DE3009379A1 - Aus poly-p-phenylen-terephthalamid bestehende fasern mit ausgezeichnetem ermuedungswiderstand und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Aus Poly-p-phenylen-terephthalamid bestehende Fasern mit ausgezeichnetem Ermüdungswiderstand und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Die Erfindung betrifft verbesserte Fasern aus Poly-pphenylenterephthalamid (nachstehend als "PPTA" bezeichnet) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere hochfeste PPTA-Fasern, die ausgezeichneten Ermüdungswiderstand aufweisen, wenn sie für die Verstärkung von Kunststoffen und Kautschuk verwendet werden, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

PPTA ist ein seit vielen Jahren bekanntes Polymerisat, und auf Grund der starren Molekülstruktur dieses Polymerisats wurde erwartet, daß seine Fasern ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften haben würden. PPTA ist jedoch in organischen Lösungsmitteln schwerlöslich oder unlöslich. Demgemäß wurde in der US-PS 3 227 ein grundlegendes Verfahren zum Naßspinnen von PPTA unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure als Lösungsmittel vorgeschlagen, jedoch wurde das Verfahren selbst nie in den großtechnischen Maßstab überführt.

Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß, wenn ein starres Polymerisat in einem Lösungsmittel gelöst wird, ein flüssiger Kristall bei einem Polymerisationsgrad, der einen bestimmten Wert überschreitet, und einer Konzentration, die einen gewissen Wert überschreitet, unter bestimmten Temperaturbedingungen gebildet wird. Diese Erscheinung wurde theoretisch und experimentell bestätigt (P.J. Flory, Proc. Roy. Soc. A234 (1956) 73). Es läßt sich leicht voraussagen, daß, wenn eine in Form eines flüssigen Kristalls vorliegende, optisch anisotrope Polymerlösung aus einer Düse gesponnen und koaguliert werden kann, während eine

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Störung der Orientierung des flüssigen Kristalls im Innern der Düse so weit wie möglich verhindert wird, Fasern, die hohe Zugfestigkeit und hohen Young'sehen Modul aufweisen und hochorientierte Molekülketten enthalten, erhalten werden. In der US-PS 3 819 587 wird ein Verfahren zum Naßspinnen einer konzentrierten Lösung eines aromatischen Polyamids, das eine starre und lineare Molekülstruktur aufweist und in Form eines flüssigen Kristalls vorliegt, beschrieben. Dieser Typ eines Naßspinnverfahrens zog wiederum die Aufmerksamkeit der Fachwelt auf sich.

Jedoch ist es auch bei Anwendung des Verfahrens der US-PS 3 819 587 zur Erzielung guter hoher Festigkeit und Zugfestigkeit notwendig, die frisch gesponnenen Fasern einer Wärmebehandlung unter Spannung zu unterwerfen. Bei dieser Wärmebehandlung unter Spannung wird die Zugfestigkeit verbessert und der Young¹sehe Modul gesteigert, jedoch wird die Dehnung schlechter. Demgemäß weisen diese Fasern keinen ausreichenden Ermüdungswiderstand auf, wenn sie für die Verstärkung von Gummiartikeln, beispielsweise

20 Luftreifen, verwendet werden.

Aus den US-PSen 3 767 756 und 3 869 429 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine optisch anisotrope Spinnlösung von erhöhter Konzentration in Luft extrudiert und dann naßgesponnen wird, wobei frisch gesponnene Fasern, die auf Grund einer speziellen Feinstruktur im frisch gesponnenen Zustand hohe Festigkeit aufweisen, erhalten werden. Gleichzeitig wurde festgestellt, daß diese Fasern sich zur Verstärkung von Kautschuk eignen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß, da in den US-PSen 3 767 756 und 3 869 429 die Feinstruktur der Faser nur für ihren kristallinen Bereich vorgeschrieben wird, der gewünschte Effekt tatsächlich durch die in den US-Patentschriften vorgeschriebene Feinstruktur nicht erreicht wird und daß auch bei genauer Ein-

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haltung der Lehren genannten US-Patentschriften eine gute Reproduktion der Beziehungen zwischen den physikalischen Eigenschaften und den in den US-Patentschriften genannten Feinstruktur nicht erreichbar ist. Weitere Untersuchungen führten erfindungsgemäß zu dem Ergebnis, daß es nicht richtig ist, den kristallinen Bereich allein gemäß dem Standpunkt in den US-Patentschriften anzugeben, und daß auch der amorphe Bereich bei der Definition von Fasern mit erwünschten Eigenschaften berücksichtigt werden muß. Auf der Grundlage dieser Feststellung wurden weitere Untersuchungen über die Beziehung der Feinstruktur nicht nur des kristallinen Bereichs, sondern auch des amorphen Bereichs in PPTA-Fasern zu den Eigenschaften der Fasern durchgeführt und führten zu der Erfindung.

Im Rahmen der Erfindung wurden weitere Untersuchungen über die Beziehung zwischen dem Faserherstellungsverfahren und den Fasereigenschaften durchgeführt und. bereits mehrere Verfahren zum Naßspinnen von optisch anisotropen Spinnlösungen von starren Polymerisaten mit linearer Struktur, beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine optisch anisotrope Spinnlösung eines aromatischen Polyamids naßgesponnen und die Fertigbehandlung der koagulierten Fasern durch Waschen mit Wasser in im wesentlichen spannungsfreiem Zustand durchgeführt wird. Es wurde bereits festgestellt, daß bei diesem Verfahren eine Verschlechterung der Dehnung verhindert wird und Fasern mit ausgezeichnetem Ermüdungswiderstand bei Verwendung für die Verstärkung von Kautschuk erhalten werden können (das ohne Wärmebehandlung durchgeführte Verfahren der

30 US-PS 4 016 236).

PPTA, ein typisches Beispiel für starre und lineare aromatische Polyamide, hat den Vorteil, daß die als Ausgangsmaterialien dienenden Monomeren von hoher Qualität leicht verfügbar sind und dieses Polyamid sehr leicht in

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großtechnischem Maßstab verwendet werden kann. Da PPTA bei der Herstellung von Fasern aus PPTA leicht orientiert und kristallisiert wird, erfahren Fasern, die nach dem ohne Wärmebehandlung durchgeführten Verfahren der US-PS 4 016 236 hergestellt worden sind, leicht Änderungen der physikalischen Eigenschaften, z.B. eine Verschlechterung der Dehnung, wenn sie einer leichten Spannung oder Wärmeeinwirkung bei den notwendigen Stufen zur Verstärkung von Kautschuk, z.B. Klebbehandlung, Vulkanisation des

10 Kautschuks und anderen Nachbehandlungen, unterworfen

werden. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür wahrscheinlich darin liegt, daß die Thermofixierung der Feinstruktur der Fasern bei dem vorstehend genannten, ohne Wärmebehandlung durchgeführten, in der US-PS 4 016 236 beschriebenen Verfahren ungenügend ist. Bei Verwendung von Fasern, die nach diesem Verfahren hergestellt worden sind, werden bei der Verstärkung von Kautschuk tatsächlich keine befriedigenden Ergebnisse hinsichtlich des Ermüdungswiderstandes erhalten.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von thermofixierten Fasern mittels Waschen mit Wasser, Trocknen und Wärmebehandlung im spannungsfreien Zustand in den Rahmen der in der US-PS 4 016 23 6 beschriebenen Wärmebehandlung mit einbezogen.

Wenn jedoch diese Arbeitsweise auf PPTA angewandt wird, ist es sehr schwierig, die Parameter der Feinstruktur der Fasern, z.B. die Kristallitgröße, den Kristallinitätsgrad, den Orientierungsgrad der Molekülketten im kristallinen Bereich und den Grad der Orientierung der Molekülketten im amorphen Bereich, zu regeln und einzustellen. Demzufolge sind zwar die nach diesem Verfahren hergestellten Fasern im wesentlichen gleichmäßig in den mechanischen Eigenschaften, beispielsweise in der Dehnung, Zugfestigkeit und im Young¹sehen Modul, jedoch ist eine erhebliche Änderung im Ermüdungswiderstand festzustellen, wenn sie zum Verstärken von Kautschuk verwendet.

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werden.

Die Verfahren zur-Herstellung von Fasern mit ausgezeichnetem Ermüdungswiderstand durch Verbessern der in der US-PS 3 869 429 usw. beschriebenen PPTA-Fasern unter Aufrechterhaltung ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften, z.B. hohen Young'sehen Modul und hoher Zugfestigkeit, sind grob in zwei Typen einzuteilen. Dem einen Typ liegt die Maßnahme der Veränderung der chemischen Struktur und dem anderen Typ die Maßnahme der Veränderung der Feinstruktur der Fasern ohne Veränderung der chemischen Struktur zugrunde. Als Beispiel für den erstgenannten Typ ist ein Verfahren bekannt, bei dem Verbesserungen durch Copolymerisation erreicht werden (siehe beispielsweise japanische Offenlegungsschrift 116322/74 und Yabuki et al in Sen-i Gakkai Shi, 3_4, T187 (1978). Dieses Verfahren hat jedoch den großen Nachteil, daß eine Steigerung der Herstellungskosten durch die Copolymerisationsstufe nicht vermieden werden kann, wenn' das Verfahren im großtechnischen Maßstab durchgeführt wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung gehört zum letztgenannten Typ und beruht auf der Maßnahme der Veränderung der Feinstruktur der Fasern. Erfindungsgemäß konnten PPTA-Fasern mit stark verbessertem Ermüdungswiderstand durch Verbesserung des aus der US-PS 4 016 23 6 bekannten Herstellungsverfah-

25 rens hergestellt werden.

Speziell wurden erfindungsgemäß eingehende Untersuchungen über die Verfahren zur Herstellung von PPTA-Fasern und über theoretische Klärungen der Parameter der Feinstruktur der PPTA-Fasern durchgeführt. Überraschenderweise wurde hierbei gefunden, daß es beim Verfahren der Herstellung von PPTA-Fasern für die Herstellung von PPTA-Fasern mit hoher Zugfestigkeit, hohem Young'schem Modul und ausgezeichnetem Ermüdungswiderstand und ausgezeichneter Beständigkeit gegen Hitze oder Spannung sehr wichtig und unerläßlich ist, die Dampfbehandlung vor dem Trocknen

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und das Trocknen unter ganz bestimmten Bedingungen durchzuführen. Es wurde ferner gefunden, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Fasern eine außergewöhnliche Feinstruktur aufweisen, die nach keinem der vorstehend genannten bekannten üblichen Verfahren erzielbar ist, und daß die vorstehend genannten Eigenschaften dieser außergewöhnlichen Feinstruktur zuzuschreiben sind.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden gemäß einem grundlegenden Merkmal der Erfindung durch eine Faser mit ausgezeichnetem Ermüdungswiderstand gelöst, die im wesentlichen aus Poly-p-phenylen-terephthal- ■ amid besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß ihr tangentialer Brechungsindex (TRIv) im polarisierten Licht, das in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, im Bereich von O bis 0,07, ihr tangentialer Brechungsindex (TRIp) im polarisierten Licht, das in der Richtung parallel zur Faserachse schwingt, im Bereich von -0,06 bis -0,005 liegt, ihr zentraler Brechungsindex (Nvo) im polarisierten Licht, das in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, und ihr Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis (RIX) in dem Bereich liegen, der den Bedingungen der Gleichungen (1) bis (4) genügt:

Nvo _> -0.OS (RIX) + 1.6 72 (1)

Kv-o <_ 1 .700 (2)

25 «ix _> 0.8 5 (3)

KIX < 1 .20 (4)

und ihre scheinbare Kristallitgröße (ACS in R) und ihr Orientierungswinkel (OA in Grad) in dem Bereich liegen, der den Bedingungen der Gleichungen (5) bis (8) genügt:

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.-„>. BAD ORIGINAL

ΟΛ _> 0.04 (ACS) + 16 (5)

ΟΛ 2 2 (ACS) - 160 (6)

ΟΛ ^ 0.04 (ACS) +26 (7)

OA < 2 (ACS) - 82 (8)

Gemäß einem weiteren grundlegenden Merkmal der Erfindung werden die vorstehend genannten Fasern nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine anisotrope Spinnlösung eines im wesentlichen aus Poly-p-phenylenterephthalamid bestehenden Polymerisats in konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration von wenigstens 98 Gew.-% in eine nicht-koagulierende Schicht spinnt, das Extrudat durch eine koagulierende Schicht führt, die hierbei gebildeten koagulierten Fasern auf ein netzförmiges Förderband ablegt und in einem

im wesentlichen spannungsfreien Zustand die Fasern nacheinander zur Entfernung von Schwefelsäure wäscht, die Fasern in Sattdampf von wenigstens 10O⁰C hält und sie bei einer Temperatur im Bereich von 120° bis 450 C während einer Zeit trocknet, die der folgenden Bedingung genügt:

20 250 < (Temperatur, ⁰C) χ (Zeit, Sek.)⁰'⁰⁸ < 600.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen ausführlich erläutert.

Fig. 1 und Fig. 2 sind graphische Darstellungen, die die Feinstrukturcharakteristik der Fasern gemäß der Erfindung veranschaulichen, wobei die Faser gemäß der Erfindung in beiden Darstellungen in dem durch vier Linien eingeschlossenen Bereich liegt.

Fig. 3 ist ein Fließschema einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Fasern gemäß der Erfindung, wobei durch die Bezugsziffern die folgenden Teile be-

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"bad original

zeichnet sind:

1a: nicht-koagulierende Schicht

1b: koagulierende Schicht

2: Spinndüse

5 3a, 3b, 3c: Filamente

4: Abzugswalze

5: Umlenkwalze

6: Uralenkförderer

7: Behandlungsförderband

10 8: Waschvorrichtung

9: Dampfbehandlungsvorrichtung

10: Trockenvorrichtung

11 : Aufwickelvorrichtung

12: Abdeckband

Fig. 4 (A) zeigt ein Modellschema, das den Querschnitt der Faser zeigt. Fig. 4(B) zeigt den Interferenzstreifen, der in Seitenrichtung beobachtet wird, wenn die Faser gemäß der Erfindung im Interferenzmikroskop unter Verwendung von polarisiertem Licht, das in einer Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, untersucht wird. Die bezeichneten Elemente haben die folgende Bedeutung:

d: Abweichung des InterferenzStreifens in der Faser am Punkt S;

D: Abstand zwischen parallelen Interferenzstreifen des Hintergrundes;

r: Radius des Querschnitts der Faser;

r : Mittelpunkt des Faserquerschnitts;

r_c : Umfang der Faser;

S: willkürlicher Punkt auf dem Faserquerschnitt; S¹, S": Umfang der Faser entsprechend dem Wert S;

t: Dicke des Faserquerschnitts, gemessen in Richtung des einfallenden Lichts am Punkt S.

Fig. 5 zeigt Interferenzstreifen, die beobachtet wurden, wenn PPTA-Fasern aus der seitlichen Richtung mit einem

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Interferenzmikroskop unter Verwendung von polarisiertem Licht, das in der Richtung parallel zur Faserachse schwingt, beobachtet wurden. Hierbei zeigen Fig. 5(Λ) und Fig. 5(B) Interferenzstreifen von bekannten Fasern (Kevlar-49 und Kevlar). Fig. 5(C) zeigt Interferenzstreifen der Fasern gemäß der Erfindung (Beispiel 1), wobei die bezeichneten Elemente die folgenden Bedeutungen haben: d: Abweichung der Interferenzstreifen des Hintergrundes; D: Abstand zwischen parallelen Interferenzstreifen des Hintergrundes;

r: Radius des Querschnitts der Faser.

