JP4664794B2 - メタ型芳香族ポリアミド繊維の製造法 - Google Patents
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したがって、密着が少なくかつ良好な繊維物性を有するメタアラミド繊維を、実質工業的生産レベルで製造し得る方法が求められている。
工程:
(1)上記重合体溶液を、紡糸口金からアミド系溶媒と水とから実質的になる温度20〜70℃の凝固浴中に吐出して、糸条として凝固せしめる工程、
(2)凝固浴から空気中に引き出した糸条を、10秒以内に、アミド系溶媒の濃度が40〜70重量%であるアミド系溶媒の水性溶液からなる温度−20〜10℃の第1調整浴に浸漬する工程、
(3)第1調整浴で浸漬処理した糸条を、さらに、アミド系溶媒の濃度が40〜70重量%であるアミド系溶媒の水性溶液からなる温度40〜90℃の第2調整浴に浸漬する工程、
(4)第2調整浴で浸漬処理した糸条を、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸する工程、
(5)可塑延伸後の糸条を、水またはアミド系溶媒の水性溶液にて洗浄する工程、
(6)洗浄した糸条を、温度100〜250℃で熱処理する工程、
(7)さらに、これを温度270〜400℃で熱処理する工程、
を実施することにより、繊維間密着がなくかつ物性の良好なメタアラミド繊維を製造する本発明の製造方法が提供される。
(8)アミド系溶媒と水の組成が重量比で0/100〜40/60であり温度が20〜100℃である可塑延伸浴中にて1.0〜3倍に再延伸する工程、および、
(9)水またはアミド系溶媒の水性溶液にて洗浄した後に温度100〜250℃で再熱処理する工程、
からなる一連の工程を少なくとも1回行うことも可能である。
本発明において使用されるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタフェニレンイソフタルアミドを主たる繰返し単位とするものであり、その製造方法は特に限定されない。例えば、メタ型芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドとを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
上記ポリマーの分子量は、繊維を形成し得る程度であればよいが、一般に、十分な物性の繊維を得るには、濃硫酸中、ポリマー濃度100mg/100ml硫酸で30℃において測定した固有粘度(I.V.)が0.8〜3.0、特に1.0〜2.0の範囲のものが適当である。
本発明においては、上記メタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解したポリマー溶液を紡糸原液(紡糸用ドープ)として、後述する湿式紡糸工程に供給する。かかるポリマー溶液は、上記溶液重合等で得られたメタ型全芳香族ポリアミドを含むアミド系溶媒溶液を用いてもよいし、上記溶液重合、界面重合等で得られたメタ型全芳香族ポリアミドを含む溶液から該メタ型全芳香族ポリアミドを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したポリマー溶液を用いてもよい。
本発明方法において、湿式紡糸により紡糸原液を凝固浴中に吐出する場合、紡糸口金としては多ホールのものを用いることができる。実用上ホール数の上限は約50000ホールであり、好ましくは300〜30000ホール、特に3000〜20000ホールの紡糸口金が使用される。
凝固浴中での糸条の浸漬時間は0.1〜30秒が好ましい。浸漬時間が短かすぎると糸条形成が不十分となり紡糸時に断糸が発生するおそれがある。
かかる湿式紡糸により、凝固浴中で多孔質のメタアラミド繊維からなる糸条(トウ)が形成され、凝固浴から空気中へ引き出される。
本発明方法では、このように凝固浴中から空気中に引き出された糸条の、空気中の走行時間を10秒以下、好ましくは0.5秒以上5秒以下として、次の調整浴に導入して該浴に浸漬する必要がある。この間の凝固糸条の空気中走行時間を上記範囲に短縮することにより、後述する熱処理工程で生じる繊維間の密着を大幅に低減することができる。ここで走行時間が10秒を超える場合には、凝固糸条の表層の凝固が進み易くなり、その後の洗浄工程での脱溶媒が困難になり、熱処理工程での密着発生の要因となり易い。該空気中走行時間を上記範囲に短縮する方法は任意であるが、凝固浴と調整浴を近接して設置することにより容易に達成できる。
