JP2017179622A

JP2017179622A - コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法

Info

Publication number: JP2017179622A
Application number: JP2016064214A
Authority: JP
Inventors: 直也小宮; Naoya Komiya
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2016-03-28
Publication date: 2017-10-05

Abstract

【課題】高速紡糸においても吐出不良を発生させること無く、特定範囲の紡糸ドラフトとすることで、高品位なパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法を提供する。【解決手段】パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造にあたり、ポリマー溶液を吐出する際に用いる紡糸口金の吐出孔のアプローチ角度を、１５〜６０°とするパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法に関する。

全芳香族ポリアミド繊維は、高強力、高モジュラス、高耐熱性等に優れた繊維であり、これらの高機能性を活かして、産業用繊維として様々な分野で使用されている。そして近年、幅広い用途で用いられるにしたがい、品質及び物性のさらなる向上への要求がますます高まっている。

コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維の製造方法としては、例えば、パラ型全芳香族ポリアミドと溶媒とを含む等方性溶液を、口金から不活性気体中へ紡出し、さらに凝固液と接触させて未延伸糸となし、引き続き高倍率で逐次延伸して繊維を得る方法が挙げられる（特許文献１参照）。

この高倍率での延伸過程においてはしばしば吐出不良により毛羽が発生しており、得られる繊維の品質が悪化するため、これまでに紡糸・凝固工程における紡糸ドラフトを特定範囲とすることにより、毛羽を低減していた。
しかしながら、紡糸速度が高速化されポリマー溶液を吐出する際に用いる紡糸口金の吐出孔を通過するポリマー溶液量が増大すると、紡糸ドラフトを特定範囲した際に吐出不良が発生し、紡糸ドラフトを特定範囲とすることができない問題があった。

特開昭６０−１１０９１８号公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高速紡糸においても吐出不良を発生させること無く、特定範囲のアプローチ角度とすることで、吐出不良が改善された高品位なパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。そして、パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造にあたり、ポリマー溶液を吐出する際に用いる紡糸口金の吐出孔アプローチの角度を特定範囲とすれば、吐出孔を通過するポリマー溶液の流れを整流化させることができ、その結果、紡糸口金の吐出孔を通過するポリマー溶液量が増大しても吐出不良無く特定範囲の紡糸ドラフトとし、高品位なパラ型全芳香族ポリアミド繊維を安定的に供給できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法であって、ポリマー溶液を吐出する際に用いる紡糸口金の吐出孔を通過するポリマー溶液量を２．０ｃｃ／ｍｉｎ以上とし、吐出孔アプローチの角度を、１５〜６０°とするパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法である。

本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法によれば、吐出不良が発生すること無く高品位のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。したがって、本発明で得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維は高品位な繊維となり、例えば、ロープやコードのような用途で使用する際に、使用中の断糸発生を抑制することができる。

紡糸口金、吐出口の構造断面図およびアプローチ角度を示す。紡糸口金、吐出口の構造断面図およびアプローチ角度の他の例を示す。紡糸口金、吐出口の構造断面図およびアプローチ角度の他の例を示す。紡糸口金、吐出口の構造断面図およびアプローチ角度の他の例を示す。紡糸口金、吐出口の構造断面図およびアプローチ角度の他の例を示す。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜パラ型全芳香族ポリアミド＞
本発明の製造方法が適用できる全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリアミドである。芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。

このようなパラ型全芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、テレフタル酸成分と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分およびパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、テレフタル酸成分とフェニルベンゾイミダゾール骨格を有する芳香族ジアミン成分およびパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・フェニルベンゾイミダゾール・テレフタルアミド等を挙げることができる。また、本発明の製造方法が適用できるパラ型全芳香族ポリアミドとしては、１種単独であっても、２種以上の併用であってもよい。

さらに、本発明の製造方法においては、機械的強度、耐熱性、耐薬品性が特に優れていることから、ポリパラフェニレンテレフタルアミドまたはコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドを用いることが好ましい。さらには、アミド系溶剤等に可溶であるため成形加工性に優れ、熱延伸を施すことにより強度や弾性率等の引張特性を著しく向上できることから、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドを用いることが最も好ましい。

＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法は、いわゆる湿式法であっても半乾半湿式法であってもよい。すなわち、パラ型全芳香族ポリアミドおよび溶媒を含むパラ型全芳香族ポリアミド溶液（紡糸用溶液：ドープ）を、紡糸口金から不活性気体（エアギャップ）中に吐出し、さらに貧溶媒からなる凝固液に浸漬させ、あるいは、直接凝固液中に吐出することにより凝固糸を得て、得られた凝固糸に必要に応じて水洗等した後に乾燥を実施して未延伸糸を得て、さらに未延伸糸に延伸、乾燥等の工程を実施して、最終的なパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得る。

［パラ型全芳香族ポリアミド溶液（紡糸用溶液：ドープ）］
溶媒を含むパラ型全芳香族ポリアミド溶液（紡糸用溶液：ドープ）を調整する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
パラ型全芳香族ポリアミド溶液（紡糸用溶液：ドープ）の調製に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）等を挙げることができる。また、用いられる溶媒は１種単独であっても、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。さらには、パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いた溶媒を、そのまま使用してもよい。

また、繊維に機能性等を付与する目的で、本発明の要旨を超えない範囲において添加剤等のその他の任意成分を配合することもできる。その他の任意成分は、パラ型全芳香族ポリアミド溶液（紡糸用溶液：ドープ）の調整において導入することができる。導入の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドープに対してルーダーやミキサ等を使用して導入することができる。

なお、パラ型全芳香族ポリアミド溶液（紡糸用溶液：ドープ）におけるポリマー濃度、すなわちパラ型全芳香族ポリアミドの濃度は、１．０〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。パラ型全芳香族ポリアミド溶液（紡糸用溶液：ドープ）におけるポリマー濃度が１．０質量％未満の場合には、ポリマーの絡み合いが少ないため、紡糸に必要な粘度が得られず、紡糸時の吐出安定性が低下してしまう。一方で、ポリマー濃度が１０質量％を超える場合には、ドープの粘性が急激に増加するため、紡糸時の吐出安定性が低下し、紡糸パック内の急激な圧上昇により安定した紡糸が困難となりやすい。

［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上述の如く調整されたパラ型全芳香族ポリアミド溶液（ドープ）から、湿式紡糸法またはエアギャップを設けた半乾半湿式紡糸法にて繊維を成形する。

（吐出孔アプローチ角度）
本発明においては、ポリマー溶液を吐出する際に用いる紡糸口金の下記構造部を吐出孔アプローチとし、その角度を１５〜６０°の範囲とすることが好ましい。吐出孔アプローチ角度は、１５〜４５°がさらに好ましく、１５〜３０°が最も好ましい。吐出孔アプローチ角度が１５°未満の場合には、吐出圧力が高過ぎるため紡糸できなくなる。一方で、吐出孔アプローチ角度が６０より大きい場合には、吐出不良が発生し紡糸できなくなる。
吐出孔アプローチ角度とは、図１から図５に示す吐出部前段にあるポリマーを導入するためのテーパー部の角度の事である。図４および図５のような場合には、Ｒ部分の開始部分から終了部分までを直線で結んだ線が示す角度のことをいう。

（紡糸ドラフト）
本発明においては、凝固工程における紡糸ドラフトを、１．００〜２．３０の範囲とすることが好ましい。紡糸ドラフトは、１．００〜１．６０がさらに好ましく、１．００〜１．２０が最も好ましい。紡糸ドラフトが１．００未満の場合には、凝固工程から引き取られる繊維量より供給される繊維量の方が多いため、凝固工程に繊維束が溜まり、紡糸できない。一方で、紡糸ドラフトが２．００より高い場合には、凝固工程において過剰な張力が加わることになり、糸が配向するため延伸性が悪化する。

［水洗工程］
水洗工程においては、上記で得られた凝固糸に、必要に応じて水洗を実施する。具体的には、３０〜５０℃の温水バス内に連続的に糸条を通過させる方法を用いる。

［乾燥工程］
乾燥工程においては、必要に応じて水洗された凝固糸を乾燥して未延伸糸を得る。具体的には、１２０〜２２０℃の加熱ローラーによる乾燥を用いる。

［その他の工程］
未延伸糸を得た後は、公知の方法によって、最終的なパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。例えば、必要に応じて未延伸糸を延伸して配向糸とし、さらに、乾燥工程等を経ることにより最終的な繊維を得る。

延伸倍率については特に制限はないが、少なくとも６倍以上とすることが好ましく、８倍以上とすることがさらに好ましい。延伸倍率を制御することにより、得られるパラ型全芳香族ポリアミド繊維の伸度および強度を制御することができる。また、逐次延伸を採用すれば、延伸安定性を向上させることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに何等限定されるものではない。

