DE69228699T2

DE69228699T2 - Aramid blockcopolymere

Info

Publication number: DE69228699T2
Application number: DE69228699T
Authority: DE
Inventors: Robert Irwin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-12-06
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2012-12-04
Also published as: KR100245847B1; EP0615527B1; WO1993011180A1; DE69228699D1; JPH07501841A; EP0615527A1; US5212257A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf Aramidblockcopolymere, welche zwei unterschiedliche Arten von Aramidblöcken enthalten, einer, der kristallin ist, und einer der nicht kristallin nach Ziehen ist, wobei beide Blöcke flexibel in Lösung und vor dem Ziehen sind, aber relativ steif nach dem Ziehen werden. Auch ist ein Verfahren zum Herstellen derartiger Aramidblockcopolymere offenbart.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Blockcopolymere im allgemeinen sind den Fachleuten bekannt und sind unter Verwenden vieler unterschiedlicher Arten von Polymeren für die Blöcke hergestellt worden. Blockcopolymere werden oft in der Hoffnung hergestellt, eine Kombination der wünschenswerten Eigenschaften zu erhalten, die charakteristisch für jeden Block sind, aber das Ergebnis ist üblicherweise nicht vorhersagbar. Über einige Aramidblockcopolymere ist zuvor berichtet worden.
A. Ya. Yakubovich, et al., Vysokomol. Soyed., Band A14, Seiten 1838-184 (1972) berichtet über die Synthese verschiedener Aramidblockcopolymere. Es wird angenommen, daß alle diese Blöcke flexibel bleiben, ob gezogen oder nicht. Die meisten dieser Blockcopolymere wurden hergestellt, indem beide Typen von Blöcken vorgeformt und anschließend umgesetzt wurden, wodurch sie in ein Blockcopolymer kombiniert wurden.
In einer Reihe von Papieren untersuchten W. R. Krigbaum und Mitarbeiter die Synthese und Eigenschaften verschiedener Aramidblockcopolymere. Alle diese Blockcopolymere enthielten einen Blocktyp, der immer flexibel war, und einen weiteren Blocktyp, der starr in Lösung und/oder ohne Ziehen war. Das erste dieser Papiere [J. Polym. Sci., Teil A. Polym. Chem., Band 25. Seiten 653-667 (1987)] beschreibt die Synthese der Polymere, und bei all den verwendeten Verfahren berichten die Autoren über variierende Mengen von Homopolymer aufgrund der Unfähigkeit, die Blöcke vollständig in ein Blockcopolymer zu koppeln. Das zweite [J. Polym. Sci., Teil B, Polym. Phy., Band 25. Seiten 1043-1055 (1987)] und dritte [Polym. J., Band 20. Seiten 83-91 (1988)] Papier beschreiben Eigenschaften dieser Aramidblockcopolymere. Das vierte Papier [J. Polym. Sci., Teil C, Polym. Lett., Band 27. Seiten 59-63 (1989)] beschreibt eine verbesserte Synthese unter Verwenden einer Phosphorylierungsreaktion, welche wirksameres Koppeln der Aramidblöcke ergibt.
Die Japanische Patentanmeldung 51/041097 beschreibt die Herstellung von Aramidblockcopolymeren. Es wird angenommen, daß keine dieser einen Aramidblock enthält, der flexible Ketten in Lösung und dem nicht gezogenen Zustand enthält, die beim Ziehen starr werden. Es wird berichtet, daß die Polymere hergestellt werden, indem ein Block als eine Suspension eines Feststoffes in Lösung vorgebildet wird und dann die Monomere, die den zweiten Block bilden, hinzugegeben werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Aramidblockcopolymer, welches von aromatischer Disäure (n) und aromatischem Diamin (en) abstammt, umfassend zwei oder mehrere erste Aramidblöcke. wobei die ersten Aramidblöcke kristallin nach Ziehen des festen Polymeren sind, und zwei oder mehrere zweite Aramidblöcke, wobei die zweiten Aramidblöcke nicht kristallin nach Ziehen des festen Polymeren sind, wobei die ersten und zweiten Aramidblöcke flexibel in Lösung und in dem nicht gezogenen festen Polymeren und steif in dem gezogenen festen Zustand sind, und unter der Voraussetzung, daß die Durchschnittszahl von Wiederholungseinheiten in jedem der ersten Aramidblöcke und der zweiten Aramidblöcke mindestens 3 beträgt, und wobei die chemische Identität der aromatischen Disäure und/oder des aromatischen Diamins, von dem die ersten Aramidblöcke abstammen, unterschiedlich zu derjenigen ist, von der die zweiten Aramidblöcke abstammen, wie in Ansprüchen 1 und 9 definiert.
Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines Aramidblockcopolymeren, umfassend in Lösung Umsetzen einer ersten aromatischen Disäure mit einem ersten aromatischen Diamin in derartigen Anteilen, daß ein Oligomer, welches mindestens drei Wiederholungseinheiten enthält, hergestellt wird, und die Enden des Oligomeren entweder von der ersten aromatischen Disäure oder dem ersten aromatischen Diamin abstammen, Hinzufügen einer zweiten aromatischen Disäure und eines zweiten aromatischen Diamins in derartigen Mengen und Anteilen zueinander, daß eine annähernd gleiche Anzahl von zweiten Blöcken als die Oligomermoleküle gebildet wird, und wobei die zweiten Blöcke einen Durchschnitt von 3 oder mehr Wiederholungseinheiten enthalten, wobei ein Aramidblockcopolymer von ersten Blöcken gebildet wird, zusammengesetzt aus dem ersten aromatischen Diamin und der ersten aromatischen Disäure, und aus den zweiten Blöcken, zusammengesetzt aus dem zweiten aromatischen Diamin und der zweiten aromatischen Disäure, und unter der Voraussetzung, daß einer von dem ersten Block oder dem zweiten Block kristallin in dem gezogenen festen Zustand ist, und daß einer von dem ersten oder zweiten Block nicht kristallin in dem festen Zustand ist, und unter der Voraussetzung, daß die ersten und zweiten Blöcke flexibel in Lösung und dem nicht gezogenen festen Zustand und steif in dem gezogenen festen Zustand sind, und unter der Voraussetzung, daß die chemische Identität der aromatischen Disäure und/oder des aromatischen Diamins, von dem die ersten Aramidblöcke abstammen, unterschiedlich zu derjenigen ist, von der die zweiten Aramidblöcke abstammen, wie in Ansprüchen 5 und 11 definiert.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG

Aramide sind Polymere, die von aromatischen Disäuren und aromatischen Diaminen abstammen. Unter "aromatischem Diamin" ist eine Verbindung gemeint, die zwei Amino (-NH&sub2;) Gruppen enthält, wobei die Aminogruppen direkt an Kohlenstoffatome der gleichen oder unterschiedlichen aromatischen Ringe gebunden sind. Sie umfaßt auch Verbindungen, die Derivate von Aminogruppen enthalten, die mit aromatischen Disäuren (oder ihren Äquivalenten) unter Bilden von Amiden, wie beispielsweise Aminhydrochloride und N- Sulfinylamine reagieren können.
Beispiele von aromatischen Diaminen umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 3,4'-Oxydianilin, 2,2'-Dichlorbenzidin, Benzidin (4,4'-Diaminodiphenyl), 2,2'-Dimethylbenzidin, 2,2'-Dibrombenzidin, 2-Chlor-p- phenylendiamin, 2-Methyl-pphenylendiamin, 4,4'-Oxydianilin, 3,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,4'- Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 2-(3-Aminophenyl)-2-(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4- aminophenyl)propan, 1,4- und 1,3-[Bis(4-aminophenoxy)]benzol, 1,4- und 1,3-[Bis(3- aminophenoxy)]benzol, 4,4'-[Bis(3-aminophenoxy)]-biphenyl, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'- Dimethoxybenzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 2,2'-Dinitrobenzidin, 2,2'- Bis(trifluormethyl)benzidin,2,2'-Bis(trifluor-methoxy)benzidin,2,2'-Dicarboxybenzidin, Isophthaloyldianilin, Terephthaloyldianilin, 3,4'-Diaminobenzanilid und 4,4'- Oiaminobenzanilid.
Unter einer "aromatischen Disäure" wird eine Dicarbonsäure verstanden, bei der die Carboxylgruppen (-CO&sub2;H) direkt an die Kohlenstoffatome der gleichen oder unterschiedlichen aromatischen Ringe gebunden sind. Sie umfaßt auch Derivate von Carbonsäuren wie beispielsweise Ester oder Acylhalogenide, die mit aromatischen Diaminen unter Bilden von Amiden reagieren können. Acylhalogenide sind bevorzugte Formen aromatischer Disäuren, und Acylchloride sind besonders bevorzugt. Geeignete aromatische Disäuren umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt. Terephthalsäure. Isophthalsäure, substituierte Terephthal- und Isophthalsäuren, 4,4'-Dibenzoesäure, 4,4'-Oxydibenzoesäure, 2,2'-Dichlor-4,4'- dibenzoesäure, 2,2'-Dimethyl-4,4'-dibenzoesäure, 2,2'-Dibrom-4,4'-dibenzoesäure, 2,2'- Dinitro-4,4'-dibenzoesäure, 3,4'-Carbonyldibenzoesäure,4,4'-Carbonyldibenzoesäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsäure. Ein Blockcopolymer kann definiert werden (und bedeutet hier) als "...ein Polymer, umfassend Moleküle, bei denen es eine lineare Anordnung von Blöcken gibt. Ein Block ist definiert als ein Teil eines Polymermoleküls, bei dem die Monomereinheiten mindestens ein Konstitutions- oder Konfigurationsmerkmal haben, dem es an benachbarten Teilen fehlt. In einem Blockcopolymeren ist das unterscheidende Merkmal konstitutionell, d. h. jeder der Blöcke umfaßt Einheiten, die von einer charakteristischen Monomerspecies abstammen." (Zitat von H. Mark, et al., Ed., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley and Sons, New York, 1985, Band 2, Seite 324).
