JPH0474455B2

JPH0474455B2 -

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Publication number: JPH0474455B2
Application number: JP61283056A
Authority: JP
Priority date: 1986-11-29
Filing date: 1986-11-29
Publication date: 1992-11-26
Also published as: JPS63145412A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用技術分野〕本発明は高性能でかつ多種の色をつけたパラ配
向型アラミド繊維の製造方法に関する。更に詳し
くは、乾燥前の湿潤繊維に染料を含浸させ、染色
された高性能アラミド繊維の製造方法を提供せん
とするものである。〔従来の技術〕従来、パラ配向型アラミドはその高い比強度、
比弾性率、優れた耐熱性を有する有機高分子材料
であることから、防護作業衣、ロープ、ケーブ
ル、コード等への利用が検討されている。これら
の利用分野において、上記性能に加えて、さらに
染色性、耐候性、難燃性等の機能の付与が求めら
れている。通常これらの性質は添加剤を繊維に浸
入させて実現される。しかしながら、パラ配向型
アラミドにおいては、溶融困難かつ難溶性である
ため硫酸等の特殊な溶媒を用いて溶解したうえ紡
糸する必要があるため、一般の溶融可能な重合体
と異なり、添加剤を紡糸原液中に添加することに
よつて種々の機能性を付与する方法では硫酸系溶
媒中での安定性から使用できる添加剤の種類が限
られる。また、物性面からも、添加剤の混入によ
り高性能発現に必要な微細構造の形成を阻害する
等の好ましくない結果を引き起こす。一方、繊維
に成形された後では高い結晶性、高い分子鎖間力
によつて、これら添加剤を添加することは非常に
困難である。これまで、アラミド繊維を染色する方法として
特開昭60−173187号公報、同60−215884号公報、
同61−6147883号公報および同52−37882号公報に
は乾燥糸を硫酸あるいは極性有機溶媒中で、再膨
潤させたうえ染色する方法が開示されている。こ
れらの方法では、染色に高温もしくは長時間を要
し、十分な染色が不可能であり、またそれによる
機械的物性の低下も著しい。また、特開昭54−
59476号公報には、フイラメントにクリンプをか
けてフイラメントを座屈させ、座屈した部位から
染色する方法を開示しているが、この方法では座
屈した部位のみしか濃染にできない点でスフにし
か適用できない。一方、特開昭50−12322号公報、同49−75824号
公報および特開昭53−35020号公報には水で膨潤
した乾燥していない繊維に紫外線吸収剤、難燃剤
等の添加剤を含浸することによつてアラミド繊維
の耐光性、難燃性等を向上させる方法が一般的に
開示されている。しかしながら、パラ配向型アラ
ミド繊維については紡糸原液のポリマー濃度が低
く、高温の凝固浴中へ湿式紡糸されているため、
ボイドが多く、密度が小さく、強度が著しく小さ
い。すなわち、パラ配向型アラミド繊維の最大の
特徴である高強度という特性が損なわれる。これ
は、そもそも含浸処理のし易い密度約1.35ｇ／cm³
以下の、ボイドが多く多孔質の繊維をつくること
が前提になつていることによる。さらに、特開昭59−94640号公報には、乾燥し
た糸条或いは未乾燥の糸条をエポキシ化合物水溶
液と短時間接触させ、該エポキシ化合物で被覆す
る方法が開示されている。この方法は、ゴムとの
接着を高めるため、糸条の表面を硬化性エポキシ
化合物で被覆することを主眼とするものであつ
て、このような手法は、染色には利用できない。
何故ならば、染料を繊維内部まで均一に拡散含浸
させなければならないからである。特開昭58−203116号公報には難燃性のパラ配向
型アラミド繊維が開示され、着色剤を公知の方法
で配合してもよい旨の記載があるが、公知の方法
で着色するときは、前述したように、パラ配向型
アラミド繊維に損害を与えて機械的性能を犠牲に
するか、さもなければ、殆どまたは全く着色させ
ることが困難であつた。〔発明が解決しようとする課題〕これまで、パラ配向型アラミド繊維の特徴であ
