JP2011001666A - パラ型全芳香族ポリアミド繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】相手部材との接触時に傷つけ等の抑制を求められる、研磨ブラシ、ブレーキパッド等の用途として好適に用いることができる高破断伸度かつ低弾性率のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を提供する。
【解決手段】パラ型全芳香族ポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドであリ、乾湿式紡糸をした後、水洗工程で溶媒を除去した後に乾燥し、その後の工程において延伸することなく最終的な繊維とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、高破断伸度かつ低弾性率のパラ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。さらに詳しくは、相手部材との接触時に傷つけ等の抑制を求められる、研磨ブラシ、ブレーキパッド等の用途として好適に用いることができるパラ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。

従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを主成分としてなるパラ型芳香族コポリアミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性等の特徴を有することから、様々な産業資材用途で幅広く用いられている。

このような芳香族ポリアミド繊維は、一般的に、いわゆる「湿式紡糸法」あるいは「乾湿式紡糸法」によって製造される。すなわち、光学的に異方性または等方性の紡糸溶液を、口金を通して押し出し、空気または不活性気体中を一旦通過させた後に、または通過させることなく直接に、凝固浴中の凝固液と接触させ、その後、水洗、延伸等の工程を経ることにより最終的に芳香族ポリアミド繊維を得る（特許文献１参照）。

ところで、従来のパラ型全芳香族ポリアミド繊維においては、高弾性率、低伸度であるために、研磨ブラシ、ブレーキパッド等に用いる場合において、相手部材を傷つけるという問題があった。このため、パラ型全芳香族ポリアミド繊維としての耐熱性、耐摩耗性を維持しつつ、相手部材を傷つけないという観点から、低弾性率、高伸度のアラミド繊維が大いに求められていた。

特開昭４７−３９４５８号公報

本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、高破断伸度かつ低弾性率のパラ型芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、水洗工程で溶媒を除去した後に乾燥し、その後の工程において延伸することなく最終的な繊維を得ることで、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、破断伸度が１０．０％以上、初期弾性率が１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であるパラ型全芳香族ポリアミド繊維である。

本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、高破断伸度かつ低弾性率の繊維である。このため、相手部材へのダメージを抑制することが可能となり、研磨ブラシ、ブレーキパッド等の用途に好適に用いることができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、パラ型全芳香族ポリアミドを主成分とするものである。繊維中に含まれるパラ型全芳香族ポリアミドは、繊維質量全体に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが最も好ましい。

本発明の繊維を構成するパラ型全芳香族ポリアミドとは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、パラ位にてアミド結合により直接連結されたポリマーである。芳香族基としては、２個の芳香環が、酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたものであってもよい。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロル基などのハロゲン基等が含まれていてもよい。

＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維の物性＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、単糸の破断伸度が１０．０％以上、初期弾性率が１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の繊維である。破断伸度が１０．０％以上、かつ、初期弾性率が１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であれば、当該繊維を研磨用ブラシ、ブレーキパッド等に用いた場合に、相手部材を傷つける等の問題が発生するおそれがない。

［破断伸度］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の破断伸度は、１３％以上であることが好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。

［初期弾性率］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の初期弾性率は、１３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましい。

＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明の繊維を構成するパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸クロライド成分と、芳香族ジアミン成分とを反応せしめることにより、芳香族ポリアミドのポリマー溶液を得ることができる。

［パラ型全芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分は、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド等を挙げることができる。これらのなかでは、汎用性や繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドを用いることが最も好ましい。
また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることもでき、その組成比は特に限定されるものではない。

（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの原料となる芳香族ジアミン成分としては、例えば、パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラビフェニレンジアミン、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、１，４−ジクロロパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族環に置換基が存在していても、その他複素環等が存在していても差し支えない。

パラ型全芳香族ポリアミドの原料となる芳香族ジアミン成分としては、これらの内、２種類以上を用いることが好ましい。その組み合わせとしては、汎用性や繊維の機械的物性等の観点から、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせが最も好ましい。

また、パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いる場合には、その組成比は特に限定されるものではないが、芳香族ジアミン成分の全量に対して、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくは、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％の範囲とする。

［原料組成比］
芳香族ポリアミドの原料となる上記の芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として、０．９０以上１．１０以下の範囲とすることが好ましく、０．９５以上１．０５以下の範囲とすることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が０．９０未満または１．１０を超える場合には、芳香族ジアミン成分との反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。

［反応条件］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との反応条件は、特に限定されるものではない。酸クロライドとジアミンとの反応は一般に急速であり、反応温度としては、例えば、−２５℃以上１００℃以下の範囲とすることが好ましく、−１０℃以上８０℃以下の範囲とすることがさらに好ましい。

