DE2265806C3

DE2265806C3 -

Info

Publication number: DE2265806C3
Application number: DE2265806A
Authority: DE
Inventors: Herbert Hockessin Del. Us Blades
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-04-28
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1991-03-07
Anticipated expiration: 1992-04-22
Also published as: CA996716A; BE782795A; AU474823B2; IL39187A0; JPS5914567B2; IT968191B; LU65248A1; IE36332L; DE2219703C3; AU4153572A; JPS5514170B1; JPS5123566A; JPS5130257A; DK153800B; FR2134582B1; GB1393011A; DK153800C; FR2134582A1; AR193389A1; JPS5914568B2

Description

Die Erfindung betrifft Polyamidfasern mit einer neuen Struktur und verbesserten Eigenschaften.

In der US-PS 34 14 645 ist ein Trockenspinndüsen- Naßspinnverfahren beschrieben, bei dem isotrope Lösungen aus vollständig aromatischen Polyamiden durch ein gasförmiges Medium hindurch in ein Koagulationsbad versponnen werden, worauf man die dabei entstehenden Fasern in einer Waschflüssigkeit verstreckt, wäscht, trocknet und dann heißverstreckt. In den Beispielen werden als Lösungsmittel nur Amid- Lösungsmittel erwähnt, wenn auch in der Einleitung konzentrierte Schwefelsäure als Lösungsmittel genannt ist.

Die DE-OS 18 10 426 beschreibt die Verwendung optisch anisotroper Spinnmassen aus carbocyclischen, aromatischen Polyamiden bei Naßspinnverfahren zur Herstellung von Fasern, die in ersponnenem Zustand, also vor dem Verstrecken oder Wärmebehandeln, eine gute Festigkeit aufweisen. Durch Hochtemperaturbehandlung unter Spannung wird die Festigkeit dann noch erhöht. Es hat sich aber gezeigt, daß diese Erhitzungsverfahren gewisse Fasereigenschaften für viele Verwendungszwecke beeinträchtigen können. Das Erhitzen führt zu einem Anstieg der Kristallinität und im allgemeinen zu einem Abfall der Zähigkeit und Bruchdehnung der Fasern. Die Fasern können beim Erhitzen spröde werden, wodurch sie an Wert, z. B. für die Herstellung von Fahrzeugreifencord, einbüßen.

Die Erfindung stellt Polyamidfasern zur Verfügung, die in dem Zustand, in dem sie beim Spinnen anfallen, verglichen mit den bekannten Fasern aus dem gleichen Polyamid, eine ungewöhnlich hohe Zugfestigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Polyamidfasern mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 2,5 und kristallinen Bereichen mit einer primären scheinbaren Kristallitgröße von weniger als 52Å, bestehend aus

1) Poly-(chlor-p-phenylen-terephthalsäureamid)
2) Copoly-(chlor-p-phenylen/p-phenylen-terephthalsäureamid)
3) Copoly-(p-phenylen-fumarsäureamid/terephthalsäureamid [40/60]) mit 40 Mol-% Fumarsäure-Einheiten, bezogen auf die Gesamtmenge der Säureeinheiten,
4) Copoly-(p-phenylen-4,4′-azobenzoldicarbonsäureamid/ terephthalsäureamid [5/95]) mit 5 Mol-% 4,4′-Azobenzoldicarbonsäure- Einheiten, bezogen auf die Gesamtmenge der Säureeinheiten,
5) Copoly-(p-phenylen-trans-hexahydroterephthalsäureamid/ terephthalsäureamid [25/75]) mit 25 Mol-% Trans-Hexahydroterephthalsäure- Einheiten, bezogen auf die Gesamtmenge der Säureeinheiten,
6) Copoly-(p-benzamid/p-phenylen-terephthalsäureamid [25/75]) mit 25 Mol-% p-Benzamid-Einheiten,

wobei die Polyamide bis zu 5 Molprozent amidbildende Einheiten enthalten können, die keine koaxialen oder parallel und nach entgegengesetzten Richtungen verlaufenden Bindungen aufweisen, oder die nicht starr sind, gekennzeichnet durch eine radiale Orientierung entsprechend einem seitlichen Kristallitordnungswert (LCO) von mindestens 10, eine Filamentzugfestigkeit von etwa 18 bis etwa 32 g/den und eine Filamentbruchdehnung von 3,5 bis etwa 7%, bevorzugt von 4,5 bis etwa 7%.

Mindestens 95 Molprozent des Polyamids bestehen also aus Einheiten, die steife (starre) Ketten ergeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide haben die Eigenschaft, anisotrope oder flüssigkristalline Phasen zu bilden, wenn sie mit gewissen starken protonischen Säuren als Lösungsmittel gemischt werden, wie es nachstehend im einzelnen beschrieben wird.

Vorzugsweise hat das Polyamid eine inhärente Viskosität von mindestens 3,0, in stärker bevorzugter Weise von mindestens 4,0 und insbesondere von mindestens 4,5. Vorzugsweise haben die Fasern einen LCO-Wert von mindestens 20. Die Filamente gemäß der Erfindung kennzeichnen sich durch eine ungewöhnlich hohe Zugfestigkeit in Kombination mit mäßigen Bruchdehnungswerten, woraus sich eine hohe Zähigkeit bei niedrigen bis mäßigen Kristallinitätsgraden, ersichtlich aus der scheinbaren Kristallitgröße, ergibt.

Die Filamente haben eine Bruchdehnung von 3,5%, vorzugsweise mindestens 4,5%, bis etwa 7%. Die Zugfestigkeit der Filamente gemäß der Erfindung können im Bereich von etwa 18 bis etwa 32 g/den oder höher, die Bruchdehnungen im Bereich von 3,5 bis etwa 7%, die Zähigkeitswerte im Bereich von 0,40 bis 1,5 g/den oder höher und die Modulwerte im Bereich von 300 bis 800 g/den oder höher liegen. Fasern mit einem Modul von mindestens 400 g/den werden bevorzugt. Die Fasern haben Orientierungswinkel von etwa 30 bis 12°.

Die erfindungsgemäßen Polyamidfasern können hergestellt werden durch Verformen einer Masse, die ein oben beschriebenes Polyamid und Schwefelsäure von mindestens 98%, Chlorsulfonsäure und/oder Fluorsulfonsäure als Lösungsmittel enthält, durch eine Öffnung in ein Koagulationsbad, wobei man die zu verformende Masse, in der die Polyamid-Konzentration mindestens 30 g/100 ml Lösungsmittel beträgt, und in der das Polyamid eine inhärente Viskosität von mindestens 3,0 aufweist, in eine Schicht aus einem inerten, nicht koagulierend wirkenden Fluid auspreßt, bevor sie mit dem Koagulationsbad in Berührung kommt.

Vorzugsweise beträgt die Polyamid-Konzentration 40 bis 56 g/100 ml Lösungsmittel.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Fasern gemäß der Erfindung.

Fig. 2 stellt einen Faserschnitt dar.

Fig. 3, 4, 5 und 6 sind graphische Darstellungen von Elektronenbeugungs-Diagrammen von ausgewählten Flächen eines Faserschnitts. Die gestrichelten Bögen haben die niedrigste photographische Dichte. Bei den ausgezogenen Bögen ist die Dicke proportional der photographischen Dichte.

Fig. 7 und 10 zeigen die Densitometerkurve eines vollständigen bzw. eines halben Beugungsdiagramms,

Fig. 8 und 9 zeigen einen Teil einer Densitometerkurve.

In Fig. 1 wird eine Spinnmasse durch die Überführungsleitung 51, einen Spinnblock 52, die Öffnungen der Spinndüse 53 und eine Gasschicht 55 in eine Koagulationsflüssigkeit 56 in dem Spinnrohr 60 gefördert, durch das die Filamente 54 geleitet werden. Das starke Multifilamentbündel 65 läuft unter der Führung 57 hindurch und wird auf eine rotierende Spinnspule 59 aufgewickelt. Die Koagulationsflüssigkeit 56 fließt aus dem Behälter 61 durch das Spinnrohr 60 aus und fällt in den Behälter 62, aus dem die Pumpe 63 sie durch das Rohr 64 in den Behälter 61 zurückfördert.

In ersponnenem Zustand haben die erfindungsgemäßen Fasern aus einem Copolyamid eine Bruchdehnung von mindestens 4,5%, während die erfindungsgemäßen Fasern aus einem Homopolyamid eine Bruchdehnung von mindestens 3,5% aufweisen.

Die Ketten der erfindungsgemäß verwendeten Polyamide können Reste, die keine koaxialen oder parallel und nach entgegengesetzten Richtungen verlaufenden Bindungen aufweisen, oder nicht starr sind, in Mengen bis zu etwa 5 Molprozent enthalten.

Diese den obigen Bedingungen nicht entsprechenden Reste haben eine andersartige Wirkung auf die Eigenschaften, die die Fasern in ersponnenem Zustand aufweisen. Deshalb wird man starre Reste, wie den m-Phenylenrest, deren kettenverlängernde Bindungen weder koxaial noch parallel und entgegengesetzt gerichtet sind, sowie hochgradig biegsame Reste, wie den Hexamethylen- und den Decamethylenrest, gewöhnlich nur in untergeordneten Mengen verwenden, während Reste, wie der 4,4′-Dibenzylenrest, in größeren Mengen von sogar mehr als 5% verwendet werden können, um Fasern zu erhalten, die immer noch die ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften aufweisen, die für die Fasern gemäß der Erfindung charakteristisch ist.

In die Fasern gemäß der Erfindung können die üblichen Zusätze, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Mattierungsmittel, UV-Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, eingelagert werden.

Die zur Verwendung gemäß der Erfindung bestimmten Polyamide können hergestellt werden, indem man geeignete Monomere in Gegenwart eines Lösungsmittels vom Amidtyp bei niedrigen Temperaturen umsetzt, wie in der USA-Patentschrift 30 63 966 beschrieben ist. Um Polyamide von hohem Molekulargewicht zu erhalten, sollen Monomere und Lösungsmittel so wenig wie möglich Verunreinigungen enthalten, und der Wassergehalt des gesamten Reaktionsgemisches soll weniger als 0,03 Gewichtsprozent betragen.

