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und worin die Gruppen
R, R'und R", die gleich oder verschieden sein können, zweiwertige Reste darstellen, n gleich 0 oder 1 sein kann und wenigstens ungefähr 95 Mol.-% der gesamten R-, R'-und R"-Reste in dem Polymeren aus starren Resten mit verlängerten Bindungen oder einer Reihe solcher starrer Reste, die durch verlängerte Bindungen direkt aneinandergebunden sind, bestehen, mit der Massgabe, dass starre ringförmige Reste durch Azo- oder Azoxygruppenverbundenseinkönnen, und einem Lösungsmittel, bestehend im wesentlichen aus Schwefelsäuren in einer Konzentration von mindestens 98%, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure oder deren Gemische, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polyamidkonzentration (C)
mindestens 30 g/100 ml Lösungsmittelbeträgtunddie Inherent-Viskosität des Polyamids mindestens 2, 5 und jedenfalls nicht weniger als 2, 8 bis 0, 5 (C-30) beträgt.
Die Spinnflüssigkeitist vorzugsweise bei 250C fest und wird bei 40 bis 1200C, insbesondere 70 bis 900C, ausgepresst. Vorzugsweise beträgt die Polyamidkonzentration 40 bis 56 g/100 ml Lösungsmittel.
Fig. l zeigt eine schematische Ansicht einer zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Vorrichtung. Fig. 2 ist eine Zeichnung eines Faserschnittes. Die Fig. 3, 4,5 und 6 sind graphische Darstellungen von Elektronenbeugungsbildern eines aus gewählten Bereiches eines Faserschnittes. DiestrichliertenBögen entsprechen der niedrigsten photographischen Dichte. Fig. 7 und 10 sind Zeichnungen der Densitometeraufzeichnung eines vollständigen bzw. eines halben Beugungsbildes.
Fig. 8 und 9 sind Zeichnungen eines Teiles einer Densitometeraufzeichnung.
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lÖffnungen der Spinndüse --53-- und eine Gasschicht --55-- in eine Koagulierungsflüssigkeit --56-- im Spinn- rohr-60-, durch das die Fäden --54-- geführt werden, gepumpt. Ein starkes, frisch gesponnenes Fadenbündel --65-- wird unter einer Führung --57-- entlanggeführt und dann auf einer rotierenden Spule --59--
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enthalten, nicht stabil sind ; daher können Vinylen und Äthynylen nicht als R'oder jener Teil von R", der an
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richtet sind.
Diese Polymerstrukturen kennzeichnen sich ausserdem durch die Ausbildung anisotroper oder flussiger kristalliner Phasen, wennsie mit gewissen stark protonischen Säuren als Lösungsmitteln vermischt werden, wie in einem späteren Abschnitt noch näher ausgeführt wird.
Bevorzugte Reste mit verlängerten Bindungen, die sich als R, R'und R"eignen, sind : trans-l, 4-Cyclo-
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ste und 1, 4-Phenylengruppen, die durch trans-Vinylen, Äthynylen, Azo oder Azoxy gebunden sind. Ausser-
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nen substituierte und/oder unsubstituierte Reste sein. Allfällige Substituenten sollen vorzugsweise nichtreaktiv (z. B. bei Wärmeeinwirkung) während der anschliessenden Verarbeitung des Polymeren, z. B. der Wlirmebehandlung von daraus hergestellten Formkörpern, sein. Eine solche Reaktionsfähigkeit ist unerwünscht, weil sie eine Verzweigung und Vernetzung des Polymeren bewirken kann, wodurch die Eigenschaften der Spinnflüssigkeit und/oder der Fasern nachteilig beeinflusst werden können.
Von den bevorzugten nichtreaktiven Substituenten seien genannt : Halogen (z. B. Chlor, Brom und Fluor), nied. Alkyl (z. B. Methyl, Äthyl und Isopropyl), Methoxy, Cyano und Nitro. Im allgemeinen wird bevorzugt, dass je einzelner Rest nicht mehr als zwei (insbesondere nicht mehr als ein) geeigneter Substituent anwesend ist. Vorzugsweise sollen nicht mehr als 20 Mol.-% der gesamten Reste R, R'und R"in dem Polymeren substituierte R"-Reste sein.
Eine bevorzugte Klasse von Polymeren aus der oben beschriebenen Gruppe sind jene Polyamide (n = 1),
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aller R-und R'-Reste vollaromatische Reste sind.
Von dieser bevorzugten Klasse von Polymeren werden jene besonders bevorzugt, in denen darstellen : R 1, 4-Phenylen, 4, 4'-Biphenylen, 2, 6-Naphthylen, 2, 6-Pyridylen, trans-l, 4-Cyclohexylen und trans-Viny- len ; R' trans-l, 4-Cyclohexylen, 1, 4-Phenylen oder Gemische von 1, 4-Phenylenmitbis zu 50 Mol.-% 4, 4'-Bi- phenylen ; R" 1, 4-Phenylen ; mit der Massgabe, dass a) mindestens 75 Mol.-% aller Reste R und R'vollaromatisch sind und b) mindestens 75 Mol.-% der Reste R oder R'1, 4-Phenylenreste sind.
Die Ketten der erfindungsgemäss vorgesehenen linearen Kondensationspolymeren können bis zu 5% (auf Mol-Basis) Reste enthalten, die nicht obiger Beschreibung entsprechen, z. B. keine verlängerten Bindungen aufweisen oder nicht starr sind.
Es ist zu beachten, dass diese abweichenden Reste bezüglich ihrer Wirkung auf die Eigenschaften des frisch gesponnenen Produktes verschieden sind. So werden starre Reste wie m-Phenylen, dessen kettenverlängernde Bindungen weder koaxial noch parallel und entgegengesetzt gerichtet sind, sowie stark biegsame Reste wie Hexamethylen und Decamethylen, gewöhnlich in kleinen Mengen verwendet, während Reste wie 4, 4'-Bibenzylen in grösseren, 5% sogar übersteigenden Mengen anwesend sein können, wobei Fasern erhalten werden, die dennoch die ungewöhnliche Kombination der Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Produkte aufweisen. Gewünschtenfalls, wenn auch nicht bevorzugt, kann ein kleiner Anteil der Amid-Einheiten in der linearen Kondensationspolymer-Kette durch andere stabile, nicht amidbildende Einheiten, z.
B. esterbildende Einheiten, Harnstoff oder sulfonamidbildende Einheiten ersetzt werden. Im allgemeinen sind solche Produkte schwerer herstellbar und in ihrem Anwendungsbereich beschränkter.
Das zu verspinnende Polymere kann ein Homopolymeres, ein willkürlich oder geordnet aufgebautes Copolymeres und/oder ein Gemisch aus Homopolymeren und/oder diesen Copolymeren sein. Die erfindungsgemäss hergestellten Fasern und Filme können die üblichen Zusatzstoffe wie Farbstoffe, Füllstoffe, Mattie-
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Antloxydantiencarboxamid).
Die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Polymeren werden zweckmässig durch Umsetzung
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geeigneter Monomerer in Anwesenheit eines Lösungsmittels vom Amidtyp nach den Niedertemperaturverfahren hergestellt, die in der US-PS Nr. 3,063, 966 beschrieben sind. Zur Erzielung hochmolekularer Polymerer sollen die Monomeren und Lösungsmittel möglichst wenig Verunreinigungen enthalten und der Wassergehalt der gesamten Reaktionsmischung soll weniger als 0,03 Gew.-% betragen.
Poly (p-phenylen-terephthalamid) wird bequem hergestellt, indem man 1728 Teile p-Phenylendiamin in einer Mischung von15200 Teilen Hexamethylphosphoramid und 30400 Teilen N-Methylpyrrolidon In einem mit Stickstoff gefiilltenKessel lost, auf 150C abkühlt und dann 3243 Teile pulverisiertes Terephthaloylchlorid un- terraschemRührenzusetzt. Die Lösung geliert und verwandelt sich innerhalb von 3 bis 4 min In ein dunkles, krümeliges Material. Das Rühren wird wenn möglich noch 1, 5 h unter Kiihlen zur Einhaltung einer Produkt- temperatur von ungefähr 2500 fortgesetzt. Die Polymerisation verläuft im wesentlichen quantitativ ; die EndReaktionsmischung enthält 7,5% Polymeres mit einer Inherent-Viskosität (I. V.) von ungefähr 5, 5. Die I.
V. des Polymerenkannbeidiesem System durch das Verhältnis von Monomerem zu Lösungsmittel geregelt werden. Herabsetzung der Monomermenge von den oben angegebenen 0,83 auf 8, 64% ergibt eine Reaktionsmischung, welche 6,5% Polymeres mit I. V. 6,0 enthält. Die Verwendung von ungefähr 11, 7% Monomerem fahrt zu einer Reaktionsmischung mit 9, 6% Polymerem mit I. V. 2,5.
Das krümelige sauere Produkt wird in einem Waring-Mischer oder einer Kolloidmühle kräftig gerührt bzw. gemahlen, wonach die gebildete Polymeraufs chlämmung filtriert wird. Das feuchte Polymere wird gewaschen, indem man es in weichem Wasser nochmals aufschlämmt, um Lösungsmittel und HCl zu entfernen, und auf einem Filter gesammelt. Dieses Aufschlämmen und Filtrieren wird nacheinander ungefähr 4mal wiederholt, wonach abschliessend mit destilliertem Wasser gewaschen wird. Zur besseren Neutralisation kann in der einen, aus weichem Wasser bestehenden Waschflüssigkeit Natrium carbonat oder-hydroxyd enthalten sein. Das Polymere wird anschliessend bei 120 bis 1400C getrocknet.
Die Polymerisation kann auch unter kontinuierlichem Vermischen der Monomeren durchgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemässen Spinnprozess bestehen im wesentlichen aus Schwefelsäure in mindestens 98%iger Konzentration, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure und Gemischen dieser Säuren. Es kann auch mehr als 100% lge Schwefelsäure, d. h. rauchende Schwefelsäure, verwendet werden, doch wird ungefähr 99, 8%ige Schwefelsäure bevorzugt. Höhere Konzentrationen sind anwendbar, wobei jedoch
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herabgesetzt wird. Dies kann zu einer Festigkeitseinbusse des Fadens führen. Dieser Abbau ist zeit-und temperaturabhängig, so dass bei Verwendung von rauchender Schwefelsäure die Einwirkungszeit bei erhöhten Temperaturen auf einem Minimum gehalten werden muss. Durch die obige Definition der geeigneten Lösungsmittel soll die Anwesenheit gewisser Zusätze nicht ausgeschlossen werden.
So können gewöhnlich Fluorwasserstoffsäure, halogenierte Alkylsulfonsäuren, halogenierte aromatische Sulfonsäuren, halogenierte Essigsäuren, halogenierte niedere Alkylalkoholeundhalogenierte Ketone oder Aldehyde in Mengen bis zu ungefähr 30% derGesamt-GewichtsmengevonLösungsmittelund Zusatzstoff anwesend sein. Die genaue Menge des vorhan- denen Zusatzstoffes hängt natürlich von der speziellen angewendeten Lösungsmittel-Polymer-Kombination ab. Die Verwendung von Fluorschwefelsäure (statt Schwefelsäure) oder von niedrigeren Polymerkonzentrationen gestattet die Verwendung einer grösseren Menge an Zusatzstoff.
Im allgemeinen kann eine umso grössere Menge an Zusatzstoff verwendet werden, je grösser der Prozentgehalt an Halogen in dem Zusatzstoff ist, u. zw. bis zu der durch Phasentrennung gegebenen Grenze. Trifluormethansulfonsäure kann gewöhnlich in einer gleichen GewiohtsmengewiedieobigenSchwefelsäuren vorliegen. Zusätzlich können Sulfone, chlorierte Phenole und Nitrobenzol als Lösungsmittelzusätze in kleineren Mengen als die obigen halogenierten Zusatzstoffe verwendet werden.
Der Wassergehaltder Spinnflüssigkeit muss sorgfältig auf weniger als 2% eingestellt werden. Überschüssiges Wasser kann die Bildung von gut verspinnbaren Gemischen stören und auch zu übermässigem Abbau des Polymeren führen. Das verhältnismässig trockene Polymere (vorzugsweise mit weniger als 1% Wasser) soll mit einem "trockenen" Lösungsmittel unter weitestgehendem Ausschluss von atmosphärischer Feuchtigkeit vermischt und die Spinnflüssigkeit in trockener Atmosphäre gelagert werden.
Die Spinnflüssigkeiten sollen beim Mischen und Verspinnen auf einer Temperatur gehalten werden, die unter dem Verhältnis der Praxis gerade ausreicht, um sie flüssig zu erhalten, damit ein zu niedrigeren I. V. - Werten führender Abbau des Polymeren vermieden wird. Die Einwirkung von Temperaturen über etwa 900C sollte auf ein Minimum reduziert werden.
Besonders zweckmässig ist es, die Spinnflüssigkeit kontinuierlich zu bereiten und direkt den Spinndüsen zuzuführen, um jede Verzögerung zu vermeiden. Wenn satzweise gearbeitet und Spinnlösung für eine spätere Verwendung aufbewahrt wird, kann sie, vorzugsweise unter Stickstoffschutz, bis zur Verfestigung gefroren werden. Die verfestigte Spinnflüssigkeit kann zu Körnern oder Pulvern zerkleinert und dann zur Beschickung einer zur Spinndüse führenden, mit Förderschnecke ausgestatteten Schmelzvorrichtung verwendet werden.