Aramide, die in dem kristallinen Aramidblock geeignet sind, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, ein (zufälliges) Polymer, welches im wesentlichen aus den Wiederholungseinheiten besteht. (a) 15 bis 50 Molprozent (b) gewünschtenfalls 15 bis 35 Molprozent (c) 0 bis 5 Molprozent (d) 50 Molprozent
wobei Z¹ -NN- ist und Z² C(O)- ist, oder Z¹ ist -C(O)- und Z² ist -NH-; Y ist -O- oder - C(O)-; X¹ ist Chlor, Brom oder Methyl; und X² ist Wasserstoff, Chlor oder Methyl; und unter der Voraussetzung, daß, wenn die Wiederholungseinheit (b) vorhanden ist, (c) 0 bis 3,5 Molprozent der vorhandenen Wiederholungseinheiten beträgt.
Bevorzugte monokristalline Aramidblöcke enthalten die Wiederholungseinheiten, wobei Z¹ -NH- ist und Z² -C(O)- ist, und (b) und (c) sind nicht vorhanden; Z¹ ist -NH- und Z² ist -C(O)-, (b) ist vorhanden und (c) ist nicht vorhanden, und jedes X¹ ist Chlor oder Methyl; oder Z¹ ist -C(O)- und Z² ist -NH-, und (b) und (c) sind nicht vorhanden.
Bevorzugte nicht kristalline Aramide sind Terephthalsäure /30 bis 70 Molprozent von vorhandenem Gesamtdiamin von 3,4'-Oxydianilin und 70 bis 30 Molprozent von vorhandenem Gesamtdiamin von p-Phenylendiamin; und 30 bis 70 Molprozent von vorhandener Gesamtdisäure von Terephthalsäure und 70 bis 30 Molprozent von vorhandener Gesamtdisäure von 3,4'- Oxydibenzoesäure/p-Phenylendiamin.
Durch die Ausdrücke "kristallin" und "nicht kristallin hier sind der Zustand der festen Aramidpolymerblöcke nach Ziehen gemeint. Kristallinität (oder Nichtkristallinität) wird durch ein Röntgenstrahlverfahren bestimmt, das die "Scheinbare Kristallitgröße" (ACS) mißt, siehe Nachfolgendes in Bezug auf das Verfahren. Ein in einem der Blöcke hier verwendetes Aramidpolymer ist kristallin, wenn nach Ziehen des Homopolymeren (das Homopolymer sollte relativ hochmolekulargewichtig sein, beispielsweise fähig sein, Fasern zu bilden) des Aramids die ACS 30 A oder mehr beträgt. Wenn die ACS weniger als dieser Wert ist, wird das Polymer als nicht kristallin angesehen. (Es ist wünschenswert, die ACS eines Aramidhomopolymeren unter Bestimmen der (Nicht) Kristallinität zu messen, weil Messungen bei dem Blockcopolymeren nicht notwendigerweise anzeigen würden, ob einer oder beide Blöcke kristallin wären). Ein Aramidblockcopolymer nach Ziehen sollte, um innerhalb des Umfangs dieser Erfindung betrachtet zu werden, eine ACS von mindestens etwa 25 A zeigen.
Bei der hier offenbarten Zusammensetzung und Verfahren kann in jedem Aramidblock die aromatische Disäure und/oder das aromatische Diamin, aus dem der Block hergestellt ist, eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen sein (alle davon sind aromatische Disäuren bzw. aromatische Diamine).
Der Ausdruck "Wiederholungseinheit" hier bedeutet die Einheit eines Aramids, die die Reste eines aromatischen Diamins und einer aromatischen Disäure, -NHArNHC(O)ArC(O)-, umfaßt, wobei Ar ein verallgemeinerter Begriff für irgendeinen difunktionellen aromatischen Rest ist. Beide Arten von Blöcken in dem Aramidblockcopolymeren haben 3 oder mehrere Wiederholungseinheiten. Im Prinzip gibt es keine obere Grenze in Bezug auf die Anzahl von Wiederholungseinheiten in einem Block, aber es ist bevorzugt, daß ein Block 4 bis 75 Wiederholungseinheiten, und bevorzugter 6 bis 50 Wiederholungseinheiten enthält.