Nachstehend werden zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ausführlich beschrieben. Ein Beispiel dieser Ausführungsformen ist in den Abbildungen dargestellt.

Die Fasern gemäß der Erfindung weisen kristalline Bereiche mit einer Struktur auf, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die scheinbare Kristallitgröße (ACS in A) und der Orientierungswinkel (OA in Grad) in dem' Bereich liegen, der den Bedingungen der folgenden vier Gleichungen genügt:

20 0Λ _> 0.04 (ACS ) + 16 ( 5 )

OA > 2 (ACS ) - 16 0 ( 6)

OA <_ 0.04 (ACS) + 26 (7)

OA _< 2 (ACS) - 82 (8) .

Dieser Bereich wird durch Fig. 1 deutlich veranschaulicht. In dieser Abbildung entsprechen die vier Linien (a), (b), (c) und (d) jeweils den folgenden vier Gleichungen:

Ca) : OA = 0.04 (ACS) + 16

(b) : OA = 2 (^CC) - 160

(c) : OA = 0.04 (ACS) + 26 30 (d) : OA = 2 (ACS) - 82

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ORIGINAL

Die Fasern gemäß der Erfindung mit einer solchen speziellen Feinstruktur in den kristallinen Bereichen unterscheiden sich von bekannten Fasern, beispielsweise den in der US-PS 3 869 429 beschriebenen Fasern und den unter der Bezeichnung "Kevlar" im Handel erhältlichen Fasern (Hersteller duPonc; diese Fasern gelten allgemein als PPTA-Fasern) darin, daß der Orientierungsgrad der Molekülketten im kristallinen Bereich verhältnismäßig niedrig und die scheinbare Kristallitgröße verhältnismäßig groß ist.

Ferner unterscheiden sich die Fasern gemäß der Erfindung von den in der US-PS 3 869 430 beschriebenen Fasern und den unter der Bezeichnung "Kevlar-49" im Handel erhältlichen Fasern (von duPont hergestellte Fasern, die allgemein für PPTA-Fasern gehalten werden) darin, daß der Orientierungsgrad der Molekülketten im kristallinen Bereich verhältnismäßig niedrig ist. Ferner unterscheiden sich die Fasern gemäß der Erfindung von den Fasern, die nach dem ohne Wärmebehandlung durchgeführten, in der US-PS 4 016 23 6 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden, darin, daß die scheinbare Kristallitgröße verhältnismäßig groß ist.

Das Merkmal, das die Fasern gemäß der Erfindung einen verhältnismäßig niedrigen Orientierungsgrad der Molekülketten im kristallinen Bereich aufweisen, steht in engem Zusammenhang damit, daß das Waschen und Trocknen in einem im wesentlichen spannungsfreien Zustand durchgeführt werden und die Behandlung mit Wasserwärme, d.h. mit Wasserdampf, in einem im wesentlichen spannungsfreien Zustand nach dem Waschen, jedoch vor dem Trocknen durchgeführt wird. Ferner steht das Merkmal, daß die Fasern gemäß der Erfindung eine verhältnismäßig große scheinbare Kristallitgröße aufweisen, in engem Zusammenhang damit, daß spezielle Bedingungen für das anschließend an die vorstehend genannte Dampfbehandlung durchgeführte Trocknen gewählt werden. Da bei dem in der US-PS 4 016 236 beschriebenen, mit Wärmebehandlung durchgeführten Verfahren keine Dampf-

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behandlung im spannungsfreien Zustand vor dem Trocknen durchgeführt wird, wird die Verzerrung der Orientierung der Polymermolekülketten in der Faser nicht genügend gemildert, so daß es häufig vorkommt, daß das Kristallwachstum in der Faser übermäßig stark ist oder kein wesentliches Kristallwachstum hervorgerufen wird. Demgemäß ist es bei diesem bekannten Verfahren sehr schwierig, Fasern mit geeigneter scheinbarer Kristallitgröße, wie sie die Fasern gemäß der Erfindung aufweisen, d.h. mit verhältnismäßig großer, aber nicht übermäßig großer Kristallitgröße herzustellen.

Um hohe Zugfestigkeit, verhältnismäßig hohe Dehnung, hohen Young'sehen Modul, ausgezeichnete Maßbeständigkeit und ausgezeichnete Beständigkeit der physikalischen Eigen-5 schäften bei Einwirkung hoher Temperaturen und ausgezeichneten Ermüdungswiderstand zu gewährleisten, ist es unerläßlich, daß die Fasern im kristallinen Bereich eine Feinstruktur gemäß den vorstehend genannten vier Gleichungen (5) bis (8), d.h. eine spezielle Feinstruktur aufweisen, bei der ein verhältnismäßig niedriger Orientierungsgrad der Molekülketten im kristallinen Bereich mit einer verhältnismäßig großen scheinbaren Kristallitgröße kombiniert ist.

Im einzelnen ist bei Fasern, die nicht der Bedingung der Gleichung

OA > 0,04 (ACS) + 16 (5)

genügen, der Orientierungswinkel (OA) übermäßig klein, d.h. die Orientierung der Molekülkette geht zu weit in den kristallinen Bereich hinein. In diesem Fall ist sowohl die Zugfestigkeit als auch der Young'sehe Modul hoch, aber der Ermüdungswiderstand ist äußerst gering, und dies ist ein sehr großer Nachteil. Bevorzugt wird ein Orientierungswinkel von wenigstens 20°, insbesondere von wenigstens 21°.

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Bei Fasern, die der Bedingung der Gleichung OA > 2 (ACS) - 160 (6)

nicht genügen, ist die scheinbare Kristallitgröße (ACS) zu groß und daher die Zugfestigkeit schlecht und außerdem ist auch der Ermüdungswiderstand natürlich herabgesetzt. Zur Herstellung von Fasern mit genügender Zugfestigkeit ist vorzugsweise die folgende Voraussetzung zu erfüllen:

OA > 2 (ACS) - 140.

Ferner wird zur Herstellung von Fasern mit besonders ausgezeichnetem Ermüdungswiderstand die Erfüllung der folgenden Voraussetzung besonders bevorzugt:

OA > 2 (ACS) - 120.

Ferner ist bei Fasern, die der Bedingung der Gleichung OA < 0,04 (ACS) + 26 (7)

nicht genügen, der Orientierungswinkel (OA) zu groß. Mit anderen Worten, der Orientierungsgrad der Molekülketten in den kristallinen Bereichen ist zu gering. Demgemäß weisen die Fasern den Nachteil auf, daß die Zugfestigkeit und der Young'sehe Modul gering sind, obwohl der Ermüdungs-

20 widerstand gut ist.

Ferner ist bei Fasern, die der Bedingung der Gleichung OA < 2 (ACS) - 82 (8)

nicht genügen, die scheinbare Kristallitgröße (ACS) zu gering und die Kristallinität niedrig. Diese Fasern sind den Fasern gemäß der Erfindung im Young¹sehen Modul und im Ermüdungswiderstand unterlegen und weisen den Nachteil auf, daß sie dimensionell schrumpfen, wenn sie hohen Temperaturen von beispielsweise etwa 200 C ausgesetzt werden. Ferner tritt eine Verschlechterung der Dehnung ein, wenn die Fasern hohen Temperaturen unter Spannung ausge-

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setzt werden. Um Fasern, die nicht diese Nachteile aufweisen, zu erhalten, wird eine scheinbare Kristallitgröße (ACS) in dem durch die Gleichung

OA < 2 (ACS) - 86

definierten Bereich, insbesondere durch die Gleichung

OA < 2 (ACS) - 90, bevorzugt.

Die großtechnisch (von duPont) hergestellten und nunmehr unter der Handelsbezeichnung "Kevlar" im Handel befindliehen Fasern gelten als PPTA-Fasern. Obwohl die scheinbare Kristallitgröße und der Orientierungswinkel der Fasern in einem gewissen Maße von Lieferung zu Lieferung schwanken, wurde bei im Handel erhaltenen Produkten eine scheinbare Kristallitgröße im Bereich von 40 bis 47 S (4 bis 4,7 nm) und ein Orientierungswinkel im Bereich von 10 bis 17° gefunden. Es wird angenommen,daß diese im Handel erhältlichen Fasern für die Verstärkung von Kautschuk, beispielsweise als Reifencord, vorgesehen sind.

Die Fasern gemäß der Erfindung haben wenigstens ungefähr die dreifache Dauerknickfestigkeit der "Kevlar"-Fasern (gemäß dem Goodyear-Rohr-Dauerknickversuch), wenn ein Vergleich unter den gleichen Bedingungen (Einzeltiter des Monofilaments, Fadenzahl und Cordstruktur) durchgeführt wird. Aus diesem Versuchsergebnis ist leicht zu verstehen, daß die Fasern gemäß der Erfindung gegenüber den üblichen Fasern stark verbessert sind.

Der Grund, weshalb die Fasern gemäß der Erfindung einen solchen verbesserten Ermüdungswiderstand aufweisen, obwohl sie einen verhältnismäßig hohen Kristallinitätsgrad bewahren, oder der Grund, weshalb sie hohe Zugfestigkeit und hohen Young'sehen Modul aufweisen, obwohl der Orientierungsgrad der Molekülketten im kristallinen Bereich

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verhältnismäßig niedrig ist, kann allein durch den Orientierungswinkel und die scheinbare Kristallitgröße, die Parameter darstellen, die die Feinstruktur der kristallinen Bereiche widerspiegeln, nicht ausreichend erklärt werden. Um die vorstehend genannten Gründe ausreichend und vollständig zu klären, müssen nicht nur diese beiden Parameter, sondern auch andere Parameter, die die Feinstruktur der Polymerkette in den amorphen Bereichen widerspiegeln, berücksichtigt werden.

Als Parameter, die die Fasern gemäß der Erfindung charakterisieren, sind das Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis (RIX) als genereller Parameter der Größe der kristallinen Bereiche und der Orientierung der Molekülketten des kristallinen Bereiches, der spezifische zentrale Brechungsindex (Nvo) der Fasern im polarisierten Licht, das in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, der mit dem Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis im Zusammenhang steht, und zwei spezifische tangentiale Brechungsindices (TRIv und TRIp) zu nennen. Im einzelnen sind die Fasern gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex (Nvo) im zentralen Teil der Faser im polarisierten Licht, das in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, und das Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis (RIX) als Parameter des kristallinen Bereiches

2 5 den durch die Formeln

Nvo >_ -0.08 (RIX) + 1.672 (1)

Nvo _< 1.700 (2)

RIX >_ 0.85 (3)

RIX <_ 1.2 (4)

dargestellten Bedingungen genügen. Durch Fig. 2 werden diese Bedingungen deutlich veranschaulicht. In dieser Abbildung entsprechen die Linien (e), (f), (g) und (h) jeweils den folgenden vier Gleichungen:

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(e) : Nvo = -0.08 (RIX) + 1.672

(f) : Nvo = 1.700

(g) : RIX = 0.85 (h) : RIX = 1.20

Es ist sehr schwierig, Fasern, die der Bedingung der Gleichung (1) genügen, nach bekannten Verfahren herzustellen. Der Grund hierfür liegt darin, daß zwar der Nvo-Wert als abhängig von dem Orientierungsgrad der Polymerketten (insbesondere der Achsen der Molekülketten) in den kristal-

10 linen und amorphen Bereichen und vom Grad der radialen

Orientierung der spezifischen Achsen senkrecht zur Molekülkettenachse (insbesondere der kristallographischen Achse b) gilt, jedoch bei PPTA-Fasern der Nvo-Wert als bestimmter inhärenter Wert, der durch die chemische Struktür bestimmt ist, angesehen wird und man der Ansicht ist, daß der absolute Wert von Nvo sich nicht in nennenswertem Maße ändert. Tatsächlich sind bei den in der US-PS 3 869 430 beschriebenen Fasern die Molekülketten in den kristallinen Bereichen im höchsten Maße in Richtung der Faserachse orientiert,und die Variation des Nvo-Wertes ist gering. In diesem Fall müßte theoretisch der Nvo-Wert im Bereich von 1,62 (die kristallographische Achse b ist in radialer Richtung regellos) bis 1,51 liegen (die kristallographische Achse b ist vollständig in radialer

25 Richtung orientiert). Übrigens wurden Na = 1,5138,

Nß = 1,733 und Nj.- = 2,04 für die Veranschaulichung als theoretische Werte des Hauptbrechungsindex zugrunde gelegt

(siehe Yabuki et al, Sen-i Gakkai Shi 32 (1976) T55). Es ist hier zu bemerken, daß die erfindungsgemäß vorgenommene, nachstehend beschriebene tatsächliche Messung von Np ergab, daß N}> 2,07 oder mehr beträgt. Bei im Handel erhältlichen PPTA-Fasern (Kevlar und Kevlar-49) und Fasern, die nach dem in der US-PS 3 869 430 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, liegt der Nvo-Wert unter 1,585 und der RIX-Wert unter 0,85. Mit anderen Worten, die Kristalle im kristallinen Bereich sind nicht genügend vollkommen und/oder

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die Faser hat einen überaus starken Orientierungsgrad der b-Achse in radialer Richtung.

Fasern, die der Bedingung der Gleichung (1) genügen, werden nach dem Faserherstellungsverfahren erhalten, bei dem Waschen und Trocknen im spannungsfreien Zustand erfolgen, und die Erfüllung dieser Bedingung steht in engem Zusammenhang mit dem Merkmal, daß der Ermüdungswiderstand ausgezeichnet ist. Dieses bevorzugte Merkmal ist hervorstechend, wenn der Nvo-Wert wenigstens 1,605 beträgt, und besonders hervorragend, wenn der Nvo-Wert wenigstens 1,610 beträgt.

Es ist davon auszugehen, daß die durch die Bedingungen der Gleichungen (1) bis (4) gekennzeichneten Fasern gemäß der Erfindung eine spezielle Feinstruktur aufweisen, in der der Orientierungsgrad in radialer Richtung entweder in der kristallographischen Achse b oder in der Achse, die der kristallographischen Achse b im amorphen Bereich entspricht, verhältnismäßig gering ist. Der amorphe Bereich besteht aus Molekülketten, die hinsichtlich der potentiellen Energie stabil sind. Der kristalline Bereich hat einen verhältnismäßig hohen Kristallinitätsgrad, und der Kristall weist eine verhältnismäßig hohe Vollkommenheit auf. Es wird angenommen, daß diese Merkmale der Molekülketten im amorphen Bereich zur Verwirklichung eines ausgezeichneten Ermüdungswiderstandes und ausgezeichneter Beständigkeit der Maßhaltigkeit und der physikalischen Eigenschaften unter der Einwirkung hoher Temperaturen beitragen.

Wenn der Bedingung der Gleichung (2), d.h. Nvo < 1,700, nicht genügt wird, werden Zugfestigkeit und Young'scher Modul der Fasern drastisch verringert. Im allgemeinen pflegen mit steigendem Nvo-Wert sowohl die Zugfestigkeit als auch der Young'sehe Modul zu fallen, und diese Neigung verstärkt sich, wobei die Linie Nvo = 1,700 die

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kritische Grenze ist. Der bevorzugte Young'sehe Modul wird erzielt, wenn der Bedingung Nvo < 1,630 genügt wird.

