JP4114111B2

JP4114111B2 - ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維およびその製造方法

Info

Publication number: JP4114111B2
Application number: JP32001798A
Authority: JP
Inventors: 武波多野; 史郎坂本; 一彦小菅
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 1997-10-27
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2018-10-22
Also published as: JPH11217727A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度、高弾性率の特長を維持したパラ系アラミド繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（以下パラ系アラミド繊維と記す）は、高強度、高弾性率、高耐熱性、非導電性、錆びないなどの高い機能性と、有機繊維特有のしなやかさと軽量性を併せ持った合成繊維である。これらの特長から、自動車や自動二輪、および自転車用のタイヤ、自動車用歯付きベルト、コンベヤ等の補強材料として用いられている。また、光ファイバーケーブルの補強やロープにも利用されている。さらに、防弾チョッキや、刃物に対してきれにくい性質を利用した作業用手袋や、作業服などの防護衣料、燃え難さを利用した消防服への応用も行われている。
【０００３】
これらの利用分野において、上記性能に加え、染色性の付与が求められているが、高い結晶性と分子間結合力が強固で緻密な構造のためアラミド繊維を染色することは困難であった。
【０００４】
これまでアラミド繊維を染色する方法としてつぎのような手段が提案されている。
【０００５】
特開昭５４−５９４７６公報には、１０クリンプ／インチ以上のクリンプをかけ、坐屈した部位から染色する方法が開示されている。また、特開平２−４１４１４公報には紡糸ドープ中に有機顔料を添加する方法が開示されている。また、特開昭６３−１４５４１２公報には、パラ配向型アラミドを、紡糸直後の凝固時に張力を緩和した工程に導いて染色液に接触させる方法が提案されている。さらに特開平７−２５８９８０公報には、固有粘度が２．５ｄｌ／ｇ以下であるパラ系芳香族ポリアミドを水で膨潤させた状態で染料液と接触させる方法が提案されている。特開平８−２６０３６２公報には、繊維膨潤剤を用いて、カチオン系染料により、１３０℃以上で染色する方法が開示されている。特開平５−２０９３７２公報には、共重合パラ系アラミド繊維を分子量４００以下の分散染料を用いて１６０℃以上で染色する方法が開示されている。また、特開平９−８７９７８公報、特開平９−８７９７９公報には、パラ系アラミド繊維をジメチルスルフォオキシドなどの極性溶液で処理した後２００℃で高圧染色をする方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら特開昭５４−５９４７６公報の方法は、強度の高い剛直なパラ系アラミド繊維においては、工業的に１０クリンプ／インチ以上のクリンプをかける事は困難であり、またステープルに限られるという制約がある。特開平２−４１４１４公報は、いわゆる原着紡糸方法についての提案であり、特開昭６３−１４５４１２公報の方法は、紡糸直後にいったん巻き取ることなく無張力で染液に接触させる方法である。いずれも一色あたりの量的な生産が前提となるうえ、色相が限られる。特開平７−２５８９８０公報の方法は、ポリマー粘度が低いために繊維の強度が極端に低く、高強度繊維であるアラミド繊維の特長を備えていない。特開平８−２６０３６２公報の方法は、引張強度、引張弾性率においてフィラメント糸より劣る紡績糸に関する提案であり、アラミド繊維本来の高強度、高弾性率機能を利用することのできるフィラメントの染色手段にはならない。特開平５−２０９３７２公報と、特開平９−８７９７８公報および特開平９−８７９７９公報の方法は、極性溶液の回収設備や高温染色など特殊な設備を必要とし、一般的でない。
【０００７】
