DE2219703A1 - Polyamidfasern und -folien und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898,· V.St.A,

Polyamidfasern und -folien und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft Polyamidfasern mit einer neuen —

Struktur und verbesserten Eigenschaften, die nach einem
verbesserten Spinnverfahren hergestellt werden.

In der USA-Patentschrift J 414 645 ist ein Iro.ekenspinndüsen-ltfasspinnv erfahren; b.e_:schrieben_t bei dem lösungen aus vollständig aromatischen Polyamiden durch ein gasförmiges Medium hindurch in ein Koagulationsbad; versponnen werden, worauf mart die dabei entstehenden Eäden in einer Waschflüssigkeit verstreckt, wäscht, trocknet und dann heissverstreckt.

Die deutsche Offenlegungsschrift 1 810 426 beschreibt die g gewisser optisch miisotroper Spinnmassen aus

carbocyclischen, aromatischen Polyamiden bei Nasspinnverfahren zur Herstellung von Fasern, die in ersponnenem Zustand, also vor dem Verstrecken oder Wärm eben and e-ln, eine gute Festigkeit aufweisen. Durch Hochtemperaturbehandlung unter Spannung wird die Festigkeit dann noch erhöht. Es hat sich aber gezeigt, dass diese Erhitzungsverfahren gewisse Fasereigenschaften' für viele Verwendungszwecke beeinträchtigen können. Das Erhitzen führt zu einem Anstieg der Kristallinitat und im allgemeinen zu einem Abfall der Zähigkeit und Bruchdehnung der Fasern. Die Fasex^n können beim Erhitzen spröde werden, wodurch sie an Vert, z. B. für die Herstellung von Fahrzeugreifencord, einbüssen.

Die Erfindung stellt Polyamidfasern und -folien" zur Verfügung, die in dem Zustand, in dem/beim Spinnen bzw. Strangpressen anfallen, verglichen mit den bisher bekannten Fasern und Folien aus dem gleichen Polyamid, eine ungewöhnlich hohe Zugfestigkeit aufweisen; ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyamidfasern und -folien.

Gegenstand der Erfindung sind Polyamidfasern und -folien mit einer inhärenten Viscosität von mindestens 2,5» bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel:

OO HH OK

C-E_n-C- , II -M'-N- und/oder III -C-Rⁿ-H-

worin die Einheiten I und II, wenn sie in dem Polyamid enthalten sind, in im wesentlichen äquimolaren Mengen vorliegen, H, R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und zweiwertige Reste bedeuten, η den Wert 0 oder 1 haben kann

und die Reste R, R¹ und R" in dem Polyamid insgesamt/mindestens etwa 95 Mo1% aus starren Resten mit ausgedehnten Bindungen oder einer Reihe solcher starren Reste bestehen,

209846/1198

Q-F-1123-R ... ^

die durch ausgedehnte Bindungen direkt aneinander gebunden sind, mit der Massgabe, dass starre Ringreste durch Azo- oder Azoxy-Gruppen gebunden sein können, gekennzeichnet-durch eine Faden- bzw. Folienzugfestigkeit von mindestens etwa 18 g/den, eine Faden- bzw. Folienbruchdehnung von mindestens 3,5 %» kristalline Bereiche mit einer primären scheinbaren · Eristallitgrösse von weniger als 52 & und eine radiale Orientierung, entsprechend einem seitlichen Kristallit-Ordnungswert (LCO) von mindestens 10. Vorzugsweise^hat das Polyamid eine inhärente Viscösi-tät von mindestens 3>0, in stärker bevorzugter Weise von mindestens 4,0 und insbesondere von 4,5· Vorzugsweise haben die Fasern oder Folien einen LCO-Wert von mindestens 20.

Die Fasern und Folien gemäss der Erfindung kennzeichnen sich durch eine ungewöhnlich hochgradige Zugfestigkeit in Kombination mit massigen Bruchdehnungswerten, woraus sich eine hohe Zähigkeit bei niedrigen bis massigen Kristallini tatBgraden, ersichtlich aus der scheinbaren Krietallitgrösse, ergibt.

Die Fasern und Folien haben eine Bruchdehnung von mindestens 3»5 ^c/°i vorzugsweise 4,5 %· Die Zugfestigkeiten der Fäden gemäss der Erfindung können im Bereich von 18 bis 32 g/den oder höher, die Bruchdehnungen im Bereich von 3,5 bis 7 % oder höher, die Zähigkeitswerte im Bereich von 0,40 bis 1»!? ß/den oder höher und die Modulwerte im Bereich von 300 bis 800 g/den oder höher liegen. Fasern mit einem Modul von mindestens 400 g/den werden bevorzugt. Die Fasern haben Orientierungsxiiiikel von etwa 30 bis 12°.

Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Polyaniidfasern oder -folien durch Strangpressen einer Spinninasse aus einem Polyamid, das iia wesentlichen aus wiederkehrendem Einheiten der allgemeinen Formel

- 3 209846/1198

Q-F-1123-R ···

OO HH OH.

-C-E_n-C- (I), -N-R'-N- (II) und/oder -S-R"-N- (III)

besteht, worin die Einheiten I und II, wenn sie in dem Polyamid enthalten sind, in im wesentlichen äquimolaren Mengen vorliegen, R, R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und zweiwertige Reste bedeuten, η den Vert O oder 1 haben kann und die Reste'R, R' und R" in dem Polyamid insgesamt zijnindestens etwa 95 Mo 1% aus starren Resten mit ausgedehnten Binden oder einerReihe solcher starren Reste bestehen, die durch ausgedehnte Bindungen direkt aneinander gebunden sind, mit der Massgabe, dass starre Ringreste durch Azo- oder Azoxygruppen gebunden sein können, und »Schwefelsäure von mindestens 98 %» Chlorsulfonsäure,und/oder Pluorsulfonsäure als Lösungsmittel durch eine Öffnung in eine Schicht aus einem inerten, nicht koagulierend wirkenden Fluid und dann in ein Koagulationsbad, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Spinnmasse strangpresst", in der die Polyamid-Konzentration (C) mindestens 50 g/100 ml Lösungsmittel beträgt, und in der das Polyamid eine inhärente Viscosität von mindestens 2,0, aber nicht weniger als 2,8 0,05 (C - 30) hat. . Vorzugsweise beträgt die Polyamid-Konzentration 40 bis 56 g/ΊΟΟ ml Lösungsmittel. Vorzugsweise ist die Gpinnmas.se bei 25° C .fest und wird bei 40 bis 120 C versponnen bzw. stranggepresst. In besonders bevorzugter Weise wird die Spinnmasse bei ?0 bis 90° 0 versponnen bzw. stranggepresst..

Pig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Fasern gemäss der Erfindung. I'lg. 2 stellt· einen Pas er schnitt dar. Pig. 3, 4-, 5 und 6 sind graphische Darstellungen von Elektronenbeugungs-Diagrammen von ausgewählten Plächen eines Paserschnitts. Die gestrichelten Bögen haben die niedrigste photograph!sehe Dichte. Bei den ausgezogenen Bögen ist die Dicke proportional der photograph!sehen "Dichte. Pig.

- 4 209846/1 198

Q-F-1123-R ... ^b

und 10 zeigen die Densitometerkurve eines vollständigen bzw.. eines halben Beugungsdiagramms. Hg. 8 und 9 zeigen einen Teil einer Densitometerkurve.

In I'ig. 1 wird eine Spinnmasse durch die Uberführungsleitung 51, einen Spinnblock 52, die Öffnungen der »Spinndüse 53 und eine Gasschicht 55 in eine Koagulationsflüssigkeit 56 in dem Spinnrohr 60 gefördert, durch das die Fäden 54 geleitet werden. Das starke Fadenbünden 65 läuft unter der !Führung 57 hindurch und wird auf eine rotierende Spinnspule 59 aufgewickelt. Die Koagulationsflüssigkeit 56 fIi esst aus dein Behälter 61 durch das Spinnrohr 60 aus und fällt in den Behälter 62,. aus dem die Pumpe 63 sie durch das Rohr 64 in den Behälter 61 zurückfördert. ;

Das Polyamid, aus dem die Pasern und Folien gemäss der Erfindung bestehen, ist im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel:

0 0 H II

-C-R_n-G- _}- II -ΪΓ-R'-N-

0 II und/oder III -C-R^H~a-

zusammengesetzt, worin die Einheiten I und II., wenn sie in dem Polyamid enthalten sind, in im wesentlichen äquimolaren Mengen vorliegen, R, R.¹ und R" gleich oder verschieden sein können und zweiwertige Reste, bedeuten, ή den Wert 0 oder 1. haben kann und die Reste R, R' und R" in dem Polyamid insgesamt zimindestens 95 Mol?o aus starren Resten mit ausgedehnten. Bindungen oder einer Reihe solcher starren Reste bestehen, die durch ausgedehnte Bindungen direkt aneinander gebunden sind.

— 5 209846/1198 ^;

22^703

Ausserdem können Azoreste -N=N- und Azoxyreste -N=N- als Bindeglieder zwischen starren Ringresten dienen. Der wesentliche Teil des Polyamids "besteht also aus Polyamid-Einheiten (einschli esslich Polyoxamid-Einheit en, wenn η = O ist), wodurch steife Ketten Zustandekommen. In erspoimenem "bzw. stranggepresstem Zustand haben die gemäss der Erfindung aus einem Copolyamid, d. h. einem Polyamid, bei dem R oder R' ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Resten bedeutet, oder das die Einheiten I, II und III enthält, hergestellten I'asern und Folien eine Bruchdehnung von mindestens 4,5 %_} während aus einem Homopolyamid hergestellte Erzeugnisse eine Bruchdehnung von mindestens 3>5 % aufweisen. . .

Der Ausdruck "starre Reste" bezieht sich auf (a) die Ringreste: einfache Ringe oder aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Reste mit mehreren kondensierten Ringen,

trans-1,4-Cyclohexyl enreste \l_/ und 1,4-/2,2,2/Bicyclo-

octylenreste und (b) die linearen ungesättigten Reste: H H

I I

Yinylenreste -C=C- und Äthinylenreste -C=C-. Monomere, bei denen Aminogruppen unmittelbar an lineare ungesättigte Reste gebunden sind, sind unbeständig, und deshalb können Vinylen- oder Äthinylenreste nicht als Reste R' oder als

derjenige Teil eines Restes H" verwendet werden, der an die H

Gruppe -IT- gebunden ist.

Als "ausgedehnte Bindungen" werden hier kettenverlängernde Bindungen von Resten.(bestimmt durch den wahren Bindungcwinkel) bezeichnet, die im wesentliche:! koaxial (wie bei

p-Phenylen, ~\Γ)\- ) oder parallel (wie bei 1,5-Naphthylen und bei trans-1,4—Cyclohexyl en) und nach ent-

209846/1198

Q-F-1123-R ...

gegengesetzten Eichtungen verlaufen. Diese Polyamid-Strukturen haben ausserdem die Eigenschaft, anisotrope oder flüssigkristalline Phasen zu bilden, wenn sie mit gewissen starken protonischen Säuren als Lösungsmittel gemischt werden, wie es nachstehend im einzeinen beschrieben wird.

Bevorzugte Reste mit ausgedehnten Bindungen, die sich für E, R¹ und R" eignen, sind trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-

Phenylen, 1,5-Naphthylen, 2,.6-Naphthylen Κ~)]\Ύΐ » 2,5-Pyridylen \Q,/ ' 4,4'-Biphenylen

trans, trans-4,4'-Bi cyclohexyl en _/ / \ //V. und durch

trans-Vinylen-, Athinylen-, Azo- oder Azoxyreste verbundene 1,4-Pheriylen grupp en. Ausserdem kann R tr ans-Vinyl en,

HH,

Athinylen, trans,trans-1,4-Butadienylen, C=G-C=C oder

II 2,4'-trans-^Vinylenphenylen —\O/~" ^C ^¹=^ C bedeuten.

Der letztgenannte Rest kann auch als R" verwendet werden.

R, R¹ und R" umfassen substituierte und/oder unsubstituierte Reste. Etwaige Substituenten sollen vorzugsweise bei der nachfolgenden Verarbeitung des Polyamids, z. B. bei der Wcärmeb eliand lung der daraus hergestellten geformten Erzeugnisse, thermisch nicht reaktionsfähig sein. Eine solche Eecüctionsfähigkeit ist unerwünscht, da sie zur Verzweigung und Vernetzung des Polyamids führen und die Eigenschaften der Lipimimasse und/oder der Fasern beeinträchtigen kann··

■ - 7-209 84 6/T 198

° 221

Zu den bevorzugten nicht-reaktionsfähigen Substituenten zählen die Halogene (z. B. Chlor, Brom und Fluor), niedere Alkylreste (z . B. Methyl, Äthyl und Isopropyl), Methoxy-, Cyan- und Nitrogruppen. Im allgemeinen soll ein einzelner Rest vorzugsweise nicht mehr als zwei (unc|insbesondere nicht mehr als einen) dieser Substituenten aufweisen. Vorzugsweise sollen nicht mehr als 20 Mo1% der Gesamtmenge aus den Resten R, R¹ und R" in dem Polyamid substituierte Reste R" sein.

Eine bevorzugte Klasse von Polyamiden der oben besehrή ebenen Gruppe sind diejenigen Polyamide (n = 1), bei denen R und R¹ 1,4-Phenylen-, 4,4'-Biphenylen-, 2,6-Naphthylen-, 1,5-Naphthylen- oder trans-T,4-Cyclohexylenreste bedeuten, ausserdem R einen 2,5-I^Jyi^lidylen- oder tr ans-Vinyl enrest und R" den 1,4-Phenylenrest bedeutet und die Gesamtheit der Reste R und R' zu mindestens 50 MoI^o'vollständig aromatisch ist.

Von dieser bevorzugten Klasse von Polyamiden werden diejenigen besonders bevorzugt, bei denen R einen 1,4-Phenylon-, 4,4'-Biphenylen-y, 2,6-Naphthylen-, 2,5-1'yridylen-, trans-1»4—Cyclohexylen- oder trans-Vinylenrest, R¹ einen traris-1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Phenylen- oder ein Gemisch aus 1,4-Ph enyl enrest en mit bis zu 50 i^vlol% 4,4'-Biphenyl enrest en und R" den 1,4-Phenylenrest bedeuten, mit der Massgabe, dass (a) die Gesamtheit der Reste R und R¹ zu mindestens 75 Mo1% vollständig aromatisch,ist und (b) mindestens 75 Mo1% der Reste R oder der Reste R¹ 1,4-Phenylenreste sind.

Die Ketten der linearen Polykondensationsprodukte gemäs.s der Erfindung können Reste, die nicht der obigen Beschreibung entsprechen, z. B. solche, die keine ausgedehnten Bindungen aufweisen, oder nicht starr sind, in Mengen bis etwa 5 Mo1% enthalt en.

- 8 -209846/1 198

22197m

Q-F-1123-R ... ^U0

Diese den obigen Bedingungen nicht entsprechenden Reste haben eine andersartige Wirkung auf die Eigenschaften, .die die Produkte in ersponnenem Zustand aufweisen. Deshalb wird man starre Reste, wie den m-Phenylenrest, deren kettenverlängernde Bindungen weder koaxial noch parallel und entgegengesetzt gerichtet sind, sowie hochgradig biegsame Reste, wie den Hexamethylen- und den Decamethylenrest, gewöhnlich nur in untergeordneten Mengen verwenden, während Reste, wie der 4,4-'-Bibenzylenrest, in grösseren Mengen, von sogar mehr als 5 °/° verwendet werden können, um Fasern zu erhalten, die immer noch die ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften aufweisen, die für die Erzeugnisse gemäss der Erfindung charakteristisch ist. Ein kleiner Teil der Amid-Einheiten in der linearen Polyamidkette kann gegebenenfalls, wenn auch nicht in bevorzugter Weise, durch andere, stabile, nicht-amidbildende Einheiten ersetzt v/erden, z. B. durch esterbildende Einheiten oder durch harnstoff- oder sulfonamidbildende Einheiten. Im allgemeinen sind solche Produkte schwieriger herzustellen und beschränkter in ihrer gewerblichen Verwertbarkeit.

Das zu verspinnende Polyamid kann ein Homopolymaid, ein regellos gebautes Copolyamid, ein geordnetes Copolyamid oder ein Gemisch aus solchen Homopolyamiden und/oder Copolyamiden sein. In die Fasern und Folien gemäss der Erfindung können die üblichen Zusätze, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Mattierungsmittel, UV-Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer usv;. , eingelagert werden.

