DE2506486C2

DE2506486C2 - Aromatische Polyamide, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2506486C2
Application number: DE2506486A
Authority: DE
Inventors: Seiji Endo; Kenichi Ootsu Shiga Katsuo; Tuyoshi Konomi; Masayasu Yamaguchi
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-15
Publication date: 1986-01-09
Also published as: JPS50112487A; DE2506486A1; FR2261303B1; CA1051594A; FR2261303A1; JPS5239677B2; US4072664A

Description

p-Phenylendiamin, ergeben sich keine schwierigen Probleme durch seine Verwendung bei der Polykondensation. Durch Verwendung der Diaminkomponente im Gemisch wird die sofortige Erstarrung, wie sie bei der Polykondensation zur Herstellung von vollständig aromatischen Polyamiden festzustellen ist, weitgehend verhindert, so daß die Reaktionsführung erleichtert und ein Produkt mit hohem Polymerisationsgrad erhalten wird. S Als reaktionsfähige Derivate von Terephthalsäure können beispielsweise Terephthaiyldihalogenide, z. B. Terephthalyldichlorid oder Terephthalyldibromid verwendet werden.

Bei der Herstellung der aromatischen Polyamide gemäß der Erfindung können außer den genannten wesentlichen Komponenten, d. h. N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)äthylendiamin, p-Phenylendiamin und Terephthalsäure oder ihre reaktionsfähigen Derivaten beliebige geeignete monomere aromatische Diamine und/oder Dicarbon-

{■3 säuren wahlweise verwendet werden, wenn die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte hierdurch nicht verschlechtert werden. Als Beispiele solcher Monomerer sind m-Phenylendiamin, Isophthalyldihalogenide,4,4'-Diaminodiphenylmethan,4,4-Diaminodiphenyläther,4,4-Diaminodiphenylsulfon und 3,3'-Diaminodiphenylsulfon zu nennen. Ihre mit niederen Alkylresten, mit niederen Alkoxyresten und mit Halogenatomen substituierten Derivate sind ebenfalls geeignet.

Als polare Lösungsmittel geeignete Amide sind beispielsweise Hexamethylphosphoramid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff und Ν,Ν-Dimethylacetamid. Hiervon werden Gemische von Hexamethylphosphoramid und N-Methylpyrrolidon in einem Volumenverhältnis, das im allgemeinen 3 : 1 bis 1 :4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 3 beträgt, besonders bevorzugt.
Die Polykondensation gemäß der Erfindung kann nach beliebigen üblichen Verfahren, beispielsweise nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren (s. japanische Patentveröffentlichung 13 247/1960) oder durch Lösungsmittelpolymerisation (s. japanische Patentveröffentlichung 14 399/1960), durchgeführt werden. Zur Herstellung von Produkten.mit hohem Polymerisationsgrad wird die Lösungspolymerisation besonders bevorzugt.
Bei der Lösungspolymerisation wird die Diaminkomponente gewöhnlich zuerst in einem Amid als polarem Lösungsmittel, das im wesentlichen wasserfrei ist, gelöst. Falls erforderlich, werden geeignete Zusatzstoffe, z. B. ein Säureakzeptor, zugesetzt. Als Säureakzeptor wird im allgemeinen ein tertiäres Diamin verwendet. Als spezielle Beispiele sind Triethylamin, Pyridin, N-Äthylmorpholin, N-Äthylpiperidin und N-Methylpyrrolidin zu nennen. Die Menge des Säureakzeptors kann 10 Volumen-% odir weniger betragen und beträgt vorzugsweise 7 Volumen-% oder weniger, bezogen auf das als polares Lösungsmitte! verwendete Amid. Diesem Lösungsmittel kann eine geringe Menge eines Salzes, z. B. eines Alkali- oder Erdalkalisalzes (z. B. Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Calciumchlorid) zugesetzt werden, um sein Lösungsvermögen zu steigern.

Die in dieser Weise hergestellte Lösung wird dann auf eine Temperatur von -30 bis lC'C, vorzugsweise von -20 his 5°C gekühlt, worauf die Dicarbonsäurekomponente (vorzugsweise Terephthalyldihalogenid) als solche oder als Lösung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel auf einmal unter Rühren zugesetzt wird. Die Reaktion findet unmittelbar nach der Zugabe statt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch die Wärmeentwicklung erhöht. Die Reaktion ist normalerweise in 0,05 bis 8 Stunden vollendet.

Das gebildete aromatische Polyamid kann isoliert werden, indem das Reaktionsgemisch in ein flüssiges Medium, in dem das Produkt schwer löslich ist, z. B. Wasser, gegossen wird. Falls erforderlich, kann das aromatische Polyamid in einem Schnellmischer zu Pulver zerkleinert und mit einer Flüssigkeit, in der das Produkt

•ίο schwer löslich ist, z. B. Wasser oder Methanol, gewaschen werden, worauf es getrocknet wird.

Die Einstellung des Polymerisationsgrades des aromatischen Polyamids kann nach beliebigen geeigneten Methoden erfolgen, z. B. durch Verändern des Molverhältnisses der Diaminkomponente und der Dicarbonsäure-komponente, durch Zugabe einer bemessenen Menge einer geeigneten Substanz, ζ. B. eines monofunktionellen Amins, eines Säurehalogenids oder Wasser, zum Reaktionssystem oder durch Regeln der Konzentration der monomeren Komponenten.

