JP2014070283A - 全芳香族ポリアミド繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】巻取速度を高速とした場合であっても糸切れを抑制できるとともに、高強度の繊維が得られる全芳香族ポリアミド繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】半乾半湿式法によって全芳香族ポリアミド繊維を製造するにあたり、紡糸ドラフトを特定範囲とし、同時に、口金の孔間距離とエアギャップ長とが特定の関係を満たすようにする。
【選択図】なし

Description

本発明は全芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、半乾半湿式紡糸法によって、高速な巻取速度であっても糸切れがなく、強度の高い全芳香族ポリアミド繊維を製造するための方法に関する。

パラ型全芳香族系ポリアミド繊維に代表される高強度、高弾性率、高耐熱性といった特性を有する機能繊維は、優れた物理的、化学的性質を有していることから、工業的に極めて有用な繊維である。近年これら機能繊維が幅広い用途で用いられるにしたがって、その特性および価格に対する要求はますます高まっており、例えば、トウを構成する単糸の強度のばらつきを低減し、トウとしての強度の均一性を高める要求、さらには、製糸工程で単糸が切れにくく工程通過性が良好であり、かつ強度の均一性の高い繊維束を求める要求などが存在している。

ここで、一般に、分子鎖の一部にエーテル結合を含む全芳香族コポリアミド繊維の製造方法としては、半乾半湿式法が挙げられ、具体的には、全芳香族コポリアミドと溶媒とを含む等方性溶液を、紡糸口金からエアギャップと呼ばれる不活性気体中へ紡出し、さらに凝固液と接触させて未延伸糸となし、引き続き加熱延伸して繊維を得る（特許文献１参照）。

例えば、特許文献１には、該コポリアミドの等方性溶液を口金から不活性気体中へ紡出した後に凝固液と接触させて未延伸糸となし、次いで該未延伸糸を１００℃以下の温度で１．１〜２．０倍に予備延伸し、引続いて１００℃を超え４００℃を超えない温度で１．５〜３．０倍に延伸し、さらに４００℃を超え５５０℃を超えない温度で３．０〜５．０倍に延伸し、全延伸倍率を１０〜１４倍とした逐次延伸によって最終的な全芳香族ポリアミド繊維を製造することが記載されている（特許文献１参照）。

しかしながら、全芳香族コポリアミド繊維の製造においては、延伸倍率に対応して巻取速度を高速化すると、糸切れが多発して十分な工程通過性を得ることができないという問題があった。また、糸切れを抑制するために延伸倍率を下げると、強度の高い繊維が得られないという問題も生じていた。

また、特許文献２には、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを共重合成分とするパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造にあたり、凝固工程の紡糸ドラフトを１．５〜６とし、延伸工程における延伸倍率を１．３〜２．０倍として、引張強度に優れた機械物性を発現させることが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法によれば、製造速度を高速化できないという問題を生じていた。

特開昭６０−１１０９１８号公報 特開２０１１−２６７２６号公報

本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、巻取速度を高速とした場合であっても糸切れを抑制できるとともに、高強度の繊維が得られる全芳香族ポリアミド繊維の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記の背景技術に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、半乾半湿式法によって全芳香族ポリアミド繊維を製造するにあたり、紡糸ドラフトを特定範囲とし、同時に、口金の孔間距離とエアギャップ長とが特定の関係を満たすようにすれば、凝固糸の物性および熱板延伸工程での延伸性を向上することができ、その結果、工程安定性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、半乾半湿式紡糸法によって全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法であって、紡糸ドラフトを１．０〜２．５とし、かつ、口金の孔間距離Ｌ１（ｍｍ）とエアギャップ長Ｌ２（ｍｍ）とを、式（１）を満たす関係とする全芳香族ポリアミド繊維の製造方法である。
０．２≦（Ｌ２−１）／（１０×Ｌ１）≦１．３ （１）