Zu den bevorzugten Polyamiden gehören: PoIy(p-phenylenterephthalsäureamid) (nachstehend als PPD-T bezeichnet), PoIy-(p-phenylen-p,p'-biphenyldicarbonsäureamid), Poly(pphenylen-1,5-naphthylendicarbonsäureamid), Poly(trans,trans-4,4'-dodecahydrobiphenylenterephthalsäureamid), Poly(trans-1,4-ziiatsäureamid), Poly(p-phenylen-4,8-chinolindicarbonsäureamid) , PoIy(1,4-/2,2, sL^-bi'cyclooctylenterephthalsäure-

- 9 -209846/1198

amid), CopolyCp-pehnylen-^^'-azoxybenzoldicarbonsäureaniid/ tereplithalsäureamid), Poly(p-phenylen-4,4'-trans-stilbendicarbonsäureamid) und PolyCp-phenylenacetylendicarbonsäureamid) .

Die zur Verwendung gemäss der Erfindung bestimmten Polyamide können hergestellt werden, indem man geeignete Monomere in Gegenwart eines Lösungsmittels vom Araidtyp bei niedrigen Temperaturen umsetzt, wie in der USA-Patentschrift 3 063 966 beschrieben ist. Um Polyamide von hohem Molekulargewicht zu erhalten, sollen Monomere und Lösungsmittel so wenig wie möglich Verunreinigungen enthalten, und der Wassergehalt des gesamten Reaktionsgemisches soll weniger als 0,03 Gew.% betragen.

Poly(p-phenylenterephthalsäureamid) wird zweckmässig hergestellt, indem man 1728 Teile p-Phenylendiamin in einem Gemisch aus 15 200 Teilen Hexamethylphosphoramid und 30 400 Teilen N-Methylpyrrolidon löst, die Lösung in einem Polymerisationskessel unter Stickstoff auf 15° C kühlt und dann unter schnellem Rühren 3243 Teile gepulvertes Terephthalsäurechlorid zusetzt. In 3 "bis 4 Minuten erstarrt die Lösung und verwandelt sich in eine trockene, krümelige Masse. Wenn möglich, rührt man weitere 1,5 Stunden unter

Kühlung, um die Temperatur des Produkts auf etwa 25° C zu halten. Die Polymerisation verläuft im wesentlichen quantitativ, und am Ende enthält das Reaktionsgemisch 7>5 % Polymerisat mit einer inhärenten Viscosität (nachstehend mit I.V. bezeichnet) von etwa 5>5· J^ie inhärente Viscosität des Polymerisats lässt sich bei dieser Herstellungsweise durch das Verhältnis von Monomeren zu Lösungsmittel steuern. Uenn man die Menge der Monomeren von 9»83 % auf 8,64 % verringert, erhält man ein Reaktionsgemisch, das 6,5 % Polyamid mit einer inhärenten Viscosität von 6,0 enthält. Geht man von 11,7 % Monomeren aus, so enthält das Reaktioiisgemisch am Ende 9»0 % Polymerisat mit einer I.V. von 2,5-

- 10 -209846/1198

Das krümelige saure Produkt wird- im Waring;-Mi scher oder in der Kolloidmühle stark gerührt und mit Wasser vermählen und die dabei entstehende Polyamid-Aufschlämmung filtriert. Das nasse Polyamid wird dann weiter durch Aufschlämmen in weichem Wasser gewaschen, um Lösungsmittel und Salzsäure zu entfernen, und abfiltriert. Dieses Aufschlämmen und Abfiltrieren wird viermal nacheinander wiederholt, worauf man zum Schluss noch einmal mit destilliertem Wasser wäscht. Zur Unterstützung der Neutralisation kann ein Ansatz des weichen "Waschwassers Natriumcarbonat oder Natronlauge enthalten. Dann wird das Polyamid bei 120 bis 140° C getrocknet.

Die Polykondensation kann auch durch kontinuierliches Mischen der Monomeren durchgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind Schwefelsäure mit einer Konzentration von mindestens 98 %, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure und Gemische dieser Säuren. Man kann auch Schwefelsäure mit höheren Konzentrationen als 100 %,,also rauchende Schwef elsäure, verwenden. 99>8#>ige Schwefelsäure wird bevorzugt. Man kann zwar auch mit höheren Konzentrationen arbeiten; bei Anwesenheit von überschüssigem Schwefeltrioxid kommt es jedoch leicht zum Abbau des Polyamids und damit zum Rückgang der inhärenten Yiscosität. Dies kann auch zum Rückgang der Zugfestip;keit der Fäden führen. Dieser Abbau ist zeit- und temperaturabhängig, so dass man bei Verwendung von rauchender Schwefelsäure die Einwirkungszeit bei höheren I¹ emp er a tür en auf ein Minimum beschränken soll. Diese Definition geeigneter Lösungsmittel schliesst aber nicht die· Anwesenheit gewisser Zusätze aus. So können Fluorwasserstoffsäure, halogenierte Alkylsulfonsauren, halogenierte aromatische Sulfonsäuren, halogenierte Essigsäuren,, halogenierte niedere aliphatische Alkohole und haigeöliierte Ketone oder Aldehyde gewöhnlich in Mengen bis etwa JO % vom Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Zusatz anwesend sein. Die genaue zulässige Menge des Zusatzes richtet sich natür-

- 11 209846/1198

Al

lieh nach der jeweiligen Kombination aus Lösungsmittel und Polyamid. Wenn man mit Fluorsulfonsäure (statt mit Schwefelsäure) oder mit niedrigeren Polyamid-Konzentrationen ar-, beitet, kann man grössere Mengen an Zusätzen verwenden. Je höher der Prozentsatz an Halogen im Zusatz ist, desto grosser ist im allgemeinen auch die Zusatzmenge, die bis zu der Grenze der Phasentrennung zugegeben werden kann. Trifluormethansulfonsäure kann in dem Lösungsmittel gewöhnlich in der gleichen Gewichtsmenge enthalten sein wie Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und/oder Fluorsulfonsäure. Ferner können auch Sulfone, chlorierte Phenole und Nitrobenzol in geringeren Mengen als die oben beschriebenen haiοgenierten Zusätze als Lösungsmittelzusätze verwendet werden.

Der Wassergehalt des Zusatzes soll sorgfältig auf unter 2 % eingestellt werden. Zuviel Wasser kann die Bildung geeigneter Spinnmassen beeinträchtigen und auch zu einem übermässigen Abbau des Polyamids führen. Das verhältnis massig trockene Polyamid (das vorzugsweise weniger als 1 % Wasser enthält) soll mit einem "trockenen" Lösungsmit-. tel unter solchen Bedingungen gemischt werden, dass es möglichst wenig der Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt ist, und die Spirmmasse soll unter einer trockenen Atmosphäre gelagert v/erden.

Beim Spinnen sollen die Spinnmassen bei einer so niedrigen Temperatur gemischt und gehalten werden, wie es praktisch überhaupt möglich ist, damit sie flüssig bleiben. Dies ist erforderlich, um den Grad des Abbaues des Polyamids, ö.ev ■ zum Absinken der inhärenten Viscosität führt, möglichst zu vermindern. Einwirkungrjzeiten von Temperaturen über etwa 90° C solion iaößlichst kurz sein.

Eine besondere geeignete Methode ist die kontinuierliche Herstellung der Spiruimasse und ihre direkte Zuführung zu _ den »Spinndüsen, weil dadurch die Verweilzeit auf ein Minimum

- 12 209846/1198

BAD ORIGINAL

beschränkt wird. V/enn man chargenweise arbeitet und die Spinnmassen für die spätere Verwendung lagern will, kann man sie, vorzugsweise unter trockenem Stickstoff, einfrieren. Eine solche erstarrte Spinnmasse kann zu Körnern oder Pulver zerstossen und später in einer zur Spinndüse führenden

Schneckenschmelz-Vorrichtung aufgeschmolzen werden.

Die Konzentration (C) der Spinnmasse wird hier in Gramm Polyamid je 100 ml Lösungsmittel bei 25 C angegeben. Als "Lösungsmittel" wird das eigentliche Lösungsmittel (also die Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und/oder Fluorsulfonsäure) mit den etwa darin enthaltenen Zusätzen bezeichnet_v Es sollen mindestens 30 g, vorzugsweise 40 g, Polyamid je

man

100 ml Lösungsmittel angewandt werden. Wenn/als Lösungsmittel 98- bis 100%ige Schwefelsäure verwendet, so entspricht dies Spinnmassen, die mindestens 14, vorzugsweise mindestens 18 Gew.% Polyamid enthalten. Die bevorzugten Spinnmassen für das Spinnverfahren gemäss der Erfindung enthalten 40 bis 56 S Poly(p-pheiiylenterephthalsäureamid) mit einer inhärenten Viscosität von mindestens 3,0.je 100 ml Säure. Solche Spinnmassen enthalten 18 bis 22 Gew.% Polyamid.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Lösungsmittel haben sämtrlich hohe Dichte (H₂SO₄. 1,83, HSO₃Cl 1,79, HSO₃I¹ 1,74 g/ml). Mit Lösungsmitteln von hoher Dichte erhält man Spinnmassen mit einem viel höheren Volumenbruchteil an Polyamid, als wenn man Alkylamide, wie Hexamethylphosphoramid oder Dimethylacetamid (Dichten etwa 0,9 bis 1,0 g/ml), verwendet. Einen hohen Volumenbruchteil erzielt man auch durch hohe Polyamid-Konzentration in den Spinnmassen.

Erfindungsgemäss ist es zweekmässig, mit Spinnmassen von möglichst hoher Konzentration zu arbeiten. Im allgemeinen erhält man Fasern mit umso höherer Zugfestigkeit, je höher die Konzentration der Spinnmasse ist, aus denen sie erspon- ' nen A^orden sind. Spiimmassen von geeigneten Konzentrationen

- 13 - " 209 846/1 19 8

sind "bei Raumtemperatur fest und schmelzen bei Temperaturerhöhung zu verspinnbaren Flüssigkeiten. Temperaturerhöhung führt zum Abbau des Polyamids, was sich an einem Rückgang der inhärenten Viscosität bemerkbar mapht.

Zweckmässig soll das Spinnen der Spinnmasse zu einer Faser mit einer inhärenten Viscosität von mindestens 2,0 führen. Fasern mit einer gegebenen inhärenten Viscosität kann man erhalten, indem man von einem Polyamid von massiger inhärenter Viscosität ausgeht und dieses so verarbeitet, dass es einen möglichst geringen Abbau erleidet, oder indem man von einem Polyamid mit einer höheren inhärenten Viscosität ausgeht und dieses unter schärferen Bedingungen verarbeitet,' unter denen ein gewisser Abbau stattfindet. Für die Zv;ecke der Erfindung wird die Ί.ν. des Polyamids in der Paser in ersponnenem Zustand (vorausgesetzt dass man genügend gewaschen und getrocknet hat, um eine unnötige Zersetzung zu verhindern) als I.V. des Polyamids in der Spinnmasse angegeben, so wie sie versponnen wird. Die I.V. des Polyamids in der Spinnmasse so, wie sie versponnen wird, soll also' mindestens 2,0 und nicht weniger als 2,8 -0,05 (C-JO) betragen, wobei (C)die oben definierte Konzentration bedeutet.

Die Spinnmassen gemäss der Erfindung weisen eine überraschende Beständigkeit auf. Anscheinend wird die "Azidität" der Schwefelsäure durch die Anwesenheit der steifkettigen Polyamide in hoher Konzentration herabgesetzt. Es v/erden Spinnmassen aus PPD-T mit einer I.V. von 4,88 in 100%iger Schwefelsäure mit Konzentrationen von 4-6, 21,8 bzw. 5,7 g/100 ml hergestellt. Die Spinnmassen werden 5 Stunden auf 100° C erhitzt. Aus den erhitzten Lösungen isoliertes Polyamid weist eine I.V. von 4,2, 2,8 bzw. 1,9 auf. Ein weiterer Beweis für die verminderte "Azidität" der konzentrierten Spinnmassenist der Umstand, dass PPD-T-Spinnmassen von 46 g/100 ml

- 14 209846/119 8

mit metallischem Aluminium bei 70 his 80° C nicht reagieren,, während Spinnmassen mit einer Konzentration von nur 25 g/ 100 ml mit Aluminium heftig reagieren.

gewisse Fälle hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die flüssige Spinnmasse vor dem Spinnen unter vermindertem Druck zu entlüften.

Die aus Polyamid und Lösungsmittel bestehenden Spinnmassen verhalten sich sehr ähnlich wie Polyamid-Schmelzen. Eine typische Spinnmasse, die 46 g PPD-I¹ von einer I.V. von etwa 4- in 100 ml 100%iger Schwefelsäure enthält, kann eine Massenviscositat von etwa 900 Poise bei 105° C aufweisen, die beim Kühlen auf 1000 Poise bei 80° C steigt und dann bei weiterem Kühlen weiter schnell ansteigt, bis die Spinnmasse unter etwa 70° C zu einem undurchsichtigen, festen Stoff erstarrt. Bei gegebener Konzentration und Temperatur ist die I'iassenviscosität umso höher, je höher die inhärente Viscosität ist. Die oben beschriebene flüssige Spinnmasse ist bei Temperaturen unter 155° C eine trübe, durchscheinende Flüssigkeit, die bei 135° C verhältnismässig klar wird.

Gegenwärtig stellen Spinrunassen, die etwa 4-9 g PPD-^T je 100 ml- Schwefelsäure enthalten, die -höchste Konzentration dar, die von herkömmlichen I-iischern, Überführungsleitungen und Spinnanlagen gerade noch bewältigt werden können, weil diese Kischlingen äusserst hohe Massenviscositäten aufweisen.

Venn man in üblicher V/eise versucht, die Viscosität durch Temperaturerhöhung herabzusetzen, kommt es zu einem übermäsüigon Abbau des Polyamids. Durch Verwendung leistungsfähigerer Mischer in Kombination mit einer wirksameren Kühlung in dem Hischer wird die Verwendung von Spinnmassen von höheren Konzentrationen möglich. Die Viscositäten bei diesen höheren Konzentrationen sind eine Funktion des jeweiligen Systems aus Polyamid und Lösungsmittel.

2 0 9 8 4 6/1 19 8

Im allgemeinen können die Spinnmassen bei beliebigen Temperaturen von der niedrigsten Temperatur, bei der sie flüssig genug sind, um sich hantieren zu lassen, bis etwa 120° C stranggepresst werden· Da das Ausmass der Zersetzung von Zeit und Temperatur abhängt, sollen möglichst niedrige Temperaturen, vorzugsweise unter 90° C₅ angewandt werden. Vorzugsweise werden die -Spinnmassen bei 70 bis 90 C versponnen. Wenn man aus irgendwelchen Gründen bei höheren Temperaturen arbeiten will, soll die Anlage so gebaut sein, dass die Verweilzeit der Spinnmasse bei der erhöhten Temperatur möglichst kurz ist.

Die Spinnmassen gemass der Erfindung sind ungewöhnlich. Die meisten sind bei Raumtecrperatur fest. Mit. steigender Temperatur schmelzen sie und werden weniger zähflüssig sowie durchscheinend bis durchsichtig. Sie sind-optisch anisotrop, d. h. mikroskopische Bereiche einer- gegebenen Spinnmasöe sind doppeIbrechend; eine Massenprobe depolarisiert die Ebene des polarisierten Lichts, weil die Lichtdurchlässigkeits-Eigenschaften der mikroskopischen Bereiche der Spinnmasse sich mit der Richtung ändern. Diese charakteristische Eigenschaft hängt damit zusammen, dass die Spinnmasse mindestens teilweise in flüssig-kristallinem oder mesomorphem Zustand vorliegt. In ent op aunt em. Zustand zeigen die Spinnmassen Anisotropie.

Bei gut gemischten Gpinnmassen einer bestimmten Zusammensetzung und Konzentration ist die Temperatur, bei der Schmelzen eintritt, einigermassen gut reproduzierbar und . der Vorgang umkehrbar. Das Schmelzen ist von V/änn cab sorption begleitet, was sich aus der thermischen Differentialanalyse ergibt. Die Schmelztemperatur der erstarrten Spinnmassen lässt sich auch durch Messen der Intensität des durch eine dünne Probe und einen unter 90° dazu gekreuzten Analysator durchfallenden polarisierten Lichts mit steigender Tempera-

- 16 -

209846/1198

tür bestimmen.·Die Schmelztemperatur ist diejenige Temperatur, bei der die Intensität des durchfallenden Lichts schnell zunimmt. Im allgemeinen steigt die Schmelztemperatur mit steigender Konzentration. Z. B. zeigen PPD-T/Schwefelsäure-Spinnmassen mit Konzentrationen von J2, 40 bzw. 46 g/100 ml Schmelztemperaturen von 40 bis 5°° ^G> 63 bis 65° C bzw. 72 bis 82° C. Eine Spinnmasse, die ungenügend gemischt ist und eine Verteilung von Phasen unterschiedlicher Konzentration aufweist, hat einen breiteren Schmelzbereich.