Die in dieser Weise hergestellten aromatischen Polyamide haben ausreichende Löslichkeit nicht nur in speziellen Lösungsmitteln wie Schwefelsäure, sondern auch in polaren Lösungsmitteln aus Amiden, ζ. Β. Hexamethylphosphoramid, N-MethyI-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff und Ν,Ν'-Dimethylacetamid. Bei Verwendung von Amiden als molare Lösungsmittel für die Herstellung einer Spinnlösung kann ein Alkali- oder Erdalkaiisalz, z. B. Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder Calciumchlorid, zusammen mit dem Lösungsmittel zur Steigerung der Stabilität der Spinnlösung zugesetzt werden. Bei Verwendung von Schwefelsäure zur Herstellung der Spinnlösung ist es zweckmäßig, konzentrierte Schwefelsäure (z. B. 95%ig oder höher) oder rauchende Schwefelsäure zu verwenden, um eine stabile Lösung ohne Gelbildung zu erhalten.

Das Spinnen wird gewöhnlich unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Konzentration des Polymerisats in der Spinnlösung 5 bis 30 Gew.-% (vorzugsweise 7 bis 23 Gew.-%), Temperatur der zu spinnenden Spinnlösung 20 bis 100⁰C, Temperatur des Koagulierungsbades 0 bis 100°C (vorzugsweise 1 bis 20⁰C). Die Polyamide können nach üblichen Trocken- oder Naßspinnverfahren verarbeitet werden. Geeignet ist auch das Luftspaltverfahren (air gap method), ζ. B. das in der japanischen Patentschrift 1 60 942 oder in der japanischen Patentveröffentlichung 815/1967 beschriebene Verfahren.

so Die aromatischen Polyamide gemäß der Erfindung haben verschiedene vorteilhafte Eigenschaften. Beispielsweise beträgt die Knotenfestigkeit von Fäden aus üblichem Poly-p-phenylenterephthalamid bestenfalls 6,5 g/den, während die aus den aromatischen Polyamiden gemäß der Erfindung hergestellten Fäden Knotenfestigkeiten bis 11 g/den erreichen können. Dies ist sehr vorteilhaft bei Verwendung als Material für Rcifencord, weil eine höhere Knotenfestigkeit eine höhere Verschleiß- und Scheuerfestigkeit bedeutet.

öS Ferner haben die aromatischer! Polyamide gemäß der Erfindung beispielsweise ausgezeichnete Flexibilität und Beständigkeit gegen Chemikalien unter Aufrechterhaltung eines hohen Elastizitätsmoduls (crystalline modulus of elasticity). Es ist besonders bemerkenswert, daß ihre Beständigkeit gegen Schwefelsäure viel höher ist als die von Polyamiden, die durch Einführung verschiedener funktioneller Gruppen, z. B. Ester, Imide und

Amide, in ihre Kette modifiziert worden sind. Bemerkenswert ist ferner, daß ihre Spinnlösung in Schwefelsäure eine viel niedrigere Viskosität hat als die Spinnlösung der genannten modifizierten Polyamide. Beispielsweise zeigen die aromatischen Polyamide gemäß der Erfindung eine minimale Viskosität bei einer Konzentration von nicht weniger als 21 Gew.-"/, in Schwefelsäure einer Reinheit von nicht weniger als 95 Gew.-%. Außerdem ermöglichen sie die Herstellung optimaler Spinnlösungen in Schwefelsäure für die Herstellung von Fäden mit guten physikalischen Eigenschaften bei höherer Konzentration. Die Schwefelsäure als Lösungsmittel enthaltenden Spinnlösungen der aromatischen Polyamide gemäß der Erfindung weisen somit höhere Sicherheit, bessere Spinrbarkeit und höhere Produktivität auf.

Zur Erzielung einer Zugfestigkeit von 18 bis 20 g/den oder mehr benötigen ferner die üblichen vollständig aromatischen Polyamide eine Grenzviskosität oder logarithmische Viskosität (>/,„/>) von nicht weniger als 3,5. Mit den aromatischen Polyamiden gemäß der Erfindung wird diese Zugfestigkeit erreicht, wenn ihre Grenzviskosität 2,2 bis 3,5 beträgt.

Die charakteristischen Eigenschaften der aus den aromatischen Polyamiden gemäß der Erfindung hergestellten Fäden lassen sich mit Hilfe des I. D.-Wertes (Degree of Imperfection = Grad der Fehlerhaftigkeit) beschreiben. Dieser Wert stellt den Grad der Fehlordnungen in den polymeren kristallinen Teilen des Fadens dar und wird durch Aufnahme des Röntgenbeugungsbildes nach der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt.

Der Faden wird senkrecht zu einem Röntgenstrahl angeordnet und das äquatoriale Slreuprofil gezeichnet, wobei die Fadenachse als Meridian genommen und eine Kurve, die in Fig. 1 dargestellt ist, erhalten wird. Die Maxima der Kurve an der unteren Winkelseite sind in dieser Abbildung dunkel, kommen jedoch 711m Vorschein, wenn der Hintergrund angelegt, die Korrektur für Polarisation und die nichtkohärente Streuung vorgenommen (s. L. E. Alexander »X ray Diffraction Methods in Polymer Science« Wiley Interscience 1969) und die Kurve in zwei Gauss'sche Kurven aufgelöst wird (s. Masao Kakudo et al. »X ray Difractometry of High Molecules, Maruzen, 1968). Diese beiden Kurven liegen gewöhnlich bei einem Zwischenebenenabstand von 3,70 bis 4,30 A bzw. 4,33 bis 5,20 Ä. Die erstere wird als (200)-Reflexion und die zweite als ('JlS)-Reflexion bezeichnet, und der 1. D.-Wert wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