Fasern, die den Bedingungen der Gleichung (3) genügen, sind durch einen verhältnismäßig hohen Kristallinitätsgrad und durch hohe Vollkommenheit des Kristalls gekennzeichnet. Fasern, die nach dem in der US-PS 4 016 236 beschriebenen, ohne Wärmebehandlung durchgeführten Verfahren hergestellt worden sind, weisen einen niedrigen Kristallinitätsgrad und ungenügende Vollkommenheit des Kristalls auf, die durch RIX > 0,85 gekennzeichnet ist. Die Fasern weisen demgemäß schlechte Beständigkeit der Maßhaltigkeit oder physikalischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen auf. Bevorzugt wird ein RIX-Wert von 0,90 oder mehr. Fasern mit verhältnismäßig hohem Kristallinitätsgrad und guter Vollkommenheit des Kristalls, die durch RIX > 0,8 5 gekennzeichnet sind, werden nach dem Verfahren hergestellt, bei dem die Dampfbehandlung im spannungsfreien Zustand und das Trocknen anschließend unter ganz bestimmten Bedingungen durchgeführt wird.

Bei diesem ungewöhnlichen Verfahren kann der RIX-Wert in dem durch die Gleichung (4) definierten Bereich, d.h. RIX < 1,20, gehalten werden. Daher kann das Auftreten unerwünschter Erscheinungen, z.B. übermäßiger Anstieg des Kristallinitätsgrades, übermäßiger Anstieg der Fehlerfreiheit des Kristalls und die sich daraus ergebende drastische Verschlechterung der Festigkeit oder des Ermüdungswiderstandes, wirksam vermieden werden. Bevorzugt wird ein RIX-Wert von 1,05 oder weniger. In diesem Fall weisen die Fasern einen besonders hervorragenden Ermü-

30 dungswiderstand auf.

Theoretisch ist die physikalische Bedeutung von RIX nicht völlig geklärt, jedoch ist die Beziehung von RIX zu den physikalischen Werten (insbesondere zum Young'sehen Modul und zum Ermüdungswiderstand) enger als die Beziehung von

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ACS zu den physikalischen Eigenschaften.Erfindungsgemäß wird vorausgesetzt, daß HIX ein Parameter ist, der die Anisotropie der Kristallwachstumsrichtung,, die Anisotropie der Verteilungsdichte der Fehler, die Anpassung der Molekülkette im kristallinen Bereich und die Variation des Packungszustandes der Molekülkette, beispielsweise die von Takayanagi et al, Polymer Preprints, Japan 26 (1977) vorgeschlagenen Kristallstrukturen I und II, widerspiegelt. Der RIX-Wert steigt gewöhnlich durch die Wärmebehandlung, und es wird angenommen, daß dieser Anstieg des RIX-Wertes darauf zurückzuführen ist, daß der RIX-Wert die vorstehend genannten komplexen Veränderungen der Struktur widerspiegelt.

Die Fasern gemäß der Erfindung können im Interferenzmikroskop unter Verwendung von polarisiertem Licht, das in der Richtung parallel zur Faserachse schwingt (in diesem Fall wird der Brechungsindex mit "Np" bezeichnet), und unter Verwendung eines Gemisches von 8 Gew.-Teilen gelbem Phosphor, 1 Gew.-Teil Methylenjodid und 1 Gew.-Teil Schwefel als Medium nach der später beschriebenen Methode, die zur Bestimmung von Nvo und TRIv angewandt wird, untersucht werden. Es ist davon auszugehen, daß der in dieser Weise gemessene Np-Wert ein Parameter ist, der die Orientierung der Polymermolekülketten sowohl im kristallinen Bereich als auch im amorphen Bereich widerspiegelt. Es wurde gefunden, daß der Np-Wert der Fasern gemäß der Erfindung außergewöhnlich ist. Genauer gesagt, der Npo-Wert, d.h. der Np-Wert im Mittelpunkt der Faser, und TRIp, der Tangens des Np-Werts in Querschnittsrichtung der Faser, liegen in ganz bestimmten Bereichen. Bei den Fasern gemäß der Erfindung beträgt der Npo-Wert wenigstens 2,11, vorzugsweise wenigstens 2,12. Im Gegensatz hierzu beträgt der Npo-Wert bei bekannten Fasern und bei Fasern, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, höchstens 2,10. Der Grund hierfür dürfte darin liegen, daß bei den Fasern gemäß der Erfindung der Orien-

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tierungsgrad der Molekülkette im zentralen Teil der Fasern höher ist als bei handelsüblichen PPTA-Fasern, z.B. den Produkten der Handelsbezeichnung "Kevlar" und "Kevlar-49". Dies ist eines der -Merkmale, das die Fasern gemäß der Erfindung von bekannten Fasern unterscheidet. Als weiterer Parameter der Feinstruktur, durch den die Fasern gemäß der Erfindung von bekannten, sog. PPTA-Fasern mit hohem Youngschen Modul (z.B. den in der US-PS 3 869 429 beschriebenen Fasern und den Kevlar und Kevlar-49-Fasern) deutlicher zu unterscheiden sind, ist der TRIp-Wert zu nennen. Speziell wurde bestätigt, daß die Fasern gemäß der Erfindung einen negativen TRIp-Wert haben, während bekannte PPTA-Fasern gewöhnlich einen positiven TRIp-Wert oder einen TRIp-Wert von Null haben. Aus diesen TRIp-Werten ist zu folgen, daß bei den Fasern gemäß der Erfindung der Orientierungsgrad der Polymerketten im Zentralbereich der Faser relativ hoch ist. Es wurde gefunden, daß dieses Merkmal der Fasern gemäß der Erfindung hinsichtlich der Feinstruktur in enger Beziehung zum ausgezeichneten Ermüdungswiderstand der Fasern gemäß der Erfindung steht. Der Ermüdungswiderstand' wird weiter verbessert, wenn der TRIp-Wert im Bereich von -0,060 bis -0,005, insbesondere von -0,040 bis -0,010, liegt.

Der Unterschied der Fasern gemäß der Erfindung von den bekannten Fasern in dieser Hinsicht wird aus Fig. 5 deutlieher. Fig. 5 ist ein Modellschema, das die Interferenzstreifen zeigt, die beobachtet werden, wenn die Fasern aus der seitlichen Richtung mit einem Interferenzmikroskop unter Verwendung von polarisiertem Licht, das in der Richtung parallel zur Faserachse schwingt, untersucht werden.

Fig. 5-(A) zeigt Interferenzbanden, die im Falle der in der US-PS 3 869 430 beschriebenen Fasern oder "Kevlar-49"-Fasern beobachtet werden. Die Interferenzstreifen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie W-förmig und die TRIp-Werte positive Werte sind. Fig. 5-(B) zeigt Interferenzstreifen, die im Falle der in der US-PS 3 869 429 beschriebenen Fasern und der in der US-PS 4 016 236 beschriebenen, nicht-wärmebehandelten PPTA-Fasern und "Kevlar"-Fasern beobachtet werden und dadurch gekennzeich-

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net sind, daß sie U-förmig (genauer gesagt, elliptisch) sind und die TRIp-Werte im wesentlichen Null betragen. Fig. 5-(C) zeigt Interferenzstreifen, die im Falle der Fasern gemäß der Erfindung beobachtet werden. Die Abbildung zeigt, daß die Interferenzstreifen V-förmig und die TRIp-Werte negative Werte sind.

Wenn die Richtung der Achse der Molekülkette mit der Richtung der Faserachse vollständig übereinstimmt, kann der Orientierungsgrad der kristallographischen Achse b und der der kristallographischen Achse b im amorphen Bereich entsprechenden Achse zur radialen Richtung durch den Tangens (TRIv) des Nv-Werts längs der radialen Richtung dargestellt werden. In der US-PS 3 869 429 ist diese Orientierung in radialer Richtung als Parameter des LCO-Werts

15 ausgedrückt, und es wird festgestellt, daß Fasern mit

hohem LCO-Wert, d.h. hohem Orientierungsgrad in radialer Richtung, bevorzugte physikalische Eigenschaften aufweisen. Die Anwendung des Parameters des LCO-Wertes wirft jedoch ein Problem hinsichtlich des Meßprinzips oder der Meßmethode auf, d.h. die Änderung ist groß, weil der LCO-Wert ein Wert ist, der für "einen sehr begrenzten Bereich

-7 2

der Faser (einen Bereich von weniger als 10 cm ) bestimmt wird. Ferner ist der LCO-Wert ein Parameter, der nur für die Orientierung im kristallinen Bereich gilt. Daher hat dieser Wert im wesentlichen keine Wechselbeziehung zu den physikalischen Eigenschaften.

Andererseits kann der erfindungsgemäß verwendete TRIv-Wert den Grad der radialen Orientierung sowohl im kristallinen Bereich als auch im amorphen Bereich mit großer Genauigkeit darstellen. Als Ergebnis eingehender Untersuchungen wurde jedoch gefunden, daß der TRIv-Wert, d.h. der Grad der radialen Orientierung, nur eine entfernte Wechselbeziehung zu den physikalischen Eigenschaften (z.B. zur Zugfestigkeit, zum Young'sehen Modul und zum Ermüdungswiderstand) der Faser aufweist, und daß ein 0,07 übersteigender TRIv-Wert entgegen der Lehre der US-PS 3 869 429 zu einer Verschlechterung der Dehnung und

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des Ermüdungswiderstandes führt.

Bei der Herstellung von Fasern aus einer anisotropen Spinnlösung wird die Koagulierung vorzugsweise nicht vorgenommen, während die Fasern einer wesentlichen Dehnung unterworfen werden, weil die Aggregationsstruktur oder die Feinstruktur höherer Ordnung in der Faser in eine ungeordnete Struktur überzugehen pflegt. Als Beispiel eines solchen Koagulierungsverfahrens ist ein Verfahren zu nennen, bei dem die Spinndüse in eine Koagulierungsschicht getaucht ist und die Spinnlösung aus dieser Spinndüse gesponnen wird. Wenn Fasern, die nach diesem Verfahren hergestellt worden sind, unter dem Interferenzmikroskop untersucht werden, ist festzustellen, daß die Aggregationsstruktur oder Feinstruktur höherer Ordnung in den Fasern ungeordnet ist. Ferner wird bei der Untersuchung dieser Fasern im Polarisationsmikroskop beobachtet, daß Körner einer Größe von etwa 1 μια im Innern der Faser gebildet werden, und es wird angenommen, daß diese Struktur aus einer zusammenhängenden Folge von Körnern des flüssigen Kristalls besteht ι Aus dem Bericht von Takayanagi et al (Polymer Preprints, Japan 26 (1977)) geht hervor, daß ein Polymerisat mit sehr hoher Polarität, beispielsweise das PPTA gemäß der Erfindung, mit einer ganz bestimmten Kristallorientierung zur Grenzfläche koaguliert wird. Da PPTA-Fasern, die die inhärente Feinstruktur höherer Ordnung im ungeordneten Zustand beibehalten, eine Orientierung der b-Achse zur Faseroberfläche, d.h. die radiale Orientierung einer gegebenen Kristallachse zeigen, ist daher bei Verwendung eines flüssigen Eintauchmediums, das im wesentlichen den gleichen Brechungsindex wie die Fasern hat, und bei Untersuchung der Fasern unter dem Interferenzmikroskop ein spezieller Interferenzstreifen, wie er in Fig. 4 dargestellt ist, erkennbar. Ein solcher Interferenzstreifen tritt genügend deutlich in Erscheinung, wenn keine Zerstörung der koagulierten Oberfläche durch Dehnung oder keine Trübung durch heterogene Koagulation

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in der Koagulationsstufe oder nach der Koagulation verursacht wird, und die Erscheinung des Interferenzstreifens wird durch die Polymerkonzentration in der Spinnlösung oder ähnliche Faktoren nicht wesentlich beeinflußt. Als Mittel, das eine solche bevorzugte Koagulation ermöglicht, ist ein Spinnverfahren zu nennen, bei dem die Spinndüse von der Koagulierungsschicht getrennt ist und die Spannung für die Orientierung auf einen Spinnlösungsstrahl konzentriert ist, der sich noch im nicht-koagulierten Zustand befindet und eine nicht-koagulierende Schicht durchläuft. Wenn im Gegensatz hierzu das vorstehend genannte Verfahren angewandt wird, bei dem die Spinnlösung aus einer Spinndüse, die in eine Koagulationsschicht getaucht ist, gesponnen und Spannung zur Dehnung in der Koagulationsstufe 5 zur Einwirkung gebracht wird, werden die gesponnenen Fasern undurchsichtig oder ein kontinuierlicher Interferenzstreifen ist nicht zu beobachten. Dies deutet offensichtlich auf das Vorliegen einer heterogenen Aggregationsstruktur hin. Fasern mit einer solchen heterogenen Aggregationsstruktur sind schlecht sowohl in bezug auf Zugfestigkeit als auch auf Dehnung.

Der TRIv-Wert ist ein Parameter für die quantitative Bestimmung des Bildes oder Musters des mit dem Interferenzmikroskop beobachteten InterferenzStreifens. In Fasern mit gestörter Aggregationsstruktur kann kein klarer Interferenzstreifen gemessen werden. Im Gegensatz hierzu sind die Fasern gemäß der Erfindung durch einen TRIv-Wert von 0 bis 0,07 gekennzeichnet. Vom praktischen Standpunkt wird ein TRIv-Wert von 0,02 bis 0,06 bevorzugt, weil gute Ergebnisse hinsichtlich Zugfestigkeit, Dehnung und Ermüdungswiderstand erhalten werden. Fasern mit einem solchen TRIv-Wert können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung leicht hergestellt werden.

Übrigens pflegt der TRIv-Wert zu steigen, wenn der Trok-Kenfaktorwert, auf den später eingegangen wird, erhöht

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oder die Verstreckung in der Spinnstufe gesteigert wird.

Bei den Fasern gemäß der Erfindung liegt der bei einer Temperatur von 3O°C und 60% relativer Feuchtigkeit bestimmte dynamische mechanische Verlustfaktor (tanο ) vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,030. Bei Fasern mit einem dynamischen mechanischen Verlustfaktor von mehr als 0,030 ist der Anteil des amorphen Bereichs übermäßig hoch und die Maßbeständigkeit ist schlecht oder das Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen wird auffallend. Daher ergeben sich auf einigen Anwendungsgebieten Nachteile durch die Verwendung solcher Fasern. Bei Fasern mit einem dynamischen mechanischen Verlustfaktor (tanö ) von weniger als 0,001 ist der Kristallinitätsgrad zu hoch, und die mechanischen Eigenschaften der Fasern werden schlechter. Der bei der vorstehend genannten Temperatur gemessene Wert von tan 6 ist verschieden in Abhängigkeit von den eingearbeiteten Wasser- und Lösungsmittelmengen. Im allgemeinen steigt dieser Wert mit steigender Menge der eingearbeiteten Menge an Verunreinigungen und Lösungsmittel.

Wenn das die Faser gemäß der Erfindung darstellende Monofilament zu groß ist, ist eine Verschlechterung der Zugfestigkeit o.dgl. festzustellen. Es wird angenommen, daß dies auf die Fließorientierungs- (flow orientation) oder Koagulationsgeschwindigkeit in der Spinnstufe zurückzuführen ist. Zu große Monofilamente werden demgemäß nicht bevorzugt; im allgemeinen wird eine Feinheit von einigen dtex oder weniger gewählt. Bevorzugt wird im allgemeinen ein Titer des Monofilaments von nicht mehr als etwa 3,3 dtex. Die untere Grenze ist nicht besonders wichtig, jedoch kann ein Mindesttiter des Monofilaments, der gewöhnlich technisch erreichbar ist, d.h. ein Monofilament-Titer von etwa 0,11, als untere Grenze gesetzt werden.