［重合溶媒］
パラ型全芳香族ポリアミドの製造に用いられるアミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として用いることも可能である。なお、用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましい。

パラ型全芳香族ポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型芳香族ポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。

［中和反応］
反応終了後には、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加して、中和反応を実施することが好ましい。

［重合後処理等］
重合して得られる芳香族ポリアミドは、アルコール、水などの非溶媒に投入して沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。取り出された芳香族ポリアミドを再度他の溶媒に溶解し、その後に繊維の成形に供することもできるが、重合反応によって得られたポリマー溶液を、そのまま紡糸用溶液（ドープ）に調整して用いることも可能である。一度取り出してから再度溶解させる際に用いる溶媒としては、芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定されるものではないが、上記した芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒とすることが、上記の理由から好ましい。

＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得るにあたっては、水洗工程で溶媒を除去した後に乾燥し、その後の工程において延伸することなく最終的な繊維を得ることが重要である。
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造においては、先ず、パラ型全芳香族ポリアミドと溶媒とを含む紡糸用溶液（ポリマードープ）を、紡糸口金から吐出する。

［紡糸用溶液（ポリマードープ）の調製］
パラ型全芳香族ポリアミドおよび溶媒を含む紡糸用溶液（ドープ）を調製する方法は、特に限定されるものではない。また、紡糸用溶液（ドープ）の調製に用いられる溶媒としては、上記したパラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒を使用することが好ましい。なお、用いられる溶媒は１種単独であっても、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒であってもよい。本発明の製造方法においては、パラ型全芳香族ポリアミドの製造によって得られたポリマー溶液から当該ポリマーを単離することなく、そのまま用いることも可能である。

さらに、パラ型全芳香族ポリアミドの溶媒への溶解性を高める目的で、溶解助剤として無機塩を用いることもできる。無機塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられる。ポリマードープに対する無機塩の添加量としては特に限定されるものではないが、ポリマー溶解性向上の効果や、無機塩の溶媒への溶解度等の観点から、ポリマードープ質量に対して１〜１０質量％とすることが好ましい。

また、繊維に機能性等を付与する目的で、本発明の要旨を超えない範囲において添加剤等のその他の任意成分を配合してもよい。添加剤等を配合する場合には、ドープの調製において導入することができる。導入の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドープに対して、ルーダーやミキサ等を使用して導入することができる。

なお、紡糸用溶液（ドープ）におけるポリマー濃度、すなわちパラ型全芳香族ポリアミドの濃度は、０．５質量％以上３０質量％以下の範囲とすることが好ましい。紡糸用溶液（ドープ）におけるポリマー濃度が０．５質量％未満の場合には、ポリマーの絡み合いが少ないため紡糸に必要な粘度を得ることができず、紡糸時の吐出安定性が低下してしまう。一方で、ポリマー濃度が３０質量％を超える場合には、ドープの粘性が急激に増加することから紡糸時の吐出安定性が低下し、紡糸パック内の急激な圧上昇により安定した紡糸が困難となりやすい。

［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、湿式法、半乾半湿式法などにより繊維を成形する。例えば半乾半湿式法においては、紡糸用溶液（ドープ）を紡糸口金から吐出し、貧溶媒からなる凝固浴中で凝固させて未延伸糸を得る。

紡糸口金を通過する際のポリマードープの温度、および紡糸口金の温度は、特に限定されるものではないが、曵糸性やポリマードープの吐出圧の観点から、８０〜１２０℃とすることが好ましい。

次に、紡糸口金から吐出したポリマードープを、凝固液中で凝固する。このとき、紡糸口金と凝固液との温度が大きく異なる場合には、紡糸口金と凝固液とが接触するとそれぞれの温度が変化し、その結果、紡糸工程の制御が困難となる。そこで、紡糸口金と凝固液との温度が大きく異なる場合には、エアギャップを設けた半乾半湿式紡糸を行うことが好ましい。エアギャップの長さは、特に限定されるものではないが、温度の制御性、曵糸性等の観点から、５〜１５ｍｍの範囲とすることが好ましい。

ここで用いる凝固液は、例えば、ＮＭＰ水溶液であり、その温度や濃度は、特に限定されるものではない。形成された糸の凝固状態や後の工程通過性等に問題がない範囲で、適宜調整することができる。

[水洗工程]
次に、上記で得られた凝固糸を水洗する。水洗工程は、水を用いて糸中に含まれるＮＭＰ等の溶媒を拡散させ、糸中から溶媒を除去することを目的とする。
水洗後の糸に対しては、後の乾燥工程における単繊維同士の融着を抑制する目的で、無機微粒子を付与することも可能である。付与する無機微粒子の種類や付着量は、単繊維同士の融着を抑制できれば特に限定されるものではない。またここで付着した無機微粒子は、後の除去工程において、水シャワーや圧空を吹き付けることにより、除去することができる。