Die Konzentration (C) der Spinnflüssigkeit wird hier als Gramm Polymer je 100 ml Lösungsmittel bei
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destens 18 Gew.-%. Bevorzugte Spinnflüssigkeiten für das erfindungsgemässe Spinnverfahren enthalten zwi- schen 40 und 56 g Poly (p-phenylen-terephthalamid) mit einer I. V. von mindestens 3, 0 je 100 ml Säure. Dies entspricht einem Gehalt von ungefähr 18 bis 22 Gew.-% Polymereminden oben beschriebenensaueren Spinnflüssigkeiten.
Es kann bemerkt werden, dass alle brauchbaren Lösungsmittel eine hohe Dichte besitzen (H SO 1, 83, HSO dl,79, HSOaF 1, 74 g/ml). Die Verwendung solcher Lösungsmittel hoher Dichte führt zu viel grösseren Volumanteilen an Polymerem als wenn Alkylamide wie Hexamethylphosphoramid oder Dimethylacetamid (Dichten ungefähr 0, 9 bis 1, 0 g/ml) verwendet werden. Ein hoher Volumanteil wird auch durch die hohen Konzentrationen des Polymeren in den Spinnflüssigkeiten erzielt.
Erfindungsgemäss ist es zweckmässig, möglichst hochkonzentrierte Spinnflüssigkeiten einzusetzen. Es wurde gefunden, dass allgemein die Festigkeit der erzeugten Fasern mit der Konzentration der Spinnflüssigkeit, aus der sie versponnen wurden, zunimmt. Spinnflüssigkeiten mit brauchbaren Konzentrationen sind bei Raumtemperatur fest und schmelzen bei Erhöhen der Temperatur zu verspinnbaren Flüssigkeiten. Übermässige Temperaturerhöhung bewirkt einen Abbau des Polymeren, wie durch Sinken der I. V. angezeigt wird.
Es ist erwünscht, dass die Spinnflüssigkeit eine Faser mit einer I. V. von mindestens 2, 5 liefert. Eine vorbestimmte I. V. der Faser kann erhalten werden, indem von einem Polymeren mit mittlerer I. V. ausge- gangen wird und die Verarbeitung so erfolgt, dass der Abbau auf einem Minimum gehalten wird, oder dass man von einer höheren I. V. ausgeht und die Verarbeitung unter stärkerem Abbau vornimmt. Für die Zwecke der Erfindung wird die I. V. des Polymeren in der frisch gesponnenen Faser (Waschen und Trocknen unter Vermeidung von Abbau vorausgesetzt) der I. V. des Polymeren in der Spinnflüssigkeit beim Extrudieren gleichgesetzt. Somit soll die I.
V. des Polymeren in der Spinnflüssigkeit, wie sie extrudiert wird, mindestens 2, 5 und nicht weniger als 2, 8 bis 0, 5 (C-30) betragen, wobei (C) wie oben definiert ist.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Spinnflüssigkeiten besitzen eine unerwartete Stabilität. Es scheint,
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re (100%) in Konzentrationen von 46 bzw. 21, 8 und 3, 7 g/100 ml hergestellt. Die Spinnflüssigkeiten wurden 3hauflOO Cerhitzt. Die aus den erhitzten Lösungen isolierten Polymeren hatten eine I. V. von 4, 2 bzw. 2, 8 und 1, 9. Ein weiterer Beweis für die herabgesetzte"Acidität"der konzentrierten Spinnflüssigkeiten ist der Umstand, dass PPD-T-Spinnflüssigkeiten mit 46 g/100 ml metallisches Aluminium bei 70 bis 800C im wesentlichen nicht angreifen, wogegen Spinnflüssigkeiten mit 25 g/100 ml heftig reagieren.
In manchen Fällen erwies es sich als vorteilhaft, die flüssige Spinnmischung vor dem Verspinnen unter vermindertem Druck zu entlüften.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Spinnmischungen oder Polymer-Lösungsmittelsy- steme verhaltensich sehr ähnlich wie Polymerschmelzen. Eine typische Spinnflüssigkeit aus 46 g PPD-T mit einer I. V. von ungefähr 4 in 100 ml 100%iger Schwefelsäure kann eine bei 1050C Kompressionsviskosität von ungefähr 900 Poise haben, welche bei Abkühlen auf 800C ungefähr 1000 Poise beträgt und bei weiterem Abkühlen rasch ansteigt, bis die Flüssigkeit unterhalb etwa 700C zu einem undurchsichtigen Feststoff erstarrt. Die Kompressionsviskosität nimmt mit höheren Inherent-Viskositäten, bei gegebener Temperatur und Konzentration zu.
Die oben erwähnte flüssige Spinnmischung ist unterhalb von Temperaturen von ungefähr 1350C eine trübe, durchscheinende Flüssigkeit und wird bei dieser Temperatur verhältnismässig klar.
Derzeit stellen ungefähr 49 g PPD-T je 100 ml Schwefelsäure wegen der extrem hohen Kompressionviskosität der Gemische die höchste Konzentration dar, die in den gebräuchlichen Mischern, Fördereinrichtungen und Spinnanlagen angewendet werden kann. Wenn die Viskosität in üblicher Weise durch Erhöhen der Temperatur herabgesetzt wird, tritt ein übermässiger Abbau des Polymeren ein. Durch Verwendung leistungfähigerer Mischer in Verbindung mit wirksamerer Kühlung würde die Anwendung höherer Konzentrationen möglich sein. Die Viskositäten bei diesen höheren Konzentrationen sind eine Funktion des verwendeten Po- lymer-Lösungsmittelsystems.
Im allgemeinen können Spinnmischungen bei jeder beliebigen Temperatur, von der niedrigsten, bei der sie genügend flüssig für die Handhabung sind, bis etwa 1200C, ausgepresst werden. Da jedoch der Grad des Abbaues von Zeit und Temperatur abhängt, sollen Temperaturen, die so niedrig wie es im praktischen Betrieb möglich ist, angewendet werden, vorzugsweise unter 900C. Vorzugsweise werden die Spinnflüssigkeiten bei 70 bis 900C ausgepresst. Wenn aus irgendeinem Grund höhere Temperaturen erwünscht sind, soll die Anlage so ausgestaltet sein, dass die Zeit, während der die Spinnflüssigkeit der hohen Temperatur ausgesetzt wird, möglichst kurz ist.
Die erfindungsgemässen Spinnmischungen sind ungewöhnlich. Bei Raumtemperatur sind die meisten fest.
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Im Verlauf des Temperaturanstieges schmelzen sie, wobei sie immer weniger viskos und durchscheinend bis durchsichtig werden. Sie sind optisch anisotrop, d. h. mikroskopische Bereiche einer gegebenen Spinnmi- schung sind doppelbrechend ; eine Probe depolarisiert eben polarisiertes Licht, weil die Llohtübertragungs- eigenschaften der mikroskopischen Bereiche mit der Richtung wechseln. Diese Eigenschaft steht damit im
Zusammenhang, dass zumindest ein Teil der Mischung in flüssigem kristallinem oder mesomorphem Zustand vorliegt. Diese Mischungen zeigen Anisotropie, wenn sie sich in entspanntem Zustand befinden.
Für eine gut durchmischte Spinnmischung von gegebener Zusammensetzung und Konzentration ist die
Temperatur, bei der Schmelzen einsetzt, ziemlich gut reproduzierbar und der Vorgang ist reversibel. Die- ses Schmelzverhalten ist von einer durch Differential-Thermoanalyse nachweisbaren Wärmeaufnahme be- gleitet. Die Schmelztemperatur von verfestigten Spinnlösungen kann auch durch Messen der Intensität, mit der polarisiertes Licht durch eine dünne Probe und einen zu derselben unter einem Winkel von 900 angeordneten Analysator hindurchgeht, im Verlauf des Temperaturanstieges ermittelt werden. Die Schmelztemperatur ist jene Temperatur, bei der die Intensität des durchgegangenen Lichtes rasch ansteigt. Im allgemeinen erhöht sich die Schmelztemperatur mit der Konzentration.
Beispielsweise haben PPD-T/Schwefelsäure- gemische von 32,40 und 46 g/100 ml Säure Schmelztemperaturen von 40 bis 50 bzw. 63 bis 65 und 72 bis 820C. Eine Spinnmischung, die ungenügend vermischt ist und unterschiedliche Phasen oder Konzentrationsunterschiede aufweist, hat einen verbreiterten Schmelzbereich.
Wenn die Temperatur eines geschmolzenen, anisotropen Spinngemisches erhöht wird, wird ein Punkt erreicht, an dem der Anteil an anisotroper Phase kleiner zu werden beginnt. Diese Temperatur (Ta) kann durch Messungder Veränderung in der Streuung von polarisiertem Licht bei kleinen Winkeln (z. B. 10) beim Durchqueren einer dünnen Schicht der Spinnmischung ermittelt werden. Ta steigt mit der Konzentration des Polymeren ; z. B. wurden für PPD-T/Schwefelsäuregemische von 32,40 und 46 g/100 ml Ta-Werte von ungefähr 80 bis 100 bzw. 82 bis 135 und 110 bis 1220C gefunden.
Doch noch oberhalb dieser Temperaturen sind die Spinnmischungen weitgehend anisotrop und liefern gute Ergebnisse beim erfindungsgemässen Verfahren ; Fasern mit höchster Festigkeit werden jedoch beim Verspinnen der Spinnlösungen bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt und unter Ta erhalten.
Die Extrusionsbedingungen werden an Hand der Spinnbedingungen für Fasern im folgenden Abschnitt diskutiert. Das dort Gesagte gilt aber auch für die Extrusion von Filmen.
Die Spinndüsen und alle andern Vorrichtungsteile müssen aus einem gegenüber den verwendeten starken Säuren beständigen Material hergestellt sein.
Die Durchmesser der Öffnungen und das Verhältnis der Länge der Kapillare zum Durchmesser der Öffnung (L/D) in der Spinndüse sind nicht kritisch. Starke Fasern wurden erhalten mit runden Öffnungen von 0, 025 bis 0, 25 mm Durchmesser und bei einem L/D-Verhältnis von 1, 0 bis 8, 3. Das Verfahren ist auch mit nichtrunden Öffnungen verschiedener FormeinschliesslichengenSchlitzen, z. B. 0, 02 x o, 05 mm, 0, 02 x25mm oder 0, 175 x 75 mm durchführbar.
Die Abstände der Spinnöffnungen sind gleichfalls nicht kritisch und richten sich nach den Werkstoffen und der Stabilität des beim Spinnprozess erzeugten Fadenstromes.
Die Strahlgeschwindigkeit ("jet velocity". Im folgenden mit JVabgekürzt, bezeichnetdieDurchschnitts- geschwindigkeit der Spinnflüssigkeit in der Kapillare der Spinndüse, berechnet aus dem Volumen der durch eine Spinnöffnung austretenden Spinnflüssigkeit je Zeiteinheit und aus der Querschnittsfläche der Öffnung) kann zwischen 5, 1 m/min oder weniger bis 350 m/min oder darüber liegen. Der Mindestwert für eine gegebene Spinnflüssigkeit und eine gegebene Öffnung richtet sich nach der Fähigkeit der Spinnflüssigkeit zur Bildung eines kontinuierlichen sauberen Strahles. Öffnungen mit kleinerem Durchmesser ergeben eine höhere Min- dest-Strahlgeschwindigkeit als grössere Öffnungen.
Mit Spinn-Streck-Faktor (SSF) wird hier das Verhältnis der'Geschwindigkeit der Faser bei Verlassen des Koagulationsbades zu der Strahlgeschwindigkeit bezeichnet. SSF-Werte von nur 1, 0 oder weniger bis zu 14 oder mehr können angewendet werden. Der Mindest-SSF, der für eine bestimmte Spinnflüssigkeit angewendet werden kann, wird durch deren Fähigkeit zur Bildung eines Fadens von verhältnismässig gleichmässigem Denier und den gewünschten physikalischen Eigenschaften bestimmt. Der brauchbare maximale SSF ist durch Filmbruch beim Prozess begrenzt. Im allgemeinen führt die Erhöhung eines niederen Wertes für den SSF bei gegebener Strahlgeschwindigkeit zu einer Erhöhung der Festigkeit und des Moduls und einer HerabsetzungderDehnungunddes Denier der Fasern.
Der Spinnereifachmann kann leicht den Düsenöffnungsdurch- messer, die Dicke der Gasschicht, die Strahlgeschwindigkeit und den Spinn-Streck-Faktor für eine gegebene Spinnflüssigkeit und Apparatur so einstellen, dass Fasern mit dem gewünschten Denier und den gewünschten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
Es Ist wesentlich, dass die Stirnfläche der Spinndüse von dem Koagullerungsbad durch eine Fliessmittelschicht aus einem Gas oder einer nicht koagulierend wirkenden Flüssigkeit wie Toluol, Heptan u. dgl. getrennt ist. Die Dicke dieser Schicht kann von 0, 1 bis 10 cm oder mehr variieren und beträgt vorzugsweise ungefähr 0, 5 bis 2 cm. Durch Erhöhung der Schichtdicke steigt die Wahrscheinlichkeit, dass angrenzende Fäden zu-
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sammens chmelzen.