本発明の製造方法によれば、高速な巻取速度であっても生産中の糸切れを抑制することができる。したがって、繊維の製造工程において延伸倍率を高くすることができ、その結果、高品質で高強度の全芳香族ポリアミド繊維を短時間に得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜全芳香族ポリアミド＞
本発明の製造方法において採用できる全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリアミドである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。

このような全芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、テレフタル酸成分と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分およびパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド、テレフタル酸成分とフェニルベンゾイミダゾール骨格を有する芳香族ジアミン成分およびパラフェニジレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・フェニルベンゾイミダゾール・テレフタルアミド等を挙げることができる。また、本発明の製造方法が採用できる全芳香族ポリアミドとしては、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

本発明の全芳香族ポリアミド繊維の製造方法においては、半乾半湿式法において高機械的特性が発現する観点から、全芳香族ポリアミドを主成分とする繊維を製造することが好ましい。ここで、「主成分」とは、得られる全芳香族ポリアミド繊維全体に対して、５０質量％より大きく１００質量％の範囲であることを意味する。なお、本発明においては、パラ型芳香族ポリアミドが１００質量％であることが特に好ましい。
さらに、本発明においては、機械的強度が特に優れていることから、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、またはコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが好ましい。さらには、アミド系溶剤等に可溶であるため成形加工性に優れ、熱延伸を施すことにより強度や弾性率等の引張特性を著しく向上できることから、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが最も好ましい。

＜全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明の芳香族ポリアミド繊維の製造方法は、いわゆる半乾半湿式紡糸法による繊維の製造方法に関する。ここで、「半乾半湿式紡糸法」とは、全芳香族ポリアミドと溶媒とを含む紡糸用溶液（ドープ）を、紡糸口金からエアギャップと呼ばれる不活性気体中へ紡出し、さらに凝固液と接触させて未延伸糸となし、引き続き加熱延伸して繊維を得る方法を意味する。
本発明においては、半乾半湿式紡糸法において、口金細孔から紡糸用溶液（ドープ）を吐出する際の紡糸ドラフトを特定範囲とし、同時に、口金の孔間距離とエアギャップ長とが特定の関係を満たすことを特徴とする。

［紡糸用溶液（ドープ）］
本発明に適用できる紡糸用溶液（ドープ）は、全芳香族ポリアミド、および溶媒を含む溶液である。紡糸用溶液（ドープ）を調整する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
紡糸用溶液（ドープ）の調製に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）等を挙げることができる。用いられる溶媒は１種単独であっても、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。さらには、全芳香族ポリアミドの重合に用いた溶媒を、そのまま使用してもよい。

また、繊維に機能性等を付与する目的で、添加剤等のその他の任意成分を配合することもでき、その他の任意成分は、紡糸用溶液（ドープ）の調整において導入することができる。導入の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドープに対してルーダーやミキサ等を使用して導入することができる。
なお、紡糸用溶液（ドープ）におけるポリマー濃度、すなわち全芳香族ポリアミドの濃度は、１．０質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが好ましい。紡糸用溶液（ドープ）におけるポリマー濃度が１．０質量％未満の場合には、ポリマーの絡み合いが少ないため、紡糸に必要な粘度が得られず、紡糸時の吐出安定性が低下してしまう。一方で、ポリマー濃度が１０質量％を超える場合には、ドープの粘性が急激に増加するため、紡糸時の吐出安定性が低下し、紡糸パック内の急激な圧上昇により安定した紡糸が困難となりやすい。

［紡糸ドラフト］
本発明においては、芳香族ポリアミド、および溶媒を含む紡糸用溶液（ドープ）を調製し、調製した紡糸用溶液（ドープ）を口金細孔を通して不活性気体中に吐出するにあたって、紡糸ドラフトを、１．０〜２．５の範囲とすることが必須である。
ここで、本発明において「紡糸ドラフトとは、ポリマードープが紡糸口金から吐出される際の線速度に対する、凝固浴の後に配置した引き取りローラーでの引き取り速度の割合を意味する。
なお、吐出される際の線速度は、下記式（２）により求めることができる。
線速度＝（４×Ｖ×１０^−６）／（３．１４×（Ｄ／１０００）２×Ｆ） （２）
Ｖ： 口金からの吐出量（ｃｃ／分）
Ｄ： 口金細孔の径（ｍｍ）
Ｆ： フィラメント数（本）