これまで、アラミド繊維の特長である高強度、高弾性率という特長を維持したフィラメントの形態で、多種類の色展開が可能な後染めという手法すなわち、紡糸後いったんチューブ状のものに巻き取るなどして工程を打ち切ったあと、個々の色に染め分けることが可能な染色工程に移して多種の色相の染色を行う方法は実現できていない。
【０００８】
一般にフィラメント繊維を形成する製糸工程と、繊維を染色する染色工程は工程が別であり、それぞれの専用の設備と専門の技術者によって実施される。染色した繊維製品の色に対するきびしい顧客の要求を満足させるうえで、繊維を形成したところで工程を一旦打ち切り、繊維を染色工場に運搬して専門の染色技術者によって顧客の要求する色相に染め分けることは重要な意味を持つ。
【０００９】
本発明の目的は、高強度、高弾性率の特長を維持し、染色可能なパラ系アラミド繊維、および多種の色相に染色したパラ系アラミド繊維を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は次の手段をとる。
【００１１】
（１）紡糸後、一旦巻き取った染色前のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維であって、引張強度が１５ｇ／ｄ以上であり、結晶サイズ（１１０方向）が３０〜５５オングストロームであり、水分含量が６％以下に乾燥された履歴を持たないことを特徴とする染色可能なポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
【００１２】
（２）結晶化度が３０〜５０％であることを特徴とする上記（１）記載の染色可能なポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
【００１３】
（３）水分含量が１５％以下に乾燥された履歴を持たないことを特徴とする請求項１または２記載の染色可能なポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
【００１４】
（４）上記（１）〜（３）いずれかに記載の繊維に４〜９山／２５ｍｍの捲縮を付与し、２０〜１５０ｍｍの繊維長にカットした染色可能なステープル状ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
【００１５】
（５）上記（１）〜（３）いずれかに記載の繊維を０．１〜３ｍｍにカットしたフロック状ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
【００１６】
（６）上記（１）〜（３）いずれかに記載の繊維を染色した染色ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
【００１７】
（７）上記（１）〜（３）いずれかに記載の繊維をカチオン染料で染色した染色ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
【００１８】
（８）上記（４）に記載のステープル状ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を染色したステープル状染色ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
【００１９】
（９）上記（５）に記載のフロック状ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を染色したフロック状染色ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
【００２０】
（１０）５以上の固有粘度（ηinh）を持つポリパラフェニレンテレフタルアミドと濃硫酸から紡糸用ドープをつくり、該ドープを紡糸口金の細孔を通して一旦空気中に紡出し、直ちに水中に導き凝固させ、高強度、高弾性率のフィラメントを形成する工程と、該フィラメントを染色する工程を連続することなく別々の工程で実施する方法において、繊維の引張強度が１５ｇ／ｄ以上であり、結晶サイズ（１１０方向）が３０〜５５オングストロームであり、繊維の水分含量を常に６％以上に維持することを特徴とする染色可能なポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリパラフェニレエンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）とは、テレフタル酸とパラフェニレンジアミンを重縮合して得られる重合体であるが、少量のジカルボン酸およびジアミンを共重合したものも使用できる。