る高強度、高弾性率という特性を維持したまま、
染色性付与を達成することは実現されていないの
が現状である。従つて、本発明の目的は、高強度
高弾性率であつて、染色された高性能パラ配向型
アラミド繊維を製造する方法を提供するにある。〔課題を解決するための手段〕本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決す
るため鋭意研究の結果、ドープをオリフイスから
一旦空気中に押し出す成形法を採用し、しかも特
定の残酸状態において張力を緩和した工程を設
け、該工程において特定の含水量の繊維に染料を
含浸させることにより、意外にも、高強度、高弾
性率を有するボイドのない緻密な繊維であつても
染色されたパラ配向型アラミド繊維が得られるこ
とを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明に従えば、3.5以上の固有粘
度（ηinh）を有するパラ配向型アラミドと硫酸系
溶媒から15重量％以上のポリマー濃度を有する光
学異方性ドープをつくり、該ドープをオリフイス
を通して一旦空気中に押し出した後、15℃以下の
凝固液で凝固させ、かつ、残存する硫酸系溶媒が
対乾燥繊維比５重量％以上の洗浄初期に凝固糸条
をネツトコンベヤー上に堆積させて該糸条から実
質的に張力を解放し、無張力下の洗浄によつて該
溶媒を実質的に除去して得た水分量が80重量％以
上の繊維と染料を含有する溶液とを張力の実質的
解放下に接触させて染料を繊維中に拡散させ、次
いで120℃以上で乾燥させることを特徴とする少
なくとも1.41ｇ／cm³以上の密度、20ｇ／ｄ以上の
引張強度、250ｇ／ｄ以上の初期モジユラスを有
し、ポリマー重量当たり1.5重量％以上の染料を
含有するパラ配向型アラミド繊維の製造方法が提
供される。本発明でいう「パラ配向型アラミド」とは、１
種または２種以上の２価の芳香族基が直接アミド
基により結合されているポリマーであつて、該芳
香族基の２価の結合基同士が１，４−フエニレン
（パラフエニレン）、４，4′−ビフエニレン、１，
４−ナフチレンの如く、芳香族環より同軸的に反
対方向に、または１，５−ナフチレン、２，６−
ナフチレンの如く平行軸的に反対方向に配置され
ているような芳香族ポリアミドをいう。芳香族基
としては、上記の如き単環または多環の炭素環芳
香族基の他に、２，５−ピリジレンや等のヘテロ環芳香族であつてもよい。これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチ
ル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基
等のハロゲン基等が１個または２個以上含まれる
ことも許される。これらのパラ配向型アラミドの典型的な例とし
ては、ポリパラベンズアミド、ポリパラフエニレ
ンテレフタルアミド、ポリー４，4′−ジアミノベ
ンズアニリドテレフタルアミド、ポリ−Ｎ，
N′−ｐ−フエニレンビス（ｐ−ベンズアミド）
テレフタルアミド、ポリパラフエニレン−２，６
−ナフタリツクアミド、コポリパラフエニレン／
４，4′−（３，3′−ジメチルビフエニレン）−テレ
フタルアミド、コポリパラフエニレン／２，５−
ピリジレンーテレフタルアミド、コポリパラフエ
ニレンテレフタルアミド／ピロメリツトイミド、
コポリパラフエニレン−イソシンコメロンアミ
ド／テレフタルアミド等が挙げられる。本発明で使用するパラ配向型アラミドは、その
分子を構成する芳香族基の５モル％までを、上記
の特別な芳香族基以外の２価の芳香族基、たとえ
ば、メタフエニレン基、３，3′−ビフエニレン等
や、２価の脂肪族基、たとえば、エチレン、ブチ
レン等で置き換えることも、また、アミド結合の
５モル％以下をエステル結合、尿素結合、ウレタ
ン結合等により置き換えることも許される。これらのパラ配向型アラミドの製造法は、本発
明を実施する上で制御されるものではなく、たと
えば、該当するジアミンおよびジ酸クロライドか
ら、特公昭35−14399号公報等で知られる低温溶
液重合法により容易に製造できる。本発明に用いる光学異方性ドープは、これらの
パラ配向型アラミドを、硫酸系溶剤に溶解するこ
とにより調製される。好適に用いられる溶剤は、
95重量％以上の濃硫酸または発煙硫酸であり、他
の硫酸系溶媒としては、クロル硫酸、フルオロ硫