なお、凝固糸条が走行する雰囲気の空気温度は、あまりに高すぎると糸条表層の凝固が進行して洗浄工程での脱溶媒が困難となるので、−20〜50℃、特に−20〜20℃の範囲とするのが好ましい。
前述のように凝固糸条を−20〜30℃、好適には−20〜20℃、の第1調整浴に浸漬させることにより、紡糸口金のホール数が増加しても力学特性に優れた繊維が得られる理由は未だ完全に解明されていないが、現在のところ、以下の理由が考えられる。
本発明では、凝固後に上記のごとく2段階で調整された糸条は、引き続き、アミド系溶媒の水性溶液中で可塑延伸される。ここで用いられるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを膨潤させ、水と良好に混和するものであればよいが、特にN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等は好適に用いることができる。ここでも、凝固浴や調整浴に用いたものと同じ溶媒を用いることが好ましい。凝固浴や調整浴と同種の溶媒を用いれば、回収工程が簡略化され、経済的に有益である。すなわち、ポリマー溶液、凝固浴、調整浴および可塑延伸浴中のアミド系溶媒はすべて同種のものを使用するのが好ましく、かかる溶媒として、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドを単独で使用するかまたは2種以上を併用することが好都合である。
上記の可塑延伸工程{上記工程(4)}を経た延伸浴上がりの繊維は、水あるいはアミド系溶媒の水性溶液にて洗浄し、該繊維中の含アミド系溶媒率を調整する。この洗浄工程{上記工程(5)}で洗浄した糸条を100〜250℃の熱処理{上記工程(6)}した後、そのまま後述する高温の熱処理{上記工程(7)}に供する場合には、繊維中の水重量率(含水率)およびアミド系溶媒重量率(含溶媒率)を、下記式(a)および(b)を満足するように調整することが好ましい。
洗浄工程(上記工程(5))にて、以上のごとき含水率および含溶媒率に調整した繊維は、後述する熱処理工程(上記工程(6)、(7))へ供給される。
洗浄後の繊維の含水率および含溶媒率を上記範囲に調整することにより、引続いて施される100〜250℃での熱処理において、該熱処理時のポリマーの流動性が適度に向上し、配向は進むが結晶化は抑制されて、繊維の緻密化が促進されるという効果が生じる。
このように繊維中の含水率および含溶媒率が調整された繊維は、加熱ローラー、加熱板、熱風等によって一旦100〜250℃、好ましくは100〜200℃の温度範囲にて熱処理された後に、第2段の可塑延伸{上記工程(8)の再延伸}が施される。
このように1段または2段以上で可塑延伸された繊維は、必要により、さらに水またはアミド系溶媒の水性溶液で洗浄した後に、加熱ローラー、加熱板、熱風等によって一旦100〜250℃、好ましくは100〜200℃の温度範囲にて、熱処理(上記工程(6))または再熱処理(上記工程(9))が施される。この段階の熱処理は定長または5%以下の制限収縮下での乾熱処理が好ましい。
このようにして製造されたメタアラミド繊維は、必要に応じて捲縮加工等が施され、適当な繊維長に切断され、紡績その他の次工程に提供される。
かくして本発明方法によるメタアラミド繊維は、その耐熱性、耐炎性、力学特性を生かした各種の用途に応用することができる。例えば、該繊維単独あるいは他の繊維と組み合わせ、織編物にして消防服、防護服等の耐熱耐炎衣料、耐炎性の寝具、インテリア材料として有用であり、特に不織布としてフィルター等各種工業材料、あるいは合成紙、複合材料の原料として有効に使用することができる。
ポリマー溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度100mg/100ml硫酸で30℃において測定した値である。
(2)紡糸に用いるポリマー溶液(紡糸原液)におけるポリマー濃度(PN濃度):
全重量部に対するポリマーの重量%、すなわち
(重合体/(重合体+溶媒+その他))×100(%)である。
(3)凝固により得られた多孔質の線状体の密度:
ASTM D2130にしたがって測定した繊維径と繊度から算出した。
(4)得られた繊維の乾熱収縮率(300℃):
3300dtex(3000デニール)のトウに98cN(100g)の荷重を吊るし、30cm離れた箇所に印をつけた。荷重を除去後、トウを300℃雰囲気下に15分間置いた後の印を検知し、これと当初の印との印間長Lを測定した。この測定値から
(30−L)/30×100の値を求め、300℃乾熱収縮率(%)とした。