I.D.-Wert =

4,33

Wenn der aus dem aromatischen Polyamid gemäß der Erfindung hergestellte Faden nach der Röntgenstrahllcnheugungsmethode untersucht wird, hat der I. D.-Wert zum Molverhältnis von N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)-äthylendiamin zur Diaminkomponente die in Fig. 2 dargestellte Beziehung, aus der ersichtlich ist, daß beim Spinnen des aromatischen Polyamids gemäß der Erfindung unter geeigneten Bedingungen zur Herstellung von Fäden das N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)äthylendiamin in die Kristalle von Poly(p-phenylenterephthalamid) einbezogen wird und der Zwischenebenenabstand mit steigendem Molverhältnis von N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)-äthylendiamin zur Diaminkomponente größer wird. Es ist somit offensichtlich, daß die Einführung der Fehlordnungen in die polymeren kristallinen Teile durch Verwendung von N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)äthylendiamin als monomere Komponente eine Steigerung der Dehnung und Knotenfestigkeit zur Folge hat. Der I. D.-Wert der aus den aromatischen Polyamiden gemäß der Erfindung hergestellten Fäden beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1,04.

Die aus den aromatischen Polyamiden gemäß der Erfindung hergestellten Fäden zeigen ferner vorzugsweise eine Doppelbrechung (A n) von nicht weniger als 370 x 10"', vorzugsweise von 390 bis 450 x 10~\ bestimmt nach der üblichen Standardmethode (s. J. F. Rund et al. in Journal of Applied Physics, 27 [1956], 976).

Die aromatischen Polyamide gemäß der Erfindung eignen sich als Materialien für die Herstellung von Fasern und Foüen. Sie sind besonders vorteilhaft als Materialien für die Herstellung von Reifencord und Kunststoffver-Stärkungsmitteln.

Praktische und z. Zt. bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen ist die logarithmische Viskosität (,_linh) des Polymerisats ein Wert, der aus der relativen Viskosität (_w), die bei 30°C an einer Lösung von 0,5 g des Polymerisats in 100 ml 96%iger Schwefelsäure bestimmt wird, durch Berechnung nach der folgenden Gleichung erhalten wird

InIi₁,,,]

Hierin ist C die Konzentration des Polymerisats in g/100 ml. 55 i

Die Verschleiß- oder Scheuerfestigkeit des Garns wird durch den Test für Reibungskohäsion von Garn ermit- i|

IeIt, wobei die Reibung zwischen den Garnen mit einem Reibungskohäsionsprüfgerät für Garn (Hersteller Toyo ;;

Seiki K. K.) erzeugt und das Haftvermögen (Kohäsion) der Garne und die Abscheuerung untersucht werden. »

Dieses Prüfgerät ist mit einem verschiebbaren Rad und einem feststellbaren Rad auf einer Schiene versehen.

Der Durchmesser der Räder beträgt 15 mm und der Abstand der Räder von Mitte zu Mitte 60 mm. Auf das ver- 60 J

schiebbare Rad wird ein Zug durch einen Wagen ausgeübt, um das zu prüfende Garn unter Spannung zu halten. I

Das Garn läuft um das verschiebbare Rad, kreuzt sich zwischen den beiden Rädern, um einen geeigneten Ver- |

drehungsgrad zu erhalten, läuft um das feststellbare Rad und von dort zu einem Bewegungsmechanismus. Der S

Bewegungsmechanismus vollführt eine Hin- und Herbewegung mit einer Geschwindigkeit von 100/Min. bei =■

einer Bewegungsstrecke von 30 mm. Der Kreuzungswinkel des Garns zwischen den Rädern kann durch Schwen- 65 B

ken des verschiebbaren Rades nach beiden Seiten eingestellt werden. Der Abstand zwischen den Rädern und

somit der Kreuzungswinkel des Garns kann durch Bewegen des feststellbaren Rades während des Betriebs %

unverändert gehalten werden. Wenn das Garn reißt, wird ein Schalter geöffnet und die Zahl der Scheuerungen |

bis zum Reißen wird als Anhaltspunkt für die Scheuerfestigkeit festgeste'lt.

Die Flexibilität wird unter Berücksichtigung der Knotenfestigkeit, der Scheuerfestigkeit, des Verdrehungswiderstands und aller anderen Eigenschaften ermittelt.

Die Neigung zu Fibrillierung wird durch den folgenden Mischtest ermittelt: Wasser, in dem Fasern von 8 mm Länge (0,050 g/300 ml Wasser) dispergiert sind, wird mit einem Mischer 5 Min. bei 1500UpM gerührt. Dienach dieser Behandlung getrockneten Fäden werden mit dem Mikroskop untersucht. Die in Tabelle 8 angegebenen Werte geben die Zahl der an beiden Seiten der Faseroberfläche gebildeten Fibrillen von 1,2 mm Länge an. Die Bestimmung der Dauerfestigkeit erfolgte nach dem Rohrtest unter den Prüfbedingungen, die in der Japa- \ nischen Industrienorm (JIS) L 1017, 132 und 132-1 festgelegt sind.