Die Konfiguration des Spinnrohres --60-- und die Art der Führung --57-- (Fig. 1) können die Dehnung und den Modul des frisch gesponnenen Garns beeinflussen. Bei gleicher Strahlgeschwindigkeit und Aufwickelgeschwindigkeit liefert ein gerades Rohr im allgemeinen eine höhere Dehnung und einen niedrigeren Modul des Garns als ein an seinem unteren Ende verengtes Rohr. In ähnlicher Weise ermöglicht eine Führungsrolle im allgemeinen eine grössere Dehnung des Garns als ein mit einer Einschnürung versehener Führungsstift.
Die geeigneten Abmessungen des Spinnrohres richten sich nach der Spinngeschwindigkeit und dem Denier des Garns.
Zur Koagulation der Fasern können verschiedene Bäder verwendet werden. Befriedigende Ergebnisse wurden sowohl mit wässerigen als auch mit nichtwässerigen Systemen erzielt. Der Bereich geeigneter wässeriger Systeme reicht von reinem Wasser bis zu hohen Konzentrationen an Schwefelsäure (70%ig), Ammo- niumhydroxyd oder Salzen wie Calciumchlorid, Kaliumearbonat oder Natriumehlorid. Auch wässerige Bäder, welche wassermischbare organische Lösungsmittel wie Methanol oder Äthylenglykol enthalten, sind brauchbar. Beispiele für nichtwässerige Koagulationsbäder sind 100% Methanol oder Methylenchloridlösungen, die 5 bis 50% Methanol, N, NI-Dimethylformamid oder N, NI-Dimethylacetamid enthalten. Badtemperaturen im Bereich von-25 bis +28 C werden bevorzugt.
Verschiedenste Koagulationsmittel können bei Temperaturen vonunter 0 bis 500C oder darüber verwendet werden. Insbesondere wird die Temperatur des Bades jedoch unter 10OC, am besten unter 50C, gehalten, um Fasern von höchster Festigkeit zu erzielen.
Im Hinblick auf die abbauende Wirkung schon kleiner Säuremengen In dem Garn ist die vollständige Entfernung der Säure für die Festigkeit der erhaltenen Fasern besonders wichtig. Zu diesem Zweck kann Wasser allein oder eine Kombination von alkalischen Lösungen und Wasser verwendet werden.
Ein zweckmässiges Waschverfahren besteht in dem Besprühen des Fadenstranges beim Verlassen des
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Schwamm) oder mittels eines Wasserstrahl, Waschen mit Wasser (von zirka 75 C) zur Herabsetzung des Säuregehaltes auf ungefähr 1% (auf Basis trockener Fasern) und Aufwickeln auf Spulen. Diese Spulen können kurzzeitig (bis zu etwa 24 h) in Wasser oder verdünnten alkalischen Lösungen aufbewahrt werden, bevor sie zum letzten Mal gewaschen werden. Vorzugsweise soll die letzte Waschung (z. B. mit Wasser von 750C) den Säure- oder Basengehalt unter 0, 01% (auf Trockenbasis) herabsetzen.
Da auf der Spule nur kleine Mengen Garn gewaschen und neutralisiert werden können, wird vorgezogen, das Garn als solches in dünnen Schichten in Schwemmeinrichtungen, auf Walzen mit Besprühung von oben, auf Sieben, Förderbändern od. dgl. zu waschen. Bei einem kontinuierlichen Prozess kann der Fadenstrang mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der er fortschreitet, an jedem beliebigen Punkt zwischen Spinnen und Aufwickeln kontinuierlich gewaschen werden.
Die gründlich gewaschenen Fasern können auf der Spule mit Luft (bis zu 1500C) oder zweckmässig auf be- heizten Walzen (z. B. 1600C) getrocknet werden. Wenn die Trocknung der Fasern unter einer Spannung von weniger als 0, 3 gpd erfolgt, was die bevorzugte Methode ist, werden die Eigenschaften nicht merklich ver- ändert. Durch Anwendung von Spannungen über 0, 3 gpd wird im Vergleich zu spannungsloser Trocknung die Dehnung herabgesetzt und der Modul erhöht.
Die Eigenschaften des frisch gesponnenen Garns können durch Wärmebehandlung verändert werden. Erhitzen des Garns unter Spannung, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, bei Temperaturen von 150 bis 5500CerhöhtdenGarnmodul von ungefähr 15 auf 100% und verringert die Dehnung um ungefähr 50%. Die Modulzunahme ist grösser bei steigender Spannung und Temperatur. Typische bei 1500C angewendete Spannun-
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rend 1 bis 6 s. Bei niedrigen und mittleren Temperaturen wird die Festigkeit des Garns nicht merklich ver- ändert, doch kann sie nach Behandlung bei 4500C oder darüber herabgesetzt sein.
Gewöhnlich sind die Garne vor der Wärmebehandlung trocken, doch können die Wirkungen der Wärmebehandlung auch bei vom Waschvorgang her noch feuchten Garnen oder bei vorher trockenen, wieder angefeuchteten Garnen erzielt werden, wenn die Erwärmungszeit geringfügig verlängert wird.
Test-Verfahren
Die I. V. wird definiert durch die Gleichung
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wobei c die Konzentration (0, 5 g Polymeres oder Faser in 100 ml Lösungsmittel) der Polymerlösung und
71rel (relative Viskosität) das Verhältnis zwischen den Fl1esszeiten der Polymerlösung und des Lösungs- mittels, gemessen bei 30 C, in einem Kapillarviskosimeter bedeuten.
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Das Lösungsmittel ist konz. Schwefelsäure (98% HSO), wenn nichts anderes angegeben ist.
Die Fadenkennwerte werden an Fasern gemessen, die bei 210C und 65% relativer Feuchtigkeit (R. F.) wahrend mindestens 16 hkonditionlert wurden, soweit nichts anderes angegeben ist. Die Garnkennwerte werden an Garn gemessen, das bei 240C und 55% R. F. während mindestens 16 h konditioniert wurde. Alle Messungen werden unter den Konditionierungsbedingungen vorgenommen.
Festigkeit (Bruchfestigkeit) (Ten.), Dehnung (Bruchdehnung) (E), Anfangsmodul (Mi) und Zähigkeit (Bruchzähigkeit) (Tou.) werden durch Brechen eines Einzelfadens oder eines Mehrfadengarns auf einem Instron-Tester (Instron Engineering Corp., Canton, Mass.) erhalten.
Einzelfäden werdenbei einer Messlänge (Abstand zwischen den Klemmen) von 2, 54 cm gebrochen. Es wird
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sern mit E von 8 bis 100%) bis die Probe bricht.
Der Denier eines Einzelfadens (dpf) wird aus seiner funktionellen Resonanzfrequenz, bestimmt durch Vibrieren einer Faserlänge von 7 bis 9 cm unter Spannung mit wechselnder Frequenz, berechnet (ASTM D1577-66, Teil 25, 1968). Dieser Faden wird dann für 1 Bruchprobe verwendet.
Der Denier von Garn wird durch Wägen eines Stückes bekannter Länge (Spannung 0, 1 gpd) bestimmt ; zweckmässig beträgt die Länge 90 cm.
Festigkeit (in gpd), Dehnung (%), Anfangsmodul (gpd) und Zähigkeit (g-cm/den oder einfach gpd), wie in ASTM D2101, Teil 25,1968 definiert, werden aus der Belastungs-Dehnungs-Kurve und dem gemessenen Denier erhalten. In der Praxis werden der gemessene Denier der Probe, die Testbedingungen und Angaben zur Identifizierung der Probe vor Beginn des Tests einem Computer eingegeben ; der Computer zeichnet die Belastungs-Dehnungskurve der Faser beim Bruch auf und berechnet sodann die Faserkennwerte.
Es ist zu beachten, dass bei derselben Probe verschiedene Werte für Einzelfäden (Fadeneigenschaften) und für Mehrfädenstränge (Garneigenschaften) erhalten werden. Die Fadenfestigkeitswerte sind höher als die Garnfestigkeitswerte - typischerweise liegt das Verhältnis bei ungefähr 1, 2 : 1 ; die Dehnung des Fadens ist grösser als die des Garns und der Modul des Fadens ist kleiner als der des Garns. Soweit nichts anderes angegeben ist, sind alle angeführten Werte Kennwerte des Fadens.
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ge eines äquivalenten 200 Denier-Garns (T. M. 0, 58 bei 3 t. p. i.).
Die Zug-und Dehnungs-Kennwerte von Filmen werden an Filmen gemessen, die unter den gleichen Bedingungenkonditioniert wurden wie die Garne. Die Testergebnisse werden durch Brechen des Films bei einer Messlänge von 5 cm und 100% Dehnung/min ermittelt.
Die Viskosität der Spinnflüssigkeiten wird mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 7 bei 10 Umdr/min gemessen.
Der Orientierungswinkel der Faser, wie in"X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science" von Leroy E. Alexander, Kapitel 4, S. 264 (Wiley-Jnterscience, 1969) beschrieben, wird nach folgender Methode bestimmt. Ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsbild der Faser wird mit einer Warhus-Lochkamera aufgenommen. Die Kamera besteht aus einem Kollimatorrohr von 7,6 cm Länge, mit zwei in Blei gefassten Öffnungen von je 0,0635 cm Durchmesser an jedem Ende, wobei der Abstand zwischen Probe und Aufnahmefilm 5 cm beträgt ; während der Belichtung wird in der Kamera ein Vakuum erzeugt. Die Strahlung wird von einer Philips-Röntgeneinrichtung (Katalog-Nr. 12045) erzeugt, die mit einem Feineinstellungs-Beugungsrohr aus Kupfer (Katalog-Nr. 14000320) und einem ss-Filter aus Nickel ausgestattet ist ; die Anlage wird mit 40 kV und 16 mA betrieben.
Ein 0,051 cm dicker Probenbehälter wird mit der Probe gefüllt; alle im Röntgenstrahl liegenden Fäden werden im wesentlichen parallel zueinander gehalten. Das Beugungsbild wird auf einem Film für medizinische Röntgenaufnahmen (Kodak No-Screen' ; NS-54 T) oder einem gleichwertigen Material aufgenommen. Der Film wird so lange belichtet, dass ein den üblichen Standarderfordernissen genügendes Bild erhalten wird (z. B. ein Bild, in dem der zu messende Beugungsfleck eine zur genauen Ablesung ausreichende photographische Dichte - etwa zwischen 0, 2 und 1, 0-besitzt).
Im allgemeinen ist eine Belichtungszeit von ungefähr 25min geeignet ; eine kürzere Belichtungszeit kann jedoch auch ausreichen und ist so-
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gar für hochkristalline und-orientierte Proben erwünscht, um ein besser auswertbares Bild zu erzielen.
Die Bogenlänge in Graden bei der halben Maximalintensität wird für einen der Haupt-Äquatorialflecke gemessenund als derOrientierungswinkel der Probe genommen. Der spezielle Bogen, der für die Bestimmung des Orientierungswinkels bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Fasern verwendet wurde, wo mehr als ein Hauptbogen vorhanden ist, war ein Bogen, der bei dem höheren Wert von 20 auftritt.
In einem speziellen Fall, nämlich Poly (p-phenylen-chlorterephthalamid) zeigte es sich, dass das Beugungsbild der wärmebehandelten Faser manchmal überhaupt keine Haupt-Äquatorialflecke enthält. In diesem Fall werden im allgemeinen zwei Flecke, je einer auf jeder Seite der Äquatorlage, beobachtet ; der Orienterungswinkel dieser Fasern wird dann an einem geeigneten Meridionalbogen (nämlich der 006-Reflexion) unter Verwendung eines Diffraktometers gemessen, und dieser Winkel wird mit dem Orientierungswinkel verglichen, der an dem entsprechenden Bogen bei Elektronenbeugung, wie später beschrieben, ermittelt wurde.
Die Orientierungswinkel von erfindungsgemäss hergestellten Fasern werden nach einer densitometrischen Methode aus dem Röntgenfilm bestimmt. Die Azimuthalintensitätsverteilung des Beugungsbogens wird mit einem Mikrophotometer von Leeds & Northrup (Katalog-Nr. 6700-P1) ermittelt, dessen elektronische Bau- teile durch ein Keithley-410-Micro-Mikroammeter (Keithley Instruments Inc., Cleveland, Ohio) ersetzt worden sind. Die Anzeigen dieses Apparats werden einem Rechner (Speedomax, Fa. Leeds & Northrup, Typ G) eingegeben.
Beim Betrieb wird das Instrument auf den Film eingestellt und der Mittelpunkt des Beugungsbildes mit demMittelpunktdes Objektträgers zur Deckung gebracht ; der Lichtstrahl des Instruments wird genau auf die beiden Mittelpunkte gerichtet. Träger und darauf montierter Film werden weiterbewegt, damit der Lichtstrahl durch den Intensivsten Bereich des Beugungsfleckes treten kann, der gegenüberliegende Fleck wird geprüft, um die richtige Zentrierung sicherzustellen, und nach allenfalls notwendiger Feineinstellung wird die Azimuthalintensitätsspur während einer zumindest 360grädigen Drehung des Films auf einem geeigneten Koordinatenpapier aufgezeichnet. Man erhält eine Kurve mit zwei Hauptspitzen, auf der die Intensitätsachse als die Vertikalachse und die Winkelverschiebung als die Horizontalachse angenommen wird.
Für jede Spitze wird eine Grundlinie als gerade Linie tangential zu den Minima zu jeder Seite der Spitze eingezeichnet. Eine lotrechte Linie wird vom Ende jeder Spitze hinunter auf die Grundlinie gezogen. Durch den Punkt in der
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täts"-Horizontale in folgender Weise in Bogengrade umgewandelt. Der einer Winkelverschiebung von 3600 entsprechende Horizontalabstand wird durch Drehung eines gegebenen Punktes um 3600 und anschliessende di- rekte Messung der Horizontalverschiebung für diese Drehung bestimmt. Beispielsweise kann eine der beiden oben erwähnten Hauptspitzen für diesen Zweck herangezogen werden. Der "Halbintensitäts"-Ast-zu-Ast-Ab- stand wird in direkter Proportionalität in einen Grad-Wert umgewandelt.