Die Polyamide werden zweckmäßig hergestellt, indem man das Diamin in einem Gemisch aus einem Teil Hexamethylphosphoramid und zwei Teilen N-Methylpyrrolidon löst, die Lösung in einem Polymerisationskessel unter Stickstoff auf 15°C kühlt und dann unter schnellem Rühren die äquivalente Menge gepulvertes Disäuredichlorid zusetzt. In 3 bis 4 Minuten erstarrt die Lösung üblicherweise und verwandelt sich in eine trockene, krümelige Masse. Man rührt weitere 1,5 Stunden unter Kühlung, um die Temperatur des Produkts auf etwa 25°C zu halten. Die Polymerisation verläuft im wesentlichen quantitativ. Die inhärente Viskosität (nachstehend mit I. V. bezeichnet) des Polymerisats läßt sich bei dieser Herstellungsweise durch das Verhältnis von Monomeren zu Lösungsmittel steuern. Wenn man die Menge der Monomeren von 9,83 auf 8,64% verringert, erhält man ein Reaktionsgemisch, das 6,5% Polyamid mit einer inhärenten Viskosität von 6,0 enthält. Geht man von 11,7% Monomeren aus, so enthält das Reaktionsgemisch am Ende 9,0% Polymerisat mit einer I. V von 2,5.

Das krümelige saure Produkt wird im Waring- Mischer oder in der Kolloidmühle stark gerührt und mit Wasser vermahlen und die dabei entstehende Polyamid-Aufschlämmung filtriert. Das nasse Polyamid wird dann weiter durch Aufschlämmen in weichem Wasser gewaschen, um Lösungsmittel und Salzsäure zu entfernen, und abfiltriert. Dieses Ausschlämmen und Abfiltrieren wird viermal nacheinander wiederholt, worauf man zum Schluß noch einmal mit destilliertem Wasser wäscht. Zur Unterstützung der Neutralisation kann ein Ansatz des weichen Waschwassers Natriumcarbonat oder Natronlauge enthalten. Dann wird das Polyamid bei 120 bis 140°C getrocknet.

Die Polykondensation kann auch durch kontinuierliches Mischen der Monomeren durchgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind Schwefelsäure mit einer Konzentration von mindestens 98%, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure und Gemische dieser Säuren. Man kann auch Schwefelsäure mit höheren Konzentrationen als 100%, also rauchende Schwefelsäure, verwenden. 99,8%ige Schwefelsäure wird bevorzugt. Man kann zwar auch mit höheren Konzentrationen arbeiten; bei Anwesenheit von überschüssigem Schwefeltrioxid kommt es jedoch leicht zum Abbau des Polyamids und damit zum Rückgang der inhärenten Viskosität. Dies kann auch zum Rückgang der Zugfestigkeit der Filamente führen. Dieser Abbau ist zeit- und temperaturabhängig, so daß man bei Verwendung von rauchender Schwefelsäure die Einwirkungszeit bei höheren Temperaturen auf ein Minimum beschränken soll. Diese Definition geeigneter Lösungsmittel schließt aber nicht die Anwesenheit gewisser Zusätze aus. So können Fluorwasserstoffsäure, halogenierte Alkylsulfonsäuren, halogenierte aromatische Sulfonsäuren, halogenierte Essigsäuren, halogenierte niedere aliphatische Alkohole und halogenierte Ketone oder Aldehyde gewöhnlich in Mengen bis etwa 30% vom Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Zusatz anwesend sein. Die genaue zulässige Menge des Zusatzes richtet sich natürlich nach der jeweiligen Kombination aus Lösungsmittel und Polyamid. Wenn man mit Fluorsulfonsäure (statt mit Schwefelsäure) oder mit niedrigeren Polyamid-Konzentrationen arbeitet, kann man größere Mengen an Zusätzen verwenden. Je höher der Prozentsatz an Halogen im Zusatz ist, desto größer ist im allgemeinen auch die Zusatzmenge, die bis zu der Grenze der Phasentrennung zugegeben werden kann. Trifluormethansulfonsäure kann in dem Lösungsmittel gewöhnlich in der gleichen Gewichtsmenge enthalten sein wie Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und/oder Fluorsulfonsäure. Ferner können auch Sulfone, chlorierte Phenole und Nitrobenzol in geringeren Mengen als die oben beschriebenen halogenierten Zusätze als Lösungsmittelzusätze verwendet werden.

Der Wassergehalt des Zusatzes soll sorgfältig auf unter 2% eingestellt werden. Zuviel Wasser kann die Bildung geeigneter Spinnmassen beeinträchtigen und auch zu einem übermäßigen Abbau des Polyamids führen.

Das verhältnismäßig trockene Polyamid (das vorzugsweise weniger als 1% Wasser enthält) soll mit einem "trockenen" Lösungsmittel unter solchen Bedingungen gemischt werden, daß es möglichst weniger der Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt ist, und die Spinnmasse soll unter einer trockenen Atmosphäre gelagert werden.

Beim Spinnen sollen die Spinnmassen bei einer so niedrigen Temperatur gemischt und gehalten werden, wie es praktisch überhaupt möglich ist, damit sie flüssig bleiben. Dies ist erforderlich, um den Grad des Abbaues des Polyamids, der zum Absinken der inhärenten Viskosität führt, möglichst zu vermindern. Einwirkungszeiten von Temperaturen über etwa 90°C sollen möglichst kurz sein.

Eine besonders geeignete Methode ist die kontinuierliche Herstellung der Spinnmasse und ihre direkte Zuführung zu den Spinndüsen, weil dadurch die Verweilzeit auf ein Minimum beschränkt wird. Wenn man chargenweise arbeitet und die Spinnmassen für die spätere Verwendung lagern will, kann man sie, vorzugsweise unter trockenem Stickstoff, einfrieren. Eine solche erstarrte Spinnmasse kann zu Körnern oder Pulver zustoßen und später in einer zur Spinndüse führenden Schneckenschmelz-Vorrichtung aufgeschmolzen werden.

Die Konzentration der Spinnmasse wird hier in Gramm Polyamid je 100 ml Lösungsmittel bei 25°C angegeben. Als "Lösungsmittel" wird das eigentliche Lösungsmittel (also die Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und/oder Fluorsulfonsäure) plus den etwa vorhandenen Zusätzen bezeichnet. Es sollen mindestens 30 g, vorzugsweise 40 g, Polyamid je 100 ml Lösungsmittel angewandt werden. Wenn man als Lösungsmittel 98- bis 100%ige Schwefelsäure verwendet, so entspricht dies Spinnmassen, die mindestens 14, vorzugsweise mindestens 18 Gewichtsprozent enthalten. Die bevorzugten Spinnmassen für das Spinnverfahren gemäß der Erfindung enthalten 40 bis 56 g Polyamid mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 3,0 je 100 ml Säure. Solche Spinnmassen enthalten 18 bis 22 Gewichtsprozent Polyamid.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel haben sämtlich hohe Dichte (H₂SO₄ 1,83, HSO₃Cl 1,79, HSO₃F 1,74 g/ml). Mit Lösungsmitteln von hoher Dichte erhält man Spinnmassen mit einem viel höheren Volumenbruchteil an Polyamid, als wenn man Alkylamide, wie Hexamethylphosphoramid oder Dimethylacetamid (Dichten etwa 0,9 bis 1,0 g/ml), verwendet. Einen hohen Volumenbruchteil erzielt man auch durch hohe Polyamid-Konzentration in den Spinnmassen.

Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, mit Spinnmassen von möglichst hoher Konzentration zu arbeiten. Im allgemeinen erhält man Fasern mit um so höherer Zugfestigkeit, je höher die Konzentration der Spinnmasse ist, aus denen sie ersponnen worden sind. Spinnmassen von geeigneten Konzentrationen sind bei Raumtemperatur fest und schmelzen bei Temperaturerhöhung zu verspinnbaren Flüssigkeiten. Temperaturerhöhung führt zum Abbau des Polyamids, was sich an einem Rückgang der inhärenten Viskosität bemerkbar macht.

Das Spinnen der Spinnmasse soll zu einer Faser mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 2,5 führen. Fasern mit einer gegebenen inhärenten Viskosität kann man erhalten, indem man von einem Polyamid von mäßiger inhärenter Viskosität ausgeht und dieses so verarbeitet, daß es einen möglichst geringen Abbau erleidet, oder indem man von einem Polyamid mit einer höheren inhärenten Viskosität ausgeht und dieses unter schärferen Bedingungen verarbeitet, unter denen ein gewisser Abbau stattfindet. Für die Zwecke der Erfindung wird die I. V. des Polyamids in der Faser in ersponnendem Zustand (vorausgesetzt, daß man genügend gewaschen und getrocknet hat, um eine unnötige Zersetzung zu verhindern) als I. V. des Polyamids in der Spinnmasse angegeben, so wie sie versponnen wird.

Die verwendeten Spinnmassen weisen eine überraschende Beständigkeit auf. Anscheinend wird die "Azidität" der Schwefelsäure durch die Anwesenheit der steifkettigen Polyamide in hoher Konzentration herabgesetzt. Es werden Spinnmassen aus Polyamid mit einer I. V. von 4,88 in 100%iger Schwefelsäure mit Konzentrationen von 46, 21,8 bzw. 3,7 g/100 ml hergestellt. Die Spinnmassen werden 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Aus den erhitzten Lösungen isoliertes Polyamid weist eine I. V. von 4,2, 2,8 bzw. 1,9 auf. Ein weiterer Beweis für die verminderte "Azidität" der konzentrierten Spinnmassen ist der Umstand, daß Spinnmassen von 46 g/100 ml mit metallischem Aluminium bei 70 bis 80°C nicht reagieren, während Spinnmassen mit einer Konzentration von nur 25 g/100 ml mit Aluminium heftig reagieren.

Für gewisse Fälle hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die flüssige Spinnmasse vor dem Spinnen unter vermindertem Druck zu entlüften.

Gegenwärtig stellen Spinnmassen, die etwa 49 g Polyamid je 100 ml Schwefelsäure enthalten, die höchste Konzentration dar, die von herkömmlichen Mischern. Überführungsleitungen und Spinnanlagen gerade noch bewältigt werden können, weil diese Mischungen äußerst hohe Massenviskositäten aufweisen. Wenn man in üblicher Weise versucht, die Viskosität durch Temperaturerhöhung herabzusetzen, kommt es zu einem übermäßigen Abbau des Polyamids. Durch Verwendung leistungsfähigerer Mischer in Kombination mit einer wirksameren Kühlung in dem Mischer wird die Verwendung von Spinnmassen von höheren Konzentrationen möglich. Die Viskositäten bei diesen höheren Konzentrationen sind eine Funktion des jeweiligen Systems aus Polyamid und Lösungsmittel.