Wenn die Temperatur einer geschmolzenen, anisotropen Spinnmasse erhöht wird, erreicht man einen Punkt, bei dem die Menge der anisotropen Phase abzunehmen beginnt. Diese Temperatur (Ta) kann bestimmt werden, indem man die Änderung der Streuung des polarisierten Lichts bei kleinen Winkeln (z. B. 1°) bei seinem Durchgang durch eine dünne Schicht der Spinnmasse misst. Ta nimmt mit der Polyamidkonzentration zu; z. B. findet man für PPD-T/HpSO.-Spinnmassen mit Konzentrationen von 32, 40 bzw. 46 g/100 ml Ta-Werte von etwa 80 bis 100° C, 82 bis 135° 0 bzw. 110 bis 122° C. Selbst " oberhalb dieser Temperaturen sind die Spinnmassen noch weitgehend anisotrop und liefern bei dem Verfahren gemäss der Erfindung gute Ergebnisse; aber Fäden von der höchsten Zugfestigkeit erhält man durch Verspinnen von Spinnmassen bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt-und unterhalb Ta.

Die Strangpress-Bedingungen werden nachstehend anhand des Erspinnens von Fasern erörtert. Die gleichen Gesichtspunkte gelten auch für das Strangpressen von I¹OIien.

Die Spinndüsen und alle anderen Apparaturteile sollen aus gegen starke Säuren widerstandsfähigen Werkstoffen gefertigt sein. Die Durchmesser der Spinnlöcher (Öffnungen) und das Verhältnis der Länge der Kapillare zum Durchmesser des Spinnlochs (L/D) in der Spinndüse sind nicht kritisch. Feste Fasern sind mit runden Spinnlöchorn mit Durchmessern

- 17 -209 846/ 1198

Q-F-1123-R ...

von 0,025 bis 0,25 mm "bei L/D-Verhältnissen von 1,0 Ms 8,3 hergestellt worden. Das Verfahren lässt sich auch mit unrunden Spinnlöchern verschiedener Formen und auch mit engen Schlitzen, z. B. von 0,02 mm χ 0,05 mm, von 0,02 mm χ 25 m oder von 0,175 mm χ 75 min, durchführen.

Der Abstand der Spinnlöcher ist nicht ausschlaggebend und richtet sich nach den Werkstoffen und der Stabilität der beim Spinnen erzeugten Fäden.

Die Düsengeschwindigkeit (hier mit "JV" bezeichnet) ist die durchschnittliche Geschwindigkeit der Spinnmasse in der Spinndüsenkapillare, berechnet aus dem durch eine Öffnung in der Zeiteinheit durchgesetzten Spinnmassenvolumen und der Querschnittsfläche der betreffenden Öffnung, und kann im Bereich von 5»1 m/min, oder weniger bis 350 m/min, oder höher liegen. Der Hindestwert für eine gegebene Spinnmasse und Spinnöffnung richtet sich nach der Fähigkeit der Spinnmasse, sich kontinuierlich und sauber verspinnen zu lassen. Bei Spinnlöchern von kleinerem Durchmesser liegt die minimale Düsengeschwindigkeit höher als bei Spinnlöchern von grosserem Durchmesser.

Der Spinn-Streckfaktor (SSF) ist das Verhältnis der Geschwindigkeit der aus dem Koagulationsbad austretenden Faser zu der Düsengeschwindigkeit. Man kann mit Spinri-Streckfaktoren von nur 1,0 oder noch weniger bis 14 oder mehr arbeiten. Der geringste, bei einer bestimmten Spinnmasse und Spinnöffnung anwendbare Spinn-Streckfaktor bestimmt sich nach der Fälligkeit,. einen Faden von verhältniemässig gleichmässigem Titer und den gewünschten physikalischen Eigenschaften zu bilden. Räch oben hin ist der Spinn-ßtreckfaktor durch den Fadenbruch beg.renzt. Wenn man den Spann-Streckfaktor bei einer gegebenen Düsengeschwindigkeit, beginnend mit einem niedrigen V/ert, erhöht, erhält man Fasern von höherer Zugfestigkeit, höherem. Hodul, niedrigerer Bruchdehnung und

209846/1198

22T9703

geringerem Titer. Der Fachmann auf dem Gebiet der Spinntechnik ist ohne weiteres in der Lage, den Spinnloch-Dur chmesser, die Dicke der Gasschicht, die Düsengeschwindigkeit und den Spinn-Streckfaktor bei einer gegebenen Spiiinmasse und einer gegebenen Vorrichtung so aufeinander abzustimmen, dass er lüden mit dem gewünschten Titer und den gewünschten physikalischen Eigenschaften erhält.

Es ist wesentlich, dass die Spinndüsenfläche von dem Koagulationsbad durch eine Fluidschicht aus Gas oder einer nicht koagulierend wirkenden Flüssigkeit, wie Toluol, Heptan usw. getrennt ist. Die Dicke der Fluidschicht kann im Bereich von 0,1 bis 10 era oder mehl· variieren und beträgt vorzugsweise etwa 0,5 "bis 2 cm. Bei grösseren Schichtdicken bekommen benachbarte Faden mehr Gelegenheit, miteinander zu verschmelzen

Die Form dos Spiniirohres 60 und die Art der Führung 57 in Fig. 1 können die Bruchdehnung und den Modul des Garns, so wie es ercponnen wird, beeinflussen. Bei der gleichen Düsongeschwindigkeit und Aufwickelgeschwindigkeit -erhält man in einem geraden Spinnrohr im allgemeinen ein Garn von höherer Bruchfestigkeit und niedrigerem Modul als in einem Spinnrohr, das an seinem unteren Ende eingeschnürt ist. Ebenso erhält man bei Verwendung einer Führungswalze im allgemeinen ein Garn von höherer Bruchdehnung als bei Verweisung eines Reckstiftes. Geeignete Spinnrohr-Abmessungen variieren mit der Spinngeschwindigkeit und dem Gärntiter.

Han kann die verschiedenartigsten Bäder verwenden, um die Fasern zu koagulieren. Zufriedenstellende Ergebnisse sind mit wässrigen und auch mit nicht-wässrigen Bädern erhalten v;orden. Wässrige Bäder können die verschiedensten Konzentrationen aufweisen; sie können z. B. aus reinem V/asser bestehen, aber auch hohe Konzentrationen an Schwefelsäure (70 %) , AmmoniuiflhydroxLd oder Salzen, wie Calciumchlorid,

- 19 -

2 0 9JJtJ /119-8 BAD ORKStNAL

Kaliumcarbonat oder Natriumchlorid, aufweisen. Auch wässrige Bäder, die mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methanol oder Ä'thylenglykol, enthalten, können verwendet werden. Beispiele für nicht-wässrige Koagulationsbäder sind 1OO%iges Methanol und Methylenchlorid-Lösungen, die 5 bis 50 % Methanol, N,N¹-Dimethylformamid oder l·!,N'-Dimethyl acetamid enthalten.. Die Badtemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von -25 bis +28° C. Es wird angenommen, dass die verschiedensten Koagulationsmittel bei Temperaturen von unter 0° C bis 50° ^{G un}d mehr verwendet werden können. Vorzugsweise hält man die Temperatur des Koagulationsbades unter 10° C (insbesondere unter 5° C), um Fäden mit der höchsten Zugfestigkeit zu erhalten.

Da schon geringe Säuremengen in dem Garn eine zersetzende Wirkung ausüben, ist das vollständige Entfernen der Säure zur Erzielung von Fasern von hoher Zugfestigkeit sehr wichtig. Zur Entfernung der Säure kann man Wasser allein oder Kombinationen von alkalischen Lösungen mit V/asser verwenden.

Ein bequemes Waschverfahren besteht darin, den leaden bei seinem Austritt aus dem Koagulationsbad mit eiiier wässrigen alkalischen Lösung (z.. B. mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung oder 0,05-norraaler Katronlauge)' zu besprühen, die Oberflächeiif Lässigkeit von dera laufenden Faden (z. B. mit einem Schwamm) abzuwischen oder mit einem Gasstrahl abzublasen, den Faden mit Wasser (von -etwa 75° C) zu waschen, um den Säuregehalt unter 1 % (auf Trockenfaserbasis) herabzusetzen, und den Faden auf Spinnspulen aufzuwickeln. SoI-cheppinnspulen können vor dem letzten Waschvorgang kurzzeitig (bis etwa 24 Stunden) in Wasser oder verdünnten alkalischen Lösungen gelagert werden. Vorzugsweise soll der Säure- oder Basengehalt durch den letzten Waschvorgang (z. B. mit 75° G heissein V/asser) auf unter 0,01 % (auf Trockenbasis) herabgesetzt werden. · ■

- 20 209846/ 1 198

Während kleine Garnmengen auf der Spinnspule gewaschen und neutralisiert werden können ,wäsciit man das Garn vorzugsweise als solches in dünnen Schichten in Schwemmen, auf Walzen durch Besprühen von oben her, auf Sieben, Förderbändern od. dgl. Beim kontinuierlichen Arbeiten kann man den laufenden Faden kontinuierlich mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der er vorrückt, an jeder beliebigen Stelle zwischen dem Erspinnen und dem -Aufwickeln waschen und neutralisieren.

Die gründlich gewaschenen Fasern können auf der Spinnspule mit Luft von bis zu 150° C getrocknet werden. Zweckmässig können die Fasern auf beheizten Walzen (z. B* bei 160° C) getrocknet werden. Wenn die Fasern unter einer Spannung von weniger als etwa 0,3 g/den getrocknet werden, wie es bevorzugt wird, ändern sich ihre Eigenschaften nicht wesentlich. Bei Spannungen über 0,3 g/den geht aber die Bruchdehnung zurück, und der Modul steigt über den Wert, den man bei spannungslosem Trocknen erhält.

Die Eigenschaften der Garne in ersponnenem Zustand können durch Wärmebehandeln geändert werden. Durch Erhitzen eines Garns unter Spannung, vorzugsweise in einer inerten Atmos-.phäre, auf I50 bis 550° G erhöht sich der Garnmodul um etitfa 15 bis 100 %, während die Bruchdehnung des Garns um etwa 50 °/° absinkt. Die Zunahme des Moduls ist umso grosser, Je höher die Spannung beim Trocknen ist. Typische Spannungen und Einwirkungszeiten liegen bei I50⁰ C im Bereich von etxtfa 2 bis 12 g/den bzw. 1,5 bis 6 Sekunden und bei 55O⁰ C im Bereich von 0,5 bis 2 g/den bzw. 1 bis 6 Sekunden. Bei niedrigen und mittleren Temperaturen ändert sich die Zugfestigkeit des Garns nicht wesentlich; sie kann aber nach einer Behandlung bei 450° C oder höheren Temperaturen sinken.

Gexföhnlich sind die der Wärmebehandlung zu unterwerfenden Garne schon von vornherein trocken; man kann die Wirkungen

- 21 209 846/1198

der Wärmebehandlung aber auch bei nassen Garnen, die direkt vom Vaschen kommen, oder bei trockenen, wieder angefeuchteten Garnen hervorrufen, wenn man die Erhitzungszeit etwas verlängert.

Prüfverfah.ren Inhärente Viscosität

Die inhärente Viscosität (I.V.) ist durch die folgende Gleichung definiert:

TV= ^ln( "^rel) ,

* ■ ~ c

worin c die Konzentration (0,5 g Polyamid oder Fasern in 100 ml Lösungsmittel) der Polyamidlösung und T^rel (relative Viscosität) das Verhältnis der Ausflusszeit der Polyamidlösung zu derjenigen des reinen Lösungsmittels aus einem Kapillar-Vxscosimeter, bestimmt bei ~$0° C, bedeutet. Als Lösungsmittel verwendet man, falls nichts anderes angegeben ist, konzentrierte (95- bis 98%ige) Schwefelsäure.

Die Fadeneigenschaften v/erden an Fasern bestimmt, die, falls nichts anderes angegeben ist, mindestens 16 Stunden bei 21° C und 65 % relativer Feuchte. konditioniert worden sind. Die Garn ei genschaften v/erden an Garnen bestimmt, die mindestens 16 Stunden bei 24° C und 55 % relativer Feuchte konditioniert worden sind. Alle Messungen v/erden in der Umgebung durchgeführt, in der die Fasern konditioniert werden.

Die Werte für Zugfestigkeit (Ten.), Bruchdehnung (E), Anfangsmodul (Mi) und Zähigkeit (Tou.) werden durch Brechen (Zerreissen) eines einzigen Fadens oder eines mehrfädigen Garns in dem Instron-Prüfgerät (Instron Engineerung. Corp., Canton, Mass.) bestimmt.

- 22 209846/1198

Einzelne Fäden werden mit einer Kaliberlänge (Abstand zwischen den Greifbacken) von 2,54- cm gebrochen. Die an drei Fäden gewonnenen Ergebnisse werden gemittelt. Garne erhalten ■ einen Drall von 3 Drehungen je 2,54- cm (unter einer Spannung von 0,1 g/den) und werden mit einer Kaliberlänge von 25?4- cm gebrochen. Alle Proben werden mit konstanter Geschwindigkeit (10 %/min.· für Fasern mit einer Bruchdehnung unter 8 %, 60 %/min. für Fasern mit einer Bruchdehnung von 8 bis 100 %)gedehnt, bis die Probe zerreisst.

Der Titer eines einzigen Fadens (d.p.f.) wird aus seiner funktionellen Resonanzfrequenz berechnet, die bestimmt wird, indem man eine 7 his 9 cm lange Faser unter Spannung Jnit
/wechselnder Frequenz schwingen lässt. (ASTM D1577-66, Teil 25> 1968). Dieser Faden wird dann für einen Bruch verwendet.

Der Garntiter wird bestimmt, indem man eine bekannte Länge (unter einer Spannung von 0,1 g/den) abwiegt; eine geeignete Länge ist 90 cm.

Zugfestigkeit (g/den), Bruchdehnung ( %), Anfangsmodul (g/den) und Zähigkeit (g.cm/den.cm oder einfach g/den) sind in der ASTM-Normvorschrift D2102, Teil 25, 1968, definiert und werden aus der Spannungs-Dehiiimgskurve und dem gemessenen Titer gewonnen. In der Praxis werden der gemessene Titer der Probe, die Versuchsbedingungen und die Identifizierung der Probe vor Beginn einer Untersuchung in einen Computer eingespeist; der Computer registriert die Spaniiungs-Dehnungskurve der Faser, wenn sie zerrissen wix-d, und berechnet dann die Fas erei genschaft en.

Es ist zu beachten, dass die gleiche Probe bei Messungen an einzelnen Fäden andere Werte (Fadeneigenschaften) ergibt als bei Messung an inehrfädigen Strängen (Garneigen-

- 23 -

209846/1198

schäften). Die Fadenzugfestigkeiten sind höher als die Garnzugfestigkeiten - in typischer Weise "beträgt dieses Verhältnis 1,2 : Λ - , die Fadenbruchdehnung ist höher als die Garnbruchdehnung, und der Fadenmodul ist niedriger als der Garnmodul. Falls nichts anderes angegeben ist, sind die nachstehend genannten Eigenschaften Fadeneigenschaften.

Die physikalischen Eigenschaften aller Garne der nachstehenden Beispiele werden an Garnen mit 3 Drehungen/2,54 cm bestimmt. Dies führt au unterschiedlichen Drallmultiplikatoren (T.K.) für Garne von unterschiedlichem Titer.

Vg,

(Drehungep/2,54 cm) \/ Garntiter in den

Es wurde beobachtet, dass der Anfangsmodul eines Garnes mit steigenden T.M. abnimmt. Der Modul eines Garns von 700 den (T.M. 1,08 bei 3 Drehungen/2,54 cm) ist z. B. um etwa 5 % niedriger als derjenige eines gleichwertigen Garns von 200 den (T. 11. 0,58 bei 3 Drehungen/2,54 cm).

Die Zugfestigkeit- und Dehnungseigenschaften von Folien werden an Folien bestimmt, die in der gleichen Weise konditioniert worden sind, .wie es oben für Garne beschrieben wurde. Prüfergebnisse erhält man beim Zerreissen einer Folie unter Verwendung einer Kaliberlänge von 5 cm bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 %/min.