Das Mittel der Werte für die beiden Bögenist dann der hier angegebene Orientierungswinkel. Die nach dieser Methode bestimmten Werte erwiesen sich als genau bis auf : 0, 7 bei 95% Wahrscheinlichkeit.
Methode zur Bestimmung der scheinbaren Kristallitgrösse
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Kristallitgrösse (ACS) für jede der beobachteten Haupt-Beugungsspitzen wird aus Daten eines Röntgenbeugungsbildes unter Verwendung einer Reflexionstechnik zur Aufzeichnung des Intensitätsverlaufes mit Hilfe eines Röntgen-Diffraktometers berechnet.
Zur Herstellung des Beugungsbildes dienen ein Röntgenstrahlengenerator von Philips, ein WeitwinkelDiffraktometer und eine elektronische Schaltanlage. Ungefähr 1, 5 m Garn werden um einen modifizierten Probenhalter (Philips) gewunden, wobeidie Garnachse lotrecht zurmechanischen (2 0) Achse des Diffraktometers steht. Die Modifikation des Probenhalters besteht darin, dass entlang der Kante des Halters ungefähr 21 jeweils 0, 0254 cm breite Kerben eingeschnitten sind und über die Unterseite der rechteckigen Öffnung eine Bleifolieangebrachtist, so dass nur die oberen Fasern dem Röntgenstrahl ausgesetzt werden.
Unter Verwendung von durch Nickel gefilterter Kupferstrahlung (1, 5418 Ä) wird der Intensitätsverlauf der Beugungen von 6 bis 38 26 bei einerAbtastgesohwindigkeitvonl02e/min, einer Gesohwindigkeitdes Registrierstreifens von 1, 27 cm/min, einer Zeitkonstanten-Einstellung von 2 aufgezeichnet, wobei ein Streu- und ein Eintritts- spalt von 0, 50 und ein Szintillationsdetektor mit einem Pulshöhen-Analysator verwendet werden und der Winkel zwischen dem nicht gebeugten und dem gebeugten Strahl 28 beträgt.
Der Maximalbereich des Aufzeichners ist so eingestellt, dass die ganze Beugungskurve von der Skala, welche linear ist, erfasst wird, jedoch mit möglichstgrosser Empfindlichkeit, die für die Maximal1ntensität vorzugsweise mindestens 50% der Skala entspricht.
Die Beugungskurven oder Diffraktogramme, die bei den erfindungsgemässen Fasern beobachtet werden, bestehen, wenn die Probe kristallin ist, aus einem Diagramm mit mehreren Spitzen. In den meisten Fällen
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finden sich zwei Hauptspitzen im Bereich von ungefähr 17 bis 2502 e (bei den meisten Proben 19 bis 24 e).
In einigen wenigen Fällen macht sich die eine der beiden Spitzen nur als eine Abweichung bemerkbar, die jedoch genügt, um ihren Ort zu lokalisieren. Gelegentlich wird nur eine schmale Kristallinitäts-Hauptspitze beobachtet. Die Methode zur Ermittlung der scheinbaren Kristallitgrösse (s."X-RayDiffraction Methods in Polymer Science" von L. E. Alexander, Wiley-Interscience, 1969, Kapitel 7) ist unten angegeben.
Wenn die Probe nicht kristallin ist, besteht das einzige Merkmal des Beugungsdiagramms in einer einzigen, sehr breiten Spitze. In diesem Fall wird die scheinbare Kristallitgrösse als Null angenommen.
Zuerst wird auf dem Diagramm eine Grundlinie errichtet, indem man eine Gerade zwischen den Punkten auf der Kurve bei 9 und 360 2 e einzeichnet. Als nächstes wird eine vertikale Gerade vom oberen Mittelpunkt der gewählten Spitze auf die Grundlinie gezogen und aufdieserder Punkt in der Mitte zwischen dem Ende der Spitze und der Grundlinie angezeichnet. Dann wird durch diesen mittleren Punkt eine horizontale Linie gezogen. Diese Linie kann eine Flanke der Spitze schneiden oder beide Flanken, wenn das Minimum zwischen den beiden Hauptspitzen tief genug liegt. Die Breite der gewählten Spitze an diesem Punkt wird erhalten durch Messen des Abstandes, entlang der horizontalen Linie, von einer Flanke zur vertikalen Linie und Verdopplung dieses Abstandes, oder, wenn möglich, durch Messen des Abstandes zwischen beiden Flanken entlang der horizontalen Linie.
Der Abstand wird als Spitzen- (oder" Linien") breite in Radians ausgedrückt, die erhalten werden, indem man die Skala für 2 e (vorher auf dem Registrierstreifen angebracht) verwendet, um die beobachtete Linienbreite in Zentimeter in Grade und allenfalls in Radians umzuwandeln.
Wenn B die beobachtete Linienbreite in Radians ist, dann beträgt die korrigierte Linienbreite ss in Radians (s. Alexander, 60c. cit., Seite 443) :
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wobei b die durch das Instrument verursachte Verbreiterung in Radians bedeutet.
Die Instrumentenkonstante b wird bestimmt durch Messen der Linienbreite der Spitze, die bei ungefähr 2802 e auf dem Beugungsdiagramm einer Siliciumdioxydkristallpulverprobe liegt, welche von dem Erzeuger der Röntgenanlage (Philips Eleetronie Instruments, Mount Vernon, N. Y.) geliefert wird. Die Konstante b ist diese Linienbreite, ausgedrückt in Radians. Die Einstellungen des Gerätes sind wie folgt : Abtastgeschwin-
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worin
K als eins angenommen ist (Einheit), i\ die Wellenlänge des Röntgenlichtes (hier 1, 5418 ), ss die korrigierte Linienbreite in Radians (s. oben),
0 der Braggsche Winkel (1/2 des 2 e-Wertes der gewählten Spitze (erhalten aus dem Beugungsdia- gramm), ist.
Die primäre scheinbare Kristallitgrösse (PACS), die für die Strukturbestimmung der erfindungsgemäss hergestellten Produkte verwendet wird, wird für jene Fasern, die mehr als eine Haupt-Kristallinitätsspitze aufweisen, definiert als die scheinbare Kristallitgrösse, berechnet für die Spitze, die bei dem kleineren (kleinsten) Wert von 2 e liegt.
Wie festgestellt wurde, wird bei diesen Messungen die Linienbreite durch Spannungen und Unvollkommenheiten unbekannter Grössenordnung in den Kristallen sowie durch die Kristallitgrösse beeinflusst, und aus diesem Grunde wird der ermittelte Wert für die Kristallitgrösse als scheinbar bezeichnet.
Die nach dieser Methode bestimmten Werte erwiesen sich als genau bis auf 2 Ä bei 95% Wahrscheinlichkeit.
Quantitativer Test für die laterale Kristallit-Ordnung (L. C. D.)
Einführung
Der Test, bei dem Elektronenbeugung an dünnen Fasers chnitten angewendet wird, zeigt, dass die erfindungsgemäss hergestellten Produkte eine einzigartige laterale Anordnung der Kristallebenen aufweisen, von der nachgewiesen werden kann, dass sie mit der verbesserten Festigkeit der Produkte zusammenhängt. Die bevorzugte Struktur besitzt einen Satz von Ebenen, deren durchschnittliche Lage parallel zu den Ebenen ist, in denen Faserachse und Faserradius liegen.
Bei diesem Test werden die haupts ächlichen (d. h. intensivsten) Äquatorialreflexionen im konventionellen Faser-Röntgenbeugungsbild (erhalten nach der bei der Bestimmung der scheinbaren Kristallitgrösse angewen-
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deten Methode) identifiziert. Die meisten erfindungsgemäss hergestellten Fasern haben zwei Hauptreflexionen entsprechend d-Abständen von ungefähr 3, 9 bis 4, 9 Ä und werden als "Strukturen der Klasse 1" bezeichnet. Manche Fasern haben nur eine Hauptreflexion, die dem gleichen d-Abstandsbereich entspricht, und werden als "Strukturen der Klasse n" bezeichnet.
Eine Elektronenbeugungseinrichtung wird so kalibriert, dass die obigen Hauptreflexionen im Elektronenbeugungsbild spezieller dünner Faserschnitte identifizierbar sind, da dieses Testverfahren sich nur mit diesen Hauptreflexionen befasst.
Die Dichten der Hauptreflexionen in den Elektronenbeugungsbildern werden auf spezielle Art gemessen und daraus wird ein Wert für die laterale Kristallitordnung (L. C. 0.) berechnet.
Herstellung der Schnitte
Die zu testenden Fasern (oder Filme) werden im entspannten Zustand oder unter niedriger Spannung während ungefähr 10 s auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 5000C erhitzt, wobei die genauen Bedingungen so gewählt werden, dass Zersetzung oder Abbau der Faser vermieden wird. Dies geschieht zweckmässig in der Weise, dass man die Faser durch ein mit Stickstoff gefülltes, erhitztes Metallrohr führt, u. zw. nur unter solcher Spannung, dass eine Berührung des Rohres gerade noch vermieden wird.
Ein gut ausgerichtetes Bündel (ungefährer Durchmesser 1 mm, Länge 5 cm) der Fasern wird in ein Epoxyharz eingebettet. Aus dem Präparat wird ein kurzes Segment herausgeschnitten und an das Ende eines als Haltewerkzeug dienenden, sich verjüngenden Stabes angeleimt.
Erwärmte Filmproben lassen sich besonders leicht in"Beem"-Kapseln (z. B. von Ladd Research Industries, Burlington, Vermont) einbetten. Das spitz zulaufende Ende der Kapsel wird in Richtung ihres Durchmessers eingeschnitten und die Filmprobe durch den Einschnitt hineingeschoben, so dass die Kante des Films um 450 gegen die Achse der Kapsel geneigt liegt. Die Kapsel wird dann mit Epoxyharz gefüllt und polymerisiert.
Aus den eingebetteten Faser-oder Filmproben werden Schnitte in einer Dicke von 0, 1 bis 0, 2 mit Hilfe eines Diamantmessers und eines für die Herstellung sehr dünner Schnitte bestimmten Mikrotoms (z. B. das "Ultratome" von LKB, Stockholm) hergestellt, wobei die Schneidegeschwindigkeit 1 mm/s oder weniger beträgt. Die Proben sollen beim Schneiden so angeordnet sein, dass die Messerkante senkrecht zur Längsachse (Auspressrichtung) des Faserbündels oder Films und parallel zur Richtung der Filmdicke steht.
FasernundFilmemiteinerStrukturderKlasseI werden unter einem Winkel von ungefähr 450 zur Längsachse der Probe geschnitten.
Fasern und Filme mit einer Struktur der Klasse Il werden so geschnitten, dass die Achse der Molekülkette im wesentlichen normal zur Schnittoberfläche liegt (was mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops mit einem Universalobjektträger festgestellt wird).
Der Filmschnitt soll so hergestellt werden, dass er mindestens eine Längsseite (parallel zur Schneidrichtung) und eine Schmalseite (normal zur Schneidrichtung) besitzt, welche Originaloberflächen vom Extrusionsvorgang her sind.
Brauchbare Schnitte sollen keine unnötigen Messereindrücke, Rattermarken, Runzeln oder durch Zusammendrücken hervorgerufene Verwindungen aufweisen (s. D. Kay,"Techniques for Electron Microscopy", 2. Aufl., Seite 220 ; F. A. Davis, Philadelphia 1965).
Elektronenbeugung
Die wie obenhergestellten Faserschnitte werden auf das Gitter des Elektronenmikroskops in der üblichen Stellung für hohe Auflösung eines AEl EM-6G-Elektronenmikroskops gebracht, das bei einem Beschleuni- gungspotentialvonlOOkV arbeitet. DieHalbplattenabschirmung wird in ihre Lage geschwenkt. Das Mikroskop wird auf Beugung eingestellt und die Grobeinstellung von der Fokuseinrichtung um einen Anschlagentgegen dem Uhrzeigersinnweitergedreht, um eine ungefähr 600fache Vergrösserung zu erzielen. Der zu untersuchende Schnitt wird dann gedreht, bis die Längsachse (die annähernd parallel zur Schneidrichtung liegt und durch den Mittelpunkt des Schnittes verläuft) sich senkrecht zur Kante der Halbplattenabschirmung befindet.
Die gewählte Blendenöffnung (im folgenden kurz "Blende", mit einem wirksamen Durchmesser von ungefähr 1 jn in der Objektebene) wird längs der Querachse (durch den Mittelpunkt des Schnittes und senkrecht zur Längsachse) des Faserschnittes angeordnet und in einem Punkt zentriert, der sich 1 oder 2 Blendendurchmesser von der Kante des Faserschnittes entfernt befindet (im folgenden mit S-Stellung bezeichnet). Dann wird das Beugungsbild scharf eingestellt, der photographische Film (Du Pont Ortho-S) etwas mehr als zur Hälfte in die Säule eingeführt und das Bild aufgenommen.