Im allgemeinen können die Spinnmassen bei beliebigen Temperaturen von der niedrigsten Temperatur, bei der sie flüssig genug sind, um sich hantieren zu lassen, bis etwa 120°C versponnen werden. Da das Ausmaß der Zersetzung von Zeit und Temperatur abhängt, sollen möglichst niedrige Temperaturen, vorzugsweise unter 90°C, angewandt werden.

Wenn man aus irgendwelchen Gründen bei höheren Temperaturen arbeiten will, soll die Anlage so gebaut sein, daß die Verweilzeit der Spinnmasse bei der erhöhten Temperatur möglichst kurz ist.

Die verwendeten Spinnmassen sind optisch anisotrop, d. h. mikroskopische Bereiche einer gegebenen Spinnmasse sind doppelbrechend; eine Massenprobe depolarisiert die Ebene des polarisierten Lichts, weil die Lichtdurchlässigkeits-Eigenschaften der mikroskopischen Bereiche der Spinnmasse sich mit der Richtung ändern. Diese charakteristische Eigenschaft hängt damit zusammen, daß die Spinnmasse mindestens teilweise in flüssigkristallinem oder mesomorphem Zustand vorliegt. In entspanntem Zustand zeigen die Spinnmassen Anisotropie.

Wenn die Temperatur einer anisotropen Spinnmasse erhöht wird, erreicht man einen Punkt, bei dem die Menge der anisotropen Phase abzunehmen beginnt. Diese Temperatur (Ta) kann bestimmt werden, indem man die Änderung der Streuung des polarisierten Lichts bei kleinen Winkeln (z. B. 1°) bei seinem Durchgang durch eine dünne Schicht der Spinnmasse mißt. Ta nimmt mit der Polyamidkonzentration zu. Fasern von der höchsten Zugfestigkeit erhält man durch Verspinnen von Spinnmassen bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt und unterhalb Ta.

Die Spinn-Bedingungen werden nachstehend erörtert.

Die Spinndüsen und alle anderen Apparaturteile sollen aus gegen starke Säuren widerstandsfähigen Werkstoffen gefertigt sein. Die Durchmesser der Spinnlöcher (Öffnungen) und das Verhältnis der Länge der Kapillare zum Durchmesser des Spinnlochs (L · D) in der Spinndüse sind nicht kritisch. Feste Fasern sind mit runden Spinnlöchern mit Durchmessern von 0,025 bis 0,25 mm bei L/D-Verhältnissen von 1,0 bis 8,3 hergestellt worden. Das Verfahren läßt sich auch mit unrunden Spinnlöchern verschiedener Formen und auch mit engen Schlitzen, z. B. von 0,02×0,05 mm, von 0,02×25 mm oder von 0,175×75 mm, durchführen.

Der Abstand der Spinnlöcher ist nicht ausschlaggebend und richtet sich nach den Werkstoffen und der Stabilität der beim Spinnen erzeugten Filamente.

Die Düsengeschwindigkeit (hier mit "JV" bezeichnet) ist die durchschnittliche Geschwindigkeit der Spinnmasse in der Spinndüsenkapillare, berechnet aus dem durch eine Öffnung in der Zeiteinheit durchgesetzten Spinnmassenvolumen und der Querschnittsfläche der betreffenden Öffnung, und kann im Bereich von 5,1 m/min oder weniger bis 3,50 m/min oder höher liegen. Der Mindestwert für eine gegebene Spinnmasse und Spinnöffnung richtet sich nach der Fähigkeit der Spinnmasse, sich kontinuierlich und sauber verspinnen zu lassen. Bei Spinnlöchern von kleinerem Durchmesser liegt die minimale Düsengeschwindigkeit höher als bei Spinnlöchern von größerem Durchmesser.

Der Spinn-Streckfaktor (SSF) ist das Verhältnis der Geschwindigkeit der aus dem Koagulationsbad austretenden Faser zu der Düsengeschwindigkeit. Man kann mit Spinn-Streckfaktoren von nur 1,0 oder noch weniger bis 14 oder mehr arbeiten. Der geringste, bei einer bestimmten Spinnmasse und Spinnöffnung anwendbare Spinn-Streckfaktor bestimmt sich nach der Fähigkeit, ein Filament von verhältnismäßig gleichmäßigem Titer und den gewünschten physikalischen Eigenschaften zu bilden. Nach oben hin ist der Spinn-Streckfaktor durch den Filamentbruch begrenzt. Wenn man den Spinn-Streckfaktor bei einer gegebenen Düsengeschwindigkeit, beginnend mit einem niedrigen Wert, erhöht, erhält man Fasern von höherer Zugfestigkeit, höherem Modul, niedrigerer Bruchdehnung und geringerem Titer. Der Fachmann auf dem Gebiet der Spinntechnik ist ohne weiteres in der Lage, den Spinnloch-Durchmesser, die Dicke der Gasschicht, die Düsengeschwindigkeit und den Spinn-Streckfaktor bei einer gegebenen Spinnmasse und einer gegebenen Vorrichtung so aufeinander abzustimmen, daß er Fasern mit dem gewünschten Titer und den gewünschten physikalischen Eigenschaften erhält.

Es ist wesentlich, daß die Spinndüsenfläche von dem Koagulationsbad durch eine Fluidschicht aus Gas oder einer nicht koagulierend wirkenden Flüssigkeit, wie Toluol oder Heptan, getrennt ist. Die Dicke der Fluidschicht kann im Bereich von 0,1 bis 10 cm oder mehr variieren und beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 cm. Bei größeren Schichtdicken bekommen benachbarte Filamente mehr Gelegenheit, miteinander zu verschmelzen.

Die Form des Spinnrohres 60 und die Art der Führung 57 in Fig. 1 können die Bruchdehnung und den Modul des Garns, so wie es ersponnen wird, beeinflussen. Bei der gleichen Düsengeschwindigkeit und Aufwickelgeschwindigkeit erhält man in einem geraden Spinnrohr im allgemeinen ein Garn von höherer Bruchfestigkeit und niedrigerem Modul als in einem Spinnrohr, das an seinem unteren Ende eingeschnürt ist. Ebenso erhält man bei Verwendung einer Führungswalze im allgemeinen ein Garn von höherer Bruchdehnung als bei Verwendung eines Streckstiftes. Geeignete Spinnrohr-Abmessungen variieren mit der Spinngeschwindigkeit und dem Garntiter.

Man kann die verschiedenartigsten Bäder verwenden, um die Fasern zu koagulieren. Zufriedenstellende Ergebnisse sind mit wäßrigen und auch mit nichtwäßrigen Bädern erhalten worden. Wäßrige Bäder können die verschiedensten Konzentrationen aufweisen; sie können z. B. aus reinem Wasser bestehen, aber auch hohe Konzentrationen an Schwefelsäure (70%), Ammoniumhydroxid oder Salzen, wie Calciumchlorid, Kaliumcarbonat oder Natriumchlorid, aufweisen. Auch wäßrige Bäder, die mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthylenglykol, enthalten, können verwendet werden.

Beispiele für nichtwäßrige Koagulationsbäder sind 100%iges Methanol und Methylenchlorid-Lösungen, die 5 bis 50% Methanol, N,N′-Dimethylformamid oder N,N′-Dimethylacetamid enthalten. Die Badtemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von -25 bis +28°C. Es wird angenommen, daß die verschiedensten Koagulationsmittel bei Temperaturen von unter 0 bis 50°C und mehr verwendet werden können. Vorzugsweise hält man die Temperatur des Koagulationsbades unter 10°C (insbesondere unter 5°C), um Filamente mit der höchsten Zugfestigkeit zu erhalten.

Da schon geringe Säuremengen in dem Garn eine zersetzende Wirkung ausüben, ist das vollständige Entfernen der Säure zur Erzielung von Fasern von hoher Zugfestigkeit sehr wichtig. Zur Entfernung der Säure kann man Wasser allein oder Kombinationen von alkalischen Lösungen mit Wasser verwenden.

Ein bequemes Waschverfahren besteht darin, die Fasern bei ihrem Austritt aus dem Koagulationsbad mit einer wäßrigen alkalischen Lösung (z. B. mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung oder 0,05 normaler Natronlauge) zu besprühen, die Oberflächenflüssigkeit von dem laufenden Faserbündel (z. B. mit einem Schwamm) abzuwischen oder mit einem Gasstrahl abzublasen, das Faserbündel mit Wasser (von etwa 75°C) zu waschen, um den Säuregehalt unter 1% (auf Trockenfaserbasis) herabzusetzen, und das Faserbündel auf Spinnspulen aufzuwickeln. Solche Spinnspulen können vor dem letzten Waschvorgang kurzzeitig (bis etwa 24 Stunden) in Wasser oder verdünnten alkalischen Lösungen gelagert werden. Vorzugsweise soll der Säure- oder Basengehalt durch den letzten Waschvorgang (z. B. mit 75°C heißem Wasser) auf unter 0,01% (auf Trockenbasis) herabgesetzt werden.

Während kleine Garnmengen auf der Spinnspule gewaschen und neutralisiert werden können, wäscht man das Garn vorzugsweise als solches in dünnen Schichten in Schwemmen, auf Walzen durch Besprühen von oben her, auf Sieben oder Förderbändern. Beim kontinuierlichen Arbeiten kann das laufende Faserbündel kontinuierlich mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der es vorrückt, an jeder beliebigen Stelle zwischen dem Erspinnen und dem Aufwickeln waschen und neutralisieren.

Die gründlich gewaschenen Fasern können auf der Spinnspule mit Luft von bis zu 150°C getrocknet werden. Zweckmäßig können die Fasern auf beheizten Walzen (z. B. bei 160°C) getrocknet werden. Wenn die Fasern unter einer Spannung von weniger als etwa 0,3 g/den getrocknet werden, wie es bevorzugt wird, lindern sich ihre Eigenschaften nicht wesentlich. Bei Spannungen über 0,3 g/den geht aber die Bruchdehnung zurück, und der Modul steigt über den Wert, den man bei spannungslosem Trocknen erhält.