JL-Die Viscositäten der Sp'innmassen werden/dem Brookfield-Viscosimetor mit einer Spindel Kr. 7 bei 10 U/min bestimmt

Der Orientierungsvinkel der Faser ist in dem Werk "X-Hay Diffraction Methods in Polymer Science" von Leroy E. Alexander, Verlag Wiley- Interscience (1969), Kapitel ^L\, Seite 264, beschrieben und wird nach der folgenden Methode

- 24 -

209 8 46/1198

Q-F-1123-R <°

bestimmt: Ein Weitwinkel-Röntgenbeugungs-Diagramm (Transmi ssions-Diagramm) der laser wird mit einer Varhus-LoGhkamera Ixergestellt. Die Kamera besteht aus einem 7_}6 cm langen Kollimator-Rohr mit zwei Bleilöchern (Pb) von 0,0635 cm Durchmesser an Jedem Ende und einem Abstand von Probe zu Film von 5 cm. Beim Exponieren wird in der Kamera ein Vakuum erzeugt. Die Strahlen werden von einer Philips-Röntgeneinheit (Katalog Nr. 12045) mit einer Kupfer-Feineinstellungs-Beugungsröhre (Katalog Nr. 14000320). und einem Hickel-ß-Filter erzeugt. Die Anlage, arbeitet, mit 40 kV und 16 mA. Ein 0,051 cm dicker Faserprobenhalter wird ·

mit der Probe gefüllt; alle Fäden werden in dem Röntgenstrahl im wesentlichen parallel gehalten. Das Beugungsdiagramm wird auf einem medizinischen Kodak-RÖntgenfilm (Marke "No-Screen", NS-54T) oder einem gleichwertigen Film registriert. Der Film wird so lange exponiert, bis man ein Diagramm erhält, das nach herkömmlichen Normen als anriehnibar angesehen werden kann (z. B. ein Diagramm, bei dem. der zu messende Beugungsfleck eine ausreichende photographische Dichte, z. B. zwischen 0,2 und 1,0, hat, um genau ablesbar zu sein). Im allgemeinen ist eine Exponierungszeit von etwa 25 Minuten geeignet; für hochgradig kristalline; und; orientierte Proben kann jedoch eine geringere Exponierungszeit geeignet und sogar wünschenswert sein, um ein gehauer lesbares Diagramm zu erhalten.

Die Bogenlänge in Graden bei der Hälfte der maximalen Intensität (die den Winkel abgrenzenden Punkte bei 50 % der maximalen Intensität) eines der Hauptäquatorialflecke wird gemessen und als Orientierungswinkel der Probe angenommen. Der Bogen, der zur Bestimmung des Orientierungswinkels der in den folgenden Beispiele!beschriebenen Fasern, bei denen nicht mehr als ein Hauptbogen auftritt, verwendet wird, ist derjenige, der bei dem höheren Wert von 20 auftritt. ·

- 25 209 846/119 8

In einem Falle, nämlich bei Poly(p-phenylenchlorterephthal~ säureamid), wurde gefunden, dass das Beugungsdiagramra der wärmebehandelten Fasern in einigen Fällen überhaupt keine Hauptäquatoria.lflecke aufweist. In solchen Fällen beobachtet man im allgemeinen zwei Flecke, je einen auf jeder Seite der äquatorialen Lage. Der Orientierungswinkel dieser Fasern wird dann mit dem Mffraktometer bei einem geeigneten Meridionalwinkel (insbesondere der 006-Eeflexion) gemessen, und dieser Winkel wird mit dem Orientierungswinkel verglichen, der aus dem entsprechenden Bogen bei der weiter unten beschriebenen Elektronenbeugung erhalten wird.

Die Orientierungswinkel der Fasern gemäss der Erfindung werden von dem Röntgenfilm nach einer Densitometermethode bestimmt. Die azimutale Intensitätsverteilung oder der azimutale Beugungswinkel wird mit einem Leeds & Northrup-Mikrophotometer (Katalog Nr. 67OO-P1) erhalten, dessen elektronische Bestandteile durch ein "Keithley-410 Micro-Microammeter" (Keithley Instruments Inc., Cleveland, Ohio)< ersetzt worden sind. Der Ausgangswert dieses Gerätes wird in ein Registriergerät "Leeds & Northrup Speedomax Recorder, Type G" eingespeist.

Zur Durchführung der Analyse setzt man den Film in die Bühne ein, stellt das Gerät auf den Film ein und lässt den Mittelpunkt des Beugungsdiagramms mit dem Mittelpunkt . der Bühne zufammenfallen; diese beiden Mittelpunkte lässt man dann mit dem Lichtstrahl des Gerätes zusammenfallen. Die Bühne mit dem eingesetzten Film wird so bewegt, dass der Lichtstrahl durch die intensivsten Flächen des Beugungsflecks hindurchgeht, der gegenüberliegende Fleck wird kontrolliert, um die richtige Zentrierung zu gewährleisten, und nach etwa noch erforderlichen Feineinstellungen wird die azimutale Intensitätskurve über einen Rotatiorißwinkel des Films von mindestens 360° hinweg auf Koordinatenpapier registriert. Man erhält eine Kurve mit zwei Hauptmaxima,

- 26 209846/ 1 1 98

bei der die senkrechte Achse die Intensitätsachse ist und die waagerechte Achse den Drehwinkel wiedergibt. Für jeden Kurven-gipfel zieht man eine Grundlinie als gerade Linie tangential an den Minima zu beiden Seiten des Gipfels. Von jedem Gipfelmaximum fällt msn. die Senkrechte auf die Grundlinie. Durch den Mittelpunkt einer jeden senkrechten Linie (also den "Halbintensitäts"-Punkt) zieht man eine waagerechte Linie, die jeden Schenkel der betreffenden Kurven schneidet. Der Abstand von Schenkel zu Schenkel' einer jeden horizontalen ^llHalbintensitäts"-Linie wird folgendermassen in Bogengrade umgewandelt: Der einer Wink elvers chi ebung von 560° entsprechende horizontale Abstand wird durch Rotation eines gegebenen Punktes um 360° und direkte Messung der horizontalen Verschiebung bei dieser Rotation bestimmt. Zu diesem Zweck kann man z. B. einen der beiden oben beschriebenen Heuptkurvengipfel verwenden. Der Abstand von Schenkel zu Schenkel auf der "Halbintensitäts"-Linie wird dann direkt proportional in den Vinkelwert umgewandelt. Die Werte für die beiden Bögen werden gemittelt, und dieser Mittelwert ist der liier angegebene Orientierungswinkel. Die nach dieser Methode bestimmten Werte sind mit 95%ifSer Wahrscheinlichkeit auf ^0,1° genau.

Methode zur Feststellung der scheinbaren Kristallitgrösse

Die Piöntgenbeugungsdiagramme der Fasern gemäss der Erfindung ändern sich mit der chemischen Struktur, der Kristallin!tat und dem Grad der Ordnung und Orientierung in der Faser. Ein i'iass für die scheinbare Kristallitgrösse für ein jedes der beobachteten Hauptbeugungsmaxjma wird aus Werten erreclmet, die man aus dem iLÖiitgenbeugungsdiagramm nach einer Reflexionsmethode erhält, bei der die Intensitätskurve mittels eines Röntgendiffraktometers aufgenommen wird.

Zum Registrieren des Beugungsdiagrrcams verwendet man einen Philips-Röntgenstrahlen-Generator, ein Weitwinkel-Diffraktometer und eine elektronische Schalttafel. Etwa 1,5i Garn Airerden auf einen abgeänderten Philips-Probenhalter so aufgewickelt, dass die Garnachse senkrecht zur mechanischen

2 0 9 8 4 6/1198

(2 O) Achse des Diffraktometers steht. Die Abänderung des Probenhalters besteht darin, dass man etwa 21 Kerben von je 0,254- min Breite um den Hand des Halters herum einschneidet und eine dünne Bleifolie so über die Unterseite der rechteckigen Öffnung klebt, dass nur die Pasern an der Oberseite der Einwirkung der !röntgenstrahlen ausgesetzt werden. Unter Verwendung einer mit.Nickel gefilterten Kupferstrahlung (1,54-18 °) wird eine Kurve der abgebeugten Intensität von 6° bis 38° 20 bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1° 20 je Minute, einer Kegistrierblatt-Geschwindigkeit von 12,7 mm/min., einer Einstellung der Zeitkonstante von 2 mit O,5°-Beugungs- und Empfangsschlitzen unter Verwendung eines Szintillationsdetektor^ mit einem Impulshöhenanalysator aufgenommen, wobei 20 der Winkel zwischen dem nicht äbgebeugten und dem abgebeugten Strahl ist. Der Vollausschlag des Registriergeräts wird so eingestellt, dass die ganze Beugungskurve auf der (linearen) Skala bleibt, aber bei einer möglichst hohen Empfindlichkeit und vorzugsweise so, dass die maxiinale Intensität bei mindestens 50 % des vollen Skalenausschlages liegt.

Die für die Pasern gemäss der Erfindung beobachtetenBeugungskurven oder Dif fraktogramme bestehen, wenn die Probe kristallin ist, aus einem Muster von mehreren Kurvengipfeln. In den meisten Fällen v/erden zwei Hauptmaxima in der Gegend von etwa 17 bis 25° 20 (bei den meisten Proben 19 bis 24° 20) festgestellt. In einigen wenigen !Fällen er-' scheint einer der beiden Kurvengipfel nur als Knick, was aber genügt, um seine Lage festzustellen. Gelegentlich beobachtet man nur ein schmales kristallines Hauptmaximum." Das Verfahren zur Bestimmung der scheinbaren Kristallitgrösse (vgl. "X-ray Diffraction Methods in Polymer Science" von L. E. Alexander, Verlag Wiley-Interscience, 1959, Kapitel 7) wird nachstehend beschrieben.

- 28 -

209846/1198

Wenn die Probe nicht kristallin ist, ist ein einziger, sehr breiter Kurvengipfel das einzige Merkmal des Diffraktogramms. In diesem Fall wird die scheinbare Kristallitgrösse als Null angesehen. , -

Zuerst wird eine Grundlinie auf dem Diagramm hergestellt, indem man zwischen den Kurvenpunkten bei 9° und 36° 20 eine Gerade zieht. Dann fällt man das Lot von/^itzenmitte des betreffenden Gipfels auf die Grundlinie und markiert auf diesem Lot einen Punkt in der Mitte zwischen der Spitze des Gipfels und der Grundlinie. Dann zieht man eine horizontale Linie durch diesen Mittelpunkt. Diese Linie kann eine Schulter des Gixjfels oder, wenn das Minimum zwischen den beiden Hauptgipfeln niedrig genug ist, beide Schultern schneiden. Die Breite des betreffenden Gipfels an dieser Stelle erhält man entweder durch Messen des ibstandes auf der horizontalen Linie von einer Schulter bis zu der Senkrechten und Verdoppeln dieses Messwertes oder, wenn möglich, durch Messen des Abstandes zwischen den beiden Schultern längs der horizontalen Linie. Der Abstand wird als Gipfelbreite ( oder "Linienbreite") in Radian ausgedrückt und berechnet, indem man die Skala für 20 (die vorher auf das Registrierblatt aufgetragen worden· ist) verwendet, um die beobachtete Breite in cm in Grade und schliesslich in Radian umzuwandeln. Wenn B die beobachtete Linienbreite in Radian ist, beträgt die korrigierte Linienbreite ß in Radian (vgl. Alexander, a.a.O., Seite 443)

■V-

ß = \/ B² - b²

worin b die Gerätverbreiterung in Radian bedeutet. Die Gerätverbreiterungskonstante b wird bestimmt, indem man in dem Diffraktogramm einer Siliciunikristallpulver-Probe, die von dem Hersteller der Röntgenapparatur (Philips Electronic Instruments, Mount Vernon, N.X.) geliefert wird,, die Linienbreite des bei etwa 28° 20 gelegenen Maximums misst. Die

- 29 - .

209846/119.8

Q-F-1123-R ... βθ

Konstante b ist diese Linienbreite in Radian. Man arbeitet mit den folgenden Geräteeinstellungen: Abtastgeschwindigkeit 0,125° 20 Je Minute, Zeitkonstanteneinstellung 8 und Registrierblatt-Geschwindigkeit 1"/min.

Dann ist die zu der ausgewählten Reflexion gehörige scheinbare Kristall!tbreite durch die Gleichung

ACS =-

ß cos θ

gegeben, in der

K der.Wert 1 zugeordnet wird, ^ die Röntgenwellenlänge (im vorliegenden Falle 1,54-18

ß die korrigierte Linienbreite in liadian (siehe oben) und θ den Braggschen Winkel bedeutet (die Hälfte des 2Q-Wertes des ausgewählten Maximums, wie er aus dem Diffraktograrmn

erhalten wird).

Für die Fasern, die mehr als ein kristallines Hauptmaximum aufweisen, ist die für die Strukturdefinition der Produkte gemäss der Erfindung verwendete primäre scheinbare Kristallitgrösse (PACS) die scheinbare Kristallitgrösse, die aus demjenigen Gipfel errechnet wird, der bei dem kleineren (kleinsten) Wert von 2 0 gelegen ist.

Da bei diesen Messungen die Linienbreite nicht nur von der Kristallitgrösse, sondern auch von Spannungen und Unvollkommenheiten in den Kristallen (die von unbekannter Grosse sind) beeinflusst wird, wird der Messwert für die Kristallitgrösse als ^uscheinbar" bezeichnet.

Es hat sich herausgestellt, dass die nach dieser Methode bestimmten Wej?te mit einer 95%igsn Wahrscheinlichkeit auf ί 2 S genau sind.

- 30 -

209846/1198

Quantitative Bestimmung der seitlichen Kristallitordnunp;

Einleitung

Diese Prüfung, bei der dünne Faserschnitte nach der Elektronenbeugungsmethode untersucht werden, zeigt, dass die Produkte gemäss der Erfindung eine ganz besondere seitliche Anordnung der Kristall ebenen aufweisen, von der sich nachweisen lässt, dass sie mit der verbesserten Zugfestigkeit der Produkte zusammenhängt. Die bevorzugte Struktur weist eine Gruppe von Ebenen auf, deren durchschnittliche Lage parallel zu Ebenen ist, in denen die Faserachse und der Faserradius liegen.

Bei diesem Analysenverfahren werden die"hauptsächlichen (d. h. die intensivsten) äquatorialen Reflexionen in dem. herkömmlichen Faser-Röntbeugungsdiagramm, welches nach der Methode für die Bestimmung der scheinbaren Kristallitgrösse erhalten wird, identifiziert. Die meisten Fasern gemäss der Erfindung geben zwei Hauptreflexionen, die d-Abständen von etwa 3,9 bis 4-,9 Ä entsprechen, und werden als "Strukturen der Klasse I" bezeichnet. Einige Fasern geben nur eine Hauptreflexion, die dem gleichen d-Abstandbereich entspricht, und diese werden als "Strukturen der Klasse II" bezeichnet. Eine Elektronerzeugungsvorrichtung wird so geeicht, dass die obigen Hauptreflexionen sich in dem Elektronenbeugungsdiagramm von bestimmten dünnen Faserschnitten identifizieren lassen, da dieses Testverfahren nur derartige Hauptreflexionen betrifft.

Die Dichten der Hauptreflexionen in den Elektronenbeugungsdiagrammen werden in einer bestimmten Art und Weise gemessen, und daraus wird der Wert für die seitliche Krißtallitordnung (LGO) berechnet.

- 31 -

209846/1198

Herstellung der Schnitte

Die zu untersuchenden fasern (oder Folien) werden für einen Zeitraum in der Grossenordnung von etwa 10 Sekujiden in entspanntem Zustand oder unter Spannung auf eine 'J'cifiperatur im Bereich von 400 bis 500° G erhitzt, wobei die genauen Bedingungen so -ausgewählt werden, dass eine Zersetzung oder ein Abbau der Fasern vermieden wird. Dieses Erhitzen er foliot zweokmässig durch Jlindurchlc.i ten der Faser durch ein mit stickstoff gefülltes erhitz lon Metallrohr unter einer Spannung, die gerade ausreicht, uiu die Berührung mit dom Kohr zu verhindern.

Ein gut ausgerichtetes Faserbündel (von etwa 1 mm Durchmesser und 5 cm Longe) wird in Epoxyharz eingebettet. Aus dem Präparat wird ein kurzer Ab π Hm j tt ausgeschnitten und an das Ende eiiies konischen Stäben angeklebt, der al« ]Jaltewerkzeug dient.