Die Grobeinstellung wird wieder um einen Anschlag entgegen dem Uhrzeigersinn weitergedreht, und die Blende wird in einer Stellung an der Längsachse des Faserschnittes und an einem Punkt zentriert, der sich in einem Abstand von 1 oder 2 Blendendurchmessern von der Kante des Faserschnittes befindet (im folgenden als L-Stellung bezeichnet). Das Beugungsbild wird scharf eingestellt, der photographische Film ganz in die Säule eingeführt und das Beugungsbild aufgenommen. Das Verfahren wird mit mindestens drei verschiedenen Faserschnitten wiederholt.
Fig. 2 zeigt die Anordnung eines Faserschnittes --2-- (geschnitten unter 450), die Blende --4-- und die Kante --6--der HalbplatteuFbs chirmung im Mikroskopbild vor der Aufnahme eines Beugungsbildes in S-Stel-
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lung. Dargestellt sind auch die Längsachse --8-- des Schnittes, die senkrecht zur Kante --6-- verläuft, die Querachse --7-- und die Stellung --9-- der Blende für das Bild in L-Stellung.
Films chnitte werden wie oben orientiert. Die Blende wird für die S-Stellung an einem beliebigen Punkt in einem Abstand von 1 oder 2 Blendendurchmessern von einer der Längskanten des Schnittes angeordnet, und für die L-Stellung an einem Punkt in einem Abstand von 1 oder 2 Blendendurchmessern von der kurzen Kante des Schnittes nahe dessen Mittelpunkt.
Die obige Arbeitsweise liefert nach Entwicklung des Films drei photographische Negative mit je zwei' Elektronenbeugungs (E. B.) bildern und einer Linie (hervorgerufen durch die Kante der Halbplattenabschirmung) in jedem Bild.
Fig. 3 zeigt ein typisches E. B.-Bild, das in S-Stellung einer erfindungsgemässen Poly (p-phenylen-tere- phthalamid)-Faser aufgenommen wurde. Eine Indexlinie --18-- wurde durch die Bildmitte parallel zur Kan-
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bei sich beide Bögen eines Paares im gleichen Radialabstand vom Bildmittelpunkt befinden und ihre Punkte mit maximaler Dichte (hier "Maxima" genannt, für Bögen, die den Haupt-Äquatorialreflexionen im Röntgen- beugungsbild der Faser entsprechen), gemessen in Azimuthalrichtung, auf einer (nicht eingezeichneten) Linie liegen, die durch den Bildmittelpunkt hindurchgeht ("Mittellinie"). Der Mittelteil ist durch einen kreis-
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und stellen daher "Maxima" dar.
Fig. 4 zeigt ein E. B.-Bild des gleichen der Fig. 3 zugrundeliegenden Schnittes in der L-Stellung. In die- serunddenfolgenden Figuren wurde der dichte Bereich (20) weggelassen und es sind nur die Hauptreflexionen dargestellt.
Fig. Szeigtein E. B.-Bild in der S-Stellung. Die Lage der Maxima (10,11 und 12) entspricht den Hauptreflexionen bei Röntgenstrahlen.
Ein Schnitt einer Faser, dessen Herstellung nicht in den Rahmen der Erfindung fällt und die typisch ist für Poly (p-phenylen-terephthalamid)-Fasern, die durch übliches Nassspinnen hergestellt sind, liefert E. B.Bilder, welche in der S- und der L-Stellung der Fig. 4 ähnlich sind.
Qualitative Bewertung der Beugungsbilder-Strukturen der Klasse I
Brauchbare E. B.-Bilder haben folgende Merkmale :
A) Mindestens ein Maximapaar mit einer Mittellinie, die parallel (innerhalb 30 ) zur Indexlinie ist, und eine der folgenden Anordnungen :
1. Ein zweites Maximapaar mit einer Mittellinie, die parallel (innerhalb 30 ) zur Indexlinie ist (s. Fig. 4), oder
2. ein zweites Maximapaar mit einer Mittellinie, die senkrecht (innerhalb 300) zur Indexlinie ist (s. Fig. 3 und 5), oder
3. einen Beugungsring (d. h. ein 360grädiger Hauptbogen ohne Maxima) ;
4. In manchen Fällen können die Bilder des vorstehenden Typs ein zweites Maximapaar mit gleichen
Radien wie eines der obigen Maxima aufweisen (s. Fig. 5 und 6).
B) Zwei Haupt-Beugungsringe.
Wenn die Merkmale A) oder B) nicht auftreten, muss ein Satz neuer Beugungsbilder von einem andern Schnitt gemacht werden oder ein anderes Beugungsbild von demselben Schnitt, wobei die Lage der gewählten Blende etwas versetzt ist.
Wenndie Mittellinien zweier Maximapaare auf dem Bild in S-Stellung beide senkrecht (innerhalb 3 (0) liegen, dann müssen dieselben Reflexionen in der L-Stellung entweder
1. an Mittellinien liegen, die zueinander parallel (innerhalb 300) sind, s. Fig. 3 und 4, oder
2. an den ursprüngli chen gemeinsamen senkrechten (innerhalb 300) Mittellinien, aber unter Vertauschung der inneren und äusseren Reflexionen.
Das Fehlender Bedingung 1 oder 2 ist ein Beweis für eine Verwindung beim Schneiden und es müssen neue Schnitte hergestellt und untersucht werden.
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3,bezüglich ihrer Radian (vom Bildmittelpunkt) diesen Maxima entsprechen, mit"b"bezeichnet, und die andern, allfällig vorhandenen Hauptmaxima oder-ringe mit"a".
Wenn es keine Maxima an einer Linie senkrecht (innerhalb 300) zur Indexlinie gibt und wenn
1. zwei Maximapaare vorhanden sind, die durch zur Indexlinie parallele (innerhalb 300) Linien verbun- den werden können, s. Anordnung in Fig. 4, wenn
2. beide Reflexionen vollständige Ringe darstellen, oder wenn
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3. ein Maximapaar und ein Ring vorhanden ist, dann muss das äussere Maximapaar oder der äussere Ring (mit dem grösseren Abstand vom Bildmittelpunkt) mit "b" und das innere Paar bzw. der innere Ring mit" a" bezeichnet werden.
Qualitative Bewertung der Beugungsbilder von Strukturen der Klasse II
Brauchbare E. B.-Bilder haben folgende Merkmale :
A) Einen einzelnen Ring in den Bildern in der S- und der L-Stellung oder
B) im Bild in der S-Stellung ein Maximapaar mit einer Mittellinie, die, innerhalb von 250, a) parallel oder b) senkrecht zur Indexlinie liegt, und im Bild in der L-Stellung ein Maximapaar mit einer Mittellinie, die, Innerhalb von 250, senk- recht oder parallel zur Indexlinie für die Bedingung a) bzw. b) für die S-Stellung liegt.
Densitometrie
Der entwickelte Film mit dem E. B.-Bild wird mit einem Mikrodensitometer (Joyce-Loebl) ausgewertet, das ein Objektiv zur l Machen Vergrösserung, einen Arm im Verhältnis 20 : 1, einen Keilbereich von 1, 6 d und einen quadratischen Schlitz von 4 mm Seitenlänge aufweist. Jedes Bild einer Struktur der Klasse I wird längs der zwei Maxima verbindenden Mittellinie abgetastet, welche weitestgehend parallel zur Indexlinie
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B.Bildmittelpunkt verlaufenden Linie, u. zw.
1. parallel und
2. senkrecht zur Indexlinie abgetastet. Ein Bild einer Struktur der Klasse IE mit einem Maximapaar wird längs der Mittellinie der Maxima und längs einer Linie untersucht, die durch den Bildmittelpunkt und senkrecht zur Mittellinie verläuft.
Fig. 7 zeigt eine Densitometeraufzeichnung --24--, die längs der Mittellinie der Maxima --10-- im Bild der Fig. 4 erfolgte. DieSpitzen--26und28-- (mit "a" und "b" bezeichnet) gehen auf die Maxima --10 und 12-der Fig. 4 zurück. Der ausgedehnte Bereich --30-- von maximaler Dichte entspricht der dunklen Bildmitte ; ferner ist eine Grundlinie eingetragen.
Analyse der Densitometeraufzeichnungen
Dieser Test erfordert, dass das Verhältnis zwischen den Höhen der Spitzen (die proportional den Dich- tenimE. B.-Bild sind) bekannt ist, und dass die Spitzen unter Bezugnahme auf das E. B.-Bild mit"a"und"b" bezeichnet werden. Da die Spitzen eng beisammen liegen und einander überschneiden können, ist eine Korrektur für eine solche (allfällige) Interferenz notwendig. Die Durchführung dieser Korrektur und die Definition der Spitzenhöhe werden weiter unten diskutiert. In allen Fällen wird mit einem biegsamen Kurvenlineal eine gekrümmte Hintergrundlinie-32- (Fig. 8) zwischen dem untersten Punkt --34-- der Aufzeichnung - -35-- des Mittelteiles und dem unteren Teil der Aufzeichnung --36-- gezeichnet.
1. Aufzeichnung mit zwei aufgelösten Spitzen Die äussere Flanke --27-- der inneren Spitze --26-- wird durch eine Gerade --38--, die parallel zu dem im wesentlichen linearen oberen Teil der äusseren Flanke --29-- der äusseren Spitze --28-- verläuft, verlängert. Die innere Flanke der äusseren Spitze --28-- wird durch eine Linie --40--, die parallel zu dem im wesentlichen linearen oberen Teil der inneren Flanke der inneren Spitze --26-- verläuft, verlängert. Die Spitzenhöhe einer Spitze ist der kleinere vertikale Abstand zwischen der Spitze und
1. der Hintergrundlinie oder
2. der Verlängerung der Flanke der andern Spitze.
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8 wird dielinie gemessen.
DieSpitzenhöheder Spitze-28-- wird an der Vertikalen --44-- zwischen der Spitze und der Verlängerung --38-- der Flanke gemessen.
2. Aufzeichnungen mit zwei Spitzen, einer aufgelösten und einer in Form einer Ausbuchtung
Die Auflösung erfolgt in analoger Weise wie oben, s. Fig. 9.
Ein Stück Pauspapier wird über die Aufzeichnung gelegt und darauf eine horizontale Hilfslinie gezogen.
Der Teil der Aufzeichnung, der die Ausbuchtung --28-- der nicht aufgelösten Spitze und die Flanke --31-der Ausbuchtung betrifft, wird auf dem Papier nachgezeichnet. Dann wird das Papier verschoben, wobei die Hilfslinie horizontal bleibt, so dass die Zeichnung der Flanke mit der Flanke --27-- der aufgelösten Spitze und der niedrigeren Schulter --33-- der Ausbuchtung zur Deckung kommt. Die Zeichnung wird mittels Kohlepapier auf das Original der Aufzeichnung übertragen und ergibt die korrigierte Flanke --44--. Die Spitzenhöhe der Ausbuchtung --28-- ist der maximale Vertikalttbstand zwischen der ursprünglichen und der korrigierten Flanke dieser Spitze. Die Spitzenhöhe der aufgelösten Spitze --26-- ist der Vertikalabstand von der Spitze zur Hintergrundlinie.
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3. Aufzeichnungen mit einer einzigen Spitze
Die Spitzenhöhe ist der Vertikalbastand der Spitze von der Hintergrundlinie.
4. Aufzeichnungen mit zwei nicht aufgelösten Spitzen
Die Spitzenhöhen werden als gleich angesehen und das Verhältnis der beiden Spitzenhöhen mit 1 angenommen, s. Fig. 10, die ein Halb-Diagramm des Bildes der Fig. 6 zeigt.
Berechnungen
Die Summe der Dichten, die in einer Aufzeichnungshälfte (Halb-Diagramm) (von der Mitte nach aussen) gemessen werden, soll mindestens um 0, 5 grösser sein als die Dichte der Hintergrundlinie.
Das Diagramm des ganzen Bildes soll eine im wesentlichen symmetrische Aufzeichnung ergeben, wobei die Höhen (gemessen oberhalb der Hintergrundlinie) der rechten und linken Spitzen, die dem Maximum grösster Intensität im Bild zuzuordnen sind, jeweils nicht mehr als 20% vom Mittel aus den Werten der rechten und linken Spitzen differieren.
Unter Zugrundelegung der die Spitzenhöhen bestimmenden Strukturfaktoren wurde ein Parameter A als Mass für die bevorzugte Struktur der erfindungsgemässen Produkte gewählt. Für Strukturen der Klasse I ist A = (a/b) c/ (a/b) , wobei a/b das Verhältnis der Spitzenhöhen oder Beugungen a und b bedeutet und die Indiees S und L sich auf die S- bzw. L-Stellung beziehen.
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men sind.
Ein Wert"All (Ar) wird aus den Werten von a und b der rechten Hälfte der Densitometeraufzeichnung für beide Stellungen berechnet, und ein zweiter Wert"A"(A ) aus den Werten a und b der linken Hälfte der Den- sitometeraufzeichnung desselben Bildes.
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schnitt) ist das Mittel aus Ar und A für diesen Schnitt. Wenn beide Werte endliche Werte sind, wird direkt das Mittel genommen. Wenn ein Wert endlich und ein Wert unendlich ist, wird das Mittel der reziproken Werte genommen und der reziproke Mittelwert eingetragen. Wenn beide Werte unendlich sind, ist das Mittel unendlich.