Die Eigenschaften der Garne in ersponnenem Zustand können durch Wärmebehandeln geändert werden. Durch Erhitzen eines Garns unter Spannung, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, auf 150 bis 550°C erhöht sich der Garnmodul um etwa 15 bis 100%, während die Bruchdehnung des Garns um etwa 50% absinkt. Die Zunahme des Moduls ist um so größer, je höher die Spannung beim Trocknen ist. Typische Spannungen und Einwirkungszeiten liegen bei 150°C im Bereich von etwa 2 bis 12 g/den bzw. 1,5 bis 6 Sekunden und bei 550°C im Bereich von 0,5 bis 2 g/den bzw. 1 bis 6 Sekunden. Bei niedrigen und mittleren Temperaturen ändert sich die Zugfestigkeit des Garns nicht wesentlich; sie kann aber nach einer Behandlung bei 450°C oder höheren Temperaturen sinken.

Gewöhnlich sind die der Wärmebehandlung zu unterwerfenden Garne schon von vornherein trocken; man kann die Wirkungen der Wärmebehandlung aber auch bei nassen Garnen, die direkt vom Waschen kommen, oder bei trockenen, wieder angefeuchteten Garnen hervorrufen, wenn man die Erhitzungszeit etwas verlängert.

Prüfverfahren Inhärente Viskosität

Die inhärente Viskosität (I. V.) ist durch die folgende Gleichung definiert:

worin c die Konzentration (0,5 g Polyamid oder Fasern in 100 ml Lösungsmittel) der Polyamidlösung und η_rel (relative Viskosität) das Verhältnis der Ausflußzeit der Polyamidlösung zu derjenigen des reinen Lösungsmittels aus einem Kapillar-Viskosimeter, bestimmt bei 30°C, bedeutet. Als Lösungsmittel verwendet man, falls nicht anders angegeben ist, konzentrierte (95- bis 98%ige) Schwefelsäure.

Die Filamenteigenschaften werden an Fasern bestimmt, die, falls nicht anderes angegeben ist, mindestens 16 Stunden bei 21°C und 65° relativer Feuchte konditioniert worden sind. Die Garneigenschaften werden an Garnen bestimmt, die mindestens 16 Stunden bei 24°C und 55% relativer Feuchte konditioniert worden sind. Alle Messungen werden in der Umgebung durchgeführt, in der die Fasern konditioniert werden.

Die Werte für Zugfestigkeit (Ten.) Bruchdehnung (H), Anfangsmodul Mi) und Zähigkeit (Tou) werden durch Brechen (Zerreißen) eines einzigen Filaments oder eines Multifilamentgarns in dem Instron-Prüfgerät (Instron Enginccring Corp. Cunton. Mass.) bestimmt.

Einzelne Filamente werden mit einer Kaliberlänge (Abstand zwischen den Greifbacken) von 2,54 cm gebrochen. Die an drei Filamenten gewonnenen Ergebnisse werden gemittelt. Garne erhalten einen Drall von 3 Drehungen je 2,54 cm (unter einer Spannung von 0,1 g/den) und werden mit einer Kaliberlänge von 25,4 cm gebrochen. Alle Proben werden mit konstanter Geschwindigkeit (10%/min für Fasern mit einer Bruchdehnung unter 8%, 60%/min für Fasern mit einer Bruchdehnung von 8 bis 100%) gedehnt, bis die Probe zerreißt.

Der Titer eines einzigen Filaments (d.p.f.) wird aus seiner funktionellen Resonanzfrequenz berechnet, die bestimmt wird, indem man eine 7 bis 9 cm lange Faser unter Spannung mit wechselnder Frequenz schwingen läßt (ASTM D-1577-66, Teil 25, 1968). Dieses Filament wird dann für einen Bruch verwendet.

Der Garntiter wird bestimmt, indem man eine bekannte Länge (unter einer Spannung von 0,1 g/den) abwiegt; eine geeignete Länge ist 90 cm.

Zugfestigkeit (g/den), Bruchdehnung (%), Anfangsmodul (g/den) und Zähigkeit (g · cm/den · cm oder einfach g/den) sind in der ASTM-Normvorschrift D-2102, Teil 25, 1968, definiert und werden aus der Spannungs- Dehnungskurve und dem gemessenen Titer gewonnen. In der Praxis werden der gemessene Titer der Probe, die Versuchsbedingungen und die Identifizierung der Probe vor Beginn einer Untersuchung in einen Computer eingespeist; der Computer registriert die Spannungs-Dehnungskurve der Faser, wenn sie zerrissen wird, und berechnet dann die Fasereigenschaften.

Es ist zu beachten, daß die gleiche Probe bei Messungen an einzelnen Filamenten andere Werte (Filamenteigenschaften) ergibt als bei Messung an Multifilament- Strängen (Garneigenschaften). Die Filamententzugfestigkeiten sind höher als die Garnzugfestigkeiten - in typischer Weise beträgt dieses Verhältnis 1,2 : 1 -, die Filamentbruchdehnung ist höher als die Garnbruchdehnung, und der Filamentmodul ist niedriger als der Garnmodul. Falls nicht anderes angegeben ist, sind die nachstehend genannten Eigenschaften Filamenteigenschaften.

Die physikalischen Eigenschaften aller Garne der nachstehenden Beispiele werden an Garnen mit 3 Drehungen/2,54 cm bestimmt. Dies führt zu unterschiedlichen Drallmultiplikatoren (T.M.) für Garne von unterschiedlichen Titern.

Es wurde beobachtet, daß der Anfangsmodul eines Garnes mit steigenden T. M. abnimmt. Der Modul eines Garns von 700 den (T. M. 1,08 bei 3 Drehungen/ 2,54 cm) ist z. B. um etwa 5% niedriger als derjenige eines gleichwertigen Garns von 200 den (T. M. 0,58 bei 3 Drehungen/2,54 cm).

Die Viskositäten der Spinnmassen werden mit dem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 7 bei 10 U/min bestimmt.

Der Orientierungswinkel der Faser ist in dem Werk "X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science" von Leroy E. Alexander, Verlag Wiley- Interscience (1969), Kapitel 4, S. 264, beschrieben und wird nach der folgenden Methode bestimmt: Ein Weitwinkel- Röntgenbeugungs-Diagramm (Transmissions- Diagramm) der Faser wird mit einer Warhus-Lochkamera hergestellt. Die Kamera besteht aus einem 7,6 cm langen Kollimator-Rohr mit zwei Bleilöchern (Pb) von 0,0635 cm Durchmesser an jedem Ende und einem Abstand von Probe zu Film von 5 cm. Beim Exponieren wird in der Kamera ein Vakuum erzeugt.

Die Strahlen werden von einer Philips- Röntgeneinheit (Katalog Nr. 12 045) mit einer Kupfer-Feinstellungs-Beugungsröhre (Katalog Nr. 14 000 320) und einem Nickel-β-Filter erzeugt. Die Anlage arbeitet mit 40 kV und 16 mA. Ein 0,051 cm dicker Faserprobenhalter wird mit der Probe gefüllt; alle Filamente werden in dem Röntgenstrahl im wesentlichen parallel gehalten. Das Beugungsdiagramm wird auf einem medizinischen Kodak- Röntgenfilm (Marke "No-Screen", NS-54T) oder einem gleichwertigen Film registriert. Der Film wird so lange exponiert, bis man ein Diagramm erhält, das nach herkömmlichen Normen als annehmbar angesehen werden kann (z. B. ein Diagramm, bei dem der zu messende Beugungsfleck eine ausreichende photographische Dichte, z. B. zwischen 0,2 und 1,0, hat, um genau ablesbar zu sein). Im allgemeinen ist eine Expondierungszeit von etwa 25 Minuten geeignet; für hochgradig kristalline und orientierte Proben kann jedoch eine geringere Exponierungszeit geeignet und sogar wünschenswert sein, um ein genaues lesbares Diagramm zu erhalten.

Die Bogenlänge in Graden bei der Hilfe der maximalen Intensität (die den Winkel abgrenzenden Punkte bei 50% der maximalen Intensität) eines der Hauptäquatorialflecke wird gemessen und als Orientierungswinkel der Probe angenommen. Der Bogen, der zur Bestimmung des Orientierungswinkels der in den folgenden Beispielen beschriebenen Fasern, bei denen nicht mehr als ein Hauptbogen auftritt, verwendet wird, ist derjenige, der bei dem höheren Wert vor 2 R auftritt.

Die Orientierungswinkel der Fasern gemäß der Erfindung werden von dem Röntgenfilm nach einer Densitometermethode bestimmt. Die azimutale Intensitätsverteilung oder der azimutale Beugungswinkel wird mit einem Leeds (Katalog Nr. 6700-Pl) erhalten, dessen elektronische Bestandteile durch ein "Keithley-410 Micro-Microammeter" (Keithley Instruments Inc., Cleveland, Ohio) ersetzt worden sind. Der Ausgangswert dieses Gerätes wird in ein Registriergerät "Leeds Speedomax Recorder, Type G" eingespeist.