Erhitzte Fold cnproben lasts en räch am leiclitesten. unter Verwendung von kleiiien "BEErI"-IiPpnein einbetten (die ζ . B. von der Ladd liesearch Industrien, Burlington, Vermont bezogen werden können). Me konisch zulaufende fcpitze einer Kapsel wird längs eines Durchmessers eingeschnitten, um die Probe einzuführen, und die l'robe wird so in den Schnitt eingeführt, dass der Folienrana mit der Kapselachse einen Winkel von 45° bildet. Dann wird die Kay;sei mit Epoxiharz gefüllt, das dann polymerisiert wird.

Von den eingebetteten Faser- oder Folienproben werden mit einer Schneidgeschwindigkeit von 1 mm/Sekunde oder weniger 0,1 bis 0,2 u dicke Schnitte, vorzugsweise mit einem Diamantmesser und einem zur Herstellung sehr dünner Schnitte bestimmten Mikrotom (z. B. dem "Ultratom" der LJiB, Stockholm, Schweden) hergestellt. Beim Schneiden sollen die Proben so gerichtet sein, dass die Messerschneide senkrecht

- 32 -

ORKStNAL

zur Längsachse (Strangpressrichtung) des Faserbündels bzw. der Folie und parallel zur Dicke der Folie verläuft.

Fasern und Folien mit einer Struktur der Klasse I werden

in einem \ schnitten«

in einem Winkel von etwa 4-5 zur Längsachse der Probe geFasern und Folien mit einer Struktur der Klasse II werden so geschnitten, dass die Molekülkettenachse ungefähr senkrecht auf der Oberfläche des Schnittes steht (was mit einem Polarisationsmikroskop mit Universal-Drehtisch festgestellt wird). . .

Folienschnitte sollen so hergestellt werden, dass der Schnitt mindestens eine längere Seite (parallel zur Schneidrichtung) und eine kürzere Seite (senkrecht zur Schneidrichtung) enthält, die ursprüngliche Stranspressoberflachen sind.

Brauchbare Schnitte sollen eine solche Beschaffenheit haben, dass sie nicht zu viele Messermarkierungen, Schlagmarkierungen, Runzeln oder Kompressionsverzerrungen aufweisen (vgl. D. Kay: "Techniques for Electron Microscopy", 2. Auflage, Seite 220, Verlag F. A. Davis, Philadelphia 1965)·

Elektronenbeuftung

Die so hergestellten Faserschnitte werden auf Elektronenraikroskop-Trägernetze übertragen und in die herkömmliche Stellung von hoher Auflösung eines "AEl EM-6G-"-Elektronenmikroskops verbracht, das mit einem Beschleunigungspotential von 100 kV arbeitet. Die half-plate-Maske wird in ihre Stellung geschwenkt. Das Mikroskop wird auf Beugung eingestellt und die Beugungsbrennpunkt-Grobeinstellung um eine Rast- . stellung entgegen dem Uhrzeigersinn von der Beugungsbrennpuriktsteilung gedreht (d. h. um eine 600fache Vergrösserung zu erhalten). Der zu untersuchende Schnitt wird gedreht,

- 33 20 98A6/1198

"bis die lange Achse (die ungefähr parallel zur Schneidrichtung verläuft und durch den ItLttelpunkt des Schnittes geht) des Faser- oder Folienschnittes senkrecht zum Hand der half-plate Maske verläuft. Die ausgewählte Flächenblende (nachstehend als "Blende" "bezeichnet) (die einen effektiven Durchmesser in der Objektebene von etwa i Mikron hat) wird längs der kurzen Achse (die durch den Mittelpunkt des Schnittes und senkrecht zur langen Achse verläuft) des Faserschnittes·angeordnet und an einer Stelle zentriert, die um einen oder zwei Blendendurchmecser von dem Rand des Faserschnittes entfernt ist (dies wird, als S-Stellung bezeichnet). Dann wird das Beugungsdiagramm scharf eingestellt, der photographische Film (DuPoiit Ortho-S) etwas weiter als bis zur Hälfte in die Säule transportiert und das Diagramm aufgenommen. Dann wird die Beugungsbrennpunkt-Grobeinstellung wieder um eine Kaststellung entgegen dem Uhrzeigersinn gedreht,und die Blende in eine Stellung längs der langen Achse des Faserschnittes versojaoben und an einer Stelle zentriert, die um einen oder zwei Blendendurchmesser von dem Band des Faserschnittes entfernt ist (diese Stellung wird als L-Stellung bezeichnet). Das Beugungsdiagramm wird scharf eingestellt, der photographische Film vollständig in die Säule hineintransportiert und das Beugungsdiagramm aufgenommen. Dieser Vorgang wird mit mindestens drei verschiedenen Faserschnitten wiederholt.

Fig. 2 zeigt die Anordnung eines FaserSchnitts 2 (der unter 45° geschnitten ist), der Blende 4 und des Randes 6 derhalf-plate-Maske in dem mikroskopischen Bild, bevor ein Beugungsdiagramm in der S-Stellung aufgenommen wird. Ferner zeigt die Abbildung die lange Achse 8 des Schnittes senkrecht zum Rand 6, die kurze Achse 7 und die Stellung der Blende für die Aufnahme eines Diagramms in der L-Stellung.

- 54· -

209846/1198

Folienschnitte werden, wie oben "beschrieben, orientiert. Die Blende wird an einem Punkt zentriert, der für Aufnahmen in der 8-Stollung um einen oder zwei Blendendurchmesscr von einem der beiden längeren Ränder den Schnittes und für Aufnahmen in der L-St el lung um einen oder zwei B] enden-(jurfh'ioßser von dem kürzeren Rand des Schnittes entfernt ifj1. und jeweils in der Hähe der Randmitte liegt.

JJi-if; 0Ί0 i'-e Verfahren liefert nadi dem Entwickeln des Films drei photograph!sehe J-Jegative mit je zwei KL ek tr on en be ugungKdi ^grammen und einer Linie (die von dem Rand der ha] j'-jjj ai.e-Ha.ske erzeugt worden ist) für ein jedes Diagramm .

!''ig. 5 ^eip:t ein typischer. ElektronenbeugungGdiagrar.'im, dan in der S-St el lung von ]^;oly-(p-phonylentei'cpht])fiJ.sSiureainid)-J¹O-SC-ITi gemüse der Erfindung aufgenommen worden ist. Durch den Mittelpunkt des Diagramms ist parallel zum Rand der half-x)late-Maske eine liidexlinie 18 gezogen worden. Das Diagramm hat Paare von Bougimgübögen (10, 12 und 1^ZI·), wobei ein jedes Bogenpaar in gleichem radialem Abstand vom Hi.ttelpunkt des Diagramms steht. Jeder Bogen eines Paares liegt mit seinem Punkt maximaler Dichte (die "llaxima" für- Bügen,die den HauptMquatorialreflexionen in dem Faser-RöntgenbeugungT> diagrami;i entsprechen), bestimmt in der Aziiautalrichtung, auf einex* hier nicht da3?gestollten Linie (die nachstehend als "Hittellinie" bezeichnet wird), die durch den Mittelpunkt des Diagramms verläuft. Der Mittelpunkt ist durch einen kreisförmigen Bereich 16 von hoher Dichte verdunkelt,'der durch den einfallenden Elektronenstrahl erzeugt wird. Die Bögen 10 und 12 werden als Hauptreflexionen für diese Struktur der Klasse I identifiziert und haben daher "Maxima".

l'ig. M- zeigt ein Elektronenbeugungsdiagraiam, das in der L-Stellung von dem gleichen Schnitt aufgenommen worden ist,

- 35 -

2 01^46/11.98 BADOFHGiNAL

der auch, für Fig. 3 verwendet wurde. In dieser und in folgenden Abbildungen ist der dichte Teil um den Mittelpunkt 20 herum fortgelassen, und es sind nur Hauptreflexionen dargestellt.

Fig. 5 zeigt ein in der S-Stellung aufgenommenes Elektronenbeugungsdiagramm. Die Lagen der Maxima 10, 11 und 12 entsprechen den Hauptreflexionen der Höntgenbeugung.

Ein Schnitt von einer Faser, die nicht im Rahmen der Erfindung liegt, und der typisch für Poly-(p-phenylen-terephth.alsäureamid)-Fasern ist, die nach herkömmlichen Nassspinnverfahren hergestellt worden sind, liefert Elektronenbeugungsdiagramme, die sowohl für die S-Stellung als auch für die L-Stellung ähnlich dem Diagramm der Fig. 4 sind.

Beschaffenheitsprüfungen der Beugungsdiagramme - Strukturen der Klasse I

Geeignete Elektronenbeugungsdiagramme haben die folgenden Merkmale:

A. Mindestens 1 Paar von Maxima, deren Mittellinie (innerhalb - 30°) parallel zur Indexlinie verläuft, und eine der folgenden Anordnungen:

(1) Ein zweites Paar von Maxima, dessen Mittellinie parallel (innerhalb - JO⁰) zur Indexlinie verläuft (vgl. Fig. 4), oder

(2) ein zweites Paar von Maxima, dessen Mittellinie (innerhalb - 3o°) senkrecht zur Indexlinie verläuft (vgl. Fig. J und 5), oder

(3) einen Beugungsring (d. h. einen Hauptbogen von 360° ohne Maxima).

(4) In einigen Fällen zeigen Diagramme der obigen Art ein zweites Paar von Maxima mit den gleichen Kadien

- 36 -

209846/1 198

wie eines der obigen Maxima (Fig. 5 und 6).

B. · Zwei Hauptbeugungsringe :' : .

Wenn die Merkmale A. oder B nicht vorhanden sind, soll eine neue Gruppe von Beugungsdiagrammen mit einem anderen Schnitt oder ein anderes Beugungsdiagramm mit dem gleichen Schnittmit einer etwas verschobenen Lage der Blende für die ausgewählte Fläche hergestellt werden.

Wenn die Mittellinien der beiden Paare von Maxima bei dem in der S-Stellung aufgenommenen Diagramm (innerhalb t JO⁰) aufeinander senkrecht stehen, müssen die gleichen Reflexionen in der L-St ellung entweder (i) auf Mittellinien liegen, die (innerhalb ± 30°) zueinander parallel verlaufen, vgl. Fig. 3 i^nd 4, oder (2) auf den ursprunglichen (innerhalb - 30°) aufeinander senkrecht stehenden Mittellinien liegen, wobei aber die inneren und die ausseren Reflexionen vertauscht sind. Wenn weder die Bedingung (1) noch die Bedingung (2) erfüllt ist, ist dies ein Zeichen dafür, dass beim Schneiden eine Verzerrung eingetreten ist, und dann sollen neue Schnitte angefertigt und untersucht werden.

Die Maxima und/oder Hauptringe in einer Gruppe von Diagrammen für eine gegebene Probe werden gemässder Besichtigung der in S-Stellung aufgenommenen Diagramme mit ''a" oder "b" bezeichnet.

Wenn das in der S-Stellung aufgenommene Diagramm Maxima auf einer Linie aufweist, die (innerhalb - 30°) auf der Indexlinie senkrecht steht (vgl. Fig. 3, 5 &&& 6), dann werden alle Ringe und/oder Maxima sowohl bei den in der S-Stellung als auch bei den in der L-ßtellung aufgenommenen Diagrammen, die im Radius (vom Mittelpunkt des Diagramms ausgerechnet) diesen Maxima entsprechen, mit "b" bezeichnet, und die anderen Hauptm'axima oder -ringe werden, wenn sie vorhanden sind, mit "a" bezeichnet.

'■·."■' - 37 .-209 84671198

Wenn auf einer Linie, die auf der Indexlinie (innerhalb - 30°) senkrecht steht, keine Maxima vorhanden sind, und wenn (1) zwei Paare von Maxima vorhanden sind, die durch linien verbunden werden können, die (innerhalb - 30°) ^zur Indexlinie parallel verlaufen, wie bei der Anordnung der !"ig. 4·, oder (2) wenn beide Reflexionen vollständige Ringe sind, oder (3) wenn ein Paar von Maxima und ein Ring vorliegen, dann wird das äussere (im grösseren Abstand vom Mittelpunkt des Diagramms befindliche) Paar von Maxima oder der äussere Ring mit "b" und das bzw. der innere mit "a" bezeichnet.

Beschaffenheitsprüfung der Beugungsdiagramme - Strukturen der Klasse II

Geeignete Elektronenbeugungsdiagramme haben die folgenden Merkmale:

A. Einen einzigen Ring in den in S~ und in L-Stellung aufgenommenen Diagrammen oder

B. ein Paar von Maxima, dessen Mittelinie um nicht mehr als 25° von der zur Indexlinie des in der S-Stellung aufgenommenen Diagramms (a) parallelen oder (b) senkrechten Lage abweicht, und ein in der L-Stellung aufgenommenes Diagramm mit einem Paar von Maxima, dessen Mittellinie um nicht mehr als 25° von der zur Indexlinie für die Bedingungen (a) bzw. (b) für die S-Stellung senkrechten bzw. parallelen Lage abweicht.

Densitometri e

Der entwickelte Ulm mit dem Elektronenbeugungsdiagramm wird mit einem Joyce-Loebl-Mikrodensitometer unter Verwendung eines 10fach vergrössernden Objektivs, eines Arms für ein Verhältnis von 20 : 1, eines Vergleichskeilbereiclis von 1,6 d und eines quadratischen Schlitzes von 4 mm untersucht. Jedes Diagramm einer Struktur der Klasse I wird

209846/1 198

längs einer die Maxima verbindenden Mittellinie, die möglichst weitgehend parallel zur Indexlinie verläuft, oder, falls in dem betreffenden Bereich keine Maxima vorhanden sind (z. B. für einen Ring), längs der Indexlinie abgetastet. Strukturen der Klasse II, die als Hauptreflexion einen gleichraässigen Ring ergeben, werden zweimal durch den Mit-, telpunkt des Diagramms hindurch,und zwar einmal parallel und das zweite Mal senkrecht zur Indexlinie, abgetastet. Ein Digramm einer Struktur der Klasse Il mit einem Paar von Maxiina wird längs der Mittellinie der Maxima und auf einer linie abgetastet, die senkrecht zu der Mittellinie durch den Mittelpunkt des Diagramms verläuft. · -

.7 zeigt eine Densitometerkurve 24, die längs der Mittellinie der Maxima 10 des Diagramms gemäss Pig» 4 aufgenommen ist. Die Kurvengipfel 26 und 28 (die mit "a" und "b" bezeichnet werden) werden durch die Maxima 10 bzw. 12 in Fig. 4 erzeugt. Das höchste Dichteplateau 30 beruht auf der dunklen Mitte des Diagramms, Und man zieht eine Grundlinie.

Analyse der Densitometerkurven

Hierzu ist erforderlich, dass das Verhältnis zwischen den Gipfelhöhen (die den Dichten in dem Elektrobeugungsdiagramm proportional sind) bekannt ist, und dass die Kurvengipfel unter Bezugnahme auf das Elektronenbeugungsdiagramm mit "a" oder "b" bezeichnet werden. Da die Gipfel dicht beieinander liegen können und sich einander stören können, muss für eine derartige Störung (wenn sie vorhanden ist) eine Korrektur angebracht werden. Die Methode, nach der dies geschieht, und die Definition der Gipfelhöhe werden nachstehend erläutert. In allen Fällen wird eine gekrümmte · Hintergrundlinie $2 (vgl- Fig. 8) mit einem biegsamen Kurvenlineal zwischen dem unteren Ende 34 der Mittelkurve 35 und dem unteren äusseren Teil der Kurve 36 gezogen»

209846/1198

1. Kurven mit zwei aufgelösten Gipfeln

Die äussere Schulter 27 des inneren Gipfels 26 wird durch eine gerade Linie 38 verlängert, die parallel zu dem im wesentlichen geradlinigen oberen Teil der äusseren Schulter 29 des äusseren Gipfels 28 gezogen wird. Die innere Schulter des äusseren Gipfels 28 wird durch eine Linie 40 verlängert, die parallel zu dem im wesentlichen geradlinigen oberen Teil der inneren Schulter des inneren Gipfels 26 gezogen wird. Die Höhe eines Gipfels ist der kleinere vertikale Abstand zwischen dem Gipfel und (1) der Hintergrundlinie oder (2) der Verlängerung der Schulter des äusseren Gipfels. In Fig. 8 wird die Höhe des Gipfels 26 auf der Senkrechten 42 vom Gipfel zur Hintergrundlinie gemessen. Die Höhe des Gipfels 28 wird auf der Senkrechten 44 zwischen dem Gipfel und der Verlängerung 38 der Schulter gemessen.