Unter "einem Polymerisat, das im wesentlichen aus Poly-pphenylenterephthalamid (nachstehend als "PPTA" bezeich-

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net) besteht" und die Faser gemäß der Erfindung bildet, ist ein aus Terephthalsäure und p-Phenylendiamin von jeweils technischer Reinheit abgeleitetes Polymerisat zu verstehen. Vorzugsweise wird dieses Polymerisat nach einem sog. Niedertemperatur-Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt, bei dem ein Polymerisat aus Terephthaioylchlorid und p-Phenylendiamin in einem Lösungsmittel vom Typ der N-alkylsubstituierten Carbonamide oder einem Gemisch von zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel oder in einem Gemisch eines solchen Lösungsmittels mit Lithiumchlorid oder Calciumchlorid gebildet wird (siehe beispielsweise US-PS 3 063 966).

Zur Herstellung der Fasern gemäß der Erfindung wird im allgemeinen zur Erzielung hoher Zugfestigkeit oder eines hohen Ermüdungswiderstandes vorzugsweise ein Polymerisat mit hohem Polymerisationsgrad verwendet. Speziell wird die Verwendung eines Polymerisats mit einer Eigenviskosität (inherent viscosity) von wenigstens.5,0 dl/g, insbesondere 5,5 dl/g, gemessen unter den nachstehend genannten Bedingungen, bevorzugt. Übrigens sinkt der Polymerisationsgrad des Polymerisats zuweilen bei dem mit der Maßnahme der Auflösung des Polymerisats in konzentrierter Schwefelsäure beginnenden und mit der Spinnstufe endenden Prozeß. Demgemäß wird zweckmäßig ein Polymerisat verwendet, dessen Eigenviskosität etwas höher ist als die gewünschte Eigenviskosität der Faser. Speziell wird vorzugsweise ein Polymerisat verwendet, dessen Eigenviskosität um 0,1 bis 0,5 dl/g höher ist als die gewünschte Eigenviskosität der Faser, obwohl der Wert in Abhängigkeit von der Temperaturregelung und der Verweilzeit in der Auflösungsstufe und anschließenden Stufe in einem gewissen Maße differiert. Die obere Grenze der Eigenviskosität ist nicht entscheidend wichtig. Vom Standpunkt der Viskosität der Spinnlösung wird jedoch eine Eigenviskosität des PoIy-

35 merisats von weniger als etwa 10 dl/g bevorzugt.

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Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der Fasern gemäß der Erfindung beschrieben.

Zunächst wird das vorstehend genannte Polymerisat in konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Spinnlösung wird durch eine nicht-koagulierende Schicht und dann durch eine koagulierende Schicht geführt, um die gesponnene Spinnlösung in Faserform zu koagulieren.

Vom Standpunkt des Lösungsvermögens und des Preises wird konzentrierte Schwefelsäure als polymerlösendes Lösungsmittel bevorzugt. Um PPTA mit der vorstehend genannten hohen Eigenviskosität in hoher Konzentration zu lösen, wird konzentrierte Schwefelsäure mit einer Konzentration von wenigstens 98 Gew.-% verwendet. Die Verwendung sog. rauchender Schwefelsäure, die freies SO-, enthält, ist nicht zweckmäßig, weil SO-. das Lösungsvermögen ziemlich stark herabsetzt und die Möglichkeit einer Sulfonierung des Polymerisats durch SO., besteht. Die. obere Grenze der Konzentration der Schwefelsäure liegt gewöhnlich bei 100 Gew.-%.

Die Konzentration des Polymerisats in der Spinnlösung ist nicht besonders wichtig. Aus wirtschaftlichen Gründen und zur Aufrechterhaltung guter mechanischer Eigenschaften, insbesondere hoher Zugfestigkeit der hergestellten Fasern wird eine Polymerkonzentration in der Spinnlösung von wenigstens 12 Gew.-%, insbesondere wenigstens 14 Gew.-%, bevorzugt. Die obere Grenze der Polymerkonzentration ist nicht besonders wichtig, jedoch wird bei einer zu hohen Polymerkonzentration stabiles Spinnen unmöglich. Daher wird die Polymerkonzentration gewöhnlich auf etwa 20 Gew.-% oder weniger eingestellt. Um den Ermüdungswiderstand so zu verbessern, daß die Fasern wirksam für die Verstärkung von Kautschuk u.dgl. verwendet werden können, wird die Polymerkonzentration vorzugsweise auf 19 Gew.-% oder weniger eingestellt.

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Die für die Zwecke der Erfindung verwendete Spinnlösung sollte wenigstens bei der Temperatur, bei der sie aus der Spinndüse ausgepreßt wird, anisotrop sein. Dieser Zustand ist für die Verwirklichung der bevorzugten mechanischen Eigenschaften der hergestellten Fasern unerläßlich. Ob die Spinnlösung anisotrop ist oder nicht, kann beispielsweise nach der in der US-PS 3 819 587 beschriebenen optischen Methode bestimmt werden.

Da die Spinnlösung bei ihrer Herstellung und Verwendung zuweilen bei einer Temperatur, die sich der Raumtemperatur nähert, erstarrt, wenn die Polymerkonzentration im vorstehend genannten Bereich von 12 bis 20 Gew.-% gehalten wird, wird die Spinnlösung bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 80 C gehandhabt. Um jedoch eine Zersetzung des Polymerisats so weit wie möglich zu vermeiden, sollte eine möglichst niedrige Temperatur angewendet werden.

Die Spinnlösung wird zunächst aus der Spinndüse in eine nicht-koagulierende Schicht gesponnen und dann in eine koagulierende Schicht eingeführt. Ein Gas, beispielsweise Luft oder Stickstoff, oder eine nicht-koagulierende Flüssigkeit, z.B. Toluol oder Heptan, wird für die nichtkoagulierende Schicht verwendet. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Durchführung des Spinnens und vom wirtschaftliehen Standpunkt wird ein Gas bevorzugt, wobei Luft besonders bevorzugt wird. Dämpfe einer koagulierenden Flüssigkeit (beispielsweise Wasser oder Methanol) können im gesättigten oder ungesättigten Zustand im Gas enthalten sein.

Die Dicke der nicht-koagulierenden Schicht beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 10 cm, vorzugsweise 0,3 bis 2 cm. Wenn die nicht-koagulierende Schicht zu dick ist, zeigt die im Rahmen der Erfindung verwendete Spinnlösung ein sog. thixotropes Viskositätsverhalten. Im einzelnen sinkt die

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scheinbare Viskosität mit steigender Deformationsgeschwindigkeit, so daß die gebildeten Fasern in der Querschnittsgröße nicht gleichmäßig sind; dies hat eine Verschlechterung der Zugfestigkeit und Dehnung zur Folge. Wenn die Dicke der nicht-koagulierenden Schicht zu gering ist, unterscheiden sich die erhaltenen Ergebnisse nicht wesentlich von den Ergebnissen, die erhalten werden, wenn die Spinnfläche der Spinndüse in ein Koagulierungsbad taucht. Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem eine nicht-koagulierende Schicht zwischen der Spinnfläche der Spinndüse und der koagulierenden Schicht eingefügt ist, angewandt wird, ist der Vorteil erzielbar, daß keine Zerstörung oder kein Reißen der Feinstruktur oder weitere Mikrorißbildung verursacht wird, da der Strahl der Spinnlösung in der nicht-koagulierenden Schicht beim Abzug gereckt (verstreckt) wird und die in der koagulierenden Schicht in der Erstarrung begriffenen oder bereits erstarrten Fasern nicht oder kaum einer Verstreckung unterworfen werden. Dieses Merkmal steht damit im Zusammenhang, daß die Fasern gemäß der Erfindung nicht undurchsichtig gemacht oder getrübt werden oder einen ganz bestimmten tangentialen Brechungsindex (TRIv) haben. Die Fasern gemäß der Erfindung können durch dieses Merkmal der Feinstruktur von Fasern, die nach dem Naßspinnverfahren, bei dem die Spinnlösung aus der in die koagulierende Schicht getauchten Spinnfläche der Spinndüse extrudiert werden, unterschieden werden.

Ein weiterer Vorteil des Spinnverfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß bei Verwendung eines Gases für die nicht-koagulierende Schicht die Temperatur der koagulierenden Schicht unabhängig von der Temperatur der Spinnlösung an der Spinndüse nach Belieben eingestellt werden kann. Da die im Rahmen der Erfindung verwendete Spinnlösung zuweilen bei einer Temperatur, die sich der Raumtemperatur nähert, erstarrt, ist es häufig notwendig, eine oberhalb von Raumtemperatur liegende Temperatur als Spinnlösungstemperatur anzuwenden. In diesem Fall kann die

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koagulierende Schicht unabhängig von der Temperatur der Spinnlösung bei Raumtemperatur oder einer niedrigeren Temperatur gehalten werden. Dieser Vorteil ist vom technischen Standpunkt wichtig und bedeutungsvoll.

Ein weiterer Vorteil des Sp,innverfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß der Verzug oder die Verstreckung (Verhältnis der Aufwickelgeschwindigkeit der koagulierten Fasern zur Geschwindigkeit, mit der die Spinnlösung aus der Spinndüse ausgestoßen wird) über die beim üblichen Naßspinnverfahren unter Verwendung der in die koagulierende Schicht getauchten Spinndüse erreichbare Verstreckung hinaus gesteigert werden kann. Auf Grund dieses Vorteils ist es möglich, Fasern mit stark verbesserter Zugfestigkeit und stark verbessertem Young"sehen Modul herzustel-

15 len.

Die Ausbildung oder Form und die Größe der zum Spinnen verwendeten Spinndüse sind nicht entscheidend wichtig, jedoch ist die Verwendung übermäßig kleiner Spinnbohrungen zu vermeiden, um Verstopfung zu verhindern. Die Verwendung sehr großer Spinnbohrungen ist vom Standpunkt der linearen Spinngeschwindigkeit und Scherorientierung zu vermeiden. Im allgemeinen wird der Durchmesser der Spinnbohrungen im Bereich von 0,06 bis 0,09 mm je nach Spinngeschwindigkeit und gewünschtem Einzeltiter der Fasern

25 gewählt.

Die Art der koagulierenden Schicht ist nicht besonders wichtig, jedoch wird eine koagulierende Schicht aus Wasser Oder Schwefelsäure einer unter 50 Gew.-% liegenden Konzentration (wäßrige Schwefelsäurelösung) bevorzugt. Die Badtemperatur der koagulierenden Schicht ist ebenfalls nicht ■ besonders wichtig. Um jedoch Korrosion des Werkstoffs der Apparaturen durch verdünnte Schwefelsäure zu verhindern, liegt die Badtemperatur vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur, die sich dem Erstar-

35 rungspunkt der koagulierenden Schicht nähert.

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Die koagulierten Fasern werden dann auf ein netzförmiges Förderband abgelegt und mit Wasser gewaschen (Entfernung von Schwefelsäure) und getrocknet. Fig. 3 veranschaulicht eine bevorzugte Ausführungsform der Durchführung des Waschens mit Wasser und des Trocknens auf dem netzförmigen Förderband. Hierbei wird eine optisch anisotrope Spinnlösung von PPTA aus der Spinndüse 2 in eine nicht-koagulierende Schicht 1a und dann in eine Koagulierungsschicht 1b gesponnen. Der erstarrte Faden 3a wird aus der koagulierenden Schicht 1b durch eine Abzugsrolle 4 abgezogen und dann um eine Umlenkrolle 5 auf einen Wendeförderer 6 fallen gelassen. Die Umlenkrolle 5 hat ein käfigartiges Aussehen und besteht aus einer Vielzahl von Stäben, die die Fadenführungs-Umfangsflache bilden. Die Fäden 3b werden auf dem Förderer 6 im lockeren Zustand aufgehäuft, wobei sie ein endloses schmales Vlies bilden, und auf ein Behandlungsförderband 7 überführt, während sie umgewendet werden. Das Behandlungsförderband 7 wird durch eine geeignete Antriebsvorrichtung mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit wie der Wendeförderer 6 kontinuierlich oder intermittierend bewegt. Das Vlies aus angehäuften lockeren Fäden im spannungsfreien Zustand wird einer Waschvorrichtung 8, einer Dampfbehandlungsvorrichtung 9 und einer Trockenvorrichtung 10 durch das Behandlungsförderband 7 zugeführt und durch eine Aufwickelvorrichtung 11 auf eine Spule gewickelt. Ein Abdeckförderband ist vorgesehen, um zu verhindern, daß die im spannungsfreien Zustand angehäuften Fäden 3b in den Wasch-, Dampfbehandlungs- und Trockenstufen gestört und verwirrt wer-

30 den.

Es ist eine der unerläßlichen Voraussetzungen für die Herstellung der Fasern gemäß der Erfindung mit der vorstehend beschriebenen, ganz bestimmten Feinstruktur, daß keine wesentliche Spannung in Längsrichtung auf die Fasern beim Durchgang durch die Wasserwäsche, die Dampfbehandlung und die Trockenstufe zur Einwirkung kommt. Es ist da-

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her notwendig, die Fäden in der koagulierenden Schicht, d.h. in der Stufe, in der die Fäden aus der koagulierenden Schicht abgezogen-und auf das netzförmige Förderband abgelegt werden, vorsichtig zu handhaben und Spezialvorrichtungen zu verwenden, um die vorstehend genannten Voraussetzungen wirksam zu erfüllen. Wenn speziell die Fäden in diesen Stufen unter Spannung gebracht werden, schreitet die Orientierung der Polymerketten übermäßig weit nicht nur im kristallinen Bereich, sondern auch im amorphen Bereich der Faser fort, und es ist anzunehmen, daß dieses übermäßig weite Fortschreiten der Orientierung zu einer Verschlechterung des Ermüdungswiderstandes führt, wenn die Faser zur Verstärkung von Kautschuk u.dgl. verwendet wird.

Auch in der Stufe der Herausnahme der Fäden aus der koagulierenden Schicht ist es wichtig, daß die Fäden keiner wesentlichen Spannung unterworfen werden. Daher wird vorzugsweise keine Umlenkführung ο.dgl. in' der koagulierenden Schicht angeordnet. Daher wird vorzugsweise ein Verfahren angewendet, bei dem ein Trichterspinnbad verwendet wird, wie es üblicherweise zum Spinnen von Kupferkunstseide verwendet wird, wobei die Fasern durch den Trichter aus dem Bad abgezogen werden, wie in Fig. 1 der japanischen Patentveröffentlichung 22204/69 dargestellt. Besonders bevorzugt wird ein Doppeltrichterspinnbad, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 144911/78 beschrieben ist.

Wenn-ferner die aus der Koagulierungsschicht herausgenommenen Fäden auf dem netzförmigen Förderband abgelegt werden, darf keine Reckung oder Behandlung unter Spannung vorgenommen werden, und der Richtungsänderungswinkel muß · so klein wie möglich gehalten werden, so daß die Spannung, unter die die Fäden durch den Widerstand gegen die Herausnahme aus der Koagulierungsschicht oder die Reibung mit Führungen u.dgl. gebracht werden, unter etwa 0,18 g/dtex

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(0,2 g/den) gehalten wird. Ferner ist dem Werkstoff oder der Oberflächenrauheit der Führungen besondere Aufmerksamkeit zu widmen.

Wenn die Fäden auf dem Netzförderband mit Wasser in im wesentlichen spannungsfreiem Zustand gewaschen werden, um die Schwefelsäure davon zu entfernen, kann nach Bedarf wahlweise eine Neutralisation mit wäßrigem Alkali vorgenommen oder ein Schmälzmittel vor oder während der Wasserwäsche aufgetragen werden. Diese Behandlungen können wie bei dem in der US-PS 4 016 23 6 beschriebenen, ohne Wärmebehandlung durchgeführten Verfahren vorgenommen werden.