酸等が知られる。本発明に用いる光学異方性ドープは、ポリマー
および溶剤および溶液の温度により定まる一定の
ポリマー濃度以上で得られるものであり、具体的
には、個々の組合せにつき、光学異方性を観察す
ることで確認されるべきである。一般に、濃硫酸
等では10重量％内外以上で光学異方性を示す。光学異方性の確認は、スライドグラス上にドー
プを薄く伸ばしたプレパラートを、偏光顕微鏡の
直交ニコルの間にいれると、直交ニコルの暗視野
が明視野に変化することにより行われるが、ドー
プを溶解する際に剪断力下で配向して光を乱反射
し、金属様または真珠様の光沢が見られることに
よつても確かめられる。本発明の製造方法によつて得られる繊維として
は少なくとも引張り強度が20ｇ／ｄ以上、伸度が
好ましくは２％以上、かつ初期モジユラスが250
ｇ／ｄ以上を示す高性能繊維が対象とされる。従
つて、使用されるパラ配向型アラミドポリマーの
重合度が一定の値以上のものでなければならず、
少なくとも固有粘度（ηinh）で表わして3.5以上、
望ましくは4.5以上のものを使用する。また、本発明方法により得られる繊維の密度は
1.41ｇ／cm³以上であり、この密度は前述の如き高
い機械的性能を有することの基礎要件である。密
度は望ましくは1.43ｇ／cm³以上である。更に、本
発明は好ましくは単糸デニールが0.1〜５デニー
ルの太さの繊維に適用できる。アラミド繊維にお
いてデニールが太いと、一般に密度が小さくな
り、ボイドの多い繊維となり、このような繊維は
染料の含浸が容易であるが、機械的性能の点で不
十分である。本発明の方法は、最も好ましくは
0.5〜４デニールの太さのマルチフイラメントに
適用される。かかるパラ配向型アラミドポリマーの紡糸用ド
ープは、公知の方法によつて調製される。その
際、溶剤としては、工業的には濃硫酸が有利に用
いられる。濃硫酸の濃度は、95重量％以上が好ま
しく、特に高い固有粘度を有するポリマーを高濃
度に溶解する場合には97.5重量％、さらに好まし
くは99重量％以上のものが用いられる。紡糸用ドープのポリマー濃度は、一般に高い方
が高性能繊維が得られ易いことから濃厚であるこ
とが望ましい。本発明において、ポリマー濃度は
15重量％以上とすべきである。濃度が低過ぎると
少なくとも1.41ｇ／cm³の密度を有する高性能繊維
が得られない。しかしながら、高すぎる濃度、例
えば22重量％以上では、ドープの粘度が高くなり
すぎるため、ドープ温度を高く設定する必要があ
り、紡糸操作上困難を伴いやすい。従つて、高過
ぎないよう選ばれるべきである。紡糸用ドープの
ポリマー濃度は最も好ましくは16〜20重量％であ
る。ドープの調製および使用に当たつては、上記ポ
リマー濃度範囲においては、ドープは室温付近で
は固化する場合があるため、室温から80℃程度の
温度で取り扱えばよい。しかしながら、ポリマー
の分解を可及的に回避する観点から、固化しない
限りなるべく低い温度を選ぶべきである。このようにして調製された紡糸用ドープは、上
記のポリマー濃度、ドープ温度範囲で光学的異方
性を有することが認められる。かかるドープは、
紡糸口金を通して一旦空気中に押し出され、つい
で凝固浴中に導かれる。凝固浴中の凝固しつつある、または凝固した糸
条はほとんど引き伸ばしが行われないため、吐出
されたドープは口金直下の空気中において、引き
取りのドラフト（引き伸ばし）がかかり、引き伸
ばされる。この引き伸ばしにおいて、引き伸ばし
率が低いと十分に繊維の物性例えば強度、初期モ
ジユラスを高めることが出来ず、また、高すぎる
とこの間でドープ流が切断されるため、通常は、
引き伸ばし率は４〜15倍、好ましくは５〜12倍の
間に設定される。ドープの引き伸ばしが行われる
空気中の長さ、即ちドープの吐出される紡糸用口
金の面から凝固浴液表面までの距離は、通常約１
〜50mm、好適には３〜20mmの範囲で設定される
が、これに限定されるものではない。具体的に
は、紡糸用口金からのドープの吐出速度、上記の
ドラフト率、フイラメントの融合機会を少なくす
ること等を考慮して決定されるべきである。ドープの吐出に際して用いられる紡糸用口金の
孔径は、製造しようとする繊維の太さ、及び上記
のドラフト率の設定により選定されるべきであつ
て、通常は0.05〜0.10mmの範囲のものが選択され