Herstellung von N,N'-Bis(p-nitrobenzoyl)äthylendiamin

In einen 2-Liter-Kclben, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Eintritt für die Reaktionsteilnehis mer versehen ist, und aus dem die Luft durch trockenen Zustand verdrängt worden ist, um einen wasscrfieien Zustand herzustellen, werden 1000 ml getrocknetes Benzol,30g (0,5 Mol) Äthylendiamin und 111 g(l,l Mol) Triäthylamin gegeben. Die erhaltene gleichmäßige Lösung wird auf 5 bis 10⁰C gekühlt. Dann wird unter kräftigem Rühren eine Lösung von 185 g (1,0 Mol) p-Nitrobenzoylchlorid in 500 ml Benzol innerhalb von 60 Minuten zugesetzt. Dann wird weitere 2 Stunden gerührt, worauf das Eeaküoiisgemiscii filtriert und die abgetrennte Fällung mit Methanol, Wasser und Methanol in dieser Reihenfolge in einem Mischer gewaschen und dann getrocknet wird. Durch Umkristalüsation aus 1,5 Liter Dimethylacetamid werden 143 g weiße Nadeln vom Schmelzpunkt 269 bis 271°C erhalten. Ausbeute 80%.

Dieses Produkt wird durch das IR-Absorptionsspektrum und Elementaranalyse (N: gefunden 15,68. berechnet 15,64) als die gewünschte Verbindung identifiziert.

Herstellung von N,N'-Bis(p-nitrobenzoyl)äthylendiamin

Dieses Amin wird wie oben beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung von 60 g (1,0 Mol) Äthylendiamin, 370 g (2,0 Mol) p-Nitrobenzoylchlorid, 222 g (2,0 Mol) Triäthylamin und 2500 ml Benzol, wobei 241 g der gewünschten Verbindung erhalten werden. Ausbeute 81,3%. Elementaranalyse (gefunden) N 15,67.

Herstellung von N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)äthylendiamin

In einen Hochdruckautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter werden 140 g (0,39 Mol) N,N'-Bis-(p-r,itrobcnzoy!)äthy!cndjarnin, 5 g Rar.ey-Nicke! und 700 ml Dimethylacetamid gegeben. Die Atmosphäre im Reaktionsgefäß wird sorgfältig durch Wasserstoff ersetzt. Dann wird der Inhalt 3 Stunden bei 70 bis 100°C gerührt, während Wasserstoff bis 90 kg/cm² aufgedrückt wird, um eine Hydrierung dcrNitrogruppe vorzunehmen. Das Reaktionsgemisch wird zur Auflösung des gebildeten Diamins gelöst. Das Raney-Nickel wird abfiltriert und das Filtrat in 5 Liter Wasser gegossen. Das hierbei ausgefällte Diamin wird abgetrennt und getrocknet, wobei 108 g rohe Kristalle (Ausbeute 93%) erhalten werden. Durch Umkristalüsation aus 1,5 Liter Dimethylacetamid werden weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 293,5 bis 295⁰C erhalten.

Herstellung von N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)äthylendiamin

Der Herstellungsprozeß dieses Amins verläuft wie oben beschrieben, jedoch unter Verwendung von 140 g (0,39 Mol) N,N'-Bis(p-nitrobenzoyl)äthylendiamin, 5 g Raney-Nickel und 800 ml Dimethylacetamid und unter Anwendung eines Anfangsdrucks von 100 kg/cm², wobei das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 94,8% (nach Umkristalüsation) erhalten wird.

Beispiel 1

In einen 300-ml-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Eintritt tür die Reaktionsteilnehmer und einem Anschluß für trockenen Stickstoff versehen ist, und aus dem die Luft durch trockenen Stickstoff verdrängt worden ist, um wasserfreien Zustand zu erhalten, werden 23 ml Hexamethylphosphoramid und 46 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben, worauf 2,983 g (0,01 Mol) N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)äthylendiamin und 1,081 g (0,01 Mol) p-Phenylendiamin portionsweise zugesetzt werden, während erhitzt wird. Die hierbei gebildete gleichmäßige Lösung wird auf 2°C gekühlt, worauf 4,060 g (0,02 Mol) Terephthalyldichlorid in Form von feinem Pulver auf einmal unter Rühren zugesetzt werden, wobei die Polymerisation sofort stattfindet. Das Rühren wird etwa 10 Minuten fortgesetzt und das Reaktionsgemisch über Nacht stehengelassen. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und zu einem Pulver gemahlen. Hierbei wird das gewünschte Polyamid quantitativ erhalten. Dieses Copolymerisat hat eine Sogarithmische Viskosität von i,903.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1,492 g (0,005 Mol) N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)äthyIendiamin, 1,6221g (0,015 Mol) p-Phenylendiamin, 4,060 g (0,02 Mol) Terphthalyldichlorid, 20 ml Hexamethylphosphoramid und 40 ml N-Methyi-2-pyrrolidon. Hierbei wird ein Polyamid mit s einer logarithmischen Viskosität von 3,352 erhalten.