本発明のポリパラフェニレエンテレフタルアミド繊維（以下パラ系アラミド繊維と記す）は、５以上の固有粘度（ηinh）を持つＰＰＴＡと濃硫酸から光学異方性ドープをつくり、該ドープを紡糸口金の細孔を通して一旦空気中に紡出し、直ちに水中に導き凝固させ、ネルソンローラに導いて水酸化ナトリウム水溶液で中和処理し、水洗工程をへてホットロールによってわずかに乾燥し、フィラメントとしてチューブに巻き取る工程を途切れることなく通過させて得られる。巻き取ったパラ系アラミド繊維は、染色工程までの間に乾燥しないようポリエチレンフィルムなどによって包装される。このときのパラ系アラミド繊維の結晶化度は５０％以下である。この段階で繊維の引張り弾性率は４００ｇ／Ｄを超えており高弾性率糸としての性能を備えているが、弾性率をさらに向上させるために、乾燥後３５０〜４００℃で５〜１０秒熱処理すると結晶化度は５０％を越えるのが普通である。
【００２２】
本発明に用いるＰＰＴＡの固有粘度（ηinh）は５以上が望ましい。固有粘度（ηinh）未満では、高強度、高弾性率の繊維物性が得られにくい。
【００２３】
本発明のパラ系アラミド繊維は、結晶サイズ（１１０方向）が、３０〜５５オングストロームであり、かつ水分量が常に６％以上であることが必要である。結晶サイズが３０オングストローム未満では繊維の緻密化が不十分で高強度、高弾性率の繊維物性が得られないし、また、５５オングストロームを越えると染色が困難となる。
【００２４】
また、本発明の染色前の結晶化度は３０〜５０％であることが望ましい。結晶化度が３０％未満では、繊維の引張り強度、引張り弾性率が劣り、５０％以上では染色が困難となる。
【００２５】
ここで、水分量が常に６％以上とは、６％以下に乾燥した履歴を持たないということである。水分率が６％以下に乾燥すると構造が緻密となり、染色が困難となる。再び水分を付与しても染色性は回復しない。好ましくは、結晶化度が３５〜４５％であり、パラ系アラミド繊維の水分率は１５〜１００％が望ましい。このような水分率にするには、紡糸したパラ系アラミド繊維を、１００〜１５０℃で５〜２０秒間低温乾燥する事が望ましい。乾燥温度が１００℃未満では水分の除去が難しく、チューブに巻き取った後の扱いに問題を生じる。１５０℃を越えると結晶化が進み,染色が困難になる。
【００２６】
本発明においては、このような物性を有するパラ系アラミド繊維を染色処理する。染色の方法は、特殊な設備や特殊な方法を必要とせず、既存の合成繊維の染色設備を用いることができる。適量の染料と助剤および酸を加えてＰＨを調整し、６０℃で染色を開始し、６０分間で１３０℃に昇温し３０分間染色する事によって達せられる。染料はカチオン染料、分散染料等を用いることができるが、緻密な構造にも浸透しやすいカチオン染料が望ましい。
本発明のパラ系アラミド繊維は、各種用途に有用である。染色したパラ系アラミド繊維フィラメントは、各色相のミシン糸、コード、ロープ、織物、とすることができる。本発明によって得られた色相豊かなパラ系アラミド繊維織物は、スポーツ衣料、鞄地、作業服、消防服、各種防護衣料、テント生地などに利用できる。目立たない色相に染色した防弾チョッキ生地は、万一被弾して外皮が破れ、防弾生地としてのパラ系アラミド繊維織物が露出しても、目立たない。
【００２７】
さらに本発明の染色したパラ系アラミド繊維の応用製品として、自動車のシートベルト、競艇選手用防護衣料、和弓弦、テニスガット、釣り糸などが挙げられる。透明または半透明の樹脂の繊維補強材として本発明の染色したパラ系アラミド繊維を用いた場合、透明または半透明の樹脂を透かして着色された補強材が見えるのでカラフルな樹脂製品が可能となる。例えば、樹脂製めがね枠、テニスラケット枠、卓球用ラケット、ホッケーのスティック、釣り竿、ゴルフシャフトなどである。樹脂がエラストマーの場合は、樹脂伝動ベルト、樹脂ホース、自転車タイヤなどに有用である。本発明のパラ系アラミド繊維は、生産年次を色で表示したロープや電線にも応用できる。複数の電線を集めて一本に収束したものにおいては、色違いの補強材として使用することにより個々の電線の補強と端末の識別を兼ねることができる。電線の被覆の下にあって、これを利用して被覆を切り裂き端末を露出させるいわゆるリップコードとしても利用できる。
【００２８】