該紡糸ドラフトが１．０未満の場合には、凝固浴内での糸条の張力が低いため、液流により糸条に揺らぎが発生し、その結果、凝固斑が発現し、物性にばらつきが発生する。さらにエアギャップでの単糸の揺れによって、単糸密着が生じる。単糸密着および凝固斑が発現すると、その後の熱延伸工程等において単糸切れが頻発してしまい、安定的な生産ができないばかりか、最終的に得られる繊維の物性にばらつきが生じ、高品質の繊維を得ることが困難となる。一方で、紡糸ドラフトが２．５を超える場合には、口金面から凝固浴内での糸条の変形速度が速くなるため、凝固浴中での単糸切れが頻発してしまう。
なお、口金細孔から紡糸用溶液を吐出する際の紡糸ドラフトは、単糸密着および凝固浴中の単糸切れの観点から、１．０〜２．５の範囲とすることが必須であり、１．１〜２．０の範囲とすることが好ましい。

［口金の孔間距離（Ｌ１）とエアギャップ長（Ｌ２）］
本発明においては、口金の孔間距離Ｌ１（ｍｍ）とエアギャップ長Ｌ２（ｍｍ）とが、特定の関係を満たすことが必須である。具体的には、口金の孔間距離Ｌ１（ｍｍ）とエアギャップ長Ｌ２（ｍｍ）とを、式（１）を満たす関係とする。
０．２≦（Ｌ２−１）／（１０×Ｌ１）≦１．３ （１）

本発明においては、０．２〜１．３の範囲とすることが必須であり、０．４〜１．０の範囲とすることが好ましい。
式（１）の関係が０．２未満では、エアギャップ中での糸条に張力がかかり過ぎてしまうため凝固糸の配向が進み、後の熱板等による延伸工程での延伸性が低下するため好ましくない。一方、１．３を超える場合には、エアギャップ中での単糸密着が発生するため好ましくない。
なお、本発明において「口金の孔間距離」とは、口金に存在する細孔と細孔との間の距離を意味する。また、「エアギャップ長」とは、口金の凝固液側表面から凝固液までの距離を意味する。

［その他工程］
凝固液から糸条を引き上げた後は、公知の方法によって、最終的な全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。例えば、凝固浴中で凝固して形成した未延伸糸を水洗して溶媒を除去し、必要に応じて延伸して配向糸とし、さらに、乾燥工程等を経ることにより最終的な繊維を得る。
延伸の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、凝固糸状態での水洗延伸、沸水延伸のみならず、乾燥糸状態での加熱延伸等も行うことができる。延伸倍率については特に制限はないが、少なくとも６倍以上とすることが好ましく、８倍以上とすることがさらに好ましい。延伸倍率を制御することにより、得られる全芳香族ポリアミド繊維の伸度および強度を制御することができる。また、逐次延伸を採用すれば、延伸安定性を向上させることができる。

＜全芳香族ポリアミド繊維の物性＞
本発明の全芳香族ポリアミド繊維の製造方法によって得られる繊維は、以下の物性を有する。

［単糸繊度］
本発明の製造方法を採用した場合に最終的に得られる全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度は、０．１〜２．０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。単糸繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の場合には、紡糸口金での吐出安定性が低いため、長期の連続運転をすることが困難となる。一方で、２．０ｄｔｅｘを超える場合には、単糸が太いために、その後の熱延伸工程等における糸切れに対して本発明の効果が小さくなる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。

＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法によって測定・評価を実施した。

（１）繊度
ＪＩＳ Ｌ１０１３に基づき、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施した。

（２）凝固糸の単糸強度・伸度
凝固糸を採取し、随伴液を拭き取った後に、引張試験機（インテスコ社製、型式：インテスコ２０１Ｘ型）により、以下の測定条件で測定を実施した。なお、凝固糸は採取した後放置しておくと凝固形態が変化するため、採取後１０分以内に測定を実施した。
［測定条件］
温度 ：室温
測定試料長 ：２５．４ｍｍ
引張速度 ：３０ｍｍ／分
試験本数 ：１０本