Es ist von den Fachleuten zu verstehen, daß diese Grenzen Durchschnittszahlen von Wiederholungseinheiten darstellen, weil das Polymerisationsverfahren inhärent eine Verteilung (Bereich) der Anzahl von Wiederholungseinheiten in den Blöcken erzeugt.
Jede oder beide Arten von Blöcken können zusammengesetzt sein aus einer oder mehreren aromatischen Disäuren und einem oder mehreren aromatischen Diaminen. Wenn mehr als eine aromatische Disäure und/oder aromatisches Diamin in einem Block vorhanden ist, sind die Wiederholungseinheiten zufällig verteilt, und der Block selbst ist ein zufälliges Copolymer.
Mit gezogenem Polymer ist Polymer gemeint, welches bei einer erhöhten Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren gedehnt ist. Dieses wird durchgeführt, wenn das Polymer "fest" ist, das heißt nicht in Lösung ist, aber mit im wesentlichen reinen Polymeren.
Aramide können charakterisiert und differenziert werden durch ihre Dehnungsreaktion (Ziehen) bei erhöhter Temperatur. Das "Homopolymer" sollte von ausreichendem Molekulargewicht sein, eine Faser oder Film zu bilden. Tests werden auf einem "Homopolymeren" (nicht ein Blockcopolymer) des zu testenden Aramids durchgeführt. Eine Faser oder Film wird mithilfe von den Fachleuten bekannten Verfahren hergestellt. Sie (er) wird dann bei erhöhter Temperatur gezogen. Aramide, welche steif in Lösung und vor Ziehen sind (hier nicht verwendet), können nur etwa 0 bis 50% gezogen werden. Andere Aramide einschließlich derjenigen hier können mindestens etwa 200% gezogen werden. Um zwischen anderen Aramiden zu unterscheiden, wird das Aramid gezogen, vorzugsweise etwa 300 bis 1200 %. Aramide, welche steif nach Ziehen sind (hier verwendet), haben einen Anfangszugelastizitätsmodul von mehr als 250 g/1,11 d.tex (250 g pro Denier), üblicherweise kombiniert mit einer Bruchdehnung von etwa 2 bis 8%. Aramide, welche einen Modul von etwa 200 g/1,11 d.tex (200 g pro Denier) oder weniger, üblicherweise viel weniger, üblicherweise mit einer Bruchdehnung von mehr als 9% haben, sind nicht in der Definition von steif nach Ziehen eingeschlossen und werden hier nicht verwendet.
Aramidblockcopolymere der gegenwärtigen Erfindung umfassen Blöcke von kristallinen und nicht kristallinen Aramiden. Bei dem zuvor genannten Testen wird die Menge des Ziehens berechnet unter Verwenden der Formel:
% Ziehen = End-(gezogene) Länge/ursprüngliche Länge · 100
Die Aramidblockcopolymere dieser Erfindung eignen sich als Fasern und Filme, und Fasern sind eine besonders bevorzugte Form. Die Fasern eignen sich als Stränge und in Verbundstoffen. Es ist auch bevorzugt, daß das Aramidblockcopolymer gezogen ist, und besonders bevorzugt in der Form einer gezogenen Faser. Ziehen von Aramiden ist den Fachleuten bekannt, siehe beispielsweise U. S. Patente 3869430 und 4500278. Die gezogenen Aramidblockcopolymere haben manchmal höheren Zugelastizitätsmodul als das Homopolymer von jedem Aramidblock.
Es wird angenommen, daß die hier verwendeten Aramide nach Ziehen in einer gedehnten Kettenkonformation vorliegen, aber in dem nicht gezogenen Zustand und in Lösung in einer zufälligen Knäuelkonformation vorliegen.
Die gegenwärtige Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Herstellen der zuvor genannten Aramidblockcopolymere. Die verwendeten Aramide sind im allgemeinen in gebräuchlichen und relativ nicht toxischen organischen Lösungsmitteln löslich. Vollständige Löslichkeit ist für wirksames Koppeln der Aramidblöcke und somit zum Erzielen des hohen Molekulargewichts in den Blockcopolymeren, das für optimale Faser- und Filmeigenschaften und zur Bildung von Fasern und Filmen notwendig ist, wesentlich.