［乾燥工程］
次に、乾燥工程において、水洗工程を実施した繊維を乾燥する。乾燥条件は特に限定されるものではなく、繊維に付着した水分を十分に除去できる条件であれば問題はないが、作業性や繊維の熱による劣化を考慮すると、１５０〜２５０℃の範囲とすることが好ましい。また、乾燥は、ローラー等の接触型の乾燥装置や、乾燥炉中に繊維を通過させる等といった非接触型の乾燥装置のいずれを用いることもできる。

［微粒子除去］
次いで、単繊維同士の融着を抑制する目的で予め無機微粒子を付与した場合には、当該微粒子を除去することが好ましい。無機微粒子の除去は、必要に応じて省略することも可能であるが、無機微粒子は、繊維の色相に影響し、また、スカム発生の原因となるため、過剰に付着しているものに関しては除去することが好ましい。
除去方法については特に限定されるものではないが、水シャワーや圧空を吹き付けることで、過剰分の無機微粒子を除去することができる。

[油剤付与・巻き取り工程]
その後、必要に応じて、繊維に対して帯電抑制や潤滑性を付与する目的で油剤を付与し、最後にワインダーで巻き取る。付与する油剤の種類や付与する量等は、特に限定されるものではなく、公知の方法をそのまま適用することができる。また、ワインダーでの巻き取り方法については、公知のワインダーを用い、適宜巻き取り条件を調整して巻き取ることができる。

以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらに何等限定されるものではない。

＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。

（１）繊維の繊度
得られた繊維を、公知の検尺機を用いて１００ｍ巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に１００を乗じて１００００ｍあたりの質量を算出し、当該値を繊度（ｄｔｅｘ）とした。

（２）破断伸度、初期弾性率
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度 ：室温
試験片 ：７５ｃｍ
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離 ：５００ｍ

＜実施例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの製造］
パラフェニレンジアミン５０質量部と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０質量部とをＮＭＰに溶解させ、これに、テレフタル酸ジクロライド１００質量部を添加し、重縮合反応を行い、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのポリマー溶液（ドープ）を得た。このときのポリマー濃度は６質量％、ポリマーの極限粘度（ＩＶ）は３．３８であった。

［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
穴径０．３ｍｍ、穴数が１０００の紡糸口金を１０５℃に加熱した後、１０５℃に加熱した上記で得られたポリマー溶液（ドープ）を吐出し、１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度３０質量％の５０℃の水溶液で満たされた凝固浴を通過させることにより、ポリマーが凝固した繊維束を得た。

次いで、５０℃に調整した水洗浴に、凝固後の繊維束を通過させて水洗を行った後に、２００℃の乾燥ローラーにて乾燥後、ワインダーで紙管に巻き取って、フィラメント数が１０００のパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が１５４００ｄｔｅｘ、フィラメント数が１０００、単糸繊度が１５．４ｄｔｅｘであった。得られた繊維の機械的物性を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１で製造したポリマー溶液（ドープ）を用いて、穴径０．３ｍｍ、穴数が４８の紡糸口金を使用した以外は、実施例１と同様の方法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。得られた繊維の機械的物性を表１に示す。

＜比較例１＞
穴径０．３ｍｍ、穴数が１０００の紡糸口金を１０５℃に加熱した後、１０５℃に加熱した上記で得られたポリマー溶液（ドープ）を吐出し、１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度３０質量％の５０℃の水溶液で満たされた凝固浴を通過させることにより、ポリマーが凝固した繊維束を得た。

次いで、５０℃に調整した水洗浴に、凝固後の繊維束を通過させて水洗を行った後に、２００℃の乾燥ローラーにて乾燥後、３８０℃で熱延伸を行った。このときの延伸倍率は２．４倍であった。その後、延伸された繊維をワインダーで紙管に巻き取って、フィラメント数が１０００のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の機械的物性を表１に示す。

＜比較例２＞
水洗、乾燥後に、延伸倍率２倍で熱延伸した以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。得られた繊維は、繊度が７７１０ｄｔｅｘ、フィラメント数が１０００、単糸繊度が７．７１ｄｔｅｘであった。この時に得られた繊維の機械的物性を表１に示す。

本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、高破断伸度かつ低弾性率の繊維である。当該繊維は、様々な産業資材として有用であり、とりわけ、ブレーキパッド、研磨ブラシ等の用途において、特に有用である。

Claims (4)

1. 破断伸度が１０．０％以上、初期弾性率が１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であるパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
2. 前記パラ型全芳香族ポリアミドが、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項１記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
3. 請求項１または２記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維からなるブレーキパッド。
4. 請求項１または２記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維からなる研磨ブラシ。