るが、これに限られるものではない。更に紡糸用
口金に設けられる孔数は、製造しようとする繊維
の構成によつて決定されるべきものであり、特に
本発明法を実施するに当たつて格別限定されるも
のではない。本発明において、紡糸用口金と凝固浴が分離さ
れていることが、密度が大きく（つまりボイドの
少なく）、機械的性質のすぐれた繊維を得るうえ
で重要である。本発明の実施に当たつて、凝固液としては、通
常または濃度70％までの硫酸水溶液が有利に用い
られる。しかしながら、例えば、塩化アンモニウ
ム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化ナト
リウム、硫酸ナトリウム等の如き塩、もしくはそ
れらの混合物の水溶液、アンモニア水溶液、水酸
化ナトリウム水溶液、または、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコールの如き有機溶媒もし
くはこれらの水溶液等であつてもよく、特に限定
されるものではない。凝固液の温度は、15℃以下、好ましくは10℃以
下に保持される。なぜなら、凝固浴温度の低い方
が、内部に生成するボイドの量が少なくなり、密
度が大きくなつて、強度などの機械的性能も向上
するからである。なお、凝固浴温度の下限は特に
限定されず、該凝固浴組成によつて決まる融点
（凝固点）までである凝固浴より引き出された繊維は、従来の方法と
同様の方法により、水や水性アルカリにて溶剤や
凝固浴液が実質的に中和、洗浄除去される。本発明の方法においては、残酸量の多い洗浄工
程で繊維に作用している張力を解放する。このこ
とは、密度が大きく従つて緻密な構造をとつてい
るにもかかわらず、含浸の効果を大きくする上で
大切である。その理由は、未だ詳しくは解明され
ていないが、水で膨潤されているゲル状の繊維の
分子鎖の配向性、結晶の生成などと微妙な関係を
有しているものと推定される。繊維の製造において、凝固時に、その糸条から
張力を実質的に解放することは、工業的な生産方
法・条件下では困難であるため凝固浴出の糸条の
洗浄工程で、糸条を実質的に無緊張下に水洗する
のが幸便である。このような方法としては工業的
には凝固浴の残存溶媒含有糸条をネツトコンベヤ
ー上に振り込んで、ここで無緊張下に洗浄するの
が好都合である。凝固糸条物から張力を解放する
時期は、該糸条物中の残存溶媒量が対乾燥繊維比
５重量％以上、より好ましくは10重量％以上であ
るときであることが、緻密繊維に染料の含浸を有
効とならしめるため肝要である。逆に、５重量％
より少ない残存溶媒になるまで凝固、洗浄を進め
てから初めて張力を解放したのでは、含浸が十分
に行きわたらない。凝固した繊維条件は、前記凝固状態のときに適
当な引取りロール等の装置を介して、紡浴中より
取出され、振込み装置により処理のためコンベヤ
ー上に振落される。凝固浴より引出された繊維糸条が処理コンベヤ
ー上に振り込まれるまでの工程で、該繊維糸条に
伸長が加えられることは極力避けられるべきであ
る。従来の再生繊維や合成繊維を製造する上で強
度を高めるために好んで用いられる未水洗の凝固
糸条の伸長処理は、該ゲル状凝固糸条の構造がよ
り緻密化するためか、染料の含浸が困難となり、
含浸に多大の時間を要するので好ましくない。し
かしながら、実際には凝固浴中よりの繊維の引き
出しに必要な張力や、ガイドや振込み装置等での
摩擦力により、張力が糸条に加わることは避けら
れないことであるが、通常、これらによる張力は
約0.5ｇ／ｄ以下、特に好適に設計された装置で
は約0.2ｇ／ｄ以下であり、積極的に伸長を加え
る場合に比べて低いため無視できる場合が多い。本発明で用いられる振込み装置としては、単独
または一対の篭ロールや、単独または一対の歯車
状のロール等が、糸条とほぼ等線速度またはそれ
以上の周速度となるように回転されて用いられ、
また、水等の流体流と共に流し落とすことや、硫
体流のエジエクターやエヤーサツカーにより吸引
して送ること等が用いられる。振込み装置により振落された糸条は、場合によ
つては、直接処理コンベヤー上に堆積されてもよ
いが、一旦他の無端コンベヤーまたはローラー上
に振落して糸山を形成した後、該糸山を処理コン
ベヤー上に糸山の上面と下面を反転して乗せ替え
ることが好ましい。処理後の糸山より再び糸条を
取り上げるときに、糸条が反転操作のないときに