2. Kurven mit zwei Gipfeln, von denen der eine ein aufgelöster Gipfel und der andere ein Knick ist

Diese Kurven werden in analoger Weise, wie oben beschrieben, aufgelöst; vgl. Pig. 9· Über die Kurve wird ein Blatt Zeichenpapier gelegt, und man zieht eine horizontale Bezugslinie. Der Teil der Kurve, der den Knick 28 des nicht aufgelösten Gipfels und die Schulter 3I des Knickes einschliesst, wird auf das Papier gezeichnet. Dann wird das Papier verschoben, wobei man die Bezugslinie horizontal hält, so dass die Zeichnung der Schulter in die Schulter 27 des aufgelösten Gipfels und die untere Schulter 33 cLes Knickes übergeht. Diese Zeichnung wird mit Kohlepapier auf die Originalkurve übertragen, und hierdurch erhält man eine korrigierte Schulter 44. Die Gipfelhöhe des Knickes 28 ist der maximale vertikale Abstand zwischen der ursprünglichen und der korrigierten Schulter dieses Gipfes. Die Gipfelhöhe des aufgelösten Gipfels 26 ist der vertikale Abstand von diesem Gipfel zur Grundlinie.

- 40 — 209846/1198

3· Kurven mit einem einzigen Gipfel

In diesem Falle ist die Gipfelhöhe der vertikale Abstand vom Gipfel bis zur Hintergrundlinie.

A. Kuryen mit zwei nicht aufgelösten Gipfeln

In diesem Falle werden Gipfelhöhen als gleich angesehen und das Verhältnis der beiden Gipfelhöhen zueinander als 1 angenommen; vgl. Fig. 10, die eine Halbkurve des Diagramms der Fig. 6 darstellt.

Berechnungen ι

Die Summe der Dichten der an der Halbkurve (von der Mitte nach aussen) gemessenen Hauptbeiigungen soll um mindestens 0,5 über der Dichte der Hintergrundlinie liegen.

Die Abtastung des ganzen Diagramms soll eine im wesentlichen symmetrische Kurve ergeben, bei der die Höhen (gemessen über der Hintergrundlinie) des linken und des rechten Gipfels dem intensivsten Maximum des Diagramms zugeordnet sind und sich jeweils um nicht mehr als 20 % von dem Mittelwert , der linken und der rechten Werte unterscheiden

Auf Grund der Strukturfaktoren, die die Gipfelhöhen bestimmen, wurde ein Parameter A als Mass für den Grad der bevorzugten Struktur in den Produkten gemäss der Erfindung gewählt. Für Strukturen der Klaase I ist A= (a/b)_g/(a/b)_T, wobei a/b das Verhältnis der Gipfelhöhen der Beugungen a und b bedeutet und die Indices S und L sich auf die S- bzw. L-Stellung beziehen.

Bei Strukturen der Klasse II ist A = (H₁/H₂)_S/(H₁/H₂)_L, worin H^ und H^ die folgenden Bedeutungen haben;

2 09846/1198

Q-F-1123-H ...

Bei einem Elektronenbeugungsdiagramm in Form eines (einzigen) Ringes sind IL und Hp die Gipfelhöhen in einer Kurve, die senkrecht bzw. parallel zu der Indexlinie aufgenommen ist. ■ Bei einen Elektronenbeugungsdiagramm mit einem einzigen Paar von Maxima sind EL und Hp die Gipfelhöhen einer Kurve (a) senkrecht (innerhalb - 25°) zu der Indexlinie bzw. (b) senkrecht zu der Abtastrichtung (a). Die Indices S und L beziehen sich auf ein Diagramm, das in der S- bzw. in der L-Stellung aufgenommen ist.

Ein Wert für "A" (A ) wird aus den V/erten von a und b auf der rechteijHälfte der Densitometerkurve für beide Stellungen berechnet. Ein zweiter Wert für "A" (A₁) wird aus den Werten von a und b auf der linken Hälfte der Densitometerkurve für die gleichen Diagramme berechnet.

Der Wert für die seitliche KristallitOrdnung (L.CO.) für eine Paser (d. h. für einen gegebenen Schnitt) ist der Mittelwert aus A und A-, für diesen Schnitt. Wenn beide Werte endlich sind, bildet man direkt den Mittelwert. Wenn einer der Werte endlich und der andere unendlich ist, inittelt man die reziproken Werte derselben und gibt den reziproken Wert dieses Mittelwertes an. Wenn beide Werte unendlich sind, ist der Mittelwert ebenfalls unendlich.

Nachstehend ist der mittelre L.C.O.-Wert und der Bereich der Werte für drei untersuchte Fäden gemäss den nachstehenden Beispielen angegeben, wobei "i" den Wert unendlich bedeutet.

2 0 9 8 4 6/1198

Q-F-1123-R.··.	2B	Mittlerer LCO-	2219703
Beispiel	4 a	Vert	Bereich
	a1	i
1	b	72	i-i
2A(a)	b1	26	24-i
(b)	e	i	9,5-45
(c)	e1	• 1.8	i-i
f	i	5,5-34
Γ1		i-i
I ε	34	i-i
h	114	29-38
h1	1,4	72-1
i	• 11	1,2-1,6
ü	68	3-25
k	i	62-79
k1	152	X-I
1	118	96-i
r	35	2Ο-3Ο6
B	i	27-44
5 a	1,6	i-i
C	i	0,9-2,8
8 d	7,2	i-i
e	38	6,6-8,0
f	1,8	20-i
S	1,2	1,7-1,9.
h	44	0,6-2,2
i	6,5	15-i
	72	5,5-8,-3
462	15-132
105	154-i
37	35-i
65	15-81
i	12-110 .
i-i

209846/1198

Die L.C.O.-Werte für PPD-T-Fäden, die nach herkömmlichen Nasspinnverfahren hergestellt worden sind, reichen von O bis 4,5 und liegen meist bei etwa 1,0.

Faserdichten

Die Faserdichten werden.nach der für Kunststoffe in der ASTM-Prüfnorn D 1505-68, Teil 2?, 1970, beschriebenen
Methode mit dem Dichtegefällerohr bestimmt, abgeändert durch die Verwendung von Gemischen aus Heptan und Tetrachlorkohlenstoff bei 25° C als Flüssigkeitsgemisch für das Dichtegefällerohr. Die Dichten von vier locker geknoteten kurzen Stücken (etwa 1 bis 2 cm) eines Fadens oder Garns werden bestimmt, und der Mittelwert aus
diesen Bestimmungen wird angegeben.

Nachstehend sind dreistellige Werte für die Dichte (g/cm^) der Fasern der nachstehenden Beispiele angegeben.

209846/1198

Q-j?-1123-R ·.	•	Tabelle
Beispiel
1	VI
2A	■ vi
2A	■ vi
2A .
2B	III
4

IV

VI Probe

~ 45 -20984 6/1198

Dichte

in ersponne-	1,44
nem. Zustand
a	1,45
b	1,45
C	1,45
	1,42
a	.1,48
al	1,43
b	1,42
e	1,40
e1	1,42
f ·	1,41
f1	1,42
g	1,43
Ii	1,43
h1	1,46
i	1,43
ά	1,47
k	1,39
k1	1,36
1	1,43
r	1,46
S	1,40
a	1,45
b	1,46
C	1,44
d	1,45
e	1,45
f	1,44
g	1,41
h	1,45
i	1,43

Die vollständig aromatischen Polyamidfasern gemäss der Erfindung haben vorzugsweise eine Dichte von mindestens 1,3>8 g/cm^, um zu gewährleisten, dass die Fasern nicht zu viele Hohlräume oder Blasen enthalten, die ihre erwartete Zugfestigkeit bedeutend vermindern würden.

Beispiel 1

PPD-T mit einer inhärenten Viscosität von 5 »4- wird im Becherglas mit 99>7%iger Schwefelsäure im Verhältnis von 46 g Polyamid je 100 ml Säure (20 Gew.%) gemischt. Das rohe Gemisch von teigartiger Konsistenz wird in eine Mischvorrichtung überführt, die aus zwei oben offenen Zylindern (von einem Fassungsvermögen von je 250 ml) besteht, die durch Rohr aus rostfreiem Stahl miteinander verbunden sind, welches seinerseits durch ein T-Stück an einen Spinnstutzen angeschlossen ist, der vorübergehend mit einem Stopfen verschlossen ist. Jeder Zylinder hat an seinem Boden eine Filterpackung (3 Siebe mit 50 Maschen ja· 2,54- cm, ein Sieb mit 325 Maschen je 2,54 cm, drei Siebe mit 50 Maschen je 2,54 cm). Die Mischvorrichtung ist mit zwei Kolben ausgestattet, die genau in die Zylinder hineinpassen. Zur anfänglichen Einpassung eines jeden Kolbens wird in jedem Kolben ein kleines Loch geöffnet, um die Luft austreiben zu können, und das Loch wird dann geschlossen. Die Mischvorrichtung wird von einem Wasserbad von 95° C umgeben. Nach 1 bis 2 Stunden wird das Gemisch aus Polyamid und Lösungsmittel von den Kolben fünfmal abwechselnd von dem einen Zylinder in den anderen gedrückt. Wenn sich das ganze Gemisch, das nun eine Spinnmasse darstellt, im ersten Zylinder (und der Verbindungsleitung) befindet, wird der Stopfen aus dem an die Verbindungsleit.ung angeschlossenen Spinnstutzen herausgezogen und der Spinnstutzen mit einem elektrisch beheizten Sx>innblock verbunden, der ein Filter aus rsotfreiem Stahlfilz

- 46 2098-46/1198

("Dynaloy X5" hergestellt von der Fluid Dynamics, Inc», Morristown, N. J ) und eine Spinndüse von 12,7 b™· Durchmesser mit 50 Spinnlöchern zu je 0,05 nun Durchmesser aufweist. Die Mischvorrichtung und die anfängliche Rohrlänge wird wieder mit dem 95° C heissen Wasserbad umgeben. Die kurze Rohrlänge zwischen dem Wasserbad und dem Spinnblock · (100° C) wird mit einer-Dampfleitung umwickelt.

Die Spinnmasse wird nun aus der Mischvorrichtung mit einer Düsengeschwindigkeit von 64- m/min, durch die Spinndüse und durch eine 1 cm dicke Luftschicht senkrecht nach unten in Wasser von 4-° C gepumpt, wobei man ein Spinnrohr und eine Aufwickelvorrichtung, wie sie in Fig. 1 dargestellt sind, verwendet und mit einem Spinn-Streckfaktor (SSP) von 6,9 arbeitet. . '

Nach gründlichem Auswaschen und Trocknen an der Luft haben die Fasern eine inhärente Viscosität von 4,8 und einen Fadentiter von 0,92 den. " - -

Ein Teil des getrockneten Garns wird zu einem Gesauittiter von I83 den gefacht und unter einer Spannung von 1,4- g/den mit solcher Geschwindigkeit durch ein 3,05 m langes, Stickstoff von 525⁰ C enthaltendes Rohr geleitet, dassjdie Verweilzeit in dem Rohr etwa 2 Sekunden beträgt (Geschwindigkeit 91,4- m/min.). Das Garn wird nur auf das 1,OO.J>fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt.

Die Eigenschaften der zum Garn gefachten Fasern in ersponnenem Zustand und nach der Wärmebehandlung sind nachstehend angegeben.

- 4.7 -

209846/1198

Ersponnen wärmebehandelt

Faden; Ten./E/Mi/tou.,*) 26/3,7/75O/P,5O 21/2,2/950/0,23 g/den

Garn: Ten./E/Mi, g/den 22,8/2,8/811 20,5/1,7/1103

Garn: tou., g/den 0,314 0,164

Orientierungswinkel . 11,2° 9>O°

scheinbare Kristallit-

grosse 40 Ä 109 a

*) Ten = Zugfestigkeit; E = Bruchdehnung; Mi = Anfangsmodul j tou = Zähigkeit

Beispiel 2

A

PPD-T-PoIyamid mit einer inhärenten Viscosität von 6,0 wird im Verlaufe von 2 Minuten in einem mit einem Wassermantel von 40° C umgebenen Planetenmischwerk durch den oberen Einlass zu 99}7-%ißer Schwefelsäure in einem Verhältnis von 46 g Polyamid/100 ml Säure zugesetzt. Das Mischwerk wird verschlossen und unter ein Vakuum von 68,5 bis 76 cm Hg gesetzt. Die Temperatur des Wassermantels wird auf 85° C gesteigert, und die Schaufeln des Planetenmischwerks werden mit niedriger Geschwindigkeit in Gang gesetzt. Nach 12 Minuten wird die Manteltemperatur auf 77° 0 herabgesetzt, wodurch die Lösung eine Temperatur zwischen 79 und 82° C annimmt. Dann mischt man noch weitere 2 Stunden. Die Lösung hat nun eine Massenviscosität von 2300 P.

Die Spinnmasse wird in einen mit Glas ausgekleideten und mit einem Wassermantel von 90° C ausgestatteten Kessel überführt. Um durch die Überführung eingeschleppte Luft oder Blasen zu entfernen, wird 30 Minuten ein Vakuum von 69 bis 76 cm Hg angelegt. Die Spinnmasse wird aus dem

209846/1 198

Kessel durch eine dicht mit einer 90° C heissen Wasserleitung umwickelte IJberführungsleitung in einen elektrisch geheizten Spinnblock (80° C) mit angeschlossener .Getriebepumpe gefördert. Die Getriebepumpe führt die Spinnmasse in dosierter Menge durch eine andere Leitung des Blocks einer mit einem Wassermantel von 80° C umgebenen Spinndüsenpackung zu, die ein Unterlagesieb, rostfreien Stahlfilz und eine Spinndüse von 12,7 w& Durchmesser enthält, die 100 Spinnlöcher von je 0,051 mm Durchmesser aufweist. Die Spinnmasse wird mit einer Düsengeschwindigkeit von 65 m/min, senkrecht nach unten aus der Spinndüse durch eine 5 up. dicke Luftschicht in Wasser von 1⁰C in einem * Spinnrohr, ähnlich wie es in Fig. 1 abgebildet ist, versponnen. Die Proben a und b werden mit' einer freidrehbaren Walze unter dem Spinnrohr zum Umlenken des laufenden Fadens zur Aufwickelstelle hergestellt, während für die Probe ο ein keramischer Stab verwendet wird. Das Garn wird mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten unter Besprühen mit Wasserstrahlen von 50° C auf eine 'Spinnspule aufgewickelt. Die Spulen mit dem Garn werden in einem Wasserbehälter gelagert. Dann werden die Spulen in 0,1-normale Natriumbicarbonat-Lösung getaucht und anschliessend in einer Ex-. traktionsvorrxchtung mit vorrückender Haspel, wie sie in der USA-Patent 2 659 225 beschrieben ist, mit 70° C heissem Wasser extrahiert. Das extrahierte Garn' wird aufgewickelt und auf den Spinnspulen bei 70° G getrocknet. Die Eigenschaften des getrockneten Garns, das eine inhärente Viscosität von 5>2- hat, sind für die Proben a, b und c in Tabelle VI angegeben. Diese Proben weisen Spinn-Streckfaktoren von 1,5, 5,4 bzw. 4,4 auf.

Eine Spinnmasse, die 46 g PPD-T (I.V. = 5,9) je 100 ml Schwefelsäure (über 99 % HgSO^) enthält, wird gemischt und aus einem 0,65 ^mm- x 8,9 mm weiten Schlitz mit einer Düsen-

- 49' 209846/Π 98

geschwindigkeit von 19»5 m/min, durch eine 3»2 mm dicke Luftschicht in eine 1,6 mm χ 25 mm grosse senkrechte Schwemme aus Wasser von 7° C stranggepresst, und die Folie _t wird unter einem keramischen Stab hindurchgeführt und mit einem Spinn-Streckfaktor von 2j3 auf eine Spule aufgewikkelt. Die Spule wird mit gesättigter, wässriger natriumbicarbonat-Lösung besprüht. Nach dem Neutralisieren, Vaschen und Trocknen hat die Folie einen Titer von 871 den und ergibt beim Bruch unter Anwendung einer Kaliberlänge von 5 cm bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 %/min. die folgenden Kennwerte: Ten./E/Mi = 18/5,7/560. Das Konditionieren und die Prüfung erfolgen in der gleichen Umgebung, die für Garne verwendet wird. Die Folie hat eine inhärente Viscosität von mindestens 5>0·

Beispiel ft

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung anderer Lösungsmittel.