染色したパラ系アラミド繊維フィラメントを、クリンパーにかけて、市販のパラ系アラミド繊維と同様の捲縮（６クリンプ／インチ）を与え、紡績に適した長さ、すなわち２０〜１５０ｍｍにカットして着色したパラ系アラミド繊維ステープルを得ることができる。染色したパラ系アラミド繊維を、クリンプをかけることなく０．１から３ｍｍにカットする事によって、電気植毛用のフロックとすることもできる。本発明の染色前のパラ系アラミド繊維にクリンプをかけてカットし、ステープルとした後染色する事もできる。同様にカットした後染色して、電気植毛用フロックとする事もできる。
【００２９】
【実施例】
以下実施例によって本発明を説明する。実施例中の物性は次の測定によった。
【００３０】
＜結晶化度＞広角Ｘ線解析法によった。
【００３１】
Ｘ線解析装置：（株）理学電機社製４０３６Ａ２型
Ｘ線原：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
＜結晶サイズ＞広角Ｘ線解析法によった。
【００３２】
Ｘ線解析装置：（株）理学電機社製４０３６Ａ２型
Ｘ線原：ＣｕＫα線
湾曲結晶モノクロメータ（グラファイト使用）
＜固有粘度＞固有粘度（ηｉｎｈ）は、９８．５重量％の濃硫酸に濃度（C）＝０．５g/dlでポリマーを溶かした溶液を３０℃で常法により測定する。
【００３３】
ηｉｎｈ＝（ｉｎ・ηｒｅｌ）／Ｃ
＜繊維の強伸度特性＞
糸条の引張り強度、引張り弾性率（初期引張り抵抗度）は、ＪＩＳＬ１０１３によった。
【００３４】
＜水分率＞水分率の測定は、ＪＩＳＬ１０１３によった。
【００３５】
付着水分率（％）＝（Ｗ−Ｗ’）Ｘ１００／Ｗ’
ここに、Ｗ：試料採取時の質量
Ｗ’：試料の絶乾時質量
＜Ｌ値＞Ｌ値の測定は、ＪＩＳＺ８７２９に従った。測定機器は、（株）住化分析センター製ＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒＥｙｅｓ３０００を用いた。
【００３６】
実施例−１、比較例−１
通常の方法で得られたＰＰＴＡ（ηｉｎｈ＝６．５）を９９．９％の濃硫酸に溶かし、ポリマー濃度１９．０％、温度８０℃の紡糸ドープとし、孔径０．０６ｍｍの細孔数１０００個を有する口金からわずかの間空気中へ紡出した後、４℃の水中に導いて凝固させ、ネルソンローラに導き、８％の水酸化ナトリウム水溶液で中和処理し、水洗後、ホットローラで１１０℃１５秒間乾燥してプラスチックのチューブに巻き取る工程を途切れることなく通過させて、フィラメント数１０００からなる総繊度１５００デニール（絶乾換算）のパラ系アラミド繊維Ａ（フィラメント糸）を得た。
【００３７】
パラ系アラミド繊維Ａをチューブに巻き取ることなく、つづいて設置されたホットローラに導いてさらに３５０℃１０秒間の熱処理を行った後巻き取って、乾燥したパラ系アラミド繊維Ｂ（フィラメント糸）を得た。
【００３８】
これらのパラ系アラミド繊維の物性を表−１に示す。
【００３９】
表−１
繊維種別ＡＢ
結晶化度（％）４３５５
結晶サイズ１１０方向４２６５
引張強度（ｇ／Ｄ）２３．０２２．２
引張弾性率（ｇ／Ｄ）５６５８５０
水分率（％）６０２．２
これらのパラ系アラミド繊維フィラメント糸を次の条件でダークブルーに染色した。ｏｗｆは乾燥した繊維重量に対する染料の重量％を示す。ｇ／ｌは調合した染浴１リットルに対する助剤の重量割り合いを示す。
【００４０】
染料
”Ａ．Ｙ．７ＧＬＬ”（バイエル社製）０．１％ｏｗｆ
”ＫＡ．Ｒ．ＧＬ”（日本化薬社製）２．０％ｏｗｆ
”Ｔ．Ｂ．ＴＢＬＭ”（保土谷化学社製）８．０％ｏｗｆ
助剤
”ネオデスポンＡＣ”（モーリン化学社製）２ｇ／ｌ
酢酸２０ｇ／ｌ
硝酸ソーダ２０ｇ／ｌ
”テリールキャリヤＡ１１１”（明成化学社製）２０ｇ／ｌ
パラ系アラミド繊維糸を絶乾換算重量で１０ｇとり、浴比１：１５、６０℃ で染色を開始し、６０分間で１３０℃に昇温し、３０分間染色した。染色後、非イオン活性剤と還元剤からなる浴で、８０℃２０分間還元洗浄し、脱水乾燥後、Ｌ値を測定した。Ｌ値は、数値が小さいほど光の反射が少なく、濃い色合いであることを示す。同一色相の場合は、数値が小さいほど良く染着されていることを示す。上記の調合による染浴を用いた染色方法において、Ｌ値が５０以下の水準を、染着したと判定した。
【００４１】
パラ系アラミド繊維Ａは染料をよく吸着したが、パラ系アラミド繊維Ｂは、ほとんど染着されなかった。
【００４２】
実施例２〜４、比較例２
パラ系アラミド繊維Ａを常温で放置して水分を発散させ、染色前の水分率を変化させて、上記と同様の染色をした。水分率５％の比較例２以外はよく染着した。