Bei dem gegenwärtigen Verfahren wird einer der Blöcke zuerst in Lösung durch Umsetzen einer aromatischen Disäure (oder eines reaktiven Derivats davon) und eines aromatischen Diamins hergestellt. Derartige Reaktionen sind den Fachleuten bekannt, siehe beispielsweise Britisches Patent 1547802, U. S. Patent 3673143 und die Beispiele hier. Das Verhältnis der Reaktanten wird so gewählt, daß ein Oligomer einer bekannten Durchschnittslänge (Molekulargewicht) mit definierten Endgruppen erhalten wird. Die Endgruppe kann von entweder dem Diamin oder Disäure abstammen, das heißt ein Aminderivat bzw. eine Säure (Derivat) sein. Wenn die zwei Reaktanten mit A und B bezeichnet werden, und A die Endgruppe sein soll, und das Oligomer einen Durchschnitt von y Wiederholungseinheiten, -(A-B)-, haben soll, kann man das benötigte Molverhältnis von A und B unter Verwenden der folgenden Formel berechnen:
A/B = (y + 1)/y
Der zweite Typ von Aramidblock wird dann gebildet, und die ersten und zweiten Blöcke miteinander durch Hinzufügen einer zweiten aromatischen Disäure und eines zweiten aromatischen Diamins verbunden (die erste und zweite Disäure und/oder Diamin können das gleiche sein, so lange wie die Zusammensetzung der sich ergebenden ersten und zweiten Blöcke unterschiedlich sind). Dinge, die bei den Mengen und Anteilen dieses zweiten Satzes von Reaktanten zu beachten sind, sind die Durchschnittslänge der herzustellenden Aramidblöcke, die molare Menge des umzusetzenden Oligomeren (erste Blöcke, hergestellt als reaktive Oligomere, oben) und der Endgruppentyp des Oligomeren. Unter der Annahme, daß der zweite Satz von Reaktanten mit C und D bezeichnet wird, ist C der komplementäre Reaktant für die Endgruppen des Oligomeren (A oben, wenn A eine Disäure ist, dann ist C ein Diamin und umgekehrt), und die gewünschte Durchschnittslänge des zweiten Blocks ist z Wiederholungseinheiten, -(C-D)-, dann sind die benötigten molaren Mengen von C und D:
Mole C = (z + 1) (Mole Oligomer)
und
Mole D = z (Mole Oligomer)
wobei
Mole Oligomer = (Mole B)/y
Die Reaktionsbedingungen für die Bildung des zweiten Blocks und des Über-Alles Blockcopolymeren sind ähnlich zu denjenigen für die Bildung des Oligomeren, siehe die zuvor zitierten Entgegenhaltungen und die Beispiele.
Zwei unterschiedliche Klassen von Blöcken, kristallin und nicht kristallin, werden in diesem Verfahren unter Herstellen der Aramidblockcopolymeren kombiniert. Im Prinzip und in den meisten Fällen kann dieses in jeder Reihenfolge durchgeführt werden, d. h. der kristalline oder nicht kristalline Block werden zuerst hergestellt. Jedoch kann in bestimmten Fällen einer der Blöcke eine relativ begrenzte Löslichkeit in dem Lösungsmittel haben. In jenem Fall ist es bevorzugt, wenn der Aramidblock mit der besseren Löslichkeit zuerst hergestellt wird. Für wirksames Koppeln der beiden Arten von Blöcken und somit Aramidblockcopolymer höherer Qualität ist es bevorzugt, daß vollständige Löslichkeit bei allen Polymerisationsstufen beibehalten wird. Die Löslichkeit irgendeines bestimmten Aramidblocks hängt von dem verwendeten Lösungsmittel und der Zusammensetzung des Aramids ab, und kann auch von der Länge des Blocks abhängen. In Grenzfällen ist im allgemeinen je länger (höheres Molekulargewicht) der Block ist, desto weniger löslich wird er sein.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
ACS - scheinbare Kristallitgröße
E- Bruchdehnung
2,2'-DC/PP - 2,2'-Dichlorbenzidin
gpd - Gramm pro Denier = Gramm pro 1,11 d.tex
x-Mer - für ein Oligomer oder Block, x ist die Durchschnittszahl von Wiederholungseinheiten
NMP - N-Methylpyrrolidon
OA - Orientierungswinkel
PPD - p-Phenylendiamin
3,4'-POP -3,4'-Oxydianilin
T -Terephthalsäure oder Terephthalateinheiten
TCl - Terephthaloylchlorid
Ten. (gpd) - Zugfestigkeit in Gramm pro Denier
Das zum Messen inhärenter Viskosität verwendete Verfahren ist in U. S. Patent 3673143. Spalte 17. Zeilen 10 und ff. angegeben. Physikalische Eigenschaften von Faser und Filmen wurden mithilfe des in dem U. S. Patent 3869429, Spalte 10. Zeile 28 bis Spalte 11. Zeile 10 beschriebenen Verfahrens gemessen. Alle Entgegenhaltungen hier in Bezug auf physikalische Eigenschaften wie Modul und Zugfestigkeit beziehen sich auf dieses Meßverfahren. Orientierungswinkel und Scheinbare Kristallitgröße wurden mithilfe der unten beschriebenen Verfahren gemessen.