Zur Durchführung der Analyse setzt man den Film in die Bühne ein, stellt das Gerät auf den Film ein und läßt den Mittelpunkt des Beugungsdiagramms mit dem Mittelpunkt der Bühne zusammenfallen; diese beiden Mittelpunkte läßt man dann mit dem Lichtstrahl des Gerätes zusammenfallen. Die Bühne mit dem eingesetzten Film wird so bewegt, daß der Lichtstrahl durch die intensivsten Flächen des Beugungsflecks hindurchgeht, der gegenüberliegende Fleck wird kontrolliert, um die richtige Zentrierung zu gewährleisten, und nach etwa noch erforderlichen Feineinstellungen wird die azimutale Intensitätskurve über einen Rotationswinkel des Films von mindestens 360° hinweg auf Koordinatenpapier registriert. Man erhält eine Kurve mit zwei Hauptmaxima, bei der die senkrechte Achse die Intensitätsachse ist und die waagerechte Achse den Drehwinkel wiedergibt. Für jeden Kurvengipfel zieht man eine Grundlinie als gerade Linie tangential an den Minima zu beiden Seiten des Gipfels. Von jedem Gipfelmaximum fällt man die Senkrechte auf die Grundlinie. Durch den Mittelpunkt einer jeden senkrechten Linie (also den "Halbintensitäts"-Punkt) zieht man eine waagerechte Linie, die jeden Schenkel der betreffenden Kurven schneidet. Der Abstand von Schenkel zu Schenkel einer jeden horizontalen "Halbintensität"-Linie wird folgendermaßen in Bogengrade umgewandelt: Der einer Winkelverschiebung von 360° entsprechende horizontale Abstand wird durch Rotation eines gegebenen Punktes um 360° und direkte Messung der horizontalen Verschiebung bei dieser Rotation bestimmt. Zu diesem Zweck kann man z. B. einen der beiden oben beschriebenen Hauptkurvengipfel verwenden. Der Abstand von Schenkel zu Schenkel auf der "Halbintensitäts"-Linie wird dann direkt proportional in den Winkelwert umgewandelt. Die Werte für die beiden Bögen werden gemittelt, und dieser Mittelwert ist der hier angegebene Orientierungswinkel. Die nach dieser Methode bestimmten Werte sind mit 95%iger Wahrscheinlichkeit auf ±0,7° genau.

Methode zur Feststellung der scheinbaren Kristallitgröße

Die Röntgenbeugungsdiagramme der Fasern gemäß der Erfindung ändern sich mit der chemischen Struktur, der Kristallinität und dem Grad der Ordnung und Orientierung in der Faser. Ein Maß für die scheinbare Kristallitgröße für ein jedes der beobachteten Hauptbeugungsmaxima wird aus Werten errechnet, die man aus dem Röntgenbeugungsdiagramm nach einer Reflexionsmethode erhält, bei der die Intensitätskurve mittels eines Röntgendiffraktometers aufgenommen wird.

Zum Registrieren des Beugungsdiagramms verwendet man einen Philips-Röntgenstrahlen-Generator, ein Weitwinkel-Diffraktometer und eine elektronische Schalttafel. Etwa 1,5 m Garn werden auf einen abgeänderten Philips-Probenhalter so aufgewickelt, daß die Garnachse senkrecht zur mechanischen (2 R)-Achse des Diffraktometers steht. Die Abänderung des Probenhalters besteht darin, daß man etwa 21 Kerben von je 0,254 mm Breite um den Rand des Halters herum einschneidet und eine dünne Bleifolie so über die Unterseite der rechteckigen Öffnung klebt, daß nur die Fasern an der Oberseite der Einwirkung der Röntgenstrahlen ausgesetzt werden. Unter Verwendung einer mit Nickel gefilterten Kupferstrahlung (1,5418 Å) wird eine Kurve der abgebeugten Intensität von 6 bis 38° 2R bei einer Abtastgeschwindigkeit von 1° 2R je Minute, einer Registrierblatt- Geschwindigkeit von 12,7 mm/min, einer Einstellung der Zeitkonstante von 2 mit 0,5°-Beugungs- und Empfangsschlitzen unter Verwendung eines Szintillationsdetektors mit einem Impulshöhenanalysator aufgenommen, wobei 2 R der Winkel zwischen dem nicht abgebeugten und dem abgebeugten Strahl ist. Der Vollausschlag des Registriergeräts wird so eingestellt, daß die ganze Beugungskurve auf der (linearen) Skala bleibt, aber bei einer möglichst hohen Empfindlichkeit und vorzugsweise so, daß die maximale Intensität bei mindestens 50% des vollen Skalenausschlages liegt.

Die für die Fasern gemäß der Erfindung beobachteten Beugungskurven oder Diffraktogramme bestehen, wenn die Probe kristallin ist, aus einem Muster von mehreren Kurvengipfeln. In den meisten Fällen werden zwei Hauptmaxima in der Gegend von etwa 17 bis 25° 2 R (bei den meisten Proben 19 bis 24° 2 R) festgestellt. In einigen wenigen Fällen erscheint einer der beiden Kurvengipfel nur als Knick, was aber genügt, um seine Lage festzustellen. Gelegentlich beobachtet man nur ein schmales kristallines Hauptmaximum. Das Verfahren zur Bestimmung der scheinbaren Kristallitgröße (vgl. "X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science" von L. E. Alexander, Verlag Wiley-Interscience, 1969, Kapitel 7) wird nachstehend beschrieben.

Wenn die Probe nicht kristallin ist, ist ein einziger, sehr breiter Kurvengipfel das einzige Merkmal des Diffraktogramms. In diesem Fall wird die scheinbare Kristallitgröße als Null angesehen.

Zuerst wird eine Grundlinie auf dem Diagramm hergestellt, indem man zwischen den Kurvenpunkten bei 9 und 26° 2 R eine Gerade zieht. Dann fällt man das Lot von der Spitzenmitte des betreffenden Gipfels auf die Grundlinie und markiert auf diesem Lot einen Punkt in der Mitte zwischen der Spitze des Gipfels und der Grundlinie. Dann zieht man eine horizontale Linie durch diesen Mittelpunkt. Diese Linie kann eine Schulter des Gipfels oder, wenn das Minimum zwischen den beiden Hauptsignalen niedrig genug ist, beide Schultern schneiden. Die Breite des betreffenden Gipfels an dieser Stelle erhält man entweder durch Messen des Abstandes auf der horizontalen Linie von einer Schulter bis zu der Senkrechten und Verdoppeln dieses Meßwertes oder, wenn möglich, durch Messen des Abstandes zwischen den beiden Schultern längs der horizontalen Linie. Der Abstand wird als Gipfelbreite (oder "Linienbreite") in Radian ausgedrückt und berechnet, indem man die Skala für 2 R (die vorher auf das Registrierblatt aufgetragen worden ist) verwendet, um die beobachtete Breite in Zentimeter, in Grade und schließlich in Radien umzuwandeln. Wenn B die beobachtete Linienbreite in Radian ist, beträgt die korrigierte Linienbreite β in Radian (vgl. Alexander, a. a. O., S. 443)

worin b die Gerätverbreiterung in Radian bedeutet. Die Gerätverbreiterungskonstante b wird bestimmt, indem man in dem Diffraktogramm einer Silicium kristallpulver-Probe, die von dem Hersteller der Röntgenapparatur (Philips Electronic Instruments, Mount Vernon, N. Y.) geliefert wird, die Linienbreite des bei etwa 28° 2R gelegenen Maximums mißt. Die Konstante b ist diese Linienbreite in Radian. Man arbeitet mit den folgenden Geräteeinstellungen: Ab tastgeschwindigkeit 0,125° 2R je Minute. Zeitkon stanteneinstellung 8 und Registrierblatt-Geschwindig keit 1′′/min.

Dann ist die zu der ausgewählten Reflexion gehörige scheinbare Kristallitbreite durch die Gleichung

gegeben, in der K der Wert 1 zugeordnet wird, λ die Röntgenwellenlänge (im vorliegenden Falle 1,5418 Å), β die korrigierte Linienbreite in Radian (s. o.) und R den Braggschen Winkel bedeutet (die Hälfte des 2R-Wertes des ausgewählten Maximums, wie er aus dem Diffraktogramm erhalten wird).

Für die Fasern, die mehr als ein kristallines Haupt maximum aufweisen, ist die für die Strukturdefinition der Fasern gemäß der Erfindung verwendete pri märe scheinbare Kristallitgröße (PACS) die schein bare Kristallitgröße, die aus demjenigen Gipfel errech net wird, der bei dem kleineren (kleinsten) Wert von 2R gelegen ist.

Da bei diesen Messungen die Linienbreite nicht nur von der Kristallitgröße, sondern auch von Spannungen und Unvollkommenheiten in den Kri stallen (die von unbekannter Größe sind) beeinflußt wird, wird der Meßwert für die Kristallitgröße als "scheinbar" bezeichnet.

Es hat sich herausgestellt, daß die nach dieser Methode bestimmten Werte mit einer 95%igen Wahr scheinlichkeit auf ±2 A genau sind.

Quantitative Bestimmung der seitlichen Kristallitordnung Einleitung

Diese Prüfung, bei der dünne Faserschnitte nach der Elektronenbeugungsmethode untersucht werden, zeigt, daß die Fasern gemäß der Erfindung eine ganz besondere seitliche Anordnung der Kristall ebenen aufweisen, von der sich nachweisen läßt, daß sie mit der verbesserten Zugfestigkeit der Produkte zusammenhängt. Die bevorzugte Struktur weist eine Gruppe von Ebenen auf, deren durchschnittliche Lage parallel zu Ebenen ist, in denen die Faserachse und der Faserradius liegen.

Bei diesem Analysenverfahren werden die haupt sächlichen (d. h. die intensivsten) äquatorialen Re flexionen in dem herkömmlichen Faser-Röntgen beugungsdiagramm, welches nach der Methode für die Bestimmung der scheinbaren Kristallitgröße erhal ten wird, identifiziert. Die meisten Fasern gemäß der Erfindung geben zwei Hauptreflexionen, die d-Abstän den von etwa 3,9 bis 4,9 A entsprechen, und werden als "Strukturen der Klasse I" bezeichnet. Einige Fasern geben nur eine Hauptreflexion, die dem glei chen d-Abstandbereich entspricht, und diese werden als "Strukturen der Klasse II" bezeichnet. Eine Elek tronenbeugungsvorrichtung wird so geeicht, daß die obigen Hauptreflexionen sich in dem Elektronen beugungsdiagramm von bestimmten dünnen Faser schnitten identifizieren lassen, da dieses Testverfahren nur derartige Hauptreflexionen betrifft.

Die Dichten der Hauptreflexionen in den Elek tronenbeugungsdiagrammen werden in einer bestimm ten Art und Weise gemessen, und daraus wird der Wert für die seitliche Kristallitordnung (L.C.O.) berech net.

Herstellung der Schnitte

Die zu untersuchenden Fasern werden für einen Zeitraum in der Größenordnung von etwa 10 Sekunden in entspanntem Zustand oder unter Spannung auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 500°C erhitzt, wobei die genauen Bedingungen so ausgewählt werden, daß eine Zersetzung oder ein Abbau der Fasern vermieden wird. Dieses Erhitzen erfolgt zweckmäßig durch Hindurchleiten der Faser durch ein mit Stickstoff gefülltes erhitztes Metallrohr unter einer Spannung, die gerade ausreicht, um die Berührung mit dem Rohr zu verhindern.