Die gewaschenen Fasern werden dann dampfbehändeIt und unter bestimmten Bedingungen der Temperatur und Zeit getrocknet, während sie auf dem Netζförderband ruhen. Zur Herstellung von Fasern gemäß der Erfindung, die eine spezielle Feinstruktur haben, die zu hoher Zugfestigkeit und hohem Young'sehen Modul führt, und die ausgezeichneten Ermüdungswiderstand aufweisen, wenn sie zum Verstärken von Kautschuk u.dgl. verwendet werden, sind die beiden folgenden Voraussetzungen unerläßlich: Die Fasern werden vor dem Trocknen mit Wasserdampf, der bei einer Temperatur von wenigstens 100 C gehalten wird, behandelt, während sie noch auf dem Netzförderband ruhen, worauf sie bei einer Temperatur von 120° bis 45O°C während einer Zeit, die den

25 folgenden Bedingungen genügt, getrocknet werden:

250 < (Temperatur, ⁰C) χ (Zeit, Sek.)⁰'⁰⁸ < 600.

In keiner Veröffentlichung des Standes der Technik ist davon die Rede, daß die gewaschenen Fasern auf dem Netzförderband vor dem Trocknen einer Dampfbehandlung unterworfen werden. Der Grund, weshalb diese Dampfbehandlung für die Gewinnung der gewünschten Fasern mit ausgezeichnetem Ermüdungswiderstand bei Verwendung für die Verstärkung von Kautschuk u.dgl. unerläßlich und bedeutsam ist, durfte in folgendem liegen:

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Durch diese Dampfbehandlung werden ein Effekt der Hemmung einer übermäßig starken Verschlechterung der Zugfestigkeit und Steigerung der Sprödigkeit, die in der Trockenbehandlung durch übermäßiges Kristallwachstum und übermäßige Steigerung der scheinbaren Kristallitgröße (ACS) verursacht werden, und ein Effekt der Hemmung der Verschlechterung der Maßbeständigkeit oder Stabilität der physikalischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen erreicht, die durch ungenügendes Kristallwachstum und einen sehr kleinen Wert der scheinbaren Kristallitgröße verursacht werden. Kurz gesagt, eine geeignete scheinbare Kristallitgröße, die zu Fasern führt, die zur Verstärkung von Kautschuk u.dgl. sehr gut geeignet sind, wird den Fasern durch die Dampfbehandlung verliehen. Zweitens kann eine spezielle Feinstruktur, bei der die Orientierung der Polymerketten auf einen sehr erwünschten Grad nicht nur im kristallinen Bereich, sondern auch im amorphen Bereich eingestellt wird, den Fasern durch die Dampfbehandlung verliehen werden. Mit anderen Worten, d.er zentrale Brechungsindex (Nvo) und die tangentialen Brechungsindices (TRIv und TRIp), die Parameter darstellen, die die Feinstruktur einschließlich des amorphen Bereichs widerspiegeln, werden auf Werte in ganz bestimmten Bereichen eingestellt. Im einzelnen ist der Orientierungsgrad der Polymerketten in Richtung der Faserachse im amorphen Bereich im zentralen Teil der Faser verhältnismäßig hoch, und der Orientierungsgrad der Achse, die der kristallographischen Achse b in radialer Richtung der Faser entspricht, ist verhältnismäßig niedrig. Es wird davon ausgegangen, daß Wassermoleküle, die im amorphen Bereich vorhanden sind und bei hohen Temperaturen gehalten werden, die Umlagerung und Reaggregation durch thermische Bewegungen der Polymerketten, die wahrscheinlich während der Dampfbehandlung und Trockenbehandlung gebildet werden, 5 glätten. Es wird somit angenommen, daß dieses Wasser eine wirksame Funktion in der Ausbildung einer stabilen Struktur ausübt.

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Die Behandlung mit Sattdampf wird nach einer Methode vorgenommen, bei der die auf das Netzförderband abgelegten Fasern zusammen mit dem Netzförderband durch eine mit Sattdampf gefüllte Heizkammer geführt werden. Wenn die Eintrittsöffnung der Heizkammer durch einen schmalen Spalt mit der Außenluft in Verbindung steht, wird der Druck des Sattdampfes auf O bar (Manometerdruck) gesenkt und die Heiztemperatur auf 1OO°C eingestellt. Wenn die Eintrittsöffnung der Heizkammer gegen die Außenluft durch eine Dichtwalze od.dgl. abgedichtet ist und die Wärmebehandlung unter erhöhtem Wasserdampfdruck durchgeführt wird, wird die Heiζtemperatur vorzugsweise auf einen Wert bis zu einer Temperatur, die einem Sattdampfdruck von etwa 4 bar (Manometerdruck) entspricht, d.h. auf etwa 140 C eingestellt. Bei einer zu hohen Temperatur ist das Arbeitsrisiko höher, weil die Druckbeständigkeit des Abdichtungsteils begrenzt ist und kein besonderer Vorteil erreichbar ist, auch wenn die Temperatur über den vorstehend genannten Wert hinaus erhöht wird.

Es ist wichtig, daß die Dampfbehandlung durchgeführt wird, während die auf das Netzförderband abgelegten Fasern im wesentlichen spannungsfrei sind. Wenn die Fasern unter Spannung gebracht werden, wird die Orientierung der Polymerketten in den Fasern übermäßig stark, und die gewünschten Fasern gemäß der Erfindung mit ausgezeichnetem Ermüdungswiderstand sind in keinem Fall herstellbar.

Die Dampfbehandlungszeit läßt sich nicht leicht einstellen, weil sie durch Faktoren wie Menge und Temperatur des Wasserdampfes, Titer des Monofilaments und Gesamttiter der Fasern und Dicke der auf das Netzförderband abgelegten Faserschicht beeinflußt wird. Im allgemeinen wird die Dämpfungszeit so eingestellt, daß die gewaschenen Fasern im wesentlichen auf eine Temperatur von wenigstens etwa 100 C erhitzt werden. Von diesem Standpunkt aus und aus Wirtschaftlichkeitsgründen wird die Dampfbehandlungszeit

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vorzugsweise auf 30 Sekunden bis 30 Minuten eingestellt.

Die dampfbehandelten Fasern werden dann unter bestimmten Bedingungen getrocknet. Die Methode der überführung der Fasern von der Dampfbehandlungsstufe zur Trockenstufe ist nicht besonders wichtig, solange die Fasern nicht unter eine wesentliche Spannung gebracht werden. Diese Überführung kann zweckmäßig unter Verwendung des gleichen Netzförderbandes erfolgen. Eine Senkung der Temperatur der Fasern während der Überführung kann zugelassen werden, wird jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht bevorzugt.

Das Trocknen wird bei einer Temperatur von 120 bis 45O C während einer Zeit durchgeführt, die der Bedingung

250 ^ (Temperatur) χ (Zeit)⁰'⁰ < 600

genügt, während die Fasern im wesentlichen im Ruhezustand gehalten werden. In der vorstehenden Gleichung ist die Temperatur in C und die Zeit in Sekunden ausgedrückt.

Wenn die Trockentemperatur unter 120°C liegt, muß das Trocknen während einer übermäßig langen Zeit durchgeführt werden, um einen genügenden Trockeneffekt zu erzielen. Vorzugsweise wird die Trockentemperatur so erhöht, daß die Trockenzeit verkürzt werden kann. Der Erhöhung der Trockentemperatur sind jedoch durch die Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit der Materialien des Netzförderbandes und des Abdeckstoffs, der vorgesehen ist, um Störung und Verwirrung der aufgehäuften Fasern zu verhindern, die noch nicht auf das Netzförderband abgelegt worden sind, Grenzen gesetzt. Ferner wird der Verlust von Wärmeenergie übermäßig groß. Daher wird die obere Grenze der Trockentemperatur auf 450 C festgesetzt. Vorzugsweise wird mit einer Trockentemperatur von 140° bis 300°C, insbesondere 14O bis 250 C, gearbeitet. Zur Gewinnung der gewünschten Fasern gemäß der Erfindung, die zur Verstärkung von Kautschuk u.dgl. wertvoll sind, ist es wichtig, die Trocken-

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temperatur in Wechselbeziehung zur Trockenzeit festzulegen.

I^-7ird die Trocken- oder Heizbehandlung nach der Methode durchgeführt, die allgemein in der US-PS 4 016 236 beschrieben wird, können in keinem Fall Fasern, die genügende physikalische Eigenschaften und eine spezielle Feinstruktur aufweisen und sich zur Verstärkung von Kautschuk u.dgl. eignen, hergestellt werden. Mit anderen Worten, um Fasern mit der erfindungsgemäß definierten Feinstruktur zu erhalten, ist es unerläßlich, daß das Trocknen unter

solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß der Wert (Temperatur in ⁰C) χ (Zeit in Sekunden) ' (nachstehend als "Trockenfaktorwert" bezeichnet) im Bereich von 250 bis 600 (⁰C χ Sek.⁰'⁰⁸) liegt.

Wenn der Trockenfaktorwert kleiner ist als 250, vermutlich auf Grund ungenügender Thermofixierung der Polymerketten, wird Schrumpfung der Dimensionen verursacht, wenn die Fasern in einer beispielsweise bei etwa 200°C gehaltenen Atmosphäre gehalten werden. Wenn ferner die Fasern in einer solchen Atmosphäre unter leichter Spannung gehalten werden, werden Veränderungen der physikalischen Eigenschaften (z.B. eine Verschlechterung der Dehnung) verursacht. Dies bedeutet, daß bei Verwendung der Fasern für die Verstärkung von Kautschuk die Fasern durch Nachbehandlungen (z.B. Auftrag eines Klebstoffs) oder während der Vulkanisation des Kautschuks nachteilig beeinflußt werden. Daher wird ein solcher niedriger Trockenfaktorwert vom praktischen Standpunkt aus nicht bevorzugt. Die Fasern, die unter Bedingungen, die einen Trockenfaktorwert von weniger als 250 ergeben, getrocknet worden sind, sind schwachkristalline Fasern mit einer Feinstruktur, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis (RIX) niedriger ist als 0,85 und die scheinbare Kristallitgröße (ACS) kleiner ist als 41 + 0,5 S (4,1 + 0,05 nm) (Orientierungswinkel), der von der vor-

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stehenden Gleichung (8) abgeleitet ist. Wenn das Trocknen unter Bedingungen durchgeführt wird, die einen Trockenfaktorwert von mehr als 600 ergeben, schreitet die Kristallisation übermäßig stark fort, wodurch eine Verschlechterung der Zugfestigkeit und des Ermüdungswiderstandes eintritt. Pasern, die unter solchen Trockenbedingungen erhalten werden, haben eine Feinstruktur, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der RIX-Wert größer ist als 1,20 und der ACS-(8)-Wert größer ist als 80 + 0,5 (Orientierungswinkel), der von der vorstehenden Gleichung (6) abgeleitet ist. Vorzugsweise liegt der Trockenfaktorwert im Bereich von 280 bis 550. Durch eine solche Trokkenbehandlung können Fasern hergestellt werden, die sich zum Verstärken von Kautschuk u.dgl. eignen und die erfindungsgemäß als bevorzugt definierte Feinstruktur aufweisen.

Die Heizmethode, die in der Trockenstufe angewandt wird, ist nicht besonders wichtig. Geeignet ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem Heißluft oder Stickstoff, Verbrennungsgas oder andere auf hohe Temperatur erhitzte Gase, z.B. überhitzter Dampf, auf die auf das Netzförderband abgelegten Fasern geblasen werden, oder ein Verfahren, bei dem die abgelegten Fasern durch eine Heizplatte oder durch einen Infrarot-Dunkelstrahler, der über dem Netzförderband oder über und unter dem Netzförderband angeordnet ist, erhitzt werden.

Das Trocknen wird gewöhnlich einstufig durchgeführt oder kann in zwei oder mehr Stufen unter Anwendung der gleichen oder verschiedener Temperaturen durchgeführt werden. Da die additive Regel auf den Trockenfaktorwert anwendbar ist, wenn das Trocknen in zwei oder mehr Stufen durchgeführt wird, werden die Trockenbedingungen so eingestellt, daß die Summe der Trockenfaktorwerte in den jeweiligen Stufen im vorstehend genannten Bereich liegt.

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Es ist möglich, den Trockenfaktorwert in Wechselbeziehung zur Temperatur und Zeit, die während der Dampfbehandlung angewandt werden, .zu ändern. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Bedingungen der Dampfbehandlung dem Erfordernis der Temperatur-Zeit-Beziehung in der Trockenstufe, die durch den Trockenfaktorwert definiert ist, nicht vollständig genügen.

In der Trockenstufe muß vermieden werden, daß die Fasern unter eine wesentliche Spannung gebracht werden. Wenn eine wesentliche Spannung auf die Fasern während der Trockenstufe ausgeübt wird, schreitet die Orientierung der Polymerketten in den Fasern übermäßig weit fort, und der Ermüdungswiderstand wird verschlechtert.

Die Fasern, die in dieser Weise ohne Ausübung einer wesentlichen Spannung unter den vorstehend genannten speziellen Bedingungen gemäß der Erfindung wärmebehandelt worden sind, werden verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen, beispielsweise Auftrag eines Appreturöls, Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts, Färbung zur Unterscheidung und Verflechtungs- oder Verschlingungsbehandlung nach Bedarf, worauf sie aufgewickelt werden. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind dieser Nachbehandlung oder Aufwickelbehandlung keine besonderen Grenzen gesetzt. Übrigens ist der Auftrag einer Epoxyverbindung auf die gewaschenen Fasern vor der Dampfbehandlung nicht zweckmäßig, weil kein befriedigender Effekt bei der Dampfbehandlung erzielt wird und die gewünschten Fasern gemäß der Erfindung nicht herstellbar sind.

Die Fasern gemäß der Erfindung werden unter den vorstehend beschriebenen speziellen Bedingungen hergestellt und sind durch sehr hohe Zugfestigkeit, verhältnismäßig hohe Dehnung und ausgezeichnete Maßbeständigkeit und Beständigkeit der physikalischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen gekennzeichnet. Wenn die Fasern gemäß der Er-

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findung für die Verstärkung von Kautschuk u.dgl. verwendet werden, weisen sie ferner einen sehr hohen, ausgezeichneten Ermudungswiderstand auf. Diese hervorragenden physikalischen Eigenschaften der Fasern gemäß der Erfindung stehen in engem Zusammenhang mit der speziellen Feinstruktur der Fasern, die durch kein bekanntes übliches Verfahren erzielbar ist.

Die Fasern gemäß der Erfindung werden bei Verwendung zur Verstärkung von Kautschuk u.dgl. gewöhnlich in Form von Multifilamentgarn eingesetzt. Da die Anwendungsgebiete der Fasern gemäß der Erfindung nicht auf diese Verwendung begrenzt sind, können sie in Form von Vorgarn oder Rovings, Stapelfasern, geschnittenen Spinnfäden u.dgl. verwendet werden.

Die Fasern gemäß der Erfindung können besonders wirksam zur Verstärkung von Kautschuk, insbesondere als Reifencord für Radialreifen für Schwerfahrzeüge und als Verstärkungscordfäden für Gummiriemen wie Keilriemen, Flachriemen und Zahnriemen verwendet werden. In diesem Fall kommt der stark verbesserte Ermüdungswiderstand, d.h. einem der Merkmale der Erfindung, besondere Bedeutung zu.