(5)得られた繊維の繊度:
JIS−L−1015に準じ、測定した。
(6)得られた繊維の力学特性:
JIS−L−1015に準じ、試料長20mm、初荷重1/20g/dtex、伸張速度20mm/分で測定した。
100〜250℃熱処理前の繊維を、10分間遠心分離機(回転数5000rpm)にかけ、このときの繊維重量M1を測定した。この繊維をメタノール中で4時間煮沸し、繊維中のアミド化合物溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維と抽出液の全重量M2を測定した。また抽出後の繊維を取出して105℃雰囲気下で乾燥させ、乾燥後の繊維重量を測定し、これをP1とした。抽出液中のアミド化合物溶媒重量濃度C(%)を、ガスクロマトグラフにより求めた。これらより、
N1=(M2−P1)×C/100および
W1=M1−P1−N1を算出し、次いで、次式よりP、N、Wを算出した。
得られた繊維を長さ5cmにカットした繊維を約30gサンプリングし、乾燥後にその重量(W0)を精秤し、これを水30リットルと混合して15分間撹拌した後、幅0.15mm、長さ50mmのスリットを400本有する濾過機を通過させた。この時、スリットを通過せずに残った繊維の乾燥後の重量(W2)を精秤し、密着率は下記式より算出した。そして、この算出結果に基づき、密着率が0.1%未満を○、0.1%以上1.0%未満を△、1.0%以上を×と表示した。
特公昭47−10863号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造したI.V.=1.9のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末21.5重量部を、−10℃に冷却したN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)78.5重量部中に懸濁させ、スラリー状にした後、60℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液Aを得た。このポリマー溶液Aのポリマー濃度は21.5%であった。
引き出した凝固糸条を常温下の空気中を4秒間走行させてから水/DMAc=40/60の組成で温度−5℃の第1調整浴中に10秒間浸漬した。次いで、水/DMAc=40/60の組成で温度50℃の第2調整浴中に5秒間浸漬した。
得られた繊維の特性は、後掲の表1に示すように、繊度2.2dtex、密度1.36g/cm3、強度3.89cN/dtex、伸度36.0%であり、いずれも良好な数値を示した。また、300℃乾熱収縮率は3.3%であり、密着は0.1%未満であった。
凝固糸条の凝固浴から第1調整浴までの走行時間および第1調整浴、第2調整浴の温度、可塑延伸倍率を表1記載のとおり変更した以外は実施例1と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。水洗後の糸条特性および繊維特性に関する評価結果を合わせて表1に示す。
実施例1と同様に湿式紡糸して得たポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維の糸条を、第1調整浴および第2調整浴を通した後、水/DMAc=40/60の組成で温度0℃の可塑延伸浴中にて4.4倍の延伸倍率で延伸を行い、次いで、水/DMAc=70/30の組成で温度20℃の洗浄浴(浸漬長1.0m)に通し、さらに温度20℃の水浴(浸漬長8.0m)に通して洗浄した。このとき洗浄後の繊維のN/(P+N)は0.17であり、W/(P+W)は0.60であった。
その後、表面温度120℃ローラーに巻回して乾熱処理し、引続き表面温度160℃ローラーに巻回して乾熱処理し、さらに表面温度330℃の熱板で定長にて乾熱処理して、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
凝固糸条の凝固浴から調整浴までの走行時間および調整浴の温度を表2記載のとおり変更した以外は実施例5と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。水洗後の糸条特性および密着に関する評価結果を合わせて表2に示す。
Claims (7)
- メタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解しているメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法において、