（３）引張強度、引張伸度、弾性率
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度 ：室温
試験片 ：７５ｃｍ
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離 ：５００ｍｍ

（４）工程通過性
熱延伸工程における過熱ゾーン前後のローラー間における、連続延伸時間２４時間中の１錘あたりの断糸回数を測定した。

＜実施例１＞
［全芳香族ポリアミドの重合］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１２．９部、パラフェニレンジアミン１．５０６部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．７８９部を、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド５．６５８部を添加した。引き続き、８５℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５質量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰスラリー９．１７４部を添加し、中和反応を行うことにより重合を終了させ、全芳香族ポリアミド溶液を得た。得られた全芳香族ポリアミドの極限粘度は、３．３３であった。

［全芳香族ポリアミド繊維の製造］
重合反応によって得られた全芳香族ポリアミド溶液をそのまま用い、ホール数１０００、孔径０．２５ｍｍφ、孔間距離２．４５ｍｍの紡糸口金から、紡糸口金面と凝固浴との距離が１５ｍｍのエアギャップを介して、紡糸ドラフト１．６にて、ＮＭＰ水溶液（ＮＭＰ濃度：３０質量％、温度；５０℃）を凝固液とする凝固浴中に紡出して凝固させ（半乾半湿式）、速度７０ｍ／分で引き上げることで凝固糸を得た。この時の（Ｌ２−１）／（１０×Ｌ１）＝０．５７であった。
得られた凝固糸につき、随伴液を拭き取った後に凝固糸の単糸強度および伸度を測定した。凝固糸の強度は０．７５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１８０％であった。
引き続き、引き上げられた凝固糸を水洗、乾燥し、次いで、温度５３０℃の熱板上で１０倍に延伸することにより、最終的な全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性および断糸回数を、表１に示す。

＜実施例２＞
ホール数１０００、孔径０．２５ｍｍφ、孔間距離２．４５ｍｍの紡糸口金を用い、エアギャップ長を２０ｍｍとして（Ｌ２−Ｌ１）／（１０×Ｌ１）＝０．７８とした以外は、実施例１と同様に全芳香族ポリアミド繊維を得た。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
ホール数１０００、孔径０．２３ｍｍφ、孔間距離２．４７ｍｍの紡糸口金を用い、紡糸ドラフト1．４、エアギャップ長を２０ｍｍとして（Ｌ２−１）／（１０×Ｌ１）＝０．７７とした以外は、実施例１と同様に全芳香族ポリアミド繊維を得た。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ホール数１０００、孔径０．３０ｍｍφ、孔間距離１．４７ｍｍの紡糸口金を用い、紡糸ドラフト1．４、エアギャップ長を３ｍｍとして（Ｌ２−１）／（１０×Ｌ１）＝０．１４とした以外は、実施例１と同様に全芳香族ポリアミド繊維を得た。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
ホール数１０００、孔径０．３５ｍｍφ、孔間距離２．４５ｍｍの紡糸口金を用い、紡糸ドラフト３．０、エアギャップ長を２０ｍｍとして（Ｌ２−１）／（１０×Ｌ１）＝０．７８とした以外は、実施例１と同様に全芳香族ポリアミド繊維を得た。結果を表１に示す。

Claims (2)

1. 半乾半湿式紡糸法によって全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法であって、
   紡糸ドラフトを１．０〜２．５とし、かつ、
   口金の孔間距離Ｌ１（ｍｍ）とエアギャップ長Ｌ２（ｍｍ）とを、式（１）を満たす関係とする全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
   ０．２≦（Ｌ２−１）／（１０×Ｌ１）≦１．３ （１）
2. 前記全芳香族ポリアミド繊維が、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジレン・テレフタルアミド繊維である請求項１記載の全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。