Die Fasern gemäß der Erfindung bewahren die ausgezeichneten Eigenschaften üblicher PPTA-Fasern, z.B. hohe Zugfestigkeit, gute Maßbeständigkeit, gute Hitzebeständigkeit und hohes Flammenhemmungsvermögen, und können für die verschiedensten Zwecke, für die übliche PPTA-Fasern verwendet werden, eingesetzt werden.

Nachstehend werden die Methoden zur Bestimmung der Hauptparameter, die zur Kennzeichnung der Feinstruktur der Fasern und zur Bewertung ihrer physikalischen Eigenschaften dienen, beschrieben.

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Methode zur Messung der Eigenviskosität (inherent viscosity)
Die Eigenviskosität (η. , ) wird durch die Gleichung

^ln " ''rel ο

η. , = ^ definiert und wird bei 30 C an einer Lö-

inn C

sung, die durch Auflösen des Polymerisats oder der Faser in einer Konzentration C von 0,5 g/dl in konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration von 98,5 Gew.-% hergestellt worden ist, nach üblichen Methoden gemessen.

Methode zur Messung der Zugfestigkeit und Dehnung der 10 Fasern

Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Young'sehe Modul der Fäden werden, falls nicht anders angegeben, nach üblichen Methoden gemessen, wie sie in der US-PS 3 869 429 beschrieben werden.

Methode zur Messung des Ermüdungswiderstandes der Fasern Für die experimentelle Bewertung des Ermüdungswiderstandes von Fasern, die als Verstärkung für Gummiartikel wie Luftreifen verwendet werden, sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden. Im Rahmen der Erfindung wird die Schlauchermüdungswiderstandsmethode A (Goodyear-Methode) angewandt, die in Abschnitt 1-3-2-1 von "Chemical Fiber Tire Cord Test Methods" der Japanischen Industrienorm JIS-1017-1963 beschrieben wird. Ein klebstoffbehandelter Cord (behandelter Cord) einer Faserprobe

25 wird in Kautschuk so eingebettet, daß die Faserachsen

parallel verlaufen. Der erhaltene schlauchförmige Probekörper wird um 105 (in der Normvorschrift um 90 ) gebogen und in ein Dauerreck- und Kontraktionsprüfgerät eingespannt. Dann wird der Prüfkörper mit Luft auf einen Innendruck von 3,5 bar gebracht, worauf der Prüfkörper mit einer Geschwindigkeit von 850 UpM gedreht wird. In dieser Weise wird der Dauerermüdungswiderstand des Schlauchs gemessen, und die Fasern gemäß der Erfindung und Vergleichsschläuche werden auf Ermüdungswiderstand geprüft. Die Mes-

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sung wurde für jede Probe an drei Prüfschläuchen durchgeführt. Der Dauer—Ermüdungswiderstand wird mit einem Durchschnittswert ausgedrückt.

Der Ermüdungswiderstand eines Fasercords ändert sich erheblich mit der Drehungszahl des Cords. Bekanntlich wird der Ermüdungswiderstand mit steigender Drehungszahl verbessert, wenn die Drehungszahl unter einer bestimmten Grenze liegt. Wenn bei einer Faser mit geringer Dehnung die Drehungszahl eines Cords besonders stark erhöht wird, wird das Verhältnis der Festigkeit des Cords zur Festigkeit des ursprünglichen Filaments (Festigkeitsausnutzungsverhältnis) geringer. Demgemäß ist es zur wirksamen Ausnutzung der Festigkeit des ursprünglichen Filaments nicht zweckmäßig, den Ermüdungswiderstand durch Erhöhen der Drehungszahl zu steigern. Ferner werden in diesem Zusammenhang die bevorzugten Merkmale der Fasern gemäß der Erfindung zweckmäßig ausgenutzt, und dieser Punkt ist bei der Bewertung des Ermüdungswiderstandes zu berücksichtigen. Im Rahmen der Erfindung wird der vorstehend genannte Ermüdungswiderstandstest unter Verwendung von Cordgarnen mit der gleichen Drallstruktur durchgeführt. Doppelgarne werden für die Bildung von Cordgarnen verwendet, und der Drehungskoeffizient wird auf einen konstanten Wert von 8,0 eingestellt. Der Drehungskoeffizient wird

25 nach der folgenden Gleichung berechnet:

Drehungskoeffizient = (Zahl der Drehungen pro m)

χ /Garntiter in den/2870

Behandelte Cordgarne, die dem Dauerermüdungsversuch unterworfen werden sollen, werden unter den nachstehend genannten gleichen Bedingungen hergestellt, jedoch sind die Herstellungsbedingungen, die zur Bildung von Reifencordfäden aus den Fasern gemäß der Erfindung angewandt werden, natürlich nicht auf die nachstehend beschriebenen Bedingun-

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ORIGINAL INSPECTED

gen begrenzt. Diese Bedingungen können so verändert und modifiziert werden, daß die Eigenschaften der Fasern gemäß der Erfindung -wirksam ausgenutzt werden, wenn sie
tatsächlich verwendet werden.

Cordgarne werden hergestellt, indem ein erster und zweiter Drall so erteilt werden, daß der vorstehend genannte
Drehungskoeffizient erhalten wird. Durch Tauchen imprägnierte Cordgarne werden nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, bei dem eine flüssige Epoxyharzmasse zuerst aufgebracht und die Cordgarne mit dem aufgebrachten Epoxyharz unter einer Spannung von 0,9 g/dtex bei 250 C behandelt werden. Anschließend wird ein Resorcin-Formalinlatex aufgetragen, und die Cordgarne mit dem aufgetragenen Latex werden unter einer Spannung von 0,27 g/dtex bei

15 23O°C behandelt.

Die flüssige Epoxyharzmasse ist eine Dispersion aus folgenden Bestandteilen:

Epoxyharz "Epikote 812"

(Hersteller Shell Chemicals) 3 Gew.-Teile

20 Äthanol 5 Gew.-Teile

Polyvinylpyridinlatex 25 Gew.-Teile

Wasser 67 Gew.-Teile

Der verwendete Resorcin-Formalinlatex hat die folgende Zusammensetzung:

25 Resorcin 11 Gew.-Teile

Wasser 238,4 Gew.-Teile

37%iges Formalin 16,2 Gew.-Teile NaOH 0,2 Gew.-Teile

Polyvinylpyridin-Styrol-Butadien-Latex
30 (Feststoffgehalt: 41%) 244 Gew.-Teile

Dieser Latex wird verwendet, nachdem er vom Zeitpunkt

seiner Herstellung noch eine Nacht stehengelassen worden ist.

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Die durch Tauchen behandelten Cordgarne werden in unvulkanisierten Kautschuk eingebettet, worauf der Kautschuk 40 Minuten bei 140C vulkanisiert wird. Die verwendete Kautschukmischung hat die folgende Zusammensetzung:

	Gew.-Teile
Naturkautschuk	90
Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk	10
Ruß	40
Stearinsäure	2
Weichmacheröl	10
Kiefernteer	4
Zinkweiß	5
N-Phenyl-ß-naphthylamin	1,5
2-Benzothiazolyldisulfid	0,75
Diphenylguanidin	0,75
Schwefel	2,5

Methode zur Messung der zentralen Brechungsindices (Nvo und Npo) und der tangentialen Brechungsindices (TRIv und TRIp)

Die spezifische Molekülorientierung in den Fasern gemäß der Erfindung ergibt sich aus den Werten der unter Verwendung eines Interferenzmikroskops mit quantitativer Durchlässigkeit (transmission quantitative type interference microscope) ermittelten Werten der zentralen Brechungsindices (Nvo und Npo) und tangentialen Brechungsindices (TRIv und TRIp). Diese spezielle Molekülorientierung führt zu ausgezeichnetem Ermüdungswiderstand.

Nach der Interferenzstreifenmethode unter Verwendung eines Interferenzmikroskops mit quantitativer Durchlässigkeit (beispielsweise eines Interferenzmikroskops "Interphako", Hersteller Carl Zeiss, Jena) kann die von der Seitenfläche der Faser beobachtete Verteilung des durchschnittlichen Brechungsindex bestimmt werden. Diese Methode ist

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auf Fasern mit kreisrundem Querschnitt anwendbar.

Der Brechungsindex von Fasern ist durch einen Brechungsindex (Np) für polarisiertes Licht, das in der Richtung parallel zur Faserachse schwingt, und einen Brechungsindex (Nv) für polarisiertes Licht, das in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, gekennzeichnet. Die unter Verwendung grüner Strahlen (Wellenlänge Λ = 546 mpm) ermittelten Brechungsindices (Np und Nv) werden verwendet. Die Messung von Nv und die Bestimmung von Nvo und TRIv werden nachstehend ausführlich beschrieben. Natürlich können die Messung von Np und die Bestimmung von Npo und TRIp nach ähnlichen Methoden erfolgen.

Die zu untersuchende Faser wird in ein für die Fasern inertes Medium getaucht, das einen Brechungsindex (Nr)

15 hat, der eine Abweichung des Interferenzstreifens im

Bereich der 0,2- bis 2,0fachen Wellenlänge ergibt, wobei flache Objektträger und Deckgläser aus optischem Glas verwendet werden. Der Brechungsindex (Nr) des Mediums ist ein Wert, der bei 20⁰C mit einem Abbe-Refraktometer unter Verwendung grüner Strahlen (Wellenlänge Λ = 546 mpm) gemessen worden ist. Mehrere Fäden werden so in dieses Medium getaucht, daß die Fäden sich nicht gegenseitig berühren. Die Faser muß so angeordnet werden, daß die Faserachse senkrecht zur optischen Achse des Interferenz-

25 mikroskope und des Interferenzstreifens verläuft. Das

Muster oder Bild des Interferenzstreifens wird photographisch aufgenommen und für die Auswertung 150Ofach bis 200Ofach vergrößert.

Die optische Wegdifferenz R (Fig. 4) ist durch die Formel R = ^A = (Nv - Nr) t

gegeben. Hierin steht Nr für den Brechungsindex des Mediums, Nv für den durchschnittlichen Brechungsindex zwischen den Fäden S'-S", t für die Dicke zwischen den

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Fäden S'-S" _rÄ für die Wellenlänge der verwendeten Strahlung, D für den Abstand (entsprechend 1 Λ) zwischen parallelen Interferenzstreifen des Hintergrundes und d für die Abweichung des Interferenzstreifens durch die Faser.

Aus den optischen Wegdifferenzen an den jeweiligen Stellungen im Bereich des Mittelpunktes r der Faser zum Umfang r_c der Faser kann die Verteilung des durchschnittlichen Brechungsindexes (Nv) der Faser an den jeweiligen Stellungen bestimmt werden.

Die Dicke t kann auf der Grundlage der Annahme, daß die hergestellte Faser kreisrunden Querschnitt hat, berechnet werden. Es wird jedoch angenommen, daß zuweilen als Folge von Änderungen der Herstellungsbedingungen oder Störungen nach der Herstellung die Fasern keinen kreisrunden Querschnitt haben. Daher wird die Messung vorzugsweise an einem Teil vorgenommen, wo die Abweichung des Interferenzstreifens von der Faserachse symmetrisch ist. Die Messung erfolgt im Bereich vom Mittelpunkt (r ) der Faser bis zur Stellung 0,9 5 r von r in Abständen von 0,05 r, wobei r der Radius der Faser ist, so daß der durchschnittliche Brechungsindex an jeder Stellung bestimmt werden kann. Der zentrale Brechungsindex bei polarisiertem Licht, das in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, ist der im Mittelpunkt der Faser (r ) gemessene Wert des Brechungsindex. Der Tangens des Brechungsindex TRIv bei polarisiertem Licht, das in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, wird durch die Gleichung

Nv _R - Nvo TRIv = -'

0,5

dargestellt. Hierin ist TRIv der Tangens des Brechungsindex von polarisiertem Licht, das in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt; Nvo steht für den zentralen Brechungsindex und Nv_n ^ für den durchschnittlichen

Brechungsindex an der Stellung, die 0,5 r vom Mittel(r ) entspricht

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punkt der Faser (r ) entspricht.

Wenn der Np-Wert unter Verwendung von polarisiertem Licht, das in einer Richtung parallel zur Faserachse schwingt, bestimmt wird, ist der Npo-Wert durch den im Mittelpunkt der Faser (r ) gemessenen Brechungsindexwert gegeben, und der TRIp-Wert kann nach der Formel

Np₀ ς - Npo ^TRIP =

berechnet werden.

Bei der Bestimmung des tangentialen Brechungsindex und des zentralen Brechungsindex wird die Messung an wenigstens 3 Fäden, vorzugsweise an 5 bis 10 Fäden, vorgenommen, und es werden die Durchschnittswerte berechnet.

Die Ergebnisse der Messung der Npo- und TRIp-Werte an Proben der gemäß den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 6 und 7 hergestellten Fasern sind nach-5 stehend genannt:

TRIt

-0.031 -0.027 -0.018

» 2-4 2.114 -0.011

-0.028 -0.036 -0.031 -0.024

Vergleichsbeispiel 6-1 2.102 -0.002

-0.063 -0.007 -0.014 -0.013

» 3-3 2.129 -0.018

-0.009

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Probe	6-2	Npo
Beispiel 2-1	7	2.126
2-2		2.131
2-3		2.135
2-4		2.114
2-5		2.128
2-6	2.125
2-7	2.119
2-8	2.124
	2.102
	2.090
	2.075
	2.108
	2.110
	2.129
	2.113
Vergleichsbeispiel 6-1
Il
Il
Beispiel 3-1
3-2
3-3
3-4

Methode zur Messung des Orientierungswinkels (OA) Der Orientierungswinkel (OA) der Faser wird unter Verwendung eines Röntgenstrahlengenerators (z.B. RU-200 PL, hergestellt von Rigaku Denki) , eines Fasermeßgeräts (FS-3, hergestellt von Rigaku Denki), eines Goniometers (SG-9R, hergestellt von Rigaku Denki) und eines Szintillationszähler s gemessen. Mit einem Nickelfilter monochromatisierte CuKbt-Strahlung (A= 1,5418 S = 0,15418 nm) wird für die Messung verwendet.

im allgemeinen sind die Fasern gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß zwei Hauptreflexionen an der Äquatoriallinie im Bereich von 19 bis 24 von 2 0 erscheinen. Die Reflexion mit dem größeren 20-Wert dient zur Messung des Orientierungswinkels. Der 20-Wert der verwendeten Reflexion wird aus der Kurve der Beugungsintensität in äquatorialer Richtung bestimmt.

Der Röntgenstrahlengenerator wird mit 40 kV und 90 mA betrieben. Die Faserprobe wird am Fasermeßgerät so befestigt, daß die Monofilamente parallel zueinander verlaufen. Die Probendicke wird vorzugsweise auf etwa 0,5 mm eingestellt. Das Goniometer wird auf den beim Vortest bestimmten 20-Wert eingestellt. Der Röntgenstrahl wird in die Richtung senkrecht zur Faserachse der parallel zueinander angeordneten Fäden gebracht (senkrechte Einstrahlungsmethode).