は糸山の下より乗出されるため、糸条のもつれや
毛羽立ち等の不都合が生じるのとは対照的に上記
のような反転処理を行うときには、そのような問
題は生じないからである。このような反転操作を行う上で、反転コンベヤ
ーまたはローラーはほぼ処理コンベヤーと等しい
線速度で移動または回転するが、糸山の厚みや反
転コンベヤーまたはローラーの材質や形状によつ
ては、適宜異なる速度に設定することが好まし
い。処理コンベヤーの構造は、水洗水またはその他
の処理液が該ベルトを貫通して流れ、または浸透
する構造である必要があり、通常、網状、編織物
状、多孔板状等の構造が好ましく用いられ、特別
なものとしては多孔板を継ぎ合せた構造であつて
もよい。また処理コンベヤーの材質は、糸条に付着して
持込まれる凝固液や処理工程で付与される薬品に
耐え、また乾燥工程および熱処理工程での加熱に
耐えるものであることが必要であり、さらに好ま
しくは使用中の寸法変化が少ないことが望まれ
る。たとえば、ステンレススチール製の金網や多
孔板、ガラス繊維の編織物、フツ素樹脂コーテイ
ングしたガラス繊維網、フツ素樹脂繊維編織物、
フツ素樹脂の多孔板または多孔シートが用いられ
る。処理コンベヤーの移動速度は、糸条の供給速
度、すなわち、紡浴からの引取り速度よりも遅く
設定されることが必要で、通常振込率（糸条速
度／処理コンベヤー速度をいう。以下同じ）とし
て約1.2倍以上、特に好ましくは約10倍以上に設
定されるべきであり、それ以下の場合には、処理
コンベヤー上で振込まれた糸条が少なくとも部分
的に伸長された状態となり、水洗または／および
含浸処理工程において糸条に部分的な緊張力を生
じるため、本発明の目的とする実質的に無緊張状
態での処理が完全に行えないため避けるべきであ
る。処理コンベヤー上における糸山の糸密度は、振
込み率および振込み幅により調節され、通常、乾
燥糸基準で0.005〜0.2ｇ／cm²、特に好ましくは
0.005〜0.1ｇ／cm²の範囲に選ばれる。また、振込
み率としては、前述の如く1.2倍以上で、上限は
10000倍までの間に、特に好ましくは10倍〜2000
倍の間に選ばれる。糸山の振込み幅は、具体的に
は、振込み装置から反転装置または処理コンベヤ
ーまでの落下距離を変えたり、振込み装置の前ま
たは後ろに綾振り装置（トラバーサー）を設けた
り、振込み装置の後に首振り式のシユートを設け
たりすることによつて調製でき、繊維糸条の総デ
ニールや剛性率によつても変わるが、一般に数mm
から数十cmの間に、特別な場合には１ｍ前後に設
定することも可能である。また、一つの処理コンベヤー上に振込まれる糸
条は、１本に限定されるものではなく、同時に多
数本の糸条を適当な間隔で振込み、処理コンベヤ
ー上で適当な間隔、たとえば、約１mm〜数10mmの
間隔を置いて多数本の帯状の糸山として堆積し、
同時に水洗および含浸処理することも、生産性の
点より工業的に好ましい実施形態である。処理コンベヤー上に堆積された糸山は、コンベ
ヤーと共に移動し、先ず、水洗工程に導かれ、溶
媒を糸条から除いた後、次いで含浸処理工程で染
料を含浸させる。好ましくは、水洗水は、孔空き板よりシヤワー
状に、または噴霧ノズルより霧状に、またはブラ
シ状の多数本の繊維に沿つて、糸山上に供給され
糸山中に含まれる凝固液を洗浄し、処理コンベヤ
ーを貫流して該コンベヤー下に排出される。ここ
で、水洗水の供給方法は、本発明を実施する上で
制限されるものではなく、上記の例に限定される
ものではない。水洗工程に先立つて凝固を完全にするためや、
凝固液を回収するため等を目的として、凝固液組
成または凝固液と水の混合物または中和剤その他
の処理液を、水洗と同様の手段で糸山に供給して
処理することも行われてよい。水洗によつて完全
に糸条より溶剤等を除くことが望ましいのである
が、実質的には、1000ppm以下であればその影響
が無視できることが多い。水洗の効果を高めるために、水洗に先立つて、
または／および水洗工程中で、または水洗工程の
後に、任意の数の絞りロール等で処理することも
好ましい。また同様の目的で、処理コンベヤー下
より吸引することにより、糸山および処理コンベ
ヤーを貫流する水洗水の流速を高めることも好ま
しい。水温を高めることも行われよく、特に本発
明を実施する上で制限されるものではない。水洗された糸山は、実質的に無緊張状態で乾燥