Nachstehend ist der durchschnittliche L. C. O.-Wert und der Bereich der Werte für 3 untersuchte Fäden aus den Beispielen angegeben, wobei"ill für unendlich steht.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Mittlerer <SEP> LCO-Wert <SEP> Bereich
<tb> 1 <SEP> i <SEP> i-i
<tb> 2A <SEP> (a) <SEP> 72 <SEP> 24-i
<tb> 2A <SEP> (b) <SEP> 26 <SEP> 9, <SEP> 5- <SEP> 45 <SEP>
<tb> 2A <SEP> (c) <SEP> i <SEP> i-i
<tb> 2B <SEP> 18 <SEP> 5, <SEP> 5- <SEP> 34 <SEP>
<tb> 4 <SEP> a <SEP> i <SEP> i-i
<tb> 4 <SEP> a1 <SEP> i <SEP> i-i
<tb> 4 <SEP> b <SEP> 34 <SEP> 29- <SEP> 38
<tb> 4 <SEP> b <SEP> 114 <SEP> 72-i
<tb> 4 <SEP> e <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2- <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 4 <SEP> eut <SEP> 11 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 25 <SEP>
<tb> 4 <SEP> f <SEP> 68 <SEP> 62- <SEP> 79
<tb> 4f <SEP> i <SEP> i-i
<tb> 4 <SEP> g <SEP> 152 <SEP> 96-i
<tb> 4 <SEP> h <SEP> 118 <SEP> 20-306
<tb> 4 <SEP> h1 <SEP> 35 <SEP> 27- <SEP> 44
<tb> 4 <SEP> i <SEP> i <SEP> i-i <SEP>
<tb> 4 <SEP> j <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 9- <SEP> 2,
<SEP> 8 <SEP>
<tb> 4 <SEP> k <SEP> i <SEP> i-i <SEP>
<tb> 4 <SEP> k <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 6- <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> 38 <SEP> 20-i
<tb> 4 <SEP> r <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 7- <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 4 <SEP> s <SEP> 1,2 <SEP> 0,6- <SEP> 2,2
<tb> 5 <SEP> a <SEP> 44 <SEP> 15-i
<tb> 5 <SEP> c <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 5- <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 8 <SEP> d <SEP> 72 <SEP> 15-132
<tb> 8 <SEP> e <SEP> 462 <SEP> 154-i
<tb> 8 <SEP> f <SEP> 105 <SEP> 35-i
<tb> 8 <SEP> g <SEP> 37 <SEP> 15- <SEP> 81
<tb> 8 <SEP> h <SEP> 65 <SEP> 12-110
<tb> 8 <SEP> i <SEP> i <SEP> i-i <SEP>
<tb>
Die L. C. 0.-Werte für PPD-T-FHden, die nach gebräuchlichen Nassspinnverfahren hergestellt sind, liegen im Bereich von 0 bis 4, 5, wobei die meisten Werte ungefähr 1, 0 betragen.
Faserdichte
Die Faserdichtewird unter Verwendung des Dichtegradientrohr-Verfahrens für plastische Stoffe gemessen, das in ASTM, Methode D 1505-68, Teil 27,1970 beschrieben ist, mit der Modifizierung, dass Heptan-Te- trachlorkohlenstoff bei 250C als Flüssigkeitssystemfür das Dichtegradientrohr verwendet wird. Die Dichten von 4 lose verknoteten kurzen Faden- oder Garnabschnitten (ungefähr 1 bis 2 cm) werden bestimmt und der Mittelwert wird eingetragen.
Nachstehend sind die Werte (auf 2 Dezimalen genau) der Dichte (g/cm3) von Fasern der Beispiele angegeben.
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Tabelle <SEP> Probe <SEP> Dichte
<tb> 1 <SEP> unbehandelt <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 2A <SEP> VI <SEP> a <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 2A <SEP> VI <SEP> b <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 2A <SEP> VI <SEP> c <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 2B <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP>
<tb> 4 <SEP> m <SEP> a <SEP> 1, <SEP> 48
<tb> a1 <SEP> 1,43
<tb> b <SEP> 1,42
<tb> e <SEP> 1,40
<tb> e1 <SEP> 1,42
<tb> f <SEP> 1,411
<tb> fi <SEP> 1,42
<tb> g <SEP> 1,43
<tb> h <SEP> 1,43
<tb> h <SEP> 1, <SEP> 46 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1,43
<tb> j <SEP> 1,47
<tb> k <SEP> 1,39
<tb> k1 <SEP> 1, <SEP> 36
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 43
<tb> r <SEP> 1, <SEP> 46 <SEP>
<tb> s <SEP> 1, <SEP> 40 <SEP>
<tb> 5 <SEP> IV <SEP> a <SEP> 1,
<SEP> 45 <SEP>
<tb> b <SEP> 1, <SEP> 46 <SEP>
<tb> o <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 8 <SEP> VI <SEP> d <SEP> 1, <SEP> 45
<tb> e <SEP> 1,45
<tb> f <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP>
<tb> g <SEP> 1,41
<tb> h <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP>
<tb> i <SEP> 1, <SEP> 43 <SEP>
<tb>
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<Desc/Clms Page number 17>
Die Fasern haben nach gründliche Waschen und Trocknen an der Luft eine I. V. von 4, 8 und einen Denier je Faden (d. p. f.) von 0, 92.
Ein Teil des getrockneten Garns wird bis zu einem Gesamt-Denier von 183 gefacht und durch ein3, 05 m langes Stickstoff von 5250C enthaltendes Rohr unter einer Spannung von 1, 4 gpd und mit einer Geschwindigkeit, die eine Verweilzeit von ungefähr 2 s ermöglicht (300 fpm), geführt. Das Garn wird nur auf das 1, 005fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt.
Die Eigenschaften der gefachten, unbehandelten Fäden (wie sie gesponnen wurden) und der wärmebehandelten Fäden sind unten angegeben.
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<tb>
<tb> unbehandelt <SEP> wärmebehandelt
<tb> Faden, <SEP> Ten./E/Mi/tou. <SEP> 26/3, <SEP> 7/750/0, <SEP> 50 <SEP> 21/2, <SEP> 2/950/0, <SEP> 23
<tb> Garn, <SEP> Ten./E/Mi <SEP> 22, <SEP> 8/2, <SEP> 8/811 <SEP> 20, <SEP> 5/1, <SEP> 7/1103 <SEP>
<tb> Garn, <SEP> tou., <SEP> gpd <SEP> 0, <SEP> 314 <SEP> 0, <SEP> 164 <SEP>
<tb> Orientierungswinkel <SEP> 11, <SEP> 20 <SEP> 9, <SEP> 00 <SEP>
<tb> scheinbare <SEP> Krystallitgrosse <SEP> 40 <SEP> Ä <SEP> 109 <SEP> Ä <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : A) PPD-T-Polymeres mit I.
V. 6,0 wird bei 400C zu Schwefelsäure (99,7%) in einem handelsüblichen Planetenmischer mit Wassermantel durch eine oben angebrachte Öffnung im Verlauf von ungefähr 2 min zugesetzt, bis ein Verhältnis von46 gPolymerem/100 ml Säure erreicht ist. Der Mischer wird dicht verschlossen und unter ein Vakuum von 58,5 bis 76 mm Hg gesetzt. Die Temperatur im Wassermantel wird auf 850C
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ungefähr 12 min wird die Temperatur im Mantel auf 770C herabgesetzt, was eine Temperatur in der Lösung zwischen 79 bis 820C ergibt. Das Mischen wird ungefähr 2 h fortgesetzt. Die Lösung hat dann eine Viskosi- tät von 2300 Poise.
Die Spinnlösung wird in einen mit Glas ausgekleideten, mit einem Wassermantel umgebenen Kessel gebracht und ungefähr 30min lang unter ein Vakuum von ungefähr 69 bis 76 mm Hg gesetzt, um Luft oder Bla- sen zu entfernen, die durch das Umfüllen verursacht wurden. Die Spinnflüssigkeit wird aus dem Kessel über eine dicht von einer Warmwasserleitung (900C) umschlossenen Förderleitung einem elektrisch auf 800C be- heizten Spinnblock mit angeschlossener Getriebepumpe zugeführt.
Die Pumpe fördert die Spinnflüssigkeit über einen andern Durchlass in dem Block in eine mit Wassermantel (800C) versehene Spinndüsenpackung, welche ein Haltesieb, rostfreien Stahlfilz und eine Spinndüse von 12,7 mm Durchmesser mit 100 Öffnungen von je 0,051 mm Durchmesser enthält. Die Spinnflüssigkeit wird aus der Spinndüse mit einer Strahlgeschwin- digkeit von ungefähr 63 m/min senkrecht durch eine 5 mm-Luftschicht in Wasser von 10C ausgepresst, wobei ein Spinnrohr ähnlich dem in Fig. l dargestellten verwendet wird. Die Proben a und b werden unter Verwen- dung einer frei drehbaren Rolle unterhalb des Spinnrohres zur Führung des Fadenstranges zur Aufwickelspule hergestellt, während für Probe c hiefür ein Keramikstab verwendet wird.
Das Garn wird mit verschiede- nen Geschwindigkeiten unter Besprühen mit Wasser (500C) auf Spulen aufgewickelt. Die Garnspulen werden in einem Wassertankaufbewahrt. Dannwerdensiein 0, 1 n NaHCO getaucht und anschliessend weiter mit Was- ser (700C) extrahiert, wobei eine Vorrichtung mit vorschreitender Rolle vom Typ gemäss der US-PS
Nr. 2,659, 225 verwendet wird. Das extrahierte Garn wird aufgewickelt und auf den Spulen bei 700C getrock- net. Die Eigenschaften des getrockneten Garns mit I. V. 5, 2 sind als Proben a, bund c in Tabelle 6 angege- ben. Diese Proben haben Spinn-Streck-Faktoren (SSF) von 1,5 bzw. 3,4 und 4,4.
B) Eine Spinnmischung mit einem Gehalt von 46 g PPD-T (I. V. 5,9) je 100 ml Schwefelsäure (über 99% H SO) wlrdgemischtund durch einen Spalt von 0, 63 x 8, 9 mm mit einer Strahlgeschwindigkeit von ungefähr 19, 5 m/min durch eine 3, 2 mm-Luftschicht in einen Behälter mit einer senkrechten Wasserschicht mit den Abmessungen 1,6 x 25 mm und einer Temperatur von 70C ausgepresst ; der gebildete Film wird unter einem
Keramikstab vorbeigeführt und mit einem SSF von ungefähr 2,3 auf eine Spule aufgewickelt. Die Spule wird mit gesättigter wässeriger NaHCO-Lösung besprüht. Nach dem Neutralisieren, Waschen und Trocknen hat
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= 18/5, 7/360,dingungen durchgeführt. Der Film hat eine I. V. von mindestens 5,0.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung anderer Lösungsmittel.
Spinnflüssigkeiten aus PPD-T mit I. V. 5, 4 (4,6 für die Proben f, k, m und n) und verschiedenen Säuren und Säuren mit Zusätzen werden durch Vermischen von Hand aus und anschliessendes Mischen in der in Bei- spiel l verwendeten Mischvorrichtung hergestellt. Die Spinnflüssigkeiten werden mittels einer Apparatur, ähnlich derjenigen von Beispiel 1, durch eine Spinndüse mit 20 Öffnungen von je 0,076 mm Durchmesser und eine 1 cm-Luftschicht in Wasser von 1 bis 3 C ausgepresst, aufgewickelt, gründlich mit Wasser gewaschen
<Desc/Clms Page number 18>
und auf der Spule luftgetrocknet.
Die speziellen Bedingungen und Ergebnisse sind nachstehend angeführt. Als Lösungsmittel werden
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! H2S04-GemiSch (Gew. -Verhältnis49/51) und H2S04 (100%ig)tionder Spinnflüssigkeiten reicht von 34 g (Probe a) bis 47 g (Probe g) Polymeres/100 ml Lösungsmittel und Zusatz. Andere spezielle Bedingungen und Fasereigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Es wurde beobachtet, dass die Verwendung der Sulfonsäuren als Zusatzstoffe bei Proben f und g eine Spinnflüssigkeit von niedrigerer Viskosität ergibt als mit Schwefelsäure allein.
Die Spinnflüssigkeit der Probe e, welche Fluorwasserstoffsäure enthält, hat einen Schmelzpunkt, der um mehr als ungefähr 500C niedriger ist als der Schmelzpunkt einer Spinnflüssigkeit mit Fluorsulfonsäure als Lösungsmittel (z. B. Probe b), so dass sie bei niedrigerer Temperatur versponnen werden kann.
Die Faser der Probe g hat einen ungewöhnlich hohen Garn-Modul im unbehandelten Zustand. Ähnlich hohe Werte wurden bei Verwendung von Spinnflüssigkeiten erhalten, die Trifluormethansulfonsäure als Zusatzstoff enthielten.
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be m ergibt eine sehr viskose Mischung, die gleichfalls nicht ausgepresst werden kann. Ein Verhältnis von Zusatzstoff/Lösungsmittel von 40/60 für Probe j ergibt nur ein trockenes, krümeliges Produkt.
<Desc/Clms Page number 19>
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Lösungsmittelzusatz <SEP> Lösungsmittel/ <SEP> % <SEP> Polymeres <SEP> Spinndüsenblock- <SEP> Fademkennwerte <SEP>
<tb> Zusatzstoff <SEP> Temperatur, <SEP> OC <SEP> S. <SEP> S. <SEP> F. <SEP> Ten. <SEP> E <SEP> Mi <SEP> dpf <SEP> I. <SEP> V.