Beispiel 3

Das auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise erhaltene Polyamid (logarithmische Viskosität 3,42) wird in 98%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst, wobei eine Spinnlösung erhalten wird (Konzentration des Polyamids 12 Gew.-%; Viskosität der Spinnlösung etwa 2000 Poise). Die Spinnlösung wird entschäumt und filtriert und dann durch eine Spinndüse mit 50 Bohrungen in eiw Koagulierungsbad aus Wasser 2O⁰C unter einem Stickstoffdruck von 4,1 kg/cm² mit einer Zahnradpumpe gesponnen, in einem zweiten Bad mit Wasser gewaschen und aufgespult. Das Garn wird in Wasser getaucht und dann getrocknet. Die Eigenschaften des in dieser Weise hergestellten Garns sind in Tabelle I genannt:

Tabelle 1

Spinnbedingungen:

Durchmesser der Bohrungen der Spinndüse, mm 0,06

Spinngeschwindigkeit, g/min. 2,13

Länge des Koagulierungsbades, cm 40

Aufspulgeschwindigkeit, m/min. 10

Eigenschaften des Garns:

Einzeltiter des Garns, den 4,35

Trockenfestigkeit, g/den 3,51

Dehnung, % 15,3

Anfangsmodul, g/den 157,1

Das in der beschriebenen Weise hergestellte und verstreckte Garn wird unter einer Spannung von 5% auf 480⁰C erhitzt, wobei ein Garn mit einer Trockenfestigkeit von 7,48 g/den, einer Dehnung von 5,1% und einem Anfatigsmodul von 398 g/den erhalten wird.

Beispiel 4

Das auf die in Beispiel 2 beschriebene W ergestellte Polyamid (logarithmische Viskosität 3,61) wird in 100%iger Schwefelsäure unter Rühren in strömendem Stickstoff bei 85⁰C in 3 Stunden gelöst, wobei eine Spinnlösung (Konzentration des Polyamids 20 Gew.-%) erhalten wird, die durch eine Spinndüse (10 Bohrungen, Durchmesser der Bohrungen 0,08 mm) mit einer Geschwindigkeit von 1,6 ml/Min, durch einen Luftspalt (Hoiie etwa 7 mm) in ein aus Wasser von 4°C bestehendes Koagulierungsbad gesponnen wird. Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 120 m/Min, bzw. 200 m/Min, aufgespult. Das aufgespulte Produkt wird als Garnkörper über Nacht in Wasser gehalten und dann 4 Stunden bei 80⁰C in einem Heißlufttrockner getrocknet. Die Eigenschaften des aus der Faser erhaltenen Garns sind in Tabelle II genannt.

Tabelle II

Aufspulgeschwindigkeit, m/Min.

Titer, den

Trockenfestigkeit, g/den 16,31 17,25

Dehnung, % Anfangsmodul, g/den Knotenfestigkeit, g/den

I. D.-Wert

An 0,434 0,435

Vergleichsversuch A

Polyamid aus 30 MoI-% N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)äthylendiamin, 70 Mol-% p-Phenylendiamin

und einer äquimolaren Menge von Terephthalsäuredichlorid

In einem 2-1-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgerüstet war und der sorgfältig getrocknet worden war,

120	200
3,86	2,48
16,31	17,25
5,6	5,3
385	405
6,52	6,91
1,105	1,105
0,434	0,435

wurden 340 g Hexamethylphosphoramid, 650 g N-Methyl-2-pyrrolidon, 31,32 g (0,105 mol) N,N'-Bis(p-amino- |;

benzoyl)ethylendiamin und 26,48 g (0,/45 mol) p-Phenylendiamin unter Stickstoffeingerullt und bei Raumtem- 8

peratur gerührt. Die erhaltene gleichmäßige Lösung wurde auf 4°C gekühlt und 71,05 g (0,350 mol) pul verförmi- |

ges Terephthalsäuredichlorid hinzugefügt, wonach die Innentemperatuf im Autoklaven auf 28°C anstieg. Das |

Reaktionsgemisch wurde unter Kühlen gerührt, bis die Innentemperatur wieder auf 15°C abgefallen war. |

Anschließend joirde die Kühiung unterbrochen und weitere 90 min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde nun g

auf Wasser gegossen und das ausgefällte Polyamid wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen I

und getrocknet. Die logarithmische Viskosität des Polyamids betrug 2,256. |

Das Polyamid wurde in 98%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst, wobei eine gleichförmige Spinnlö- §

sung erhalten wurde (Konzentration des Polyamids: 22 Gew.-%, Viskosität der Spinnlösung: 1520 Poise [85⁰C]). |

Die Lösung wurde unier vermindertem Druck entschäumt (10 mmHg a 13,3 rnbar und durch eine Spinndüse |

extrudiert [Lochdurchmessen 0,06 mm; Lochzahl: 10]) in ein Koagulierungsbad aus Wasser von 3°C unter |

einem Stickstoffdruck von 4 kg/cm² und in einem zweiten Bad mit Wasser gewaschen und auf eine Spule mit |

einer Geschwindigkeit von 200 m/min aufgerollL Die Faser auf der Spule wurde nun über Nacht unter Wasser |

is gehalten und anschließend bei 80⁰C in einem heißen Luftstrom getrocknet Die Garnqualität beschreibt |

Tabelle III. i

Vergleichsversuch B

20

Polyamid aus N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)ethylendiamin '&

und einer äquimolaren Menge von Terephthalsäuredichlorid ί|

Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsversuch A wurde ein Polyamid hergestellt aus 104,4 g (0,350 mol) N,N'-Bis(D-aminobenzoyl)ethylendiaminund 71,05 g (0,350 mol) Terephthalsäuredichlorid. Die logarithmische *

Viskosität des Polyamids betrug 1,120.