させることなく、少なくとも80重量％以上の水分
量を含有させたまま保持し、染料を含有する溶液
と接触させなければならない。水分量が80重量％
未満はいわゆる生乾きの状態であり、染料を含有
する溶液からの繊維内部への拡散速度が著しく低
下し、実用的な量を含浸させることができない。含浸の方法は水洗と同様の手段によつて処理コ
ンベヤー上で糸山に染料を含む溶液を噴霧、シヤ
ワーリング等により供給するか、コンベヤーごと
処理液に浸漬することにより行われる。含浸条件は、繊維に必要とされる含浸量に応じ
て設定されるべきであり、用いられたポリマーの
種類、染料の種類、溶媒の種類、繊維の単糸デニ
ール、糸山密度、処理コンベヤーの構造等、多く
の要因により異なり、各々の条件で実験的に求め
て決定することが望ましい。処理液の温度は、室温から用いた溶媒の沸点の
間で任意に設定できるが、繊維内部への拡散速度
を大きくするために高温の方が好ましい。処理液
中の染料の濃度は通常0.1〜50重量％である。溶
媒としては通常、水が用いられているが、好まし
くは水混和性の有機溶媒を３重量％以上、更に好
ましくは10重量％以上含む水溶液が用いられる。
このような有機溶媒としては、例えば、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロ
リドン、アセトニトリル、アセトン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ール等を用いることができ、これら溶媒を水に３
重量％以上になるように混合することが好まし
い。特に、非プロトン性極性溶媒が含浸時のキヤ
リヤーとして働くため、細デニール繊維の含浸に
効果的である。一方、含浸に供する未乾燥繊維の単糸デニール
も重要な因子の一つである。単糸デニールは大き
いほど含浸量は大きくなる。一般にデニールが大
きくなると密度は低下するが、乾燥後の繊維の密
度のわずかな差からは予想もできないほど拡散速
度には差があり、含浸量は大きくなる。従つて、
好ましい単糸デニールは乾燥状態で0.5デニール
以上であり、特に好ましくは1.5デニール以上で
ある。このことは未乾燥糸のわずかな密度の違い
が染料の拡散速度に大きく影響することを意味し
ている。特に、20ｇ／ｄ以上の引張り強度を有す
るが如き繊維、即ち繊維の密度が少なくとも1.41
ｇ／cm³以上、最も好ましくは1.43ｇ／cm³以上であ
るような密度を有する繊維の製造において、繊維
の構造形成の初期において張力を解放する工程を
設け、且ついわゆるキヤリヤー液で含浸処理する本発
明の製造方法が非常に有効に活用されるのであ
る。染料としては、カチオン染料、アニオン染料、
分散染料等を用いることができるが、カチオン染
料が好ましく用いられる。その他染料と結合性を
有する化合物でもよい。効果が認められる染料の含浸量は、ポリマー重
量当たりの含浸量として、十分な効果を得る1.5
重量％以上の含浸を行うとき、或いは単フイラメ
ント内部まで十分に含浸させるとき特に本発明の
方法が威力を発揮する。これら繊維を乾燥するにあたり、少なくとも
120℃以上で乾燥することが必要である。これは
高温で乾燥することによつて繊維の構造が緻密化
し、一旦含浸された染料が繊維内部に強固に保持
されるため、繊維からの染料の溶出を低く抑える
ことができるからである。乾燥温度は好ましくは
150℃〜300℃である。このことは耐洗濯性に優れ
ていることも意味しており、染料を高分子量にし
たり重合体と結合せずとも含浸効果を永続させる
ことができる。必要であれば、さらに高温で熱処理を行い、機
械的強度を大にすることもできる。さらに、含浸
後乾燥に先立つてまたは乾燥と同時に延伸するこ
ともできる。乾燥時に1.01〜1.05倍程度延伸する
ことで特に高い弾性率にすることができる。ま
た、低張力下または無緊張下で乾燥させて高伸度
にすることもできる。また、本発明において、硫酸系の溶媒に溶解し
成形するに当たり、条件によつてはポリマー鎖中
の芳香族が一部スルホン化されることがある。こ
れは得られた繊維の機械的物性の低下を伴わない
範囲においては、カチオン染料等の吸尽力の向上
が結果として見られるため、積極的にスルホン化
を進行させるのも好ましい実施態様の一つであ
る。このようなスルホン化はドープの溶解から凝