<tb> a <SEP> keiner <SEP> 100/0 <SEP> 16 <SEP> 50 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 21 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 430 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> b <SEP> keiner <SEP> 100/0 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 600 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> c <SEP> keiner <SEP> 100/0 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 26 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 440 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> d <SEP> keiner <SEP> 100/0 <SEP> 20 <SEP> 86 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 27 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 640 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 5,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> e <SEP> Fluorwasserstoffsäure <SEP> 80/20 <SEP> 22 <SEP> 37 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 17 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 460 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> f <SEP> Trifluormethansulfonsäure <SEP> 50/50 <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 22 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 630 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb> g <SEP> 1,1,2,2-Tetrafluoräthansulfons9ure <SEP> 80/20 <SEP> 20 <SEP> 102 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 21 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 810 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> h <SEP> p-Chlorbenzolsulfonsäure <SEP> 80/20 <SEP> 20 <SEP> 114 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 19 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 740 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> i <SEP> Trifluoressigsäure <SEP> 80/20 <SEP> 17 <SEP> 77 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 25 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 470 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 4,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> j <SEP> Dichloressigsäure <SEP> 80/20 <SEP> 20 <SEP> 99 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 17 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 560 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> k <SEP> 2, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 3-Tetrafluorpropanol-l <SEP> 80/20 <SEP> 17 <SEP> 80 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 14 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 430 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> l <SEP> Hexafluorisopropylalkohol <SEP> 80/20 <SEP> 17 <SEP> 110 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 18 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 520 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> m <SEP> 2, <SEP> 2, <SEP> 2-Trichloräthanol <SEP> 82/18 <SEP> 17 <SEP> 80 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 570 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> n <SEP> Nitrobenzol <SEP> 88/12 <SEP> 18 <SEP> 80 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 15 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 390 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 4,
<SEP> 2 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Beispiel 4 : Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung verschiedener Polyamide, hergestellt aus Diaminen und Disäurehalogeniden.
Die Polymeren werden durch Lösen des Amins in dem Lösungsmittel, Abkühlen der Aminlösung auf un- gefähr5bis 100C, raschen Zusatz des Disäurechlorids unter Rühren und fortgesetztes Rühren, wenn möglich während mindestens einer Stunde, hergestellt. Das Polymere wird gewonnen, indem man das bröckelige oder
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lichen Vorsichtsmassregeln beachtet.
Die eingesetzten Monomeren und die gebildeten Polymeren sind in Tabelle 2 angeführt, worin die Ab- kürzungen"PPD"und"TCl"fürp-Phenylendiaminbzw. Terephthaloyichlorid verwendet werden. Einige spezielle Einzelheiten der Polymerisation sind in Tabelle 3 angegeben. Wenn für Copolymere 2 Monomere des gleichen Typs eingesetzt werden, ist auch das Molverhältnis der Monomeren angeführt.
Mischungen von zwei Lösungsmitteln, u. zw. Hexamethylphosphoramid (A) und N-Methylpyrrolidon (B), werden für alle Proben verwendet mit Ausnahme von Probe a, für welche 100% N, N -Dimethylacetamid (DMAc), und von Probe j, für welche gleiche Volumina B und DMAc verwendet wurden. Das Gewichtsverhältnis der 2 Lösungsmittel ebenso wie das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Gesamtmonomeren ist aus der Tabelle ersichtlich.
Spinnflüssigkeitenwerden unter Verwendung von Schwefelsäure (99,7 bis 100,0% H SO) (einer Mischung von Schwefel- und Fluorsulfonsäure Im Gewichtsverhältnis 1 : 1 für die Proben j, l und n und im Gewichts- verhältnis 1, 15 : 1 für die Probe b1) mit 46 Polymeren/100 ml Säure (20 Gew.-%) hergestellt. In manchen Fällen ist das Polymere ein Gemisch aus mehreren Polymerisationen.
Die Spinnflüssigkeiten werden bei Temperaturen (Spinndüsenblock) zwischen 51 und 1000C (mit Ausnahme von Probe j, 350C) mittels der Vorrichtung und der Arbeitsweise des Beispiels 1 aus Spinndüsen mit Öffnungen von 0,051 oder 0,076 mm Durchmesser durch eine Luftschicht (0,5 bis 1,9 cm) In Wasser (0 bis 40C) ausgepresst. Die Fäden werden mit Geschwindigkeiten im Bereich von 71 m/min (Probe j) bis 438 m/min (Probe p) aufgewickelt. Die Fasern werden gründlich mit Wasser gewaschenund auf denSpulen getrocknet.
Der S. S. F. und die Fadeneigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben. Die I. V. der Proben e und e1 wird bei einer Konzentration von 0, 1% gemessen.
Ein 20/80-Copolymeres von q, ein 5/95-Copolymereli von c, d, m und o und das Homopolymere von n und p (alle in Tabelle 2) können nach dem obigen Verfahren zu Fasern versponnen werden.
Eine Spinnflüssigkeit bestehend aus 56 g Polymerem/100 ml Schwefelsäure (23,4 Gew.-%) wird aus Poly(chlor-p-phenylen-terephthalamid) mit I. V. 4, 1 hergestellt und in befriedigender Weise nach dem obigen Verfahren zu Fasern mit einer Festigkeit von 17 gpd versponnen.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Diamin-Disäurechlorid <SEP> Polymeres <SEP> Polymer-Code <SEP>
<tb> a <SEP> Chlor-p-phenylendiamin-TCI <SEP> Poly <SEP> (chlor-p-phenylen-terephthalamid) <SEP> Cl <SEP> PPD-T
<tb> a1 <SEP> Chlor-p-phenylendiamin/PPD-Td <SEP> Copoly <SEP> (chlor-p-phenylen/p-phenylen-terephthalamid) <SEP> Cl <SEP> PPD/PPD-T <SEP>
<tb> b <SEP> 1, <SEP> 2-Bis <SEP> (p-aminophenyl) <SEP> äthan/PPD-Td <SEP> Copoly <SEP> (4, <SEP> 4'-bibenzylen/p-phenylen-terephthalamid) <SEP> DDE/PPD-T <SEP>
<tb> c <SEP> 3, <SEP> 3'-Dimethylbenzidin/PPD <SEP> - <SEP> TCl <SEP> Copoly(3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylen/p-phenylen-terphthalamid) <SEP> DiMe <SEP> PP/PPD-T
<tb> d <SEP> m-Phenylendiamin/PPD <SEP> - <SEP> TCl <SEP> Copoly(m-phenylen/p-phenylen-terephthalamid) <SEP> MPD/PPD-T
<tb> e <SEP> PPD <SEP> - <SEP> 4,4'-Benzoylchlorid/TCl <SEP> Copoly(p-phenylen-4,
4'-biphenylen-dicarboxamid/terephthalamid) <SEP> PPD-BB/T
<tb> f <SEP> PPD <SEP> - <SEP> Fumarylchlord/TCl <SEP> Copoly(p-phenylen-fumaramid/terephthalamid) <SEP> PPD-#4/T
<tb> g <SEP> PPD <SEP> - <SEP> 4,4'-Azobenzoldicarbonyichlorid/TCl <SEP> Copoly(p-phenylen-4,4'-azobenzol-dicarboxamid/terephthalamid) <SEP> PPD-BN¯B/T
<tb> h <SEP> PPD <SEP> - <SEP> Chlorterephthloylchlorid/TCl <SEP> Copoly(p-phenylen-chlorterephthalamid/tersphthalamid) <SEP> PPD-CI <SEP> T/T
<tb> i <SEP> PPD <SEP> - <SEP> Isophthaloylchlorid/TCl <SEP> Copoly(p-phenylen-isophthalamid/torphthalamid) <SEP> PPD-I/T
<tb> j <SEP> PPD <SEP> - <SEP> Chlorterephthaloyichlorid <SEP> Poly(p-phenylen-chlorterephthalamid) <SEP> PPD-CIT
<tb> k <SEP> PPD <SEP> - <SEP> trans-Hexahydroterephthaloylchlord/TCl <SEP> Copoly(p-phenylen <SEP> trans-hexahydro-terephthalamid/terephthalamid) <SEP> PPD-HT/T
<tb> l <SEP> 4,
<SEP> 4'-Diamino-diphenyläther/PPD-TCl <SEP> Copoly(4,4'-oxydiphenylen/p-phenlen-terephthalamid) <SEP> POP/PPD-T
<tb> m <SEP> PPD <SEP> - <SEP> Sebacylchlorid/TCl <SEP> Copoly(p-phenylen <SEP> sebacamid/terephthalamid) <SEP> PPD-10/T
<tb> n <SEP> PPD <SEP> - <SEP> 2,2-Naphthalin-dicarbonsäure-chlorid <SEP> Poly(p-phenylen-2,6-naphthalen-dicarboxamid) <SEP> PPD-2,6N
<tb> 0 <SEP> 4, <SEP> 4'-Diaminodiphenylmethan/PPD <SEP> - <SEP> TCl <SEP> Copoly(4,4'-methylen-diphenylen/p-phenlen-terephthalamid) <SEP> DDM/PPD-T
<tb> p <SEP> 2-Methyl-p-phenylendiamindihydrochlorid <SEP> - <SEP> TCl <SEP> Poly(2-methyl-p-phenylen-terephthalamid) <SEP> MePPD-T
<tb> q <SEP> PPD <SEP> - <SEP> Oxalylchlorki/TCl <SEP> Copoly(p-phenylenoxamid/terephthalamid) <SEP> PPD-2/T
<tb> r <SEP> PPD <SEP> - <SEP> 2,5-Pyridindicarbonsäurechlord <SEP> Poly(p-phenylen-2,5-pyridindicarboxamid) <SEP> PPD-2,
5-Pyr
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Tabelle 3
EMI22.1
<tb>
<tb> Probe <SEP> Polymeres <SEP> Lösungsmittel- <SEP> Lösungsmittel/ <SEP> S.S.F. <SEP> I. <SEP> V. <SEP> Fadenkennwerte <SEP> PACS <SEP> O.A.
<tb>
A/B <SEP> Monomeres <SEP> Garn <SEP> Ten. <SEP> E <SEP> Mi <SEP> dpf <SEP> Tou. <SEP> Ä <SEP> o <SEP>
<tb> a <SEP> Cl <SEP> PPD-T <SEP> 11,3 <SEP> 3,3 <SEP> 3,9 <SEP> 18 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 370 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 17 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP>
<tb> a <SEP> Cl <SEP> PPD/PPD-T <SEP> 25/75 <SEP> 1,0 <SEP> 8,3 <SEP> 3,0 <SEP> 5,7 <SEP> 22 <SEP> 6,9 <SEP> 350 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 0 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP>
<tb> b <SEP> DDE/PPD-T <SEP> 7, <SEP> 5/92, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 21 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 730 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 38 <SEP>
<tb> e <SEP> PPD-BB/T <SEP> 55/45 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 21 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 690 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> < <SEP> 20 <SEP> 19,
<SEP> 6 <SEP>
<tb> f <SEP> PPD-A4/T <SEP> 40/60 <SEP> 1-, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 4.. <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 18 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 560 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0,55 <SEP> < <SEP> 20 <SEP> 20,2
<tb> g <SEP> PPD-BN2B/T <SEP> 5/95 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 19 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 500 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 40
<tb> h <SEP> PPD-Cl <SEP> T/T <SEP> 5/95 <SEP> 1,0 <SEP> 8,5 <SEP> 3,3 <SEP> 5,5 <SEP> 23 <SEP> 4,2 <SEP> 580 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 43 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP>
<tb> i <SEP> PPD-I/T <SEP> 5/95 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 580 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 34
<tb> j <SEP> PPD-ClT <SEP> 7,8 <SEP> 1,7 <SEP> 3,7 <SEP> 21 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 640 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0,54 <SEP> < <SEP> 20 <SEP> 21,
8
<tb> h <SEP> PPD-Cl <SEP> T/T <SEP> 50/50 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 21 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 630 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0,50 <SEP> < <SEP> 20
<tb> k <SEP> PPD-HT/T <SEP> 25/75 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 22 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 540 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 24 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP>
<tb> k1 <SEP> PPD-HT/T <SEP> 50/50 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 18 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 490 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 31
<tb> 1 <SEP> POP/PPD-T <SEP> 5/95 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 24 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 520 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP> 26 <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP>
<tb> r <SEP> PPD-2, <SEP> 5Pyr <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 5,
<SEP> 3 <SEP> 18 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 470 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP> 22 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP>
<tb> s <SEP> PPD-2, <SEP> 6N/T <SEP> 50/50 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 19 <SEP> 5,6 <SEP> 580 <SEP> 1,3 <SEP> 0,56 <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP>
<tb> e <SEP> PPD-BB/T <SEP> 10/90 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 26 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 620 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP> 15 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP>
<tb> f <SEP> PPD-A4/T <SEP> 20/80 <SEP> 1,0 <SEP> 14,7 <SEP> 3,9 <SEP> 4,3 <SEP> 24 <SEP> 5,7 <SEP> 680 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 22 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP>
<tb> b <SEP> DDE/PPD-T <SEP> 10/90 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 22 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 730 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0,
<SEP> 41 <SEP> 37
<tb>
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Beispiel 5 : Dieses Beispiel veranschaulicht Polyamide, hergestellt aus A-B-Monomeren.