(1)上記重合体溶液を、紡糸口金からアミド系溶媒と水とから実質的になる温度20〜70℃の凝固浴中に吐出して、糸条として凝固せしめる工程、
(2)凝固浴から空気中に引き出した糸条を、10秒以内に、アミド系溶媒の濃度が40〜70重量%であるアミド系溶媒の水性溶液からなる温度−20〜10℃の第1調整浴に浸漬する工程、
(3)第1調整浴で浸漬処理した糸条を、さらに、アミド系溶媒の濃度が40〜70重量%であるアミド系溶媒の水性溶液からなる温度40〜90℃の第2調整浴に浸漬する工程、
(4)第2調整浴で浸漬処理した糸条を、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸する工程、
(5)可塑延伸後の糸条を、水またはアミド系溶媒の水性溶液にて洗浄する工程、
(6)洗浄した糸条を、温度100〜250℃で熱処理する工程、
(7)さらに、これを温度270〜400℃で熱処理する工程、
を実施することを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。 - 上記工程(1)の凝固浴を構成するアミド系溶媒の水性溶液が、アミド系溶媒/水の重量比が40/60〜70/30の水性溶液であることを特徴とする請求項1記載のメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造法。
- 上記工程(4)において、アミド系溶媒/水の重量比が20/80〜70/30である水性溶液から実質的になり、かつ浴温度が−20〜20℃である可塑延伸浴中で、1.5〜10倍の延伸倍率で延伸し、さらに、上記工程(5)において、洗浄後の繊維におけるポリマー重量率(P)、アミド系溶媒重量率(N)、水重量率(W)が、下記式(a)および(b)を同時に満足するように洗浄することを特徴とする請求項1または請求項2記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。
(a)0.3≦N/(P+N)≦0.7
(b)0.4≦W/(P+W)≦0.7
[但し、式中のP、N、Wは、それぞれ、繊維中のポリマー重量率(%)、アミド系溶媒重量率(%)、水重量率(%)を表わす。] - 上記工程(6)と(7)との間で、さらに、
(8)アミド系溶媒と水の組成が重量比で0/100〜40/60であり温度が20〜100℃である可塑延伸浴中にて1.0〜3倍に再延伸する工程、および、
(9)水またはアミド系溶媒の水性溶液にて洗浄した後に温度100〜250℃で再熱処理する工程、
からなる一連の工程を少なくとも1回行うことを特徴とする請求項1または請求項2記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。 - 上記工程(4)において、アミド系溶媒と水の組成が重量比で20/80〜70/30で、温度が−20〜90℃である可塑延伸浴中で1.5〜10倍の延伸倍率で延伸し、次いで、上記工程(5)において、洗浄後の繊維におけるポリマー重量率(P)、アミド系溶媒重量率(N)、水重量率(W)が、下記式(c)および(d)を同時に満足するように洗浄し、
(c)0.1≦N/(P+N)≦0.3
(d)0.4≦W/(P+W)≦0.7
[但し、式中のP、N、Wは、それぞれ、繊維中のポリマー重量率(%)、アミド系溶媒重量率(%)、水重量率(%)を表わす。]
さらに、上記工程(6)と(7)との間で、上記工程(8)および(9)からなる一連の工程を少なくとも1回行うことを特徴とする請求項4のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。 - 上記工程(7)において、0.7〜4倍の延伸下に温度270〜400℃で熱処理することを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。
- 重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に含まれるアミド系溶媒が、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN,N−ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかに記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。
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