固開始までの間に、ドープを約90℃以上の高温に
保つこと、例えば溶解時の熱や撹拌熱を利用する
ことによつて幸便に達成できる。〔実施例〕以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、これらの実施例は何ら本発明を限定する
ものではない。実施例中、特にことわりのない限り「％」およ
び「部」はそれぞれ重量パーセントおよび重量部
を表す。また、本発明法において用いられる種々
のパラメーターの主なものは以下の様にして測定
されたものである。〈固有粘度の測定法〉固有粘度（ηinh）は、98.5重量％の濃硫酸に濃
度(C)＝0.5ｇ／dlでポリマーまたは繊維を溶かし
た溶液を30℃にて常法により測定する。 ηinh＝ln：ηrel／Ｃ〈繊維の強伸度特性の測定法〉繊維糸条の強度、伸度および初期モジユラスの
測定はJIS規格に準じ、測定に先立つて10cm当た
り８回の撚りを加えた糸条について、定速伸長型
強伸度試験機により、把握長20cm、引張り速度50
％分にて、荷重−伸長率曲線を描き、それより読
み取り、または算出したもので、測定数20個の平
均値を表す。〈繊維の密度〉密度の値は四塩化炭素−トルエンを使用した密
度勾配管法により、30℃で測定した値である。〈洗濯堅牢度〉染色糸条を0.1重量％の液体洗剤（スコアロー
ル）を含む水溶液中で60℃にて30分間洗濯し、
次いで40℃の水で５分間すすぎ、水を入れ替えて
さらに40℃の水で10分間すすぐ一連の操作を10回
繰り返した後、風乾した。参考例（ポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミドの製
造方法）低温重合法により、次の如くポリ−ｐ−フエニ
レンテレフタルアミド（以下、「PPTA」と略す）
を得た。特公昭53−43986号公報に示された重合
装置中でＮ−メチルピロリドン1000部に無水塩化
リチウム70部を溶解し、次いでパラフエニレンジ
アミン48.6部を溶解した。８℃に冷却した後、テ
レフタル酸ジクロライド91.4部を粉末状で一度に
加えた。数分後に重合反応物はチーズ状に固化し
たので、特公昭53−43986号公報記載の方法に従
つて重合装置より重合反応物を排出し、直ちに２
軸の密閉型ニーダーに移し、同ニーダー中で重合
反応物を微粉砕した。次に、微粉砕物をヘンシエ
ルミキサー中に移し、ほぼ等量の水を加えさらに
粉砕した後、濾過し数回温水中で洗浄して、110
℃の熱風中で乾燥した。ηinhが5.0の淡黄色の
PPTA95部を得た。なお、異なつたηinhのPPTAは、Ｎ−メチルピ
ロリドンとモノマー（パラフエニレンジアミンお
よびテレフタル酸ジクロライド）の比、または／
およびモノマー間の比等を変えることによつて容
易に得ることができる。実施例１〜７及び比較例１固有粘度（ηinh）が7.05のPPTAを、ポリマー
濃度が18.7％となるように99.7％の濃硫酸に、温
度を80℃に保ちながら溶解し、紡糸用のポリマー
溶液（以下、「ドープ」と略称する）を調製した。
このポリマー溶液は光学的異方性を示すことが直
交ニコル下の偏光顕微鏡観察で確認された。このドープを真空下２時間静置脱泡後、紡糸に
用いた。ドープをギアボンプを通して300メツシ
ユステンレス金網を８重に巻いたキヤンドルフイ
ルターを用いて濾過後、特公昭55−9088号公報に
示される第１図に示した装置により、0.07mmφの
孔径、100個の孔数を有する紡糸用口金２から５
mmの非凝固層（空気）１ａを通して凝固浴１ｂ中
に押出した。凝固液としては1.5℃に冷却された
10％硫酸水溶液を用いた。ついで、凝固浴１ｂ中
に導かれた糸条を変向ロールにて変向し、調速ロ
ール（ネルソンロール）４へ導いた。このとき繊
維中の残存硫酸量は乾燥繊維重量比16.2％であつ
た。ネルソンロール４に引き取られた糸条３ａ
は、次いで、糸条を一対の振込ロール（ギヤーニ
ツプロール）５（歯車条のロールが浅く噛み合
い、その間で糸条３ｂを送り出すロール）により
反転ネツトコンベヤー６上に振り込み、次いで処
理ネツトコンベヤー７上に反転させて乗せた。処
理ネツトコンベヤー７上に乗せられた糸山は、水
洗装置８ａからのシヤワー方式による水洗水によ
り洗浄し、約220重量％の含水状態のまま含浸処
理工程で、同じくシヤワー方式にて含浸装置９か