Ein gut ausgerichtetes Faserbündel (von etwa 1 mm Durchmesser und 5 cm Länge) wird in Epoxyharz eingebettet. Aus dem Präparat wird ein kurzer Abschnitt ausgeschnitten und an das Ende eines konischen Stabes angeklebt, der als Haltewerkzeug dient.

Von den eingebetteten Faserproben werden mit einer Schneidgeschwindigkeit von 1 mm/ Sekunden oder weniger 0,1 bis 0,2 µ dicke Schnitte, vorzugsweise mit einem Diamantmesser und einem zur Herstellung sehr dünner Schnitte bestimmten Mikrotom (z. B. dem "Ultratom" der LKB, Stockholm, Schweden) hergestellt. Beim Schneiden sollen die Proben so gerichtet sein, daß die Messerschneide senkrecht zur Längsachse (Strangpreßrichtung) des Faserbündels verläuft.

Die Fasern mit einer Struktur der Klasse I werden in einem Winkel von etwa 45° zur Längsachse der Probe geschnitten.

Die Fasern mit einer Struktur der Klasse II werden so geschnitten, daß die Molekül kettenachse ungefähr senkrecht auf der Ober fläche des Schnittes steht (was mit einem Polarisationsmikroskop mit Universal- Drehtisch festgestellt wird).

Brauchbare Schnitte sollen eine solche Beschaffen heit haben, daß sie nicht zu viele Messermarkierungen, Schlagmarkierungen, Runzeln oder Kompressions verzerrungen aufweisen (vgl. D. Kay: "Techniques for Electron Microscopy", 2. Auflage, S. 220, Verlag F. A. Davis, Philadelphia 1965).

Elektronenbeugung

Die so hergestellten Faserschnitte werden auf Elektronenmikroskop-Trägernetze übertragen und in die herkömmliche Stellung von hoher Auflösung eines "AEI EM-6G"-Elektronenmikroskop verbracht, das mit einem Beschleunigungspotential von 100 kV arbei tet. Die half-plate-Maske wird in ihre Stellung ge schwenkt. Das Mikroskop wird auf Beugung einge stellt und die Beugungsbrennpunkt-Grobeinstellung um eine Raststellung entgegen dem Uhrzeigersinn von der Beugungsbrennpunktstellung gedreht (d. h. um eine 600fache Vergrößerung zu erhalten). Der zu untersuchende Schnitt wird gedreht, bis die lange Achse (die ungefähr parallel zur Schneidrichtung verläuft und durch den Mittelpunkt des Schnittes geht) des Faserschnittes senkrecht zum Rand der half-plate-Maske verläuft. Die ausgewählte Flächenblende (nachstehend als "Blende" bezeichnet) (die einen effektiven Durchmesser in der Objektebene von etwa 1 Mikron hat) wird längs der kurzen Achse (die durch den Mittelpunkt des Schnittes und senkrecht zur langen Achse verläuft) des Faserschnittes angeord net und an einer Stelle zentriert, die um einen oder zwei Blendendurchmesser von dem Rand des Faser schnittes entfernt ist (dies wird als S-Stellung be zeichnet). Dann wird das Beugungsdiagramm scharf eingestellt, der photographische Film (Du Pont Ortho-S) etwas weiter als bis zur Hälfte in die Säule transportiert und das Diagramm aufgenommen. Dann wird die Beugungsbrennpunkt-Grobeinstellung wieder um eine Raststellung entgegen dem Uhrzeigersinn gedreht und die Blende in eine Stellung längs der langen Achse des Faserschnittes verschoben und an einer Stelle zentriert, die um einen oder zwei Blenden durchmesser von dem Rand des Faserschnittes ent fernt ist (diese Stellung wird als L-Stellung bezeichnet). Das Beugungsdiagramm wird scharf eingestellt, der photographische Film vollständig in die Säule hinein transportiert und das Beugungsdiagramm aufgenom men. Dieser Vorgang wird mit mindestens drei ver schiedenen Faserschnitten wiederholt.

Fig. 2 zeigt die Anordnung eines Faserschnitts 2 (der unter 45° geschnitten ist), der Blende 4 und des Randes 6 der half-plate-Maske in dem mikroskopi schen Bild, bevor ein Beugungsdiagramm in der S-Stellung aufgenommen wird. Ferner zeigt die Abbil dung die lange Achse 8 des Schnittes senkrecht zum Rand 6, die kurze Achse 7 und die Stellung 9 der Blende für die Aufnahme eines Diagramms in der L-Stellung.

Das obige Verfahren liefert nach dem Entwickeln des Films drei photographische Negative mit je zwei Elektronenbeugungsdiagrammen und einer Linie (die von dem Rand der half-plate-Maske erzeugt worden ist) für ein jedes Diagramm.

Fig. 3 zeigt ein typisches Elektronenbeugungs diagramm, das in der S-Stellung einer Faser der Struktur der Klasse I aufgenommen worden ist. Durch den Mittelpunkt des Diagramms ist parallel zum Rand der half-plate- Maske eine Indexlinie 18 gezogen worden. Das Dia gramm hat Paare von Beugungsbögen (10, 12 und 14), wobei ein jedes Bogenpaar in gleichem radialem Abstand vom Mittelpunkt des Diagramms steht. Jeder Bogen eines Paares liegt in seinem Punkt maximaler Dichte (die "Maxima" für Bögen, die den Hauptäquatorialreflexionen in dem Faser-Röntgen beugungsdiagramm entsprechen), bestimmt in der Azimutalrichtung, auf einer hier nicht dargestellten Linie (die nachstehend als "Mittellinie" bezeichnet wird), die durch den Mittelpunkt des Diagramms verläuft. Der Mittelpunkt ist durch einen kreisförmigen Bereich 16 von hoher Dichte verdunkelt, der durch den einfallenden Elektronenstrahl erzeugt wird. Die Bögen 10 und 12 werden als Hauptreflexionen für diese Struktur der Klasse I identifiziert und haben daher "Maxima".

Fig. 4 zeigt ein Elektronenbeugungsdiagramm, das in der L-Stellung von dem gleichen Schnitt auf genommen worden ist, der auch für Fig. 3 verwendet wurde. In dieser und in folgenden Abbildungen ist der dichte Teil um den Mittelpunkt 20 herum fort gelassen, und es sind nur Hauptreflexionen dargestellt.

Fig. 5 zeigt ein in der S-Stellung aufgenommenes Elektronenbeugungsdiagramm. Die Lagen der Maxi ma 10, 11 und 12 entsprechen den Hauptreflexionen der Röntgenbeugung.

Ein Schnitt von einer Faser, die nicht im Rahmen der Erfindung liegt, und der typisch für Fasern ist, die nach her kömmlichen Naßspinnverfahren hergestellt worden sind, liefert Elektronenbeugungsdiagramme, die so wohl für die S-Stellung als auch für die L-Stellung ähnlich dem Diagramm der Fig. 4 sind.

Beschaffenheitsprüfungen der Beugungsdiagramme Strukturen der Klasse I

Geeignete Elektronenbeugungsdiagramme haben die folgenden Merkmale:

A. Mindestens 1 Paar von Maxima, deren Mittel linie (innerhalb ±30°) parallel zur Indexlinie verläuft, und eine der folgenden Anordnungen:
- 1. ein zweites Paar von Maxima, dessen Mittel linie parallel (innerhalb ±30°) zur Index linie verläuft (vgl. Fig. 4), oder
- 2. ein zweites Paar von Maxima, dessen Mittel linie (innerhalb ±30°) senkrecht zur Index linie verläuft (vgl. Fig. 3 und 5), oder
- 3. einen Beugungsring (d. h. einen Hauptbogen von 360° ohne Maxima).
- 4. In einigen Fällen zeigen Diagramme der obigen Art ein zweites Paar von Maxima mit den gleichen Radien wie eines der obigen Maxima (Fig. 5 und 6).
B. Zwei Hauptbeugungsringe.

Wenn die Merkmale A oder B nicht vorhanden sind, soll eine neue Gruppe von Beugungsdiagrammen mit einem anderen Schnitt oder ein anderes Beugungs diagramm mit dem gleichen Schnitt mit einer etwas verschobenen Lage der Blende für die ausgewählte Fläche hergestellt werden.

Wenn die Mittellinien der beiden Paare von Maxima bei dem in der S-Stellung aufgenommenen Diagramm (innerhalb ±30°) aufeinander senkrecht stehen, müssen die gleichen Reflexionen in der L-Stel lung entweder (1) auf Mittellinien liegen, die (innerhalb ±30°) zueinander parallel verlaufen, vergleiche Fig. 3 und 4, oder (2) auf den ursprünglichen (innerhalb ±30°) aufeinander senkrecht stehenden Mittellinien liegen, wobei aber die inneren und die äußeren Reflexionen vertauscht sind. Wenn weder die Bedin gung (1) noch die Bedingung (2) erfüllt ist, ist dies ein Zeichen dafür, daß beim Schneiden eine Verzerrung eingetreten ist, und dann sollen neue Schnitte ange fertigt und untersucht werden.

Die Maxima und oder Hauptringe in einer Gruppe von Diagrammen für eine gegebene Probe werden gemäß der Besichtigung der in S-Stellung aufgenom menen Diagramme mit "a" oder "b" bezeichnet.

Wenn das in der S-Stellung aufgenommene Dia gramm Maxima auf einer Linie aufweist, die (innerhalb ±30°) auf der Indexlinie senkrecht steht (vergleiche Fig. 3, 5 und 6), dann werden alle Ringe und oder Maxima sowohl bei den in der S-Stellung als auch bei den in der L-Stellung aufgenommenen Diagram men, die im Radius (vom Mittelpunkt des Diagramms aus gerechnet) diesen Maxima entsprechen, mit "b" bezeichnet, und die anderen Hauptmaxima oder -ringe werden, wenn sie vorhanden sind, mit "a" bezeichnet.