Das Polyamid wurde in 98%iger Schwefelsäure gelöst, wobei eine gleichförmige Spinnlösung erhalten wurde ^:

(Konzentration des Polyamids: 20 Gew.-%; Viskosität der Spinnlösung: 1960 Poise [85⁰C]). Die Spinnlösung ι

wurde den gleichen Bedingungen unterworfen wie in Vergleichsversuch A, jedoch wurde eine Aufrollgesch windigkeit von 120 m/min angewandt. Die Garnqualität der Faser ist in Tabelle III angegeben. ^:

Vergleichsve'such C

Die Faser, die gemäß Vergleichsversuch B erhalten wurde, wurde verstreckt in einem Verstreckverhältnis von 1,5 und einer Wärmebehandlung bei 200°C unterworfen. Die Garnqualität der hierbei erhaltenen Faser ist in Tabelle III beschrieben.

40 Vergleichsversuch D

Polyamid aus p-Phenylendiamin und einer äquimolaren Menge von Terephthalsäuredichlorid

Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsversuch A beschrieben, wurde ein Polyamid hergestellt aus 37,8 g (0,35 mol) p-Phenylendiamin und 71,05 g (0,35 mol) Terephthalsäuredichlorid. Die logarithmische Viskosität des Polyaimids betrug 4,497.

Das Polyamid wurde in 98%iger Schwefelsäure gelöst, wobei eine gleichförmige Spinnlösung erhalten wurde (Konzentration des Polyamids: 20 Gew.-%; Viskosität der Spinnlösung: 900 Poise [85⁰C]). Die Spinnlösung wurde denselben Spinnbedingungen unterworfen wie in Vergleichsversuch A beschrieben. Die Garnqualität der hierbei erhaltenen Faser ist in Tabelle III angegeben.

Vergleichsversuch E

Polyamid aus 30 MoI-% 4,4'-Diamino-oxanilid, 70 MoI-% p-Phenylendiamin

und einer äquimolaren Menge Terephthalsäuredichlorid

In einen 2-1-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war und sorgfältig getrocknet worden war, wurden 1,230 g Dimethylacetamid, das 5% Lithiumchlorid enthielt, 4,4'-Diamino-Oxanilid in einer Menge von 81,08 g (0,03 mol) und 7,567 g (0,07 mol) p-Phenylendiamin unter Stickstoff eingefüllt und das Gemisch bei Raumtemperaturgerührt. Die hierbei erhaltene gleichförmige Lösung wurde auf O⁰C gekühlt und hierzu 20,3 g (0,01 mol) Terephthalsäuredichlorid pulverförmig hinzugefügt. Hierbei stieg die Innentemperatur im Autoklaven auf 10⁰C. Die Kühlung wurde unterbrochen und für weitere 2 Stunden gerührt. Nun wurde das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen. Das ausgefällte Polyamid wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und

65 getrocknet. Die logarithmische Viskosität des Polyamids betrug 2,014.

Das Polyamid wurde in 98%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst, wobei eine gleichförmige Spinnlösung erhalten wurde, (Konzentration des Polyamids: 20Gew.-%; Viskosität der Spinnlösung: 1820 Poise [85⁰C]).

Die Spinnlösung wurde den gleichen Bedingungen unterworfen, wie in Vergleichsversuch A beschrieben. Die Garnqualität der hierbei erhaltenen Faser ist in Tabelle ΙΠ angegeben.

Vergleichsversuch F

Polyamid aus 4,4'-Diamino-oxanilid und einer äquimolaxen Menge von Terephthalsäuredichlorid

Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsversuch E beschrieben, wurde ein Polyamid hergestellt aus 27,03 g 4,4'-Diamino-oxanilid (0,1 mol) und 20,3 g Terephthalsäuredichlorid (0,1 mol). Die logarithmische Viskosität des Polyamids betrug 1,03.

Das Polyamid wurde in 98%iger Schwefelsäure gelöst, wobei eine gleichförmige Spinnlösung erhalten wurde (Konzentration des Polyamids: 20 Gew.-%; Viskosität der Spinnlösung: 800 Poise [85⁰C]). Die Spinnlösung wurde denselben Spinnbedingungen unterworfen, wie in Vergleichsversuch A beschrieben, jedoch wurde eine Aufrollgeschwindigkeit von 120 m/min eingehalten. Die Gamqualität der hierbei erhaltenen Faser ist in Tabelle III beschrieben.

Tabelle III Gamqualität

Faser (Nr. des Vergleichsversuchs) v. ABCD

Denier des Einzelgarns (d) Trockenfestigkeit (g/d) Dehnung (%)
Anfangsmodul (g/d) finotenfestigkeit (g/d)

Dis Fasern, die in den Vergleichsversuchen A, D und E erhalten wurden, wurden einem Bestrahlungstest in einem Fade-O-meter unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

2.14	4.54	2.93	3.25	2.51	4.69
23.6	1.57	3.80	22.7	20.7	1.80
5.7	50	5.5	4.4	6.0	4.7
467.0	70.0	191.0	552.3	443.0	89.4
6.57	1.43	2.36	2.15	5.81	1.52

Tabells IV	Physikalische	Faser	Faser	18,9	Faser	40	I
Bestrahlungszeit	Eigenschaft		(Vergleichsversuch A) (Vergleichsversuch D)	3,6	(Vergleichsversuch E)		I
im Fade-O-meter	Trockenfestigkeit (g/d)	20,4	588	16,6		I
40 h	Dehnung (%)	5,1	10,5	4,9	45	t
	Anfangsmodul (g/d)	501	2,1	465
	Trockenfestigkeit (g/d)	16,0	493	9,7		i
100 h	Dehnung (%)	3,8		2,9	50	I
	Anfangsmodul (g/d)	435	Hierzu 2 Blatt Zeichnungen	382		I
						I
				55	i

Claims

Patentansprüche:

1. Aromatische Polyamide, enthaltend p-Phenylendiamin- und Terephthalsäureeinheiten (1),
H HO θ"

dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Einheit der Formel (2)

OHHHH

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<f l^C—N—C —C—N—C

I I

H H

enthalten, wobei die Menge der Einheit (2) 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Einheiten (1) und (2), Beträgt.