らのカチオン染料ダイアクリルレツドGL−Ｎ（三
菱化成製）の５重量％含む水溶液及びＮ−メチル
ピロリドン（以下、「NMP」と略す）を該染料
溶液に10及び50重量％加えた溶液で表−１の条件
下に水洗装置８ｂからのシヤワーリングにより水
洗し、乾燥機１０で乾燥させた後、捲取り機（ワ
インダー）１１にて糸条３ｃを巻き取つた（特公
昭55−9088号公報に図示された装置を本実施例用
に若干改造した装置を第１図に示す。）。処理条件および得られた繊維の性能を表−１に
示す。比較例２実施例１と同様に紡糸された糸条を、実施例１
で用いたネットコンベヤーの代わりに、水洗水が
糸条と向流に流れる水洗槽中に走行させて水洗し
た。この際、水洗槽入口および水洗槽の出口に
は、各々送りローラーを設け、水流の抵抗および
糸条を支えるガイド類の抵抗以外の不必要な張力
ができる限り加わらないように、各々の速度を調
整した。洗浄後の糸条は乾燥に先立つて、カチオ
ン染料ダイアクリルレツドGL−Ｎの５重量％水
溶液に部分的に浸したキスロールを通し、糸条に
染料を賦与した。この状態で80℃で10分間放置し
た後、水洗し、乾燥した。比較例３ポリマー濃度を12.0％とした他の実施例１と同
様の操作で含浸処理を行つた。比較例４実施例１と同様に紡糸し、約25重量％の含水状
態で、実施例１と同様の含浸処理を行つた。表−１に示すように張力のかかつた状態で洗浄
された比較例２の染料の染着量は低い。また、密
度の低い比較例３では強度が著しく低く、洗濯後
の染料の堅牢度が低い。本発明の方法により、堅
牢度が高く十分染色された糸条を得ることができ
る。なお、実施例１〜７の繊維の薄い切片をダイヤ
モンド製ミクロトームでつくり、顕微鏡観察した
ところ内部まで染色されていた。一方、比較例２
および４のフイラメントはリング状に染色されて
おり、中心部は未染色のままであつた。

【表】

〔発明の効果〕

本発明方法により得られるパラ配向型アラミド
繊維は、従来の方法によるものと比べて、特に高
強度、高弾性率を発現する領域、即ち密度の大き
い領域において原糸の物性を損なうことなく染色
された繊維であり、かその堅牢度も優れている。このように本発明方法によつて得られたパラ配
向型アラミド繊維は、本来優れた機械的性質に加
え、従来アラミド繊維の欠点であると言われてい
た染色性が付与されたことによつて、これまで使
用に制限のあつた分野、即ち、色の識別が必要な
分野、即ち色の識別が必要な分野等へ新しい用途
を拡大していくことができる点で非常に有用であ
る。かような用途の具体例として、フイラメン
ト、スフ、チヨツプドストランド、トウ、パルプ
等の形で、飛行家、レーシングドライバー、ライ
ダー、鉱山作業者等が着用する防護衣料、公共ビ
ルデイング、飛行機、病院用の耐熱ドラベリー、
いす張りやカーペツトならびに子ども、病院患者
などの耐熱衣料、ヨツトセール、ロープ等が挙げ
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様に使用する装置
を示す説明図である。１ａ……非凝固層、１ｂ……凝固浴、２……紡
糸口金、３ａ，３ｂ，３ｃ……繊維糸条、４……
調速ロール（ネルソンロール）、５……振込みロ
ール、６……反転ネツトコンベヤー、７……処理
ネツトコンベヤー、８ａ，８ｂ……水洗装置、９
……含浸装置、１０……乾燥機、１１……捲取り
機、１２……カバーベルト。

Claims

【特許請求の範囲】

１ 3.5以上の固有粘度（ηinh）を有するパラ配
向型アラミドと硫酸系溶媒から15重量％以上のポ
リマー濃度を有する光学異方性ドープをつくり、
該ドープをオリフイスを通して一旦空気中に押し
出した後、15℃以下の凝固液で凝固させ、かつ、
残存する硫酸系溶媒が対乾燥繊維比５重量％以上
の洗浄初期に凝固糸条をネツトコンベヤー上に堆
積させて該糸条から実質的に張力を解放し、無張
力下の洗浄によつて該溶媒を実質的に除去して得
た水分量が80重量％以上の繊維と染料を含有する
溶液とを張力の実質的解放下に接触させて染料を
繊維中に拡散させ、次いで120℃以上で乾燥させ
ることを特徴とする少なくとも1.41ｇ／cm³以上の
密度、20ｇ／ｄ以上の引張強度、250ｇ／ｄ以上
の初期モジユラスを有し、ポリマー重量当たり
1.5重量％以上の染料を含有するパラ配向型アラ
ミド繊維の製造方法。