Wenn auf einer Linie, die auf der Indexlinie (innerhalb ±30°) senkrecht steht, keine Maxima vorhanden sind, und wenn (1) zwei Paare von Maxima vorhanden sind, die durch Linien verbunden werden können, die (innerhalb ±30°) zur Indexlinie parallel verlaufen, wie bei der Anordnung der Fig. 4, oder (2) wenn beide Reflexionen vollständige Ringe sind, oder (3) wenn ein Paar von Maxima und ein Ring vorliegen, dann wird das äußere (im größeren Abstand vom Mittelpunkt des Diagramms befindliche) Paar von Maxima oder der äußere Ring mit "b" und das bzw. der innere mit "a" bezeichnet.

Beschaffenheitsprüfung der Beugungsdiagramme Strukturen der Klasse II

Geeignete Elektronenbeugungsdiagramme haben die folgenden Merkmale:

A. Einen einzigen Ring in den in S- und in L-Stellung aufgenommenen Diagrammen oder
B. ein Paar von Maxima, dessen Mittellinie um nicht mehr als 25° von der zur Indexlinie des in der S-Stellung aufgenommenen Diagramms (a) paral lelen oder (b) senkrechten Lage abweicht, und ein in der L-Stellung aufgenommenes Diagramm mit einem Paar von Maxima, dessen Mittellinie um nicht mehr als 25° von der zur Indexlinie für die Bedingungen (a) bzw. (b) für die S-Stellung senkrechten bzw. parallelen Lage abweicht.

Densitometrie

Der entwickelte Film mit dem Elektronenbeugungs diagramm wird mit einem Joyce-Loebl-Mikrodensito meter unter Verwendung eines 10fach vergrößernden Objektivs, eines Arms für ein Verhältnis von 20 : 1, eines Vergleichskeilbereichs von 1,6 d und eines qua dratischen Schlitzes von 4 mm untersucht. Jedes Diagramm einer Struktur der Klasse I wird längs einer die Maxima verbindenden Mittellinie, die mög lichst weitgehend parallel zur Indexlinie verläuft, oder, falls in dem betreffenden Bereich keine Maxima vor handen sind (z. B. für einen Ring), längs der Indexlinie abgetastet. Strukturen der Klasse II, die als Haupt reflexion einen gleichmäßigen Ring ergeben, werden zweimal durch den Mittelpunkt des Diagramms hin durch, und zwar einmal parallel und das zweite Mal senkrecht zur Indexlinie, abgetastet. Ein Diagramm einer Struktur der Klasse II mit einem Paar von Maxima wird längs der Mittellinie der Maxima und auf einer Linie abgetastet, die senkrecht zu der Mittel linie durch den Mittelpunkt des Diagramms verläuft.

Fig. 7 zeigt eine Densitometerkurve 24, die längs der Mittellinie der Maxima 10 des Diagramms gemäß Fig. 4 aufgenommen ist. Die Kurvengipfel 26 und 28 (die mit "a" und "b" bezeichnet werden) werden durch die Maxima 10 bzw. 12 in Fig. 4 erzeugt. Das höchste Dichteplateau 30 beruht auf der dunklen Mitte des Diagramms, und man zieht eine Grundlinie.

Analyse der Densitometerkurven

Hierzu ist erforderlich, daß das Verhältnis zwischen den Gipfelhöhen (die den Dichten in dem Elektro beugungsdiagramm proportional sind) bekannt ist, und daß die Kurvengipfel unter Bezugnahme auf das Elektronenbeugungsdiagramm mit "a" oder "b" bezeichnet werden. Da die Gipfel dicht beieinander liegen können und sich einander stören können, muß für eine derartige Störung (wenn sie vorhanden ist) eine Korrektur angebracht werden. Die Methode, nach der dies geschieht, und die Definition der Gipfelhöhe werden nachstehend erläutert. In allen Fällen wird eine gekrümmte Hintergrundlinie 32 (vergleiche Fig. 8) mit einem biegsamen Kurvenlineal zwischen dem unteren Ende 34 der Mittelkurve 35 und dem unteren äußeren Teil der Kurve 36 gezogen.

1. Kurven mit zwei aufgelösten Gipfeln

Die äußere Schulter 27 des inneren Gipfels 26 wird durch eine gerade Linie 38 verlängert, die parallel zu dem im wesentlichen geradlinigen oberen Teil der äußeren Schulter 29 des äußeren Gipfels 28 gezo gen wird. Die innere Schulter des äußeren Gipfels 28 wird durch eine Linie 40 verlängert, die parallel zu dem im wesentlichen geradlinigen oberen Teil der inneren Schulter des inneren Gipfels 26 gezogen wird. Die Höhe eines Gipfels ist der kleinere vertikale Abstand zwischen dem Gipfel und (1) der Hintergrundlinie oder (2) der Verlängerung der Schulter des äußeren Gipfels. In Fig. 8 wird die Höhe des Gipfels 26 auf der Senkrechten 42 vom Gipfel zur Hintergrundlinie gemessen. Die Höhe des Gipfels 28 wird auf der Senk rechten 44 zwischen dem Gipfel und der Verlänge rung 38 der Schulter gemessen.

2. Kurven mit zwei Gipfeln, von denen der eine ein aufgelöster Gipfel und der andere ein Knick ist

Diese Kurven werden in analoger Weise, wie oben beschrieben, aufgelöst: vergleiche Fig. 9. Über die Kurve wird ein Blatt Zeichenpapier gelegt, und man zieht eine horizontale Bezugslinie. Der Teil der Kurve, der den Knick 28 des nicht aufgelösten Gipfels und die Schulter 31 des Knickes einschließt, wird auf das Papier gezeichnet. Dann wird das Papier verschoben, wobei man die Bezugslinie horizontal hält, so daß die Zeichnung der Schulter in die Schulter 27 des aufgelösten Gipfels und die untere Schulter 33 des Knickes übergeht. Diese Zeichnung wird mit Kohle papier auf die Originalkurve übertragen, und hierdurch erhält man eine korrigierte Schulter 44. Die Gipfel höhe des Knickes 28 ist der maximale vertikale Ab stand zwischen der ursprünglichen und der korrigier ten Schulter dieses Gipfels. Die Gipfelhöhe des auf gelösten Gipfels 26 ist der vertikale Abstand von die sem Gipfel zur Grundlinie.

3. Kurven mit einem einzigen Gipfel

In diesem Falle ist die Gipfelhöhe der vertikale Abstand vom Gipfel bis zur Hintergrundlinie.

A. Kurven mit zwei nicht aufgelösten Gipfeln

In diesem Falle werden Gipfelhöhen als gleich angesehen und das Verhältnis der beiden Gipfelhöhen zueinander als 1 angenommen; vergleiche Fig. 10, die eine Halbkurve des Diagramms der Fig. 6 darstellt.

Berechnungen

Die Summe der Dichten der an der Halbkurve (von der Mitte nach außen) gemessenen Haupt beugungen soll um mindestens 0,5 über der Dichte der Hintergrundlinie liegen.

Die Abtastung des ganzen Diagramms soll eine im wesentlichen symmetrische Kurve ergeben, bei der die Höhen (gemessen über der Hintergrundlinie) des linken und des rechten Gipfels dem intensivsten Maximum des Diagramms zugeordnet sind und sich jeweils um nicht mehr als 20% von dem Mittelwert der linken und der rechten Werte unterscheiden.

Auf Grund der Strukturfaktoren, die die Gipfel höhen bestimmen, wurde ein Parameter A als Maß für den Grad der bevorzugten Struktur in den Produkten gemäß der Erfindung gewählt. Für Struk turen der Klasse I ist A = (a/b)_S/(a/b)_L, wobei a/b das Verhältnis der Gipfelhöhen der Beugungen a und b bedeutet und die Indizes S und L sich auf die S- bzw. L-Stellung beziehen.

Bei Strukturen der Klasse II ist

A = (H₁/H₂)_S/(H₁/H₂)_L,

worin H₁ und H₂ die folgenden Bedeutungen haben:

Bei einem Elektronenbeugungsdiagramm in Form eines (einzigen) Ringes sind H₁ und H₂ die Gipfelhöhen in einer Kurve, die senkrecht bzw. parallel zu der Indexlinie aufgenommen ist. Bei einem Elektronen beugungsdiagramm mit einem einzigen Paar von Maxima sind H₁ und H₂ die Gipfelhöhen einer Kurve (a) senkrecht (innerhalb ±25°) zu der Index linie bzw. (b) senkrecht zu der Abtastrichtung (a). Die Indizes S und L beziehen sich auf ein Diagramm, das in der S- bzw. in der L-Stellung aufgenommen ist.

Ein Wert für "A" (A_r) wird aus den Werten von a und b auf der rechten Hälfte der Densitometerkurve für beide Stellungen berechnet. Ein zweiter Wert für "A" (A₁) wird aus den Werten von a und b auf der lin ken Hälfte der Densitometerkurve für die gleichen Diagramme berechnet.

Der Wert für die seitliche Kristallitordnung (L.C.O.) für eine Faser (d. h. für einen gegebenen Schnitt) ist der Mittelwert aus A_r und A₁ für diesen Schnitt. Wenn beide Werte endlich sind, bildet man direkt den Mittelwert. Wenn einer der Werte endlich und der andere unendlich ist, mittelt man die reziproken Werte derselben und gibt den reziproken Wert dieses Mittelwertes an. Wenn beide Werte unendlich sind, ist der Mittelwert ebenfalls unendlich.

Nachstehend ist der mittlere L.C.O.-Wert und der Bereich der Werte für drei untersuchte Filamente gemäß den nachstehenden Beispielen angegeben, wobei "i" den Wert Unendlich bedeutet.

Die L.C.O.-Werte für PPD-T-Filamente, die nach herkömmlichen Naßspinnverfahren hergestellt worden sind, reichen von 0 bis 4,5 und liegen meist bei etwa 1,0.

Faserdichten

Die Faserdichten werden nach der für Kunststoffe in der ASTM-Prüfnorm D-1505-68, Teil 27, 1970, beschriebenen Methode mit dem Dichtegefällerohr bestimmt, abgeändert durch die Verwendung von Gemischen aus Heptan und Tetrachlorkohlenstoff bei 25°C als Flüssigkeitsgemisch für das Dichte gefällerohr. Die Dichten von vier locker geknoteten kurzen Stücken (etwa 1 bis 2 cm) eines Filamentes oder Garns werden bestimmt, und der Mittelwert aus diesen Bestimmungen wird angegeben.