2. Aromaiische Polyamide nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der Polyamide in Schwefelsäure einer Reinheit von nicht weniger als 95 Gew.-% eine Mindestviskosität bei einer Konzentration von nicht weniger als 21 Gew.-% hat

3. Aus den aromatischen Polyamiden nach Anspruch 1 hergestellte Fäden mit einem I. D.-Wert (Grad der Fehlerhaftigkeit) von nicht weniger als 1,04.

4. Fäden nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Doppelbrechung von 390 x 10"³ bis 450 x 10~³.

5. Fäden nach Anspruch 3 und 4, gekennzeichnet durch eine Zugfestigkeit von nicht weniger als ! 8 g/den und eine Knotenfestigkeit von nicht weniger als 5 g/den.

6. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden durch Polykondensation einer Diaminkomponente, die p-Phenyiendiamin-Einheiten enthält, mit einer Dicarbonsäurekomponente in Form von Terephth:'.säure oder ihrem reaktionsfähigen Derivat in einem im wesentlichen äquimolaren Verhältnis in wenigstens einem als polares Lösungsmittel dienenden Amid, dadurch gekennzeichnet, daß man der Diaminkomponente zusätzlich N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)äthylendiamin-Einheiten zusetzt, wobei die Menge von N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)äthylendiamin 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Menge der Diaminkomponente, beträgt.

7. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von N,N'-Bis{p-arriiP.obenzoy!)-äthylendiamin 12,5 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Menge der Diaminkomponente, beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähiges Derivat von Terephthalsäure ein Terephthalyldihalogenid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Terephthalyldihalogenid Terephthalyldichlorid oder Terephthalyldibromid verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel Hexamethylphosphoramid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff oder Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Gemische dieser Amide verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel ein Gemisch von Hexamethylpbosphoramid und N-Methylpyrrolidon verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexamethylphosphoramid und N-Methylpyrrolidon im Volumenverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 4 verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man dem polaren Lösungsmittel wenigstens ein Alkalisalz und/oder Erdalkalisalz zusetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dicarbonsäurekomponente einer Lösung der Diaminkomponente in dem als polarej Lösungsmittel dienenden und auf eine Temperatur von -30 bis 10⁰C gekühlten Amid zusetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart eines Säureakzeptors durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Säureakzeptor in einer Menge von nicht mehr als 10 Volumen-%, bezogen auf das Volumen des als polares Lösungsmittel verwendeten Amids, verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor Triethylamin, Pyridin, N-Äthylmorpholin, N-Äthylpiperidin oder N-Methylpyrrolidin oder Gemische dieser Verbindungen verwendet.

18. Verfahren zur Herstellung von Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen Polyamide nach Anspruch 1 und 2 in wenigstens einem aus einem Amid bestehenden polaren Lösungsmittel und Schwefelsäure in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-% löst, die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von 20 bis 100⁰C erhitzt und die erhitzte Lösung in ein bei einer Temperatur von 0° bis !00⁰C gehaltenes wäßriges Koagulicrungsbad spinnt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das als polares Lösungsmittel dienende Amid, in dem das aromatische Polyamid gelöst wird, ein Alkalisalz oder Erdalkalisalz enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhitzte Lösung durch eine Luftschicht in das wäßrige Koagulierungsbad spinnt.

Die Erfindung betrifft neue aromatische Polyamide mit ausgezeichneter Festigkeit, Steifigkeit und Wärmebeständigkeit und verbesserter Lichtbeständigkeit, Flexibilität und Verschleiß- und Scheuerfestigkeit sowie die Herstellung dieser Polyamide.

Um Formteilen wie Fasern und Folien hohe Festigkeit und ausgezeichnete Steifigkeit zu verleihen, muß die chemische Struktur eines Polymerisats, aus dem die Fonnteile hergestellt werden, im allgemeinen so ausgebildet werden, daß Regelmäßigkeit, Festigkeit und Symmetrie gegeben und verschiedene Faktoren und Voraussetzungen hinsichtlich Kristallinität, intermolekularen Kräften und dgl. erfüllt sind. In diesem Sinne sind Polyamide, die aus Phecylendiamineinheiten und Phthalsäureeinheiten bestehen (nachstehend als »vollständig aromatische Polyamide« bezeichnet), insbesondere die Polyamide, in denen die Hauptkette des Polymerisats durch Verknüpfung in der p-Stellung des aromatischen Ringes gebildet wird, repräsentative Verbindungen mit einer chemischen Struktur, die die genannten Voraussetzungen erfüllt. Solche Polyamide werden beispielsweise in der DE-OS 18 16 106 beschrieben. Vollständig aromatische Polyamide dieses Typs haben ausgezeichnete Festigkeit und Steifigkeit, jedoch sind ihre Flexibilität und Verschleiß- und Scheuerfestigkeit mehr oder weniger ungenügend, so daß bei ihrer Verwendung als Materialien für Reifeucord Probleme hinsichtlich der Schlagzähigkeit und Verschleiß- und Abriebiestigkeit während des Laufs und der Verklebung mit Kaui^'huken entstehen. Ferner haben sie im allgemeinen schlechte Lichtbeständigkeit, wodurch die Festigkeit verschlechtert wird und sich verschiedene Nachteile bei den Nachbehandlungen und im Gebrauch ergeben.