Die Abtastung erfolgt im Bereich von -30° bis +30° in Azimutalrichtung, und die Beugungsintensität wird vom Szintillationszähler registriert. Ferner werden die Beugungsintensität bei -180 und die Beugungsintensität bei +180 registriert. Bei dieser Messung beträgt die Abtastgeschwindigkeit 4 /Min., die RegistrierStreifengeschwindigkeit 1,0 cm/Min., die Zeitkonstante 2 oder 5 Sek.; der Kollimator ist durch 1 mm Durchmesser gekennzeichnet, und der Eintrittsspaltwinkel !
oder seitlicher Richtung.

der Eintrittsspaltwinkel beträgt 1 in Längsrichtung

Der Orientierungswinkel wird aus der erhaltenen Beugungs-

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intensitätskurve in der nachstehend beschriebenen Weise bestimmt.

Der Durchschnittswert der Beugungsintensitätswerte, die bei +180° ermittelt wurden, wird ermittelt, und eine durch den Punkt des Durchschnittswertes gehende waagerechte Linie wird gezogen. Vom Maximum wird eine senkrechte Linie zur Grundlinie gezogen. Der Mittelpunkt der senkrechten Linie wird bestimmt und eine durch den Mittelpunkt gehende waagerechte Linie gezogen. Der Abstand zwischen den Schnittpunkten dieser waagerechten Linie und der Beugungsintensitätskurve wird gemessen, und der Meßwert wird in einen Winkel in Grad umgerechnet. Diese Halbwertbreite des Winkels wird als Orientierungswinkel (OA) definiert.

Methode zur Messung der scheinbaren Kristallitgröße (ACS) und des Beugungsintensitätsverhältnisses (RIX) ACS und RIX können durch Bestimmung der Kurve der Beugungsintensität in Äquatorialrichtung nach der Reflexionsmethode gemessen werden.

Die Messung erfolgt unter Verwendung eines Röntgenstrahlengenerator (RU-200 PL,Hersteller Rigaku Denki),eines Goniometers (SG-9R,Hersteller Rigaku Denki) und eines Szintillationszählers. Mit einem Nickelfilter monochromatisierte CuKrC-Strahlung (A=1,5418 8 = 0,15418 nm) wird für die Messung verwendet. Die Faserprobe wird in einen aus Aluminium bestehenden Probenhalter so eingesetzt, daß die Faserachse senkrecht zur Ebene der 20-Achse des Diffraktometers verläuft. Die Dicke der Probe wird auf etwa 0,5 mm eingestellt. Der Röntgenstrahlengenerator wird mit 40 kV und 90 mA betrieben. Die Beugungsintensität wird von 8° bis 37 von 2 θ mit dem Szintillationszähler bei einer Abtastgeschwindigkeit von 20 = 1°/Min., einer Geschwindigkeit des Registrierstreifens von 1 cm/Min, und einer Zeitkonstante von 2 Sekunden bei einem Divergenzspalt von 1/6 , einem Eintrittsspalt von 0,3 mm und einem Streuspalt von 1/6

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registriert. Der volle Skalenausschlag des Schreibers wird so eingestellt, daß die gesamte Beugungskurve auf der Skala bleibt und der maximale Intensitätswert 50% der vollen Skala überschreitet.

im allgemeinen sind die Fasern gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Hauptreflexionen auf der Äquatoriallinie im Bereich von 19° bis 24° von 20 aufweisen. Der ACS-Wert wird in bezug auf die Reflexion mit einem kleineren 20-Wert bestimmt, und RIX wird durch das Verhältnis der Beugungsintensitätswerte der beiden Peaks oder Maxima definiert.

Eine Grundlinie wird festgelegt, indem eine Gerade zwischen 9° und 36° von 20 auf der Beugungsintensitätskurve gezeichnet wird. Eine senkrechte Gerade wird vom Beugungspeak nach unten gezeichnet, und der Mittelpunkt zwischen Peak und Grundlinie wird gekennzeichnet. Eine durch den Mittelpunkt gehende waagerechte Linie wird auf der Beugungsintensitätskurve gezeichnet. Wenn die beiden Hauptreflexionen genügend weit voneinander entfernt sind, schneidet diese Linie Schultern der beiden Peaks der Kurve. Wenn sie jedoch nicht genügend weit voneinander getrennt sind, schneidet die Linie nur eine Schulter. Die Halbwertbreite des Peaks wird gemessen. Wenn die Linie nur eine Schulter schneidet, wird der Abstand zwischen dem

25- Schnittpunkt und dem Mittelpunkt gemessen und verdoppelt. Wenn die Linie zwei Schultern schneidet, wird der Abstand zwischen den beiden Schultern gemessen. Der gemessene Wert wird in eine Linienbreite in Radian (Halbwertbreite) umgerechnet, und die Linienweite wird gemäß der Formel

30 ß = ¹^B² - b²

korrigiert, worin B für die beobachtete Halbwertbreite steht, b die Verbreiterungskonstante in Radian ist, bestimmt durch Messen der Halbwertbreite eines Silicium-Einkristalls bei etwa 20 = 28°, und β bezeichnet die

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korrigierte Halbwertbreite.

Die scheinbare Kristallitgröße ist durch die Formel

ACS = ΚΛ/ß cos θ

gegeben, worin K den Wert 1 hat, λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlen (1,5413 8 = 0,15418 nm), ß die korrigierte Halbwertbreite und öder Braggsche Winkel ist.

RIX wird durch das Verhältnis des Abstandes zwischen dem Beugungspeak auf der Seite des größeren Winkels in 2 0 und der Grundlinie zum Abstand zwischen dem Beugungspeak auf der Seite des kleineren Winkels und der Grundlinie definiert.

Methode zur Messung des dynamischen mechanischen Verlust winkels (tan <f )

Der dynamische mechanische Verlustwinkel kann mit handelsüblichen Geräten, z.B. dem Gerät "Rheo-Vibron DDV-IIc" (Hersteller Toyo Baldwin) gemessen werden. Er wird gemessen bei einer Frequenz von 110 Hz in trockener Luft bei einer Temperatur von 3O°C und 60% relativer Feuchtigkeit.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich in den Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozent auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Bezugsbeispiel

Ein PPTA-Polymerisat wurde in der nachstehend beschriebenen Weise durch Niedertemperatur-Lösungspolynerisation hergestellt.

In einem Polymerisationsgefäß, das in der japanischen Patentveröffentlichung 43986/78 beschrieben wird, wurden 70 Teile wasserfreies Calciumchlorid in 1000 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Anschließend wurden 48,6 Teile

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p-Phenylendiamin gelöst. Die Lösung wurde auf 8⁰C gekühlt, worauf 91,4 Teile Terephthaloyldichlorid in Pulverform der Lösung auf einmal zugesetzt wurden. In einigen Minuten war das Polymerisationsprodukt zu einem käseartigen Produkt erstarrt. Das Polymerisationsprodukt wurde nach der in der japanischen Patentveröffentlichung 43986/78 beschriebenen Methode aus dem Polymerisationsgefäß entnommen und sofort in einen geschlossenen biaxialen Kneter überführt, in dem es fein gemahlen wurde. Das gemahlene Polymerisationsprodukt wurde dann in einen Henschelmischer überführt und mit Wasser in ungefähr der gleichen Menge wie das gemahlene Polymerisationsprodukt zusammengegeben. Das Gemisch wurde gemahlen, filtriert, mehrmals mit warmem Wasser gewaschen und in Heißluft von 110⁰C getrocknet, wobei 95 Teile eines hellgelben PPTA-Polymerisats mit einer Eigenviskosität (inherent viscosity) von 5,6 dl/g erhalten wurden.

Polymerisate mit anderer Eigenviskosität konnten durch Änderung des Verhältnisses von N-Methylpyrrolidon zu den Monomeren (p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid) oder des Verhältnisses der beiden Monomeren leicht hergestellt werden.

Beispiel 1
Das gemäß dem Bezugsbeispiel hergestellte PPTA-Polymerisat mit der Eigenviskosität von 5,6 dl/g wurde in Schwefelsäure einer Konzentration von 99,4% bei 70⁰C innerhalb von 2 Stunden in einer solchen Menge gelöst, daß die Polymerkonzentration 18% betrug. Die Auflösung wurde unter vermindertem Druck vorgenommen. Die erhaltene Spinnlösung wurde 2 Stunden stehengelassen, um sie zu entlüften. Diese Spinnlösung erwies sich als anisotrop. Sie wurde aus einer Spinndüse mit 800 feinen Spinnbohrungen von 0,06 mm Durchmesser gesponnen. Das Extrudat lief 10 mm durch Luft und wurde dann in 25%iger verdünnter Schwefelsäure, die bei 5°C gehalten wurde, koaguliert. Die gebildeten Fäden wur-

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den mit einer Geschwindigkeit von 120 m/Minute abgezogen und dann in der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung gewaschen, mit Dampf, behandelt und getrocknet. Das Waschen wurde zuerst mit 15%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser durchgeführt. Die Dampfbehandlung wurde vorgenommen, indem das Netzförderband mit den darauf abgelegten Fäden durch eine Heizkammer geführt wurde, die mit bei etwa 120 C gehaltenem Sattdampf gefüllt war. Die Eintritts- und Austrittsöffnungen der Heizkammer waren gegen die Außenluft durch Dichtwalzen abgedichtet. Die Verweilzeit des Netzförderbandes in der Heizkammer war auf etwa 3 Minuten eingestellt. Die auf das Netzförderband abgelegten dampfbehandelten Fäden wurden dann in die Umgebungsluft überführt und auf dem Netzförderband getrocknet. Die Trocknung wurde in einem heißen Stickstoffstrom, der auf 200°C erhitzt war, vorgenommen, wobei die Verweilzeit auf 14 Minuten eingestellt war. Der Trockenfaktorwert betrug 343. Als Abdeckförderband wurde ein in Leinwandbindung gewebter Stoff aus Polytetrafluoräthylen verwendet, der der Trockentemperatur widerstand. Ein Netz aus nichtrostendem Stahl wurde als Netzförderband verwendet. In dieser Weise wurde ein Faden von 1334 dtex mit folgenden Kennzahlen erhalten: TRIv = 0,045; TRIp = -0,016; Nvo = 1,619; Npo = 2,123; RIX = 0,94; ACS = 60 S = 6 nm; OA = 23°; tancf = 0,021; Zugfestigkeit 20,34 g/dtex; Dehnung 6,3%; Young¹scher Modul 324 g/dtex. Die nach der vorstehend beschriebenen Methode am Schlauch ermittelte Dauerermüdungswiderstand betrug 1480 Minuten.

Ein Faden wurde auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Trockentemperatur auf 170°C eingestellt und der Trockenfaktorwert auf 292 geändert wurde. Der erhaltene Faden hatte die folgenden Kennzahlen: TRIv = 0,036; TRIp = -0,013; Nvo = 1,623; Npo = 2,125; RIX = 0,88; ACS = 57 S = 5,7 nm; OA = 21°; tancT = 0,022; Zugfestigkeit 19,62 g/dtex; Dehnung 6,1%; Young¹scher Modul 297 g/dtex. Der am Schlauch ermittelte

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Dauerermüdungswiderstand betrug 1130 Minuten. Auch diese Faser hatte eine neue Feinstruktur und zeigte ausgezeichneten Ermüdungswiderstand gegenüber Fasern, die nach den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.

5 Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich wurden Fasern nach dem in der US-PS 3 869 429 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Ein auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellter Faden wurde ohne Anwendung der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung gemäß der Erfindung auf eine Spule gewickelt. Im gewickelten Zustand wurde der Faden mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen und zum Waschen in einen mit Wasser gefüllten Waschbehälter getaucht. Während der Faden auf der Spule gehalten wurde, wurde er in einem

15 bei 16O°C gehaltenen Heißlufttrockner getrocknet.

Der erhaltene Faden hatte die folgenden Kennzahlen: TRIv = 0,052; TRIp = +0,003; Nvo = 1,596; Npo = 2,092; RIX = 0,81; ACS = 43 S = 4,3 nm; OA = 15°.Mit Ausnahme des TRIv-Wertes hatte der Faden eine Feinstruktur, die von derjenigen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Fadens gemäß der Erfindung völlig verschieden war. Der Faden hatte eine Zugfestigkeit von 17,55 g/dtex, eine Dehnung von 3,9% und einen Young'sehen Modul von 504 g/dtex. ^Der am Schlauch ermittelte Dauerermüdungswiderstand betrug 280 Minuten. Die Zugfestigkeit und Dehnung dieses Fadens waren etwas schlechter als die des gemäß Beispiel 1 hergestellten Fadens, und sein Young'scher Modul lag über dem des Fadens von Beispiel 1, und der Ermüdungswiderstand des Fadens war viel niedriger als der des gemäß Beispiel 1

30 hergestellten Fadens.

Die Arbeitsstufen bis _ZUm Waschen wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Der gewaschene Faden wurde auf einer bei 160°C gehaltenen

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Heizwalze getrocknet.

Der erhaltene Faden hatte die folgenden Kennzahlen: TRIv = 0,053; TRIp = -0,001; Nvo = 1,603; Npo = 2,098; RIX = 0,83; ACS = 40 S = 4 nm; OA = 17°; Zugfestigkeit 17,64 g/dtex; Dehnung 4,1%; Young'scher Modul 477 g/dtex. Der am Schlauch ermittelte Dauerermüdungswiderstand betrug 330 Minuten. Der Faden war im Ermüdungswiderstand dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Faden weit unterlegen.

Vergleichsbeispiel 2 10 Zum Vergleich wurden Fasern nach dem in der US-PS

4 016 236 beschriebenen, ohne Wärmebehandlung durchgeführten Verfahren hergestellt.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Fasern gesponnen und unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung gewaschen. Die gewaschenen Fasern wurden durch die Dampfbehandlungskammer geführt, deren Sattdampfzufuhr vollständig abgesperrt war. Die Dampfbehandlungskammer wurde bei Raumtemperatur gehalten. Die Fasern wurden dann 14 Minuten bei 170°C getrocknet.

Die erhaltenen Fasern hatten die folgenden Kennzahlen: TRIv = 0,027; TRIp = 0; Nvo = 1,617; Npo = 2,101; RIX = 0,80; ACS = 49 2 = 4,9 nm; OA = 27°; Zugfestigkeit 19,44 g/dtex; Dehnung 6,4%; Young'scher Modul 279 g/dtex. Der am Schlauch ermittelte Dauerermüdungswiderstand be-

25 trug 610 Minuten.

Die Faser war der gemäß Beispiel 1 hergestellten Faser im Ermüdungswiderstand weit unterlegen, d.h. ihr Ermüdungswiderstand betrug die Hälfte des Ermüdungswiderstandes der gemäß Beispiel 1 hergestellten Faser oder weniger, obwohl der am Schlauch ermittelte Dauerermüdungswiderstand verhältnismäßig höher war als die des gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Fadens.

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Es wurde gefunden, daß die gemäß diesem Verglexchsbeispiel hergestellte Faser sehr schlechte Maßbeständigkeit und eine sehr schlechte Beständigkeit der physikalischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen hatte. Wenn die gemäß diesem Verglexchsbeispiel hergestellte Faser und die gemäß Beispiel 1 hergestellte Faser im spannungsfreien Zustand und im Ruhezustand 30 Minuten in einem bei 200°C gehaltenen Wärmeschrank gehalten wurden, zeigte die erstgenannte Faser eine dimensioneile Schrumpfung von 0,08 bis 0,11% (drei Proben), während die letztgenannte Faser keine Schrumpfung zeigte.