Der Orientierungswinkel kann (in Fasern) mithilfe des folgenden Verfahrens gemessen werden. Ein Bündel von Filamenten von etwa 0,5 mm Durchmesser wird auf einen Probenhalter mit Sorgfalt gewickelt, wodurch die Filamente im wesentlichen parallel gehalten werden. Die Filamente in dem gefüllten Probenhalter werden einem Röntgenstrahl ausgesetzt, welcher mithilfe eines Philips -Röntgenstrahlgenerators (Modell 12045B) erzeugt wird, der bei 40 kV und 40 Ma unter Verwenden einer langen Feinfocusdiffraktionsröhre aus Kupfer (Modell PW 2273/20) und eines Nickel-beta-Filters betrieben wird.
Das Beugungsmuster aus den Probenfilamenten wird auf einem Kodak DEF Diagnostic Direct Exposure Röntgenfilm in einer Warhus Lochkamera aufgezeichnet. Kollimatoren in der Kamera haben 0,64 mm Durchmesser. Das Aussetzen wird fünfzehn bis dreißig Minuten lang fortgesetzt (oder im allgemeinen lange genug, so daß das zu messende Beugungsmerkmal mit einer optischen Dichte von -1,0 aufgezeichnet wird).
Ein digitalisiertes Bild des Beugungsmusters wird mit einer Videocamera aufgezeichnet. Durchgelassene Intensitäten werden unter Verwenden von schwarzen und weißen Referenzen kalibriert, und der Grauspiegel (0-255) wird in optische Dichte umgewandelt. Das Beugungsmuster von Fasern dieser Erfindung hat zwei hervorragende überlappende äquatoriale Reflektionen bei einem Streuwinkel von annähernd 20º und 22º; die Innenreflektion (~20º) wird für die Messung des Orientierungswinkels verwendet. Ein Datenreihenäquivalent zu einer azimuthalen Spur durch die zwei ausgewählten äquatorialen Peaks (d. h. die Innenreflektion auf jeder Seite des Musters) wird durch Interpolation aus dem digitalen Bilddatenfile erzeugt; die Reihe ist so konstruiert, daß ein Datenpunkt einem Drittel eines Bogengrades gleichkommt.
Der Orientierungswinkel wird so verstanden, daß er die Bogenlänge in Grad bei der halben maximalen optischen Dichte (Winkel subtendierende Punkte von 50 Prozent maximaler Dichte) der äquatorialen Peaks, korrigiert für Hintergrund, ist. Dieses wird aus der Anzahl der Datenpunkte zwischen den Punkten halber Höhe auf jeder Seite des Peaks berechnet (wobei Interpolation verwendet wird, die keine Integralzahl ist). Beide Peaks werden gemessen, und der Orientierungswinkel wird als der Durchschnitt der zwei Messungen genommen.
Scheinbare Kristallitgröße stammt von Röntgenstrahldiffraktions-rastern, erhalten mithilfe eines Röntgenstrahldiffraktometers (Philips Electronic Instruments; Kat. Nr. PW1075/00)bei Reflektionsbetriebsweise unter Verwenden eines Beugungsstrahlmonochromators und eines Szintillationsdetektors. Intensitätsdaten werden mithilfe eines Gradmeßgeräts (rate meters) gemessen und mittels einer computerisierten Datensammlung und Reduktionssytems aufgezeichnet. Diffraktionsraster werden unter Verwenden der instrumentellen Einstellungen erhalten:
Scangeschwindigkeit: 1º 2θ pro Minute
Schrittinkrement: 0,025º 2θ
Scanbereich: 15º bis 30º 2θ
Pulshöhenanalysator: Differential
Diffraktionsdaten werden mithilfe eines Computerprogramms verarbeitet, daß die Daten glättet, die Grundlinie bestimmt und Peakorte und Höhen mißt.
Das Beugungsmuster von Fasern aus dieser Erfindung ist gekennzeichnet durch zwei hervorragende äquatoriale Röntgenstrahlreflektionen. Diese Peaks, welche bei annähernd 20º-21º und 22º 2θ (Streuwinkel) auftreten, überlappen im wesentlichen und können schwierig aufzulösen sein. Scheinbare Kristallitgröße wird aus der Messung der Peakbreite bei halber Höhe des ersten (Niedrigstreuwinkel) äquatorialen Diffraktionspeaks berechnet. Weil die beiden äquatorialen Peaks überlappen, basiert die Messung der Peakbreite auf halber Höhe auf der Halbbreite bei halber Höhe. Für den 20º-21º Peak wird die Position der Halb-Maximum-Peak-Höhe berechnet, und der 2θ Wert, der dieser Intensität entspricht, wird auf der Niedrigwinkelseite gemessen. Die Differenz zwischen diesem 2θ Wert und dem 2θ Wert bei maximaler Peakhöhe wird mit zwei multipliziert, wobei die Peakbreite auf halber Höhe (oder "Linie") erhalten wird.