Die US-PS 34 53 244 beschreibt Copolyamide, die AJkylen- und Arylen-Reste in regelmäßiger Reihenfolge enthalten, die durch Amidbindungen miteinander verbunden sind. Derartige Copolyamide lassen sich durch Polykondensationsreaktionen aliphatischer a,<y-Diamine mit aromatischen Aminocarbonsäuren herstellen, in denen sich die Amino- bzw. Carboxylsubstituenten in Meta- bzw. ParaStellung am aromatischen Kern befinden. So hergestellte Copolyamide werden vorzugsweise zu Fasern verarbeitet, die jedoch eine schlechte Knotenfestigkeit und nicht befriedigende Lichtbeständigkeit aufweisen.

Die US-PS 37 38 964 hat aromatische Polyamide zum Gegenstand, die sich von aromatischen Diaminen mit einem gewissen 4,4-Diaminooxanilid-Gehalt ableiten. Die Trockenfestigkeit der aus solchen Polyamiden hergestellten Fasern sowie unbefriedigende Werte für de; en Dehnungsmodul sind jedoch als nachteilig für zahlreiche Verwendungszwecke anzusehen.

Die US-PS 37 70 704 schlägt zur Herstellung von Folien bzw. Fasern ebenfalls aromatische Polyamide vor, die von einer Mischung aromatischer Diamine mit einem Gehalt an 4,4-DiaminooxaniIid hergestellt werden. Auch derartige Mischungen konnten die beispielsweise für den Reifenbau wichtigen Werte für Abriebfestigkeit und Dehnungsmodul nicht befriedigend verbessern.

In der US-PS 37 67 756 sowie der DE-OS 22 32 504 werden Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamidbzw. Polyhydrazid-Fasern durch Naßverspinnen offenbart. Die dabei erhaltenen Fäden waren jedoch für solche Verwendurgen nicht geeignet, die eine hohe Belastbarkeit (Dehnungsmodul, Reißfestigkeit, Abriebfestigkeit) verlangten, so daß weiter ein Bedürfnis nach einem Verfahren r'ir Herstellung aromatischer Polyamide bestand, die bei guter Flexibilität sehr beständig gegen Abrieb sind und außerdem eine verbesserte Beständigkeit gegen Licht und Wärme aufweisen.

Als Ergebnis eingehender Untersuchungen mit dem Ziel, neue aromatische Polyamide verfügbar zu machen, die verbesserte Lichtbeständigkeit, Flexibilität und Verschleiß-, Scheuer- und Abriebfestigkeit bei unveräneertcr ausgezeichneter Festigkeit, Steifigkeit und Wärmebeständigkeit, die üblichen vollständig aromatischen Polyamiden innewohnen, aufweisen, wurde nun gefunden, daß aromatische Polyamide, in denen die N,N'-Bis-(p-aminobenzoyl)äthylendiamineinheit in eine Polyamidkette eingeführt worden ist, die hauptsächlich aus der von Terephthalsäure abgeleiteten Einheit und der von p-Phenylendiamin abgeleiteten Einheit besteht, die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Dies ist völlig überraschend, weil man bisher der Ansicht war, daß die ausgezeichnete Steifigkeit, die vollständig aromatischen Polyamiden von Natur aus innewohnt, durch Einführung einer langkettigen Methyleneinheit stark verschlechtert wird.

Die Erfindung betrifft die durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstände.

Die aromatischen Polyamide gemäß der Erfindung können aurch Polykondensation einer Diaminkomponente, die N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)äthyIendiamin und p-Phenylendiamin enthalten, wobei die Menge vor. N,N'-Bis(p-aminobenzoyI)äthylendiamin 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diaminkomponente, beträgt, mit einer Dicarbonsäurekomponente in Form von Terephthalsäure oder ihres reaktionsfähigen Derivats in einer zur Diaminkomponente im wesentlichen äquimolaren Menge in wenigstens einem als molares Lösungsmittel dienenden Amid hergestellt werden.

Die Menge von N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)äthylendiamin in der Dipminkomponente muß 10 bis 50 Mol-% betragen, wobei eine Menge von 12,5 bis 30 Mol-% bevorzugt wird. Wenn die Menge über der genannten oberen Grenze liegt, werden Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien verschlechtert, jedoch die Plastizität erhöht. Bei einer Menge unterhalb dergenannten unteren Grenze werden die Lichtbeständigkeit, Flexibilität und Verschleiß-, Scheuer- und Abriebfestigkeit nicht verbessert.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete N,N'-Bis-(p-aminobenzoyl)äthi !endiamin kann leicht in hoher Ausbeute durch Hydrierung von N,N'-Bis(p-Nitrobenzoyl)äthyiendiamin hergestellt werden. Das letztere wird durch Umsetzung von A'-hylendiamin mit einem p-Nitrobenzoylhalogenid oder einem Alkyl- oder Aryl-p-nitrobenzoat hergestellt. Da N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)äthylendiamin eine ähnliche Reaktionsfähigkeit hat wie