Wenn ferner die beiden Fasern unter einer Spannung von 0,45 g/dtex 30 Minuten im Wärmeschrank bei 22O°C gehalten wurden, wurden die folgenden Veränderungen der physikalischen Eigenschaften festgestellt:

Gemäß Beispiel 1 hergestellte Faser, bei 170°C getrocknet:

Zugfestig- Dehnung Young"scher

keit Modul

(g/dtex) (%) (g/dtex)

vor der Behandlung 19,62 6,1 297 nach der Behandlung 19,71 5,9 315

Gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Fasern:

Zugfestig- Dehnung Young'scher

keit Modul

(g/dtex) (%) (g/dtex)

vor der Behandlung 19,44 6,4 279 nach der Behandlung 19,62 3,5 576

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei der gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellten Faser die physikalischen Eigenschaften im wesentlichen unverändert blieben, wenn sie unter niedriger Spannung hohen Temperaturen aus-

030039/07 2 5

gesetzt wurde, während bei der Faser dieses Vergleichsbeispiels, die nach dem in der US-PS 4 016 236 ohne Wärmebehandlung durchgeführten Verfahren hergestellt worden war, starke Veränderungen der physikalischen Eigenschaften verursacht wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Zum Vergleich wurden PPTA-Fasern nach dem in der US-PS 4 016 23 6 mit Wärmebehandlung durchgeführten Verfahren hergestellt.

Die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung wurde teilweise verändert, und unter Verwendung der veränderten Vorrichtung wurde das in der US-PS 4 016 236 beschriebene, mit Wärmebehandlung durchgeführte Verfahren nachgearbeitet.

Der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise koagulierte und gewaschene Faden wurde mit Heißluft von 120C getrocknet, während der Faden auf das Netzförderband abgelegt wurde. Dann wurde der Faden einer Wärmebehandlung mit einer bei 250 C gehaltenen Heizplatte unterworfen. Die Fasern wurden 5 Minuten getrocknet und 10 bzw. 30 Sekunden wärmebehandelt·

Die mit der Wärmebehandlung von 10 Sekunden erhaltenen Fasern hatten die folgenden Kennzahlen: TRIv = 0,051; TRIp = -0,002; Nvo = 1,612; Npo = 2,098; RIX = 0,83; ACS = 50 S = 5 nm; OA = 25°; Zugfestigkeit 20,25 g/dtex; Dehnung 5,9%; Young'scher Modul 342 g/dtex. Der Dauerermüdungswiderstand betrug 620 Minuten.

Die mit einer Wärmebehandlung von 30 Sekunden hergestellten Fasern hatten die folgenden Kennzahlen: TRIv = 0,086; TRIp = -0,057; Nvo = 1,617; Npo = 2,129; RIX = 1,21; ACS = 96 S= 9,6 nm; OA = 19°; Zugfestigkeit 14,94 g/dtex; Dehnung 3,8%; Young'scher Modul 459 g/dtex. Der am Schlauch ermittelte Dauerermüdungswiderstand betrug 220 Minuten.

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Wie bereits erwähnt, ist die additive Regel auf den Trokkenfaktorwert anwendbar. Demgemäß werden die Trocken- und Warmebehandlungsstufen als zwei Trockenstufen in der zweistufigen Trockenmethode angesehen, und der Trockenfaktorwert wird durch Addition berechnet. Es ist ersichtlich, daß der Trockenfaktorwert im Falle der Wärmebehandlung von 10 Sekunden 490 und im Falle der Wärmebehandlung von 30 Sekunden 518 beträgt. Diese Trockenfaktorwerte liegen zwar in dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereich, und diese beiden Werte liegen verhältnismäßig dicht beieinander, jedoch wird in einer Faser im wesentlichen kein Kristallwachstum verursacht, während in der anderen Faser das Kristallwachstum übermäßig stark ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß vor dem Trocknen kein Dampfbehandlung

15 durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Faser wurde einer Wärmebehandlung unter Spannung unterworfen. .

Ein Teil der gemäß Beispiel 1 durch Trocknen bei 200⁰C hergestellten Fasern wurde unter einer Spannung von etwa 4,5 g/dtex in einer bei 300°C gehaltenen Stickstoffatmosphäre behandelt. Die Spannung wurde durch Regeln des Geschwindigkeitsverhältnisses der Lieferwalze und der Aufwickelwalze eingestellt. Die Verweilzeit wurde auf etwa 4 Sekunden eingestellt. Die erhaltene Faser hatte die folgenden Kennzahlen: TRIv = 0,068; TRIp = +0,001; Nvo = 1,611, Npo = 2,130; RIX = 1,10; ACS = 74 S = 7,4 nm; OA = 14°; Zugfestigkeit 19,17 g/dtex; Dehnung 1,9%; Young"scher Modul 648 g/dtex. Der Dauerermüdungswiderstand betrug 160 Minuten.

Da in dieser Faser die Orientierung übermäßig weit fortgeschritten war, wurde ein hoher Young'scher Modul erhalten, aber der am Schlauch ermittelte Dauerermüdungswiderstand war äußerst kurz. Demgemäß muß die Faser auf einem

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nicht für die Erfindung in Frage kommenden Gebiet verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 5

Eine isotrope Spinnlösung mit einer Polymerkonzentration von 4,5% wurde unter Verwendung des auf die im Bezugsbeispiel beschriebene Weise hergestellten PPTA-Polymerisats hergestellt. Aus dieser Spinnlösung wurden Fasern unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen hergestellt.

Die erhaltene Faser hatte die folgenden Kennzahlen: TRIv = 0,014; TRIp = +0,002; Nvo = 1,627; Npo = 2,010;

RIX = 0,83; ACS = 55 R = 5,5 ran; OA = 32°; Zugfestigkeit 9,54 g/dtex, Dehnung 7,3%; Young'scher Modul 189 g/dtex.

Sowohl die Zugfestigkeit als auch der Young¹sehe Modul waren niedrig. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür darin liegt, daß der Orientierungsgrad der Polymerketten entweder im kristallinen Bereich oder im amorphen Bereich

zu gering war.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 6 Ein PPTA-Polymerisat, das eine Eigenviskosität von

6,1 dl/g hatte und nach der im Bezugsbeispiel beschriebe-. nen Methode hergestellt worden war, wurde in Schwefelsäure einer Konzentration von 99,4% bei 65 C während einer Zeit von 2 Stunden in einer solchen Menge gelöst, daß die Polymerkonzentration 16% betrug. Dann wurde die Entlüftung vorgenommen, wobei eine anisotrope Spinnlösung erhalten wurde. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde die Spinnlösung in Luft ausgepreßt, koaguliert, indem das Extrudat durch ein sog. Doppeltrichterspinnbad, das in der japanischen Offenlegungsschrift 144911/78 beschrieben wird, geführt und dann gewaschen wurde. Die Trockenbedingungen und die Bedingungen der Dampfbehandlung wurden verändert, um verschiedene Fäden herzustellen. Die Herstellungsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Alle in Tabelle 1 genannten Fasern hatten eine

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Eigenviskosität (inherent viscosity) von 5,8 bis 6,0 dl/g und einen Einzeltiter von etwa 2,23 dtex.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 7

Verschiedene Spinnlösungen, die sich in der Polymerkonzentration unterschieden, wurden unter Verwendung eines PPTA-Polymerisats hergestellt, das eine Eigenviskosität von 6,2 dl/g hatte und nach der im Bezugsbeispiel beschriebenen Methode hergestellt worden war. Die Sρinnlösungstemperatur wurde je nach der Polymerkonzentration auf den in Tabelle 2 genannten Wert eingestellt. Jede Spinnlösung erwies sich als anisotrop. Fasern mit dem in Tabelle 2 genannten Einzeltiter wurden hergestellt, während der Verzug oder die Verstreckung in der Spinnstufe eingestellt wurde. Die Fasern wurden 14 Minuten bei 200°C getrocknet.

Die übrigen Bedingungen außer den speziell in der Tabelle genannten Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1· Die Herstellungsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

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Tabelle 1 Herstellungsbedingungen

Dampfbehandlung

Trocknen

CO O CD CJ CD

Probe ' Nr.	Temperatur (0C)	Zeit (Min.)
2-1	100	10
2-2	100	25
2-3	110	10
2-4	140	5
2-5	110	5
2-6	110	5
2-7	110	5
2-8	110	1
Vergleichs beispiel
6-1	110	5
11 6-2	110	5

Temperatur	Zeit (Min.)	Trocken faktorwert
220	12	372
220	0,5	289
140	25	251
180	10	300
200	60	385
250	20	441
300	0,1	341
400	0,2	488
110	20	194
500	0,25	621

CD CD CD CO

Tabelle 1 (Fortsetzung) Ergebnisse

CO CD CD CO CO

Feinstruktur der Faser

Probe Nr.	TRIv	O	,033	Nvo	,623	RIX	89	ACS S	6
2-1	O	O	,02 8	1	,615	0,	86	62	5
2-2	O	,021	1	,616	o,	86	54	5
2-3	O	,026	1	,620	o,	91	52	5
2-4	O	,030	1	,621	o,	98	58	6
2-5	O	,045	1	,614	o,	03	65	7
2-6	O	,028	1	,617	1,	92	75	6
2-7	O	,054	1	,620	0,	00	68	7
2-8	O		1		1,		71
Ver gleichs- beispiel	,022		,619		77		4
6-1	,091	1	,621	0,	24	47	10
11 6-2	1	1,	101	im
,2
,4
,2
,8
,5
,5
,8
,1
,7
,1

OA

22^C 19^C 23^C 20^C 23^C 20^C 21^C

2V 22^C

Physikalische Eigenschaften der Faser

tan c	Zugfestig keit (g/dtex)	Dehnung	Young1scher Modul (g/dtex)	Schlauch- Dauer ermüdungs- widerstand(Hin.)
	18,72	6,7	270	1320
0,016	19,08	6,8	261	960
0,019	19,17	6,5	297	840
0,025	19,35	6,8	270	1150
0,019	18,45	6,6	288	1090
0,018	18,09	6,1	306	890
0,018	18,54	6,2	279	1010 '
0,021	17,91	6,0	315	920 £
0,019

18,63
13,23

6,8
3,9

243
342

620
110

CD CD CD CO

Tabelle 2

Beschaffenheit Feinstruktur und physikalische Eigenschaften der Faser

der Spinnlösung Zug- Young" Schlauch-

fe- Deh- scher Dauerermü-

Probe Nr.	Polymer konzen tration	Tem pera tur (0C)	Emzel- titer (dtex)
Ver- gleichs- bei- spiel 7	10	30	2,23
Bei- SsPiel ο 3 1	12	45	2,23
CD Ca)" 3-2 CD ^" 3-3 O	14 20	55 85	2,23 2,78
S- 3"4	20	85	3,89
cn

TRIv Nvo

RIX

ACS

OA tan C

f7

dungswiderstand

keit
(g/dtex) (%) (g/dtex) (Min.)

0,016 1,626 0,75 49 4,9 28 0,028 11,25 7,1

0,020 1,624 0,89 58 5,8 26 0,026 16,02

0,021 1,625 0,88 60 6,0 25° 0,027 17,55

0,040 1,611 0,93 61 6,1 20° 0,019 18,27

0,025 1,616 0,90 57 5,7 22° 0,020 17,19

216

570

6,9	234.	1050	I
6,7	261	1100	I
6,0	432	910
6,2	369	790

CD CD CD CO

Claims (18)

Patentansprüche

1. Fasern mit ausgezeichnetem Ermüdungswiderstand, bestehend im wesentlichen aus Poly-p-phenylenterephthalamid, dadurch gekennzeichnet, daß ihr tangentialer Brechungsindex (TRIv) im polarisierten Licht, das in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, im Bereich von 0 bis 0,07 und ihr tangentialer Brechungsindex (TRIp) im polarisierten Licht, das in der Richtung parallel zur Faserachse schwingt, im Bereich von -0,06 bis -0,005 liegt und ihr zentraler Brechungsindex (Nvo) in polarisiertem Licht, das in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, und ihr Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis (RIX) in dem Bereich liegen, der den Bedingungen der Gleichungen (1) bis (4) genügt:

Nvo > -0.08 (RIX) + 1.672 (1)

Nvo < 1.700 (2)

RIX > 0.85 (3)

RIX S 1.20 (4)

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Trleton.(0221) 131041 Telex: 8882307 dc_M,c. d Tele;j'<»nni Dtm,p„l.-nl Köln

und ihre scheinbare Kristallitgröße (ACS in A) und ihr Orientierungswinkel (OA in Grad) in dem Bereich liegen, der den Bedingungen der Gleichungen (5) bis (8) genügt:

OA > 0.04 (ACS) + 16 (5)

OA > 2 (ACS) - 160 (6)

OA < 0.04 (ACS) + 26 (7)

OA < 2 (ACS) - 82 (8)

2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dynamische mechanische Verlustwinkel (tancf) im Bereich von 0,001 bis 0,030 liegt.

3. Fasern nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Eigenviskosität (inherent viscosity) wenigstens 5,0 dl/g beträgt, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat in 1 dl Schwefelsäure einer Konzentration von 9 3,5 Gew.-% bei 3O°C.

4. Fasern nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihr tangentialer Brechungsindex (TRIv) im Bereich von 0,02 bis 0,06 und ihr tangentialer Brechungsindex (TRIp) im Bereich von -0,040 bis -0,010 liegt.

5. Fasern nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ihr zentraler Brechungsindex (Nvo) im Bereich von 1,605 bis 1,630 liegt.

6. Fasern nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis (RIX) 1,05 oder weniger beträgt.

7. Fasern nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Orientierungswinkel wenigstens 20 beträgt.

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8. Fasern nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beziehung zwischen den. Orientierungswinkel (OA in Grad) und der scheinbaren Kristallitgröße (ACS in X) durch die Gleichung

2 (ACi)) - 140 £ OA < 2 (ACS) - Bf' festgelegt ist.

9. Fasern nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Einzeltiter weniger als 3,34 dtex beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung von Fasern, die im wesentlichen aus Poly-p-phenylenterephthalamid bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine anisotrope Spinnlösung eines Polymerisats, das im wesentlichen aus Poly-p-phenylenterephthalamid besteht, in konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration von wenigstens 98 Gew.-% in eine nicht-koagulierende Schicht spinnt, das Spinngut durch eine Koagulierungsschicht führt, die hierbei gebildeten koagulierten Fasern auf ein netzartiges Förderband ablegt und in im wesentlichen spannungsfreiem Zustand nacheinander zur Entfernung mit Schwefelsäure wäscht, sie in Sattdampf hält, der bei wenigstens 100 C gehalten wird, und bei einer Temperatur im Bereich von 120

bis 45O°C während einer Zeit, die der Bedingung

250 < (Temperatur, ⁰C) χ (Zeit, Sek.)⁰'⁰⁸ < 600 genügt, trocknet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-p-phenylenterephthalamid verwendet, das eine Eigenviskosität (inherent viscosity) von wenigstens 5,1 dl/g hat, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat in 1 dl Schwefelsäure einer Konzentration von 98,5 Gew.-% bei 30°C.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine anisotrope Spinnlösung mit einer Polymerkonzentration von wenigstens 12 Gew.-% verwendet.

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BAD ORIGrNAL

13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-koagulierende Schicht Luft verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als koagulierende Schicht eine Schicht aus Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Schwefelsäurelösung verwendet .

15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Waschen Wasser oder wäßriges Alkali verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sattdampf bei 100° bis 140°C hält.

17. Verfahren nach Anspruch 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern 30 Sekunden bis 30 Minuten im Sattdampf hält.

18. Verfahren nach Anspruch 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern bei einer Temperatur im Bereich von
140° bis 300°C während einer Zelt., die der Bedingung

280 < (Temperatur, ⁰C) χ (Zeit, Sek.)⁰'⁰⁸ < 550 genügt, trocknet.

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