PPD-T-Spinnmassen mit einer inhärenten Viscosität von 5,4- tfür die Proben f, k, m und η von 4,6) werden mit verschiedenen Säuren sowie auch mit Säuren mit Zusätzen· durch Mischen von Hand und anschliessendes 15 bis 120 Minuten langes Mischen in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischvorrichtung hergestellt. Die Spinnmassen werden mit der Vorrichtung gemäss Beispiel 1 durch eine Spinndüse mit 20 Spinnlöchern zu je 0,076 mm Durchmesser durch eine 1 cm dicke Luftschicht in Wasser von 1 bis 3°C versponnen, aufgewickelt und auf der Spule gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Die besonderen Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind nachstehend angegeben. Als Lösungsmittel für die Proton a, b, c bzw. d verwendet man HSO^Cl, HSO,F, ein Gemisch aus 49 Gew.teilen HSO₇F und 51 Gew.teilen HgSO. fc„*;. 100%ige

- 50 209846/1198

Schwefelsäure. Das Lösungsmittel für die Probe e ist ein Gemisch aus FSO^H und Fluorwasserstoffsäure, während man für die Proben f bis η ein Gemisch aus einem Zusatz und 100%iger Schwefelsäure verwendet. Die Aufwickelgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 185 (Probe j) bis 610 (Probe g) m/min. Die Konzentration der Spinnmassen liegt im Bereich von 34 (Probe a) bis 47 (Probe f) g Polyamid/ 100 ml Lösungsmittel und Zusatz. Andere besondere Bedingungen sowie die Fadeneigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

Man beobachtet, dass man bei Verwendung der Sulfonsäuren als Zusätze für die Proben f und g Spinnmassen von niedrigerer Viscosiiät als mit Schwefelsäure allein erhält.

Die Spinnmasse für die Probe e, die Fluorwasserstoffsäure enthält, hat einen um 50° C niedrigeren Schmelzpunkt als die Spinnmasse, die Fluorsulfonsäure als Lösungsmittel, enthält (z. B. Probe b), und lässt sich bei einer niedrigeren Temperatur verspinnen.

Die Faser der Probe g hat im ersponnenen Zustand einen ungewöhnlich hohen Garnmodul, ähnlich hohe Werte werden aus Spinnmassen erhalten, .die Trifluormethansulfonsäure als Zusatz enthalten. ,

Die unter normalen Spinnbedingungen zulässige Zusatzmenge für die Spinnmasse ist beschränkt. Die Anwendung eines Verhältnisses von 60 Teilen Zusatz zu 40 Teilen Lösungsmittel für die Probe f führt nur zur Bildung eines Breies, der sich nicht verspinnen lässt. Bei Verwendung eines Verhältnisses von 20 Teilen Zusatz zu" 80 Teilen Lösungsmittel für die Probejn und einer Polyamid-Konzentration von 20 % erhält man ein sehr viscoses Gemisch, das sich nicht verspinnen lässt. Bei Anwendung eines Verhältnisses von

-51 209846/1198

40 Teilen Zusatz zu 60 Teilen Lösungsmittel für die Probe 0 erhält man nur eine trockene, krümelige Masse.

- 5'2-

209 846/1198

Probe Lösungssiittelz.usatz Lösungsmittel/ . zusatz

"b
c
d
e

k
1
m
η

keiner
keiner
keiner
keiner

100/0 100/0 100/0 100/0

Fluorwasserstoffsäure 80/20 Trifluoraeth&nsul- 50/50 fonsäure

1,1,2,2-Tetrafluor- 80/20 äthansulfonsäure

p-Chlorbenzolsul- 80/20 fonsäure

Trifluoressigsäure 80/20 Dichloressigsäure ' 80/20 2,2,3,3-Tetrafluor- 80/20' propanol-1

Hexafluorisopropyl- 80/20 alkohol

2,2,2-Trichlorätha- 82/18 nol

KLtrobenzol , 88/12

Tabelle I

% Poly- Spinn- S.S.Έ. amid block-

teiap., ⁰C

16

20
20
20
22
20

20
20

17

20

17'
17
17
18

50 60 60 86

37

80

102 114

77

99 80

110

80 80

4,0

3,5 4,1 6,4

.1.5 7,7

12,2 5,8

4,7 4,1

4,4 5,0 3,6

Ten.

■«•■■■HIM

Fadeneiß;enschaften

6,8 4,7 5,6 4,3 3,7 3,9

Hi

430

600

440

.640

460"

630

I..

5,2 3,9 4,7

4,4 5,7 4,3^:

2,3 4,1

2,9 2',

6,6:

1,5

2.8 810 1,3

2.9 740 1,1

3,0 3,2 2,5

3,4 3,5 3,3

^:) Fadentiter, den

4,5 Γ

5,1 :

5,2 5,0

4,3 4,7 4,5 <*

4,5 4,0 4,1

4,4

NJ 4,'2 *>J/

Beispiele

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung verschiedener Polyamide, die aus Diaminen und Dicarbonsäurehalogeniden hergestellt werden.

Die Polyamide werden hergestellt, indem man das Amin in dem Lösungsmittel löst, die Aminlösung auf etwa 5 bis 10° C kühlt, dann schnell unter Rühren das Dicarbonsäurechlorid zusetzt und, wenn möglich, mindestens 1 Stunde weiter rührt. Das Polyamid wird aus der krümeligen Masse oder dem Gel durch Pulverisieren in einem Waring-Mischer, Abfiltrieren, mehrmaliges Waschen mit Wasser und Trocknen gewonnen. Man arbeitet unter den üblichen Vorsichtsmassnahmen für die Herstellung von Hochpolymeren.

Die verwendeten Monomeren und die entstehenden Polyamide sind in {Tabelle II zusammengestellt, in der die Abkürzungen "PPD" und ¹¹TCl" für p-Phenylendiamin bzw. Terephthalsäurechlorid verwendet werden. Einige Einzelheiten über die Polymerisation finden sie in Tabelle III. Wenn zwei Monomere der gleichen Art für die Herstellung von Copolyamiden verwendet werden, ist das Molverhältnis der Monomeren angegeben.

Pur alle Proben mit zwei Ausnahmen werden Gemische aus zwei Lösungsmitteln verwendet, nämlich Hexamethylphosphoramid (A) und N-Methylpyrrolidön QOi die beiden Ausnahmen sind die Probe a, die mit reinem N,N-Dimethylacetamid (DMAc) hergestellt wird, und die Probe 3, die mit einem Gemisch aus gleichen' Räumteilen B und DMAc hergestellt wird. Die Gewichtsverhältnisse der beiden Lösungsmittel und die Gewichtsverhältnisse von Lösungemittel zur Gesamtmenge der. Monomeren sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. · - .

- 5*- 20984 6/1198

Die Spinnmassen werden mit 9917- bis 100%iger Schwefelsäure (ein Gemisch "aus Schwefelsäure und Fluorsulfonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 wird für die Proben j, 1 und η und in einem Gewichtsverhältnis von 1,15 ^s 1 für die Probe b,* verwendet) mit einer Konzentration von 46 g Polyamid/100 ml Säure (20 Gew.%) hergestellt. In einigen Fällen ist das Polyamid" ein Gemisch aus den Produkten mehrerer Polykondensationsansätze.

Die Spinnmassen werden bei Temperatur (der Spihnblöcke) zwischen y\ und 100° C(Probe j bei 35° C) unter Verwendung der Vorrichtung und der Methode des Beispiels 1 aus Spinndüsen mit Spinnlöchern von 0,051 oder 0,076 mm Durchmesser durch eine 0,5 bis 1,9 cm dicke Luftschicht in Wasser von O bis 4° C versponnen und die Fäden mit Geschwindigkeiten von 71 m/min, für die Probe j bis 438 m/min, für die Probe ρ aufgewickelt. Die Fäden werden auf der Spinnspule gründlich in Wasser gewaschen und getrocknet. '

Die Spinn-Streckfaktoren (S.S.F.) und die Fadeneigenschaften sind in Tabelle III angegeben. Die inhärente Viscosität (I.V.) der Proben e und e* v/erden bei einer Konzentration von 0,1 % bestimmt.

Das Copolyamid der Probe q mit dem. Monomerenverhältnis 20 : 80 und das Copolyamid der Proben c, d, m und ο mit dem Monomerenverhältnis von 5 ^: 95 sowie das Homopolyamid der Proben η und p, die sämtlich in Tabelle II angegeben sind, lassen sich nach dem obigen Verfahren zu Fasern verspinnen.

Eine Spinnmasse, die 56 g Polyamid je 100 ml Schwefelsäure (23,4 Gew.%) enthält, wird aus PoIy-(chlor-p-phenylenter ephthalsäureamid) mit einer inhärenten Viscosität von 4,1 hergestellt und in zufriedenstellender Weise nach dem

- 55 -209846/1198

Q-F-1123-R ... ^l

obigen Verfahren zu Fasern mit einer Fadenzugfestigkeit von 17 g/den versponnen.

- 56 -209846/1 198

Q? a be lie II

Probe Diamin - Dicarbonsäurechlorid Polyamid

to σ co

■C-CT)

•f ε

Chlor~p-phenylendiamin - TCl Chlor-p-phenylendiamin/PPD - TCl

1,2-Bis-(p-aminophenyl)-äthan/ PPD - TCl

3,3'-Dimethylbenzidin/PPD - TCl

m-Phenylendiamin/PPD - TCl PPD.- 4,4'-Bibenzoylchlorid/TCl

PPD - Fumarsäurechlorid/TCl

PPD - 4,4'-Azobenzoldicarbonsäurechlorid/TCl

PPD - Chlorterephthalsäurechlorid/TCl

PPD - Isophthalsäurechlorid/TCl Polyamid« "be zeichnung

Poly-Cclilor-p-phenylentereplathal- . ClPPD-T säureamid)

Copoly- (chlor-p-phenylen/pphenylenterephthalsäureamid)

Copoly-(4-,4' -"bibenzylen/ppheny 1 ent er ep hthal sä ur e ami d)

CopOly-(3,3'-dimetliyl-4,4^l-bi'-phenylen/p-plienyl enterephthalsäureamid;

Copoly-(m-phenylen/p-phenylenterepntnalsäureamid;

Cop oly- (p-phenyl en-4· _? 4' -biphenylendicarbonsäureamid/terepnthalsäureamid) .

■ Copoly-(p-phenylenfumarsäure/ terephthalsäureamid)

Copoly- (p-phenyl en-4-, 4' -az obenzoldicarbonsäureamid/terephthalsäureamid)

Copoly-(p-phenylenchlorterephthalsäureamid/terephthal-. säureamid)

Copoly-(p-phenylen-isophthalsäüreamid/terephthalsäureamid)

C1PPD/PPD-T

DDE/PPD-T

DiMePP/PPD-T

MPD/PPD-T PPD-BB/T ·

PPD- 4 4/T

PPD-CIT/T PPD-I/T

Tabelle II (Portsetzung)

Probe Diamin - Dicarbonsäurechlorid

Polyamid

Polyamid-

-⁴CO oo P

PPD - Chlorterephthalsäurechlorid

PPD-1rans-Hexahydrot erephthalsäurechlorid/TCl

4,4'-Diaminodiphenyläther/PPD - TCl PPD - Sebacinsäurechlorid/TCl

PPD-2,6-Naphthalindicarbonsäure- · Chlorid

4,4^I-Diaminodiphenylmethan/PPD - TCl

2-Methyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid - TCl

PPD-Oxalsäurechlorid/TCl

- 2,5-Pyridindicarbonsäurechlorid Poly-(p-phenylenchlorterephthalsäureamid)

Copoly-(p-phenylen-trans-hexahydroterephthalsäureamid/tere-

phthalsäureamid)

Copoly- (4,4' -oxy diphenyl en/p phenylenterephthalsäureamid).

Copoly-(p-phenylensebacinsäureamid/terephthalsäureamid)

Poly- (p-phenyl en-2,6-naphthalindi carbonsäur eainid )

Cop οIy-(4,4'-methy1endipheny1en/ p-phenylenterephthalsäureamid)

Poly-(2-methyl-p-phenylenterephthalsäureamidO

Copoly-(p-phenylen-oxamid/terephthalsäuremid;

Poly-(p-phenylen-2,5-pyridindicarbonsäureamid)

bezeichnung	Ψ
PPD-ClT PPD-HT/T	ro V4 W •
POP/PPD-T
PPD-10/T
PPD-2,6N
DDM/PPD-T	(Ti ep
MePPD-T
PPD-2/T

Tabelle

III

	Probe	Polyamid	7,5/92,5	Lösungs	Lösungs	S,S.P.	I.V.	Ten	Pad enei penschaften	• Wi	dp£*	to u	PACS	OA.^
			55/45	mittel	mittel		Gam		E				1	te)
			40/60	A/B	Monomere			18		570	3,9	0,61		Γ
	a	Cl PPD-T	5/95		11,5	5,5	5,9	22	6,5	550	4,5	0,74	17	27,Ow
	ai		5/95	1,0	8,5	5,0	5,7	21	6,9	730	2,1	0,45	o	25,8 U
	1 b		5/95	1,0	5,6	5,1	5,4	21	3,8	690	5,4	0,64	58	ι
	e			1,0	9,7	2,1	5,5	18	5,5	• 560	1,6	0,55	/Γ20	19,6;
ro	f		50/50	1,0	15,5	4,4	5,5	19	5,1	500	5,1	0,45	<20	20,2
ο co ■	g	Cl PPD/PPD-T 25/75	25/75	9,0	4,9	2,1	3,4	25	4,6	580	4,2	0,46'	40
00	Ά	DDE/PPD-T r,	50/50	1,0	8,5	5,3	5,5	20	4,2	580	1,5	0,49	45	18,7 .
CD	i	PPD-BB/T	5/95	9,0	4,7	5,5	3,9	21	4,6	640	1,9 ".	. 0,54	34	üt
		PPD- Λ4/Τ			7,8	1,7	5,7	21	4,8	650	1,9	0,50	<20	21,8 <*
/ft		PPD-BNgB/T	50/50.	0,96	8,0	2,8	5,0	22	4,5	540	1,4	0,51	^20-
S	k	PPD-Cl T/T	10/90	1,0	9,2	6,0	4,5-'	18 ..	4,5	490	2,1	0,47	24	14,0
	k1	PPD-I/T	20/80	1,0	9,2 .	5,5	5,4,	24	4,9	520	2,6	0,78	51
	1	PPD-ClT	10/90	1,0	5,5	2,6	4,5.	18	•6,2	470	5,5	. 0,57	26	16,6
	Γ	PPD-Cl T/T		9,0	19,8	4,9	5,3	19	5,8	580	1,5	0,56	22	16f,4
	ε	PPD-HT/T		1,4^	12,7	5,5		26	5,6	620	4,1'	0,88	0	20,5
	e1	PPD-HT/T		i',0.	10,7 ,	3,5	6,5 :	24	6,4	680.	1,6.	0,76	15	15,1
		POP/PPD-T		1,0	14,7	5,9	4,5	22-	5,7	730	1,4	0,41	22	14,8 ;
	b1	PPD-2,5Pyr	0,7 ·	5,7	4,6	3,2		3,6				57
		PPD-2,6N/T											CQ
	PPD-BB/T
	PPD- 4 4/T											O
	DDE/PPD-T							co
♦ Padentiter, den

Q-F-1123-E ...

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert Polyamide, die aus A-B-Monomeren hergestellt werden.

Ein regellos gebautes Copolyamid (Probe a) (p-Benzamid/p-Phenylenterephthalsäuremid 25/75) wird hergestellt, indem man p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid zu einer auf 6 C gekühlten Lösung von ρ-Phenylendiamin in einem Gemisch aus 10,4 Gew.teilen Hexamethylphosphoramid und 10 Gew.teilen N-Methylpyrrolidon zusetzt. Nach 5 Minuten setzt man unter ständiger Kühlung auf 6° C schnell unter Rühren Terephthalsäurechlorid zu. Dann rührt man noch 5 Minuten und gewinnt das Polyamid, wie oben beschrieben. Das Molverhältnis der drei Monomeren beträgt 1 : 5:3.

Ein regellos gebautes Copolyamid (Probe b) (p-Benzamid/ Chlor-p-phenylenterephthalsäuremid 75/25) wird hergestellt, indem man p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid und Chlor-pphenylendiamin in Ν,Ν-Dimethylacetamid löst, auf 11° C kühlt, schnell Unter Rühren Terephthalsäurechlorid zusetzt und das Polyamid, wie oben beschrieben, nach dem Stehenlassen übernacht gewinnt. Das Molverhältnis der Monomeren beträgt in diesem Falle 3 J 1. '* 1·

Ein Homopolyamid (Probe c), nämlich Poly-(p-benzamid), wird durch Kühlen von N,N-Dimethylacetamid auf -10° C und schnelles Zusetzen von 4-(p-Aminobenzamido)-benzoylchloridhydrochlorid (Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Monomer ein = 6,5) unter Rühren hergestellt. Nach 2,75 Stunden langem Rühren wird das Gemisch mit Lithiumcarbonat neutralisiert und noch 1,5 Stunden gerührt. Dann wird das Polyamid, wie oben beschrieben, gewonnen.