Ein willkürlich aufgebautes Copolymeres (Probe a) (p-Benzamid/p-Phenylen-terephthalamid 25/75) wird wie folgt hergestellt: p-Aminobenzoly-chlorid-hydrochlorid wird zu einer auf ungefähr 60C gekühlten Lösung von p-Phenylendiamin in einem Gemisch von 10, 4 Gew. -Teilen Hexamethylenphosphoramid und 10 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Nach 5 min wird unter fortgesetzter Kühlung auf ungefähr 60C Terephthaloylchlorid unter Rühren rasch zugegeben, wonach noch ungefähr 5 min gerührt wird. Das Polymere wird wie früher beschrieben gewonnen. Das Molverhältnis der 3 eingesetzten Monomeren beträgt 1 : 3 : 3.
Ein willkürlich aufgebautes Copolymeres (Probeb) (p-Benzamid/Chlor-p-phenylen-terephthalamid 75/25) wird wie folgthergestellt: p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid und Chlor-p-phenylendiamin werden in N, N-Dimethylacetamid gelöst ; unter Rühren und Kühlen auf ungefähr 11 oc wird Terephthaloylchlorid rasch zugesetzt und das Polymere wird nach Stehen über Nacht gewonnen. Das Molverhältnis der Monomeren beträgt 3 : 1 : 1.
Ein Homopolymeres (Probe c) [Poly (p-benzamld)] wird durch Abkühlen von N, N-Dimethylacetamid auf - 100C und raschen Zusatz von 4- (p-Aminobenzamid)-benzoylchlorid-hydrochlorid unter Rühren (Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Monomeres = 6,5) hergestellt. Nach 2,75 h langem Rühren wird dieMischungmit Lithiu carbonatneutralisiert und das Rühren noch 1,5 h fortgesetzt. Das Polymere wird wie oben gewonnen.
Der I. V. -Bereich der Polymeren reicht von 4,0 (Probe b) bis 5,9 (Probe a). Spinnflüssigkeiten werden unter Verwendung von Schwefelsäure (99 bis 100% H SO) hergestellt ; sie enthalten bei Proben a und b jeweils ungefähr 46 g Polymeres/100 ml Säure (20 Gew.-%) und bei Probe c40 g Polymeres/100 ml Säure (18 Gew.-%).
EMI23.1
dung der Apparatur und Arbeitsweise des Beispiels 1 aus Spinndüsen mit Öffnungen von 0,051 bis 0,076 mm Durchmesser durch eine Luftschicht (0, 5 bis 1, 2 cm) in Wasser von 1 bis 30C ausgepresst und die Fäden werden mit Geschwindigkeiten von 184 m/min (Probe b) bis 325 m/min (Probe c) aufgewickelt. Die Fasern werden gründlich mit Wasser gewaschen und auf Spulen getrocknet.
Die Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
EMI23.2
<tb>
<tb> Fadenkennwerte
<tb> Probe <SEP> S. <SEP> S. <SEP> F. <SEP> I. <SEP> V. <SEP> Ten. <SEP> E <SEP> Mi <SEP> dpf <SEP> Tou. <SEP> P. <SEP> A. <SEP> C. <SEP> S. <SEP> O. <SEP> A.
<tb> des <SEP> Garns <SEP> Ä <SEP> 0
<tb> a <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 32 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 800 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 32 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP>
<tb> b <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 23 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 680 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 14 <SEP>
<tb> c <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 19 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 570 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 11 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : Dieses Beispiel veranschaulicht einige Variablen beim Spinnprozess.
Spinnflüssigkeiten von FPD-T In Schwefelsäure (99, 7% HSO) werden hergestellt und unter Verwendung der Vorrichtung und allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 versponnen. Einige spezielle Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt. Alle Spinnflüssigkeiten enthalten 46 g Polymeres/100 ml Lösungsmittel (20 Gew.-%) ausser Probe e, für die 38 g/100 ml (17 Gew.-%) verwendet werden.
EMI23.3
j (73 bzw. 85 und 800C), aus einer Spinndüse mit Öffnungen von je 0,051 mm Durchmesser, ausgenommen c, dundj (0, 25 bzw. 0, 20und 0, 076mm), durch eine Luftschicht von 0,5 bis 1, 5 cm Dicke in ein Koagulierungsbad ausgepresst.
Das Koagulierungsbad besteht für alle Proben aus Wasser, mit Ausnahme von f, g und h, für welche
EMI23.4
Tabelle 5 angegeben. Alle Probefäden haben a) eine Dehnung von 3, 5 bis 4, 8%, b) einen Modul von 420 (Probe e) bis 850 gpd (Probe f), c) Denier-Werte pro Faden von 1, 1 bis 2,7 mit Ausnahme der Proben c und d (12, 4 bzw. 10,5) und alle haben Zähigkeitswerte von 0, 22 bis 0, 69 gpd.
Wenn das Verfahren der Probe e so abgeändert wird, dass die Stirnseite der Spinndüse sich unter der Oberfläche des Wassers befindet, kann nur eine Aufwickelgeschwindigkeit von 27 m/min bei einem SpinnStreck-Faktor von 0,6 angewendet werden und man erhält Fäden mit 0,2 d. p. f. und einer Festigkeit von 3, 7 gpd.
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Bei Anwendung des Verfahrens der Probe a bei einem S. S. F. von 3 erhält man Fäden mit 23, 22 und 21 gpd, wenn die Länge der verwendeten Spinnrohre 21, 6 bzw. 10 und 1, 27 cm beträgt. Durch die verschiedene Länge des Spinnrohres wird die Geschwindigkeit des Wassers und damit die Spannung des Fadenstranges geändert.
Die Spinnbedingungen der Probe a wurden modifiziert, indem die Spinnflüssigkeit (aus einem Polymerem mit I. V. 4, 6) bei ungefähr 900C durch eine 1 cm-Luftschicht senkrecht in ein Wasserbad von 40C ausgepresst und die Fäden mit 147 m/min bei einem S. S. F. von 3, 0 aufgewickelt wurden. Die gewaschenen und getrockneten Fäden haben eine Festigkeit von 17 gpd. Dieses Verfahren wurde wiederholt, nur dass die Luftschicht
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Tabelle 5
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Inherent- <SEP> Extrusions- <SEP> Koagulierungsbad <SEP> Spinn-Streck- <SEP> Fadenfestigkeit <SEP> Variable
<tb> Viskosität <SEP> temperatur <SEP> Temperatur <SEP> Faktor
<tb> Polymer/Garn <SEP> oc <SEP> oc <SEP>
<tb> a <SEP> 4, <SEP> 7/4, <SEP> 2 <SEP> zirka <SEP> 95 <SEP> 5,5 <SEP> 3,9 <SEP> 25 <SEP> Badtemperatur
<tb> b <SEP> 4, <SEP> 7/4, <SEP> 2 <SEP> zirka <SEP> 95 <SEP> 27 <SEP> 3,9 <SEP> 22 <SEP> Badtemperatur
<tb> c <SEP> 4,7/4, <SEP> 5 <SEP> zirka <SEP> 95 <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 17 <SEP> Grosser <SEP> Denier
<tb> d <SEP> 4, <SEP> 7/4, <SEP> 5 <SEP> zirka <SEP> 95 <SEP> 4 <SEP> 10,5 <SEP> 17 <SEP> Grosser <SEP> Denier
<tb> e <SEP> 4, <SEP> 7/-- <SEP> 73 <SEP> 23 <SEP> 6,0 <SEP> 16 <SEP> Polymer-Konzentr.
<tb> f <SEP> 5, <SEP> 4/-- <SEP> zirka <SEP> 95 <SEP> 3 <SEP> 4,
<SEP> 1/-- <SEP> 23 <SEP> saueres <SEP> Bad.
<tb> g <SEP> 5, <SEP> 4/-- <SEP> zirka <SEP> 98 <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> saueres <SEP> Bad
<tb> h <SEP> 5, <SEP> 4/-- <SEP> zirka <SEP> 95 <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> saueres <SEP> Bad
<tb> i <SEP> 6, <SEP> 9/5,4 <SEP> zirka <SEP> 85 <SEP> 3 <SEP> 5,8 <SEP> 30 <SEP> Inherent- <SEP> Viskosität <SEP>
<tb> j <SEP> 2, <SEP> 8/2,8 <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> Inherent-Viskosität
<tb>
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Beispiel 7 : Dieses Beispiel zeigt den Einfluss der Temperatur auf das Verfahren.
Eine Spinnfliissigkeit mit einem Gehalt von 46 g Polymerem/100 ml Schwefelsäure (99% H SO), hergestellt aus PPD-T mit I. V. 5, 2, wird nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 2 aus einer Spinndüse mit 100 Öffnungen von je 0, 05 mm Durchmesser durch eine ungefähr 4, 8 mm dicke Luftschicht in Wasser von 50C ausgepresst. Die Faser wird mit ungefähr 153 m/min bei einem S. S. F. von ungefáhr 4, 7 bis 5, 5 aufgewickelt. Die Spinnflüssigkeit in dem Kessel wird auf ungefähr 85 C gehalten. Die Temperatur der Zuleitung,
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gestellt. Die geschätzte Temperatur der Spinnflüssigkeit beim Auspressen, die I. V. der Faser und die Fadeneigenschaften sind unten angegeben.
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<tb>
<tb>
Probe <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d
<tb> Extrusionstemperatur. <SEP> OC <SEP> 85 <SEP> 100 <SEP> 100-115 <SEP> 115-120 <SEP>
<tb> I. <SEP> V. <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Ten. <SEP> 24 <SEP> 22 <SEP> 19 <SEP> 11
<tb> E <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Mi <SEP> 484 <SEP> 458 <SEP> 414 <SEP> 303
<tb> dpf <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Beispiel 8 : Fasernaus Poly (p-phenylen-terephthalamid) (PPD-T) werden unter Einhaltung der alge-' meinen Spinnbedingungen des Beispiels 2a mit den unten angegebenen Ausnahmen hergestellt. Die Fasereigenschaften für die Proben a bis l sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
Die Extrusionstemperatur ist 850C, ausser bei Probe i, wo sie 950C beträgt. Das Koagulierungsbad ist
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21 m/min (Probe f) und 58 m/min (Probe i), die S. S. F.-Werte zwischen 3, 5 (Probe i) und 5, 2 (Probe d). Probe gird au Granaliender verfestigten Spinnflüssigkeit hergestellt, die in einer Schnecken-Schmelzvorrichtung nochmals geschmolzen werden.
Bei Proben e und h wird ein mit NaHCO besprühtes Förderrad vor die Aufwickeleinrichtung geschaltet, welch letztere mit Wasser besprüht wird. Bei Proben e und h werden die Spulen zuerst in Wasser aufbewahrt und dann, wenn die Extraktionsvorrichtung beschickt wird, in verdünnter wässeriger NaOH. Proben e und h werden auf warmen Rollen bei 1200C getrocknet.
Proben f und i werden auf der Spule mit Wasser gewaschen, 12 h im Wasser belassen und dann an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
Proben d und g werden beim Aufwickeln und in einem Bad vor der Beschickung der Extraktionsvorrich- tung mit wässeriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Probe d wird bei 400C und Probe g bei 750C getrocknet.
Die Garne der Proben d, g und h sind 6mal bzw. 4mal und 2mal gefacht.
Die Fadeneigenschaften der Proben d, e und h werden an 5, 5 bzw. 4 Brüchen bestimmt.
Die Garne dieses Beispiels eignen sich besonders für die Erzeugung von Reifencord. Solche Garne sollen eine I. V. von mindestens 4, 0 und Garnmerkmale (ten/E) von mindestens 18 gpd und 3% haben. Vorzugweisebetragen die I. V. eines Garns für Reifencord 4, 5 und die Werte ten/E/tou (an Garn) 20/3, 5/0, 35. Die Fäden des bevorzugten Garns haben einen dpf von weniger als 2, 5, vorzugsweise weniger als 2, 0, da dann eine bessere Übertragung der Garnfestigkeit auf die Festigkeit des Reifencord erhalten wird als bei grösseren Werten von dpf. Bevorzugte Garne weisen Werte für ten/E/tou (Festigkeit/Dehnung/Zähigkeit) auf, die gemessen bei 1500C mindestens 70% der bei 240C gemessenen Werte betragen.
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Tabelle 6
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<tb>
<tb> Probe <SEP> I. <SEP> V. <SEP> P. <SEP> A. <SEP> C. <SEP> S. <SEP> O. <SEP> A. <SEP> Garnkennwerte <SEP> Garn <SEP> Fadenkennwerte
<tb> Garn <SEP> <SEP> 0 <SEP> D. <SEP> P. <SEP> F.
<tb> ten <SEP> E <SEP> Mi <SEP> tou <SEP> Denier <SEP> ten <SEP> E <SEP> Mi <SEP> tou
<tb> a <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 20,0 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 547 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 3,7 <SEP> 415 <SEP> 26 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 570 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP>
<tb> b <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 49 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 727 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 190 <SEP> 27 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 680 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP>
<tb> c <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 49 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 948 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 135 <SEP> 27 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 680 <SEP> 0,
<SEP> 62 <SEP>
<tb> d <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 38 <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 459 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 774 <SEP> 22 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 510 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> e <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 48 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 575 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 710 <SEP> 24 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 520 <SEP> 0,
<tb> f <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 39 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 629 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 253 <SEP> 21 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 600 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> g <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 49 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 556 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 780 <SEP> 24 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 630 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP>
<tb> h <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 51 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 4,
<SEP> 1 <SEP> 529 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 702 <SEP> 28 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 580 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP>
<tb> i <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 47 <SEP> 15,3 <SEP> 18,2 <SEP> 3,0 <SEP> 586 <SEP> 0,26 <SEP> 1,8 <SEP> 176 <SEP> 21 <SEP> 4,1 <SEP> 510 <SEP> 0,43
<tb>