Bei dieser Messung wird Korrektur nur für instrumentelles Verbreitern gemacht; man nimmt an, daß alle anderen Verbreiterungswirkungen ein Ergebnis der Kristallitgröße sind. Wenn B die gemessene Linienbreite der Probe ist, ist die korrigierte Linienbreite β
β = (B² - b²)1/2
wobei
"b" die instrumentelle Verbreiterungskonstante ist. "b" wird bestimmt durch Messen der Linienbreite des bei annähernd 28,5º 2θ in dem Beugungsmuster einer Siliciumkristallpulverprobe angeordneten Peaks.
Die scheinbare Kristallitgröße ist gegeben durch
ACS = (Kλ)/(β · cos θ),
wobei
K als eins (Einheit) angenommen wird
λ ist die Röntgenstrahlwellenlänge (hier 1,5418 Å)
β ist die korrigierte Linienbreite in Radianten
θ ist die Hälfte des Bragg Winkels (Hälfte des 2θ Werts des ausgewählten Peaks, erhalten aus dem Beugungsdiagramm).

BEISPIEL 1

3,4'POP/PPD (50/50 molar)-T//3,4'POP/2,2'-DCIPP-(50/50 molar)-T(50//50G//G) mit Durchschnitts6-Mer-Länge des zuletzt genannten Blocks und Filmen davon.

STRATEGIE:

3,4'POP/2,2'-DCIPP (50/50)-T Einheiten, wobei sechs Wiederholungseinheiten gemittelt wurden, wurde durch geeignetes Einstellen des Molverhältnisses von Diamin; Disäurechlorid in einer Niedrigtemperaturaramidcopolymerisation hergestellt. Diese Einheiten wurden mit den Mengen von 3,4'POP und PPD, berechnet für (a) 50 : 50 Molverhältnis zueinander. (b) 50 : 50 Gewichtsverhältnis von 3,4'POP/PPD (50/50)-T:3,4'POP/2,2-DCIPP (50/50)-T, bei einer geeigneten Konzentration kombiniert und zu einem hohen Molekulargewicht mit TCl polymerisiert.

POLYMERISATIONSVERFAHREN:

Eine Kombination von 3,125 g 3,4'-Oxydianilin (3,4'POP) (0,0156 Mol) und 3,950 g 2,2'-Dichlorbenzidin (2,2'-DCIPP)(0,0156 Mol) wurde in 121 ml (123,6 g) NMP, welches 4,84 g gelöstes wasserfreies CaCl&sub2; (3,75% Lösungsmittel) enthielt, in einem trockenen Harzkessel gelöst, der mit einem käfigartigen Rührer, einem langsamen Fluß von trockenem Stickstoff zum Ausschließen von atmosphärischer Feuchtigkeit. Vorrichtung für die Zugabe eines Feststoffes und Vorrichtung für äußeres Eiswasserkühlen versehen war, gelöst. Zu der bei 10ºC gekühlten gerührten Lösung wurden 5,294 g Terephthaloylchlorid (TCl)(0,0260 Mol, 5/6 des stöchiometrischen Äquivalents) hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde die äußere Kühlung entfernt, und man ließ die Temperatur ansteigen, als die Viskosität zu einem etwas bescheidenen Grenzspiegel während 1 h anstieg.
Zu dieser Lösung wurden 3,125 g 3,4' POP (0,0156 Mol) und 1,688 g p-Phenylendiamin (PPD) (0,0156 Mol) und weitere 121 ml NMP, welche 4,84 g CaCl&sub2; enthielten, hinzugegeben. Nach Auflösung und Kühlen auf 10ºC wurde dieses mit 7,40 g TCl (0,0365 Mol) behandelt, und man ließ die Polymerisation unter Rühren und Fehlen von äußerer Kühlung auf hohe Viskositätsspiegel voranschreiten. Nach 15 h bei 21ºC wurde das Nebenprodukt HCl durch die Zugabe von 3,50 g CaO (0,0625 Mol) unter Erhalten einer klaren viskosen Lösung neutralisiert. Auflösung eines Aliquots auf 0,5% Konzentration durch NMP ergab eine inhärente Viskosität von 2,18 dl/g.