＜測定・評価方法＞
（１）吐出不良の有無
紡糸口金より吐出されたポリマー溶液を高速度カメラにて撮影し、紡糸線方向への繊度斑の有無を観察した。紡糸線方向の２．５ｍｍの間で太さの最大値と最小値とで１０％以上変動した場合を吐出不良とした。

＜実施例１＞
［紡糸用溶液の調製工程］
紡糸用溶液（ドープ）として、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド（共重合モル比が１：１の全芳香族ポリアミド）の濃度が６質量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を準備した。

［紡糸・凝固工程］
紡糸用溶液（ドープ）を、紡糸口金から吐出し、ＮＭＰ濃度３０質量％の５０℃の水溶液で満たされた凝固浴中に紡出し、凝固糸を得た（半乾半湿式紡糸法）。このときのポリマー溶液通過量は２．０ｍ／ｍｉｎ、吐出孔アプローチ角度は６０°、紡糸ドラフトは２．３であった。吐出不良の有無を表１に示す。

＜実施例２＞
紡糸・凝固工程において、ポリマー溶液通過量は７．０ｍ／ｍｉｎ、吐出孔アプローチ角度は３０°とした以外は、実施例１と同様に行った。吐出不良の有無を表１に示す。

＜実施例３＞
紡糸・凝固工程において、ポリマー溶液通過量は１０．０ｍ／ｍｉｎ、吐出孔アプローチ角度は１５°とした以外は、実施例１と同様に行った。吐出不良の有無を表１に示す。

＜実施例４＞
紡糸・凝固工程において、ポリマー溶液通過量は２．０ｍ／ｍｉｎ、吐出孔アプローチ角度は３０°、紡糸ドラフトは１．６とした以外は、実施例１と同様に行った。吐出不良の有無を表１に示す。

＜実施例５＞
紡糸・凝固工程において、ポリマー溶液通過量は７．０ｍ／ｍｉｎ、吐出孔アプローチ角度は１５°、紡糸ドラフトは１．６とした以外は、実施例１と同様に行った。吐出不良の有無を表１に示す。

＜実施例６＞
紡糸・凝固工程において、ポリマー溶液通過量は２．０ｍ／ｍｉｎ、吐出孔アプローチ角度は３０°、紡糸ドラフトは１．０とした以外は、実施例１と同様に行った。吐出不良の有無を表１に示す。

＜実施例７＞
紡糸・凝固工程において、ポリマー溶液通過量は４．０ｍ／ｍｉｎ、吐出孔アプローチ角度は１５°、紡糸ドラフトは１．０とした以外は、実施例１と同様に行った。吐出不良の有無を表１に示す。

＜比較例１＞
紡糸・凝固工程において、ポリマー溶液通過量は２．０ｍ／ｍｉｎ、吐出孔アプローチ角度は９０°、紡糸ドラフトは１．６とした以外は、実施例１と同様に行った。吐出不良の有無を表１に示す。

＜比較例２＞
紡糸・凝固工程において、ポリマー溶液通過量は２．０ｍ／ｍｉｎ、吐出孔アプローチ角度は１０°、紡糸ドラフトは１．６とした以外は、実施例１と同様に行うことを試みた。しかしながら、吐出圧力が高過ぎて、紡糸できなかった。

＜比較例３＞
紡糸・凝固工程において、ポリマー溶液通過量は２．０ｍ／ｍｉｎ、吐出孔アプローチ角度は６０°、紡糸ドラフトは０．６とした以外は、実施例１と同様に行うことを試みた。しかしながら、凝固工程に繊維束が溜まり紡糸できなかった。

＜比較例４＞
紡糸・凝固工程において、ポリマー溶液通過量は２．０ｍ／ｍｉｎ、吐出孔アプローチ角度は６０°、紡糸ドラフトは３．１とした以外は、実施例１と同様に行うことを試みた。しかしながら、吐出不良が著しくて、得られた繊維は毛羽が多く高品位ではなかった。

Claims

パラ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法であって、ポリマー溶液を吐出する際に用いる紡糸口金の吐出孔を通過するポリマー溶液量を２．０ｃｃ／ｍｉｎ以上とし、吐出孔アプローチの角度を、１５〜６０°かつポリマー溶液を凝固させて凝固糸を得る紡糸・凝固工程において、紡糸ドラフトを１．００〜２．３０とするパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
前記パラ型全芳香族ポリアミド繊維は、コポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維である、請求項１記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。