Nachstehend sind dreistellige Werte für die Dichte (g/cm³) der Fasern der nachstehenden Beispiele angegeben:

Beispiel
Dichte
1a
1,48
1b	1,43
1c	1,41
1c₁	1,42
1d	1,43
1e	1,39
2	1,45

Die vollständig aromatischen Polyamidfasern ge mäß der Erfindung haben vorzugsweise eine Dichte von mindestens 1,38 g/cm³, um zu gewährleisten, daß die Fasern nicht zu viele Hohlräume oder Blasen ent halten, die ihre erwartete Zugfestigkeit bedeutend vermindern würden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung verschie dener Polyamide, die aus Diaminen und Dicarbon säurehalogeniden hergestellt werden.

Die Polyamide werden hergestellt, indem man das Amin in dem Lösungsmittel löst, die Aminlösung auf etwa 5 bis 10°C kühlt, dann schnell unter Rühren das Dicarbonsäurechlorid zusetzt und, wenn möglich, mindestens 1 Stunde weiterrührt. Das Polyamid wird aus aus der krümeligen Masse oder dem Gel durch Pulverisieren in einem Waring-Mischer, Abfiltrieren, mehrmaliges Waschen mit Wasser und Trocknen gewonnen. Man arbeitet unter den üblichen Vorsichts maßnahmen für die Herstellung von Hochpolymeren.

Die verwendeten Monomeren und die entstehenden Polyamide sind in Tabelle I zusammengestellt, in der die Abkürzungen "PPD" und "TCl" für p-Phenylen diamin bzw. Terephthalsäurechlorid verwendet wer den. Einige Einzelheiten über die Polymerisation finden sich in Tabelle II. Wenn zwei Monomere der gleichen Art für die Herstellung von Copoly amiden verwendet werden, ist das Molverhältnis der Monomeren angegeben.

Für alle Proben mit einer Ausnahme werden Gemische aus zwei Lösungsmitteln verwendet, nämlich Hexamethylphosphoramid (A) und N-Methylpyrrolidon (B); die Ausnahme ist die Probe a, die mit reinem N,N-Dimethylacetamid (DMAc) hergestellt wird. Die Gewichtsverhältnisse der beiden Lösungsmittel und die Gewichtsverhältnisse von Lösungsmittel zur Gesamtmenge der Monomeren sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Die Spinnmassen werden mit 99,7- bis 100%iger Schwefelsäure mit einer Konzentration von 46 g Polyamid/100 ml Säure (20 Gewichtsprozent) hergestellt. In einigen Fällen ist das Polyamid ein Gemisch aus den Produkten mehrerer Polykonden sationsansätze.

Das rohe Gemisch von teig artiger Konsistenz wird in eine Mischvorrichtung übergeführt, die aus zwei oben offenen Zylindern (von einem Fassungsvermögen von je 250 ml) besteht, die durch Rohr aus rostfreiem Stahl miteinander verbunden sind, welches seinerseits durch ein T-Stück an einem Spinnstutzen angeschlossen ist, der vorüber gehend mit einem Stopfen verschlossen ist. Jeder Zylinder hat an seinem Boden eine Filterpackung (3 Siebe mit 50 Maschen je 2,54 cm, ein Sieb mit 325 Maschen je 2,54 cm, drei Siebe mit 50 Maschen je 2,54 cm). Die Mischvorrichtung ist mit zwei Kolben ausgestattet, die genau in die Zylinder hineinpassen. Zur anfänglichen Einpassung eines jeden Kolbens wird in jedem Kolben ein kleines Loch geöffnet, um die Luft austreiben zu können, und das Loch wird dann geschlossen. Die Mischvorrichtung wird von einem Wasserbad von 95°C umgeben. Nach 1 bis 2 Stunden wird das Gemisch aus Polyamid und Lösungsmittel von den Kolben fünfmal abwechselnd von dem einen Zylinder in den anderen gedrückt. Wenn sich das ganze Gemisch, das nun eine Spinn masse darstellt, im ersten Zylinder (und der Verbin dungsleitung) befindet, wird der Stopfen aus dem an die Verbindungsleitung angeschlossenen Spinnstutzen her ausgezogen und der Spinnstutzen mit einem elektrisch beheizten Spinnblock verbunden, der ein Filter aus rostfreiem Stahlfilz ("Dynaloy X 5" hergestellt von der Fluid Dynamics, Inc., Morristown, N. J.) und eine Spinndüse von 12,7 mm Durchmesser mit 50 Spinn löchern zu je 0,05 mm Durchmesser aufweist. Die Mischvorrichtung und die anfängliche Rohrlänge wird wieder mit dem 95°C heißen Wasserbad umge ben. Die kurze Rohrlänge zwischen dem Wasserbad und dem Spinnblock (100°C) wird mit einer Dampf leitung umwickelt.

Die Spinnmassen werden bei Temperaturen (der Spinnblöcke) zwischen 51 und 100°C unter Verwendung der Vorrichtung und der Methode der Fig. 1 aus Spinndüsen mit Spinn löchern von 0,051 oder 0,076 mm Durchmesser durch eine 0,5 bis 1,9 cm dicke Luftschicht in Wasser von 0 bis 4°C versponnen und die Filamente mit Geschwindigkeiten von 71 bis 438 m/min aufgewickelt. Die Filamente werden auf der Spinnspule gründlich in Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Spinn-Streckfaktoren (S.S.F.) und die Filament eigenschaften sind in Tabelle II angegeben.

Eine Spinnmasse, die 56 g Polyamid je 100 ml Schwefelsäure (23,4 Gewichtsprozent) enthält, wird aus Poly-(chlor-p- phenylenterephthalsäureamid) mit einer inhärenten Viskosität von 4,1 hergestellt und in zufriedenstellender Weise nach dem obigen Verfahren zu Fasern mit einer Filamentzugfestig keit von 17 g/den versponnen.

Tabelle I

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert ein Polyamid, das aus A-B-Monomeren hergestellt wird.

Ein regellos gebautes Copolyamid (p-Benzamid/p-Phenylen- terephthalsäureamid 25/75) wird hergestellt, indem man p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid zu einer auf 6°C ge kühlten Lösung von p-Phenylendiamin in einem Gemisch aus 10,4 Gewichtsteilen Hexamethylphosphoramid und 10 Gewichts teilen N-Methylpyrrolidon zusetzt. Nach 5 Minuten setzt man unter ständiger Kühlung auf 6°C schnell unter Rühren Terephthalsäurechlorid zu. Dann rührt man noch 5 Minuten und gewinnt das Polyamid, wie oben beschrieben. Das Mol verhältnis der drei Monomeren beträgt 1 : 3 : 3.

Die inhärente Viskosität des Polyamids beträgt 5,9. Unter Verwendung von 99,9%iger Schwefelsäure und 46 g Polyamid/100 ml Lösungsmittel (20 Gewichtsprozent) wird eine Spinnmasse her gestellt.

Die Spinnmasse wird in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 bei einer Temperatur von 68°C aus einer Spinndüse mit Spinnlöchern von 0,051 mm Durchmesser durch eine 0,75 cm dicke Luftschicht in Wasser von 2°C versponnen und die Filamente werden mit einer Geschwindigkeit von 239 m/min aufgewickelt. Die Fasern werden auf der Spinnspule gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Eigenschaften ergeben sich aus Tabelle III.

Tabelle III

Die erfindungsgemäßen Garne eignen sich besonders zur Herstellung von Reifencord. Solche Garne sollten eine inhärente Viskosität von mindestens 4,0, eine Garnzug festigkeit von mindestens 18 g/den und eine Garnbruch dehnung von mindestens 3% aufweisen. Vorzugsweise sollen Garne für Reifencord eine inhärente Viskosität von 4,5, eine Garnzugfestigkeit von 20 g/den, eine Garnbruchdehnung von 3,5% und eine Garnzähigkeit von 0,35 g/den aufweisen. Die Filamente, aus denen die Garne bestehen, haben vorzugs weise einen Filamenttiter von weniger als 2,5 den, ins besondere von weniger als 2,0 den, da sich die Festig keit des Garns dann im höheren Ausmaß auf den Reifen cord überträgt, als wenn man Filamente von höherem Titer verwendet. Bei den bevorzugten Garnen betragen die bei 150°C bestimmten Werte für Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Zähigkeit mindestens 70% der entsprechenden, bei 24°C bestimmten Werte.

Claims

Polyamidfasern mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 2,5 und kristallinen Bereichen mit einer primären scheinbaren Kristallitgröße von weniger als 52 Å, bestehend aus
- 1) Poly-(chlor-p-phenylen-terephthalsäureamid)
- 2) Copoly-(chlor-p-phenylen/p-phenylen-terephthalsäure amid)
- 3) Copoly-(p-phenylen-fumarsäureamid/terephthalsäureamid [40/60]) mit 40 Mol-% Fumarsäure-Einheiten, bezogen auf die Gesamtmenge der Säureeinheiten,
- 4) Copoly-(p-phenylen-4,4′-azobenzoldicarbonsäureamid/ terephthalsäureamid [5/95]) mit 5 Mol-% 4,4′-Azobenzol dicarbonsäure-Einheiten, bezogen auf die Gesamtmenge der Säureeinheiten,
- 5) Copoly-(p-phenylen-trans-hexahydroterephthalsäureamid/ terephthalsäureamid [25/75]) mit 25 Mol-% Trans-Hexa hydroterephthalsäure-Einheiten, bezogen auf die Gesamt menge der Säureeinheiten,
- 6) Copoly-(p-benzamid/p-phenylen-terephthalsäureamid [25/75]) mit 25 Mol-% p-Benzamid-Einheiten,
wobei die Polyamide bis zu 5 Molprozent amidbildende Ein heiten enthalten können, die keine koaxialen oder parallel und nach entgegengesetzten Richtungen verlaufenden Bin dungen aufweisen, oder die nicht starr sind, gekennzeichnet durch eine radiale Orientierung entsprechend einem seit lichen Kristallitordnungswert (L.C.O.) von mindestens 10, eine Filamentzugfestigkeit von etwa 18 bis etwa 32 g/den und eine Filamentbruchdehnung von 3,5 bis etwa 7%, bevorzugt von 4,5 bis etwa 7%.