【００４３】
比較例３
パラ系アラミド繊維Ａを循環式熱風乾燥機で１００℃６０分間乾燥し、水分率０％として上記条件にて染色した。ほとんど染着しなかった。
【００４４】
これらの結果を表−２に示す。
【００４５】

実施例５
パラ系アラミド繊維Ａに６０回／ｍの撚りを加えてフィラメントの乱れを防止し、多数の穴のあいた内径５１ｍｍ長さ２５ｃｍのプラスチックチューブに０．０４ｇ／Ｄの張力で絶乾重量に換算した重さ１ｋｇのチーズに巻きあげた。これを、染液がチューブにあけられた穴からフィラメント糸をとおしてチーズの外側へ循環するチーズ染色器で、前記の染色条件によって染色した。染色前のパラ系アラミド繊維の水分率は５２％であった。染色後のパラ系アラミド繊維のＬ値は４５．４でよく染色されていた。引張り強度は２３．０ｇ／Ｄ、引張弾性率は、５６５ｇ／Ｄで高強度、高弾性率のパラ系アラミド繊維としての特性を十分満足するものであった。
【００４６】
【発明の効果】
高強度、高弾性率の特長を維持し、染色可能なポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、および多種の色相に染色したポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を提供できる。

Claims

紡糸後、一旦巻き取った染色前のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維であって、引張強度が１５ｇ／ｄ以上であり、結晶サイズ（１１０方向）が３０〜５５オングストロームであり、水分含量が６％以下に乾燥された履歴を持たないことを特徴とする染色可能なポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
結晶化度が３０〜５０％であることを特徴とする請求項１記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
水分含量が１５％以下に乾燥された履歴を持たないことを特徴とする請求項１または２記載の染色可能なポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
請求項１〜３いずれかに記載の繊維に４〜９山／２５ｍｍの捲縮を付与し、２０〜１５０ｍｍの繊維長にカットした染色可能なステープル状ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
請求項１〜３いずれかに記載の繊維を０．１〜３ｍｍにカットしたフロック状ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
請求項１〜３いずれかに記載の繊維を染色した染色ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
請求項１〜３いずれかに記載の繊維をカチオン染料で染色した染色ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
請求項４に記載のステープル状ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を染色したステープル状染色ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
請求項５に記載のフロック状ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を染色したフロック状染色ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維。
５以上の固有粘度（ηinh）を持つポリパラフェニレンテレフタルアミドと濃硫酸から紡糸用ドープをつくり、該ドープを紡糸口金の細孔を通して一旦空気中に紡出し、直ちに水中に導き凝固させ、高強度、高弾性率のフィラメントを形成する工程と、該フィラメントを染色する工程を連続することなく別々の工程で実施する方法において、繊維の引張強度が１５ｇ／ｄ以上であり、結晶サイズ（１１０方向）が３０〜５５オングストロームであり、繊維の水分含量を常に６％以上に維持することを特徴とする染色可能なポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法。