Die inhärente Viscosität der Polyamide liegt im Bereich von 4,0 (Probe b) bis 5,9 (Probe a). Unter Verwendung von

- 60 209846/1198

99 - bis 100%iger Schwefelsäure werden Spinnmassen mit einer Konzentration von 46 g Polyamid/100 ml Säure (20 Gew.%) hergestellt, mit Ausnahme der Probe c, für die die Konzentration in der Spinnmasse 40 g/100 ml oder 18 Gew.% beträgt.

Die Spinnmassen werden gemäss Beispiel 1 bei Temperaturen zwischen 37° G (Probe b)-und 68° G (Probe c) aus Spinndüsen mit Spinnlöchern von 0,051 bzw. 0,076 mm Durchmesser durch eine 0,5 bis 1,2 cm dicke Luftschicht in Wasser von 1 bis 5° C versponnen und die Fäden mit Geschwindigkeiten im Bereich von 184 m/min, für die Probe b bis 325 m/min, für die Probe c aufgewickelt. Die Pasern werden auf der Spinnspule gründlich.mit·Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Eigenschaften ergeben sich aus Tabelle IV.

■Tabelle 'IV

Probe	S.S.3	f. I.V.	Fadenei gens chaft en	E	I'll	dpf	,9	Tou.	P.A.C.S.	O.A.
		Garn	Ten.	5,4	800	1	,3	0,90	S .
a	4 7	5,4-	32	4,8	680	3	,0	-	32	11,9
b	4 5	3,9	23	4,0'	570	1		0,41	14
C	5,7	3,7	19					11	15,8
Bei	s ρ i	e 1 6			. -

Dieses Beispiel erläutert einige Variable bei dem Spinnverfahren. Es werden Spinnmassen aus PPD-T in 99,7- bis 100%iger Schwefelsäure hergestellt und nach Beispiel 1' versponnen. Einige besondere Bedingungen und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Spinnmassen enthalten 46 g Polyamid/100 ml Lösungsmittel (20 Gew.%) mit Ausnahme der Probe e, die 38 g, Polyamid/ 100 ml Lösungsmittel (17 Gew.%) enthält.

- 6,1 -

20984 6/1198

Die Spinnmassen werden bei einer Spinnblocktemperatur von 95° C, die Proben e, i und j jedoch bei 73° C, 85° C bzw. 80° C, aus einer Spinndüse mit Spinnlochdurchmessern von 0,051 mm, die Proben c, d und j jedoch aus Spinndüsen mit Spinnlochdurchmessern von 0,25 mm, 0,20 mm bzw. 0,076 min, durch eine 0,5 bis 1,5 cm dicke Luftschicht in ein Kaogulationsbad versponnen.

Das Koagulationsbad besteht aus Wasser, für die Proben f, g und h jedoch aus 47,5%iger, 54%iger bzw. 70%iger Schwefelsäure. Bei der Herstellung der letztgenannten drei Proben wird das aus dem Koagulationsrohr austretende Garn unter einem Stab hindurch in ein zweites Wasserbad von 15° C und unter einem Stab hindurch zur Aufwiekelspule geleitet. Die Aufwickelgeschwindigkeiten betragen 198 bis 440 m/min.

Alle Pasern werden auf der Spinnspule gründlich gewaschen und getrocknet. Die Fadenzugfestigkeiten sind in Tabelle V angegeben. Die Fäden haben eine Bruchdehnung von 3»5 "bis 4,3 %, einen Modul von 420 (Probe e) bis 850 g/den .(Probe f), Titer von 1,1 bis 2,7 den mit Ausnahme der Proben c und d, die Titer von 12,4 bzw. 10,5 den aufweisen, und Zähigkeitswerte von 0,22 bis 0,69 g/den.

Wenn das Verfahren für die Herstellung der Probe e dadurch abgeändert wird, dass man die Spinndüsenfläche unter der Wasseroberfläche anordnet, kann man nur mit einer maximalen Aufwickelgeschwindigkeit von 27 m/min bei einem Spinn-Streckfaktor von 0,6 arbeiten und erhält Eäden mit einem Fadentiter von 9,2 den und einer Zugfestigkeit von 3,7 g/den.

Nach dem Verfahren für die Probe a erhält bei einem Spinn-Streckfaktor von 3 Fäden mit Zugfestigkeiten von 23, 22 bzw. 21 g/den, wenn man mit Spinnrohren von 21,6, 10 "bzw. .1,27 cm Länge arbeitet. Durch die Änderung der Spinnrohr-

- 62 209846/ 1 198

länge ändert sich die Geschwindigkeit des Wassers und mithin auch die an dem laufenden Faden liegende Spannung.

Die Spinnbedingungen für die Probe a werden dadurch abgeändert, dass man die Spinnmasse bei 90° C (I·V". des Polyamids 4,6) durch eine 1 cm dicke Luftschicht senkrecht nach unten in ein Wasserbad von 4 C verspinnt und Fäden unter einer Führung hindurch aus dem Bad austrägt und mit einer Geschwindigkeit von il4-7 m/min, bei einem Spinn-Streckfaktor von 5»O aufwickelt. Die gewaschenen und getrockneten Fasern haben eine Fadenzugfestigkeit von 17 g/den. Dieses Verfahren wird in der gleichen Weise wiederholt, indem" man die Luftschicht durch eine 1 cm dicke Toluolschicht ersetzt, so dass die Spinndüsenfläche in Toluol eintaucht.

- 6.3 -

209846/1198

Tabelle V

Probe Inhärente Spinn- Eoagula- Spinn-Streck- Paden- Variable »xj

Viscosität temperatur, tionsbad- faktor zugfestig- __

Polyamid/Garn C temp. keit -*

C VM

ä 4,7/4,2 ca. 95 ^^ 5,9 25 Badtemperatur

b " " 27 " . 22 Badtemperatur

c 4,7/4,5 " 4 ' 12,1 17 hoher Titer

^, d " " " 10,5 17 hoher Tit er

° e 4,7/— 73 '23 6,0 16 Polyamid-Kondi-

_a> tionierung

^ f 5,4/— ca. 95 5 4,1 ■ 23 -Säurebad

^ g " ca. 98 5 5,1-21 Säurebad )

I_ ' h " ca. 95 4 . 4,4 20 Säurebad

^⁰? i 6,9/5,4 ca. 85 3 5,8 30 inhärente Viscosi-

^ro , tat

t 2,8/2,8 ca. 80 3 4,0 16 inhärente Viscosi

tät

6s

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert den Einfluss der Spinntemperatur ' auf das Verfahren.

Eine Spinnmasse mit eine.r Konzentration von 46 g Polyamid, hergestellt aus PPD-T mit einer inhärenten Viscosität von 5,2, in 100 ml Schwefelsäure (Konzentration mehr als 99 % HpSOv). wird nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 2 aus einer Spinndüse mit 100 Löchern zu je 0,05 mm Durchmesser durch eine 4,8 mm dicke Luftschicht in Wasser von 5° C versponnen. Die Faser wird mit 15J m/min, bei einem Spinn-Streckfaktor von 4,7 "bis 5,5 aufgewickelt. Die Spinnmasse in dem Kessel wird auf 85° C gehalten. Für jeden Spinnansatz werden die Temperaturen der Überfuhrungsleitung, des Spinnblocks nnd der Spinndüse auf die Spinntemperatur eingestellt. Die geschätzte Temperatur der Spinnmasse - in dem Zustand, wie sie versponnen wird — die inhärente Viscosität der Faser und die Fadeneigenschaften sind nachstehend angegeben.

Probe	a	b	Q	d
Spinntemp e-	85	100	110-115	'115-120
ratur, oc
I.V.	4,8	4,5	5,9	5,2
Ten.	24	22 ·	19	11
E	SO	4,6	4,5	5,9
IH	484	458	414	505
dpf	1,5	1,5	1,5	1,5
Beispi el	8

Fasern aus Poly-(p-phenylen-terephthalsäureamid) (PPD-T) werden - mit den unten angegebenen Ausnahmen - unter den Bedingungen des Beispiels 2A ersponnen. Die Fasereigenschaften für die Proben d bis i ergeben sich aus Tabelle VI,

- 65 -209846/1 198

Die Spinntemperaturen liegen bei 85° Cj mit Ausnahme der Probe i, die bei 95° C versponnen wird. Das Koagulationsbad besteht aus Wasser von 1 bis 4° C, für die Probe i jedoch aus Wasser von 20° C. Die Proben d, e, f und h werden hinter dem Spinnrohr über eine Walze geleitet; für die Proben g und i wird ein keramischer Stift verwendet. Die Proben e und h werden aus Spinndüsen mit 570 bzw.285 Spinnlöchern versponnen. Alle Spinndüsen haben Spinnlöcher von 0,05 n™. Durchmesser; die Spinndüse für die Probe f hat 20 Spinnlöcher zu 0,15 mm Durchmesser. Die Düsengeschwindigkeiten reichen von 21 m/min. (Probe f) bis 58 m/min. (Probe i). Die Spinn-Streckfaktoren liegen im Bereich von 5>5 (Probe i) bis 5 »2 (Probe d). Probe g wirdjaus Körnern von erstarrter Spinnmasse durch Wiederaufschmelzen in einer Schneckenschmelz-Vorrichtung hergestellt.

Die Proben e und h werden über ein mit Natriuiobicarbonat-Lösung besprühtes Zuführungsrad geleitet und dann unter Besprühen mit Wasser aufgewickelt; Die ßpinnspulen mit den Proben e und h werden zunächst in Wasser und dann bei der Zuführung zur Extraktionsvorrichtung in verdünnter, wässriger Natronlauge gelagert. Die Proben e und h werden auf heissen Walzen bei 120° C getrocknet.

Die Proben f und i werden auf der Spinnspule mit Wasser gewaschen, 12 Stunden in Wasser stehengelassen und dann an der Luft bei Ifeumtemperatur getrocknet.

Die Proben d und g werden auf der Aufwickelspule mit wässriger Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen und auf ihrem Weg zur Extraktionsvorrichtung durch ein Bad mit wässriger Katriumbicarbonatlösung geleitet. Die Probe d wird bei 40° C, die Probe g bei 75° C getrocknet.

Die Proben d, g und h sind Gfädige, 4-fädige bzw. 2fädige Garne.

- 66 209846/1198

Die Fadeneigenschaften der Proben d, e und h werden mit 5> 5 "bzw. 4 Fadenbriichen ermittelt.

Das Garn dieses Beispiels eignet sich, besonders zur Herstellung von Eeifencord. Solche Garne sollten eine inhärente Viscosität von mindestens 4,0, eine Garnzugfestigkeit von mindestens Ί8 g/den und eine Garnbruchdehnung von mindestens 3 % aufweisen. Vorzugsweise sollen Garne für Reifencord eine inhärente Viscosität von 4,5> eine Garnzugfestigkeit von 20 g/den, eine Garnbruchdehnung von 3,5 % und eine Garnzähigkeit von 0,35 g/den aufweisen. Die Fäden, aus denen die Garne bestehen, haben vorzugsweise einen Fadentiter von weniger als 2,5 den, insbesondere von weniger als 2,0 den, da sich die Festigkeit des Garns dann im höherem Ausmass auf den Reifencord überträgt, als wenn man Fäden von höherem Tit er verwendet. Bei den bevorzugten Garnen betragen die bei 150° 0 bestimmten Werte für Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Zähigkeit mindestens 70 % der entsprechenden, bei 24° C bestimm-ten Werte.

209846/119

Q-F-1123-R

■Ρ «Η cö

d φ, hCJ •Η Φ Cl Φ

οοοοοοοοα οοοοοοοοο

LfNU)U)LfNLfNU)U)LfNLfN U)CO KNCVJLfNO-U) COv-

ΝΙΝ(\Ι4Γί|0θΓ

(vjojcvj(\ic\j(vjcvj(vi

ι Fh

άωρί H -P Φ cd -rl *d Ci)-P

An Φ Cl) PI

■d+3 φ

	O
Pl
φ
-P
«Η
cd	._ι
A	JTJ
ο
Ul
φ
UL •Η	m
Φ
ILI	ά
Cd	φ
CiJ	EH

LfN	O Lf	O	KN	O	O	U)
	ON K					ο-
			LTN		CVI
ο-		(VJ		O		CO
KN	KN S	,39 Λ,			,26 1.
Λ*
h KN

cT ο ο ο ο ο ο ο ο

(^ΆΟΝΙΟ O^ U) rtNOJlACAJOO

fO\

CQ

* O^

Ph

* crf MCi)

φ ο

Ph

ΙΛ 4 O U) CO

Q ίΛ r <M VO ^-LTSO-LTV

(vlrrWrrrrr

(VJCVICVICVJO-ii-O-COCVJ LT\LP\Lr\LrNcl- LTNif ^-LPv

cd,Q ο

209846/1198

Claims (9)

1. Polyamidfasern und -folien mit einer inhärenten Viscosität von mindestens 2,5> bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel:

0-0 HH

I -C-E_n -C- II -N-R'-N-

OH und/oder III ~C-R^U-N- , .

worin die Einheiten I und II, wenn sie in dem Polyamid enthalten sind, in im wesentlichen äquimolaren Mengen vorliegen, R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und zweiwertige Reste "bedeuten, η den Vert O oder 1 haben kann und die Reste R, R¹ und R" in.dem Polyamid insgesamt ziinindestens etwa 95 Mol% aus starren Resten mit ausgedehnten Bindungen oder einer Reihe solcher starren Reste bestehen, die durch ausgedehnte Bindungen direkt aneinander gebunden sind, mit der Massgabe, dass starre Ringreste durch Azo- oder Azoxygruppen gebunden sein können, gekennzeichnet durch eine Faden- bzw. Folienzugfestigkeit von mindestens etwa 18 g/den, eine Faden- bzw. Folienbruchdehnung von mindestens 3,5 %> kristalline Bereiche mit einer primären scheinbaren Kristallitgrösse von weniger als 52 S und eine radiale Orientierung, entsprechend einem seitlichen Kristallitordnungswert (LCO) von mindestens 10.

2. Fasemoder Folien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine inhärente Viscosität von mindestens 3>0·

0 9 8 4 6/1 198

3· Fasern oder Folien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine inhärente Viscosität von mindestens 4,0.

4. Fasern oder Folien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine inhärente Viscosität von mindestens 4,5-

5· Fasern oder Folien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen LCO-Wert von mindestens 20.

6. Verfahren zur Herstellung von Polyamidfasern oder

-folien durch Strangpressen einer Spinnmasse aus einem Polyamid, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

0 0· ?

.C-R -C- ^ -N-B'-N- (II)

' 0 H und/oder -C-E"-N- (III)

besteht, worin die Einheiten I und II, wenn sie in dem Polyamid enthalten sind, in im wesentlichen äquimolaren Mengen vorliegen, E, R¹ und E" gleich oder verschieden sein können und zweiwertige Eeste bedeuten, η den Wert 0 oder 1 haben kann und die Eeste E, E' und E" in dem Polyamid insgesamt zupindestens etwa 95 Mol% aus starren Besten mit ausgedehnten Bindungen oder einer Beine solcher starren Eeste bestehen, die durch ausgedehnte Bindungen direkt aneinander gebunden sind, mit der Massgabe, dass starre Eingreste durch Azo- oder Azoxygruppen gebunden sein können, und Schwefelsäure

von mindestens 98 %» Chlorsulfonsäure und/oder Fluoreine,

sulfonsäure als Lösungsmittel durch/Öffnung in eine Schicht aus einem inerten, nicht koagulierend wirken-

- 70 209846/1198

Q-F-1123-R ... 2219/03

den Fluid und dann in ein Koagulationsbad, dadurch, gekennzeichnet, dass man eine Spinnmasse strangpresst, in der die Polyamid-Konzentration (C) mindestens 50 g/ΊΟΟ ml Lösungsmittel beträgt, und in der das Polyamid eine inhärente Viscosität von mindestens 2,0, aber nicht weniger als 2,8 - 0,05 (C -30) aufweist.

7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Spinnmasse, die bei 25° C fest ist, bei 40 bis 120° C strangpresst.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Spinnmasse·strangpresst, in der die Polyamid-Konzentration 40 bis 5& g/100 ml Lösungsmittel beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spinnmasse bei 70 bis 90° C strangpresst.

- 7Ί 209846/1 198