実施例１と同様にホースを作成した。

［魚網の作成方法］
当該繊維を用いて、実施例１と同様に無結魚網を得た。

＜実施例３＞
［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
穴径０．８０ｍｍ、穴数が１００の紡糸口金を用い、水洗工程入側における繊維束の幅を１８ｍｍ、前記式（１）に示す値Ａ＝０．４２とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が２０００ｄｔｅｘ、フィラメント数が１００、単糸繊度が２０ｄｔｅｘであった。水洗工程通過後に採取した繊維束中のポリマー成分に対する残存溶媒量、得られた繊維の引張強度、扁平度、平均単糸強度、単糸強度の変動係数、耐薬品性評価、および耐候性評価の結果を、表１に示す。

［布帛の作製］
上記で得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて、実施例１と同様の手法により織物（目付：２８０ｇ／ｍ^２）を作成し、耐切創性測定を実施した。結果を表１に示す。

［ホースの作製］
当該繊維を用いて、実施例１と同様にホースを作成した。

［魚網の作成方法］
当該繊維を用いて、実施例１と同様に無結魚網を得た。

＜比較例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
水洗工程入側における繊維束の幅を２５ｍｍとし、前記式（１）に示す値Ａ＝０．２９とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が４０００ｄｔｅｘ、フィラメント数が２００、単糸繊度が２０ｄｔｅｘであった。水洗工程通過後に採取した繊維束中のポリマー成分に対する残存溶媒量、得られた繊維の引張強度、扁平度、平均単糸強度、単糸強度の変動係数、耐薬品性評価、および耐候性評価の結果を、表１に示す。

［ホースの作製］
当該繊維を用いて、実施例１と同様にホースを作成した。

［魚網の作成方法］
当該繊維を用いて、実施例１と同様に無結魚網を得た。

＜比較例２＞
［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
穴径０．３０ｍｍ、穴数が１０００の紡糸口金を用い、水洗工程入側における繊維束の幅を３０ｍｍ、前記式（１）に示す値Ａ＝０．５８とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が１６７０ｄｔｅｘ、フィラメント数が１０００、単糸繊度が１．６７ｄｔｅｘであった。水洗工程通過後に採取した繊維束中のポリマー成分に対する残存溶媒量、得られた繊維の引張強度、扁平度、平均単糸強度、および単糸強度の変動係数を、表１に示す。

［布帛の作製］
上記で得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維を用いて、実施例１と同様の手法により織物（目付：２８０ｇ／ｍ^２）を作成し、耐切創性測定を実施した。結果を表１に示す。

［ホースの作製］
当該繊維を用いて、実施例１と同様にホースを作成した。

［魚網の作成方法］
当該繊維を用いて、実施例１と同様に無結魚網を得た。

本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、単糸繊度の大きい多フィラメントからなる繊維であって、強度バラつきが小さいものである。したがって、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、様々な産業資材として有用であり、とりわけ、樹脂補強用途において、特に有用である。
また、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維からなる布帛は、耐切創性に優れている。このため、防護衣料等での用途において特に有用である。

本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維からなるホースは、耐薬品性に優れたホースである。したがって、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を補強材として含むホースは、使用寿命の長期化ならびに、これまで耐薬品性不良により使用不可能であった箇所への転用が可能であり、様々な産業資材として有用である。
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維からなる魚網は、耐候性に優れた魚網となる。したがって、使用寿命の長期化ならびに、これまで耐候性不良により使用不可能であった箇所への転用も可能であり、様々な状況において有用である。

Claims (9)

1. 単糸数が２本以上からなるパラ型芳香族ポリアミド繊維であって、単糸繊度が１０〜５０ｄｔｅｘ、単糸強度の変動係数が１５％以下であるパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
2. 単糸の扁平度が３以下である請求項１記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
3. 引張強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１または２記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
4. 前記パラ型全芳香族ポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項１〜３いずれか記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
5. 請求項１〜４いずれか記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛。
6. 請求項１〜４いずれか記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を補強材として含むホース。
7. 底油田用である請求項６記載のホース。
8. 請求項１〜４いずれか記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維からなる魚網。
9. 請求項１〜４いずれか記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法であって、
   水洗工程における繊維束の幅を、下記式（１）を満たすよう制御するパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。