Filme wurden auf einer sauberen Glasplatte aus der vorhergehenden Polymerlösung unter Verwenden eines 0,05 cm (0,020 Zoll) Rakelmessers gegossen und bei 80ºC 4 h in einem Gebläseluftofen getrocknet. Sie wurden in Wasser über Nacht unter Extrahieren von CaCl&sub2; eingeweicht, anschließend an Luft bei Raumtemperatur während 15 h wieder getrocknet, gefolgt von 80ºC/4 h. Durch Vortrocknen bei Raumtemperatur wurde die Schrumpfung minimal. Die leicht opaken Filme wurden in 0,64 cm (0,25 Zoll) breite Streifen geteilt und nahe an das Maximum, kurz vor dem Brechen, über eine 1,0 Zoll gekrümmte heiße Platte gedehnt, bei verschiedenen Temperaturen, wie in Tabelle 1 dargestellt, erhitzt. Zugfestigkeitseigenschaften (Durchschnitt von 5 Proben) sind dargestellt, zusammen mit einzelnen Proben in Klammern, welche die höchste Zugfestigkeit in jeder Gruppe ergaben. Die Spannungs-Dehnungskurven waren leicht konvex mit linearer Annäherung und zeigten sequentielles Brechen von einzelnen Fibrillenkomponenten jeder Probe, so daß die Zugfestigkeiten und Dehnungen (aber nicht Anfangsmoduli), wie in Tabelle 1 zitiert, als beträchtlich niedriger anzusehen sind als der wahre Wert, sage für eine Faser. Tabelle 1 zeigt auch die scheinbare Kristallitgröße (ACS) und Orientierungswinkel (OA) von breitwinkeligen Diffraktogrammen. Das Röntgenstrahlmuster zeigt Kristallinitätseigenschaften der 3,4'POP/2,2'-DCIPP (50/50)-T Komponente. TABELLE 1
Für gezogene Filme entsprach eine DSC Endotherme (36 J/g), beginnend bei 448ºC und gemessen bei 483ºC, einem TGA Anfangsgewichtsverlust bei ca. 450ºC (bei einer Heizgeschwindigkeit von 20ºC/Zoll in Stickstoff) und maximalen Ziehtemperatur von 437ºC. Seltsamerweise war Tg für das gezogene Material (222ºC) niedriger als für den unorientierten gegossenen Film (264ºC); dieses bezieht sich natürlich in erster Linie auf die nicht kristalline 3,4' POP/PPD-T Komponente.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

3,4'POP/PPD (50/50)-T

Eine gerührte Lösung von 3,801 g PPD (0,0352 Mol) und 7,040 g 3,4'POP (0,0352 Mol) in 290 ml NMP (300 g) bei 10ºC unter wasserfreien Bedingungen wurde mit 14,291 g TCl (0,0704 Mol) behandelt. Das viskose Produkt ergab nach Neutralisation mit 3,94 g CaO (0,0704 Mol) eine inhärente Viskosität von 3,01 in NMP.
Filme wurden wie in Beispiel 1 gebildet und 0,635 cm (0,25 Zoll) Streifen gezogen, wie zuvor in Tabelle 1 zusammen mit Zugfestigkeits- und Röntgenstrahleigenschaften dargestellt. Gezogene Filme waren orientiert aber amorph. TABELLE 2
DSC zeigte Fehlen einer Schmelzendotherme in den gezogenen Filmen, obwohl eine Zersetzungsexotherme bei etwa 450ºC begann, was einem Anfangs TGA Gewichtsverlust bei der gleichen Temperatur entsprach. DSC schlug Tg bei etwa 230ºC vor.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

3,4'POP/2,2'-DCIPP (50/50)-T

In einem ausgeflammten Harzkessel, welcher mit einem käfigartige Rührer, einem Flüssigkeitsthermometer, einem langsamen Überstandsfluß von trockenem Stickstoff, Vorrichtung für äußeres Eiskühlen und Vorrichtung für Feststoffzugabe ausgerüstet war, wurden 5,570 g 3,4'-Oxydianilin (0,0281 Mol) und 7,117 g 2,2' -Dichlorbenzidin (0,0281 Mol) in 223 ml wasserfreiem NMP (230 g) gelöst. Zu der gerührten, auf 5,10ºC gekühlten Lösung wurden auf einmal 11,421 g Terephthaloylchlorid (0,563 Mol) hinzugefügt. Als sich das Polymer bildete, stieg die Viskosität der Lösung beträchtlich bei etwas Anstieg an Temperatur trotz externem Kühlen während der anfänglichen 15 Minuten an. Rühren bei Raumtemperatur wurde 2 h lang fortgesetzt. Zu der viskosen klaren Lösung wurden 3,15 g wasserfreies CaO (0,563 Mol) unter Umwandeln des Nebenprodukts HCl in CaCl&sub2; hinzugegeben. Die sich ergebende klare Lösung gelierte anschließend nach Stehenlassen bei Raumtemperatur, wurde aber leicht durch Erwärmen wiederum fluidifiziert. Die inhärente Viskosität durch Verdünnung auf 0,5% Konzentration mit NMP betrug 3,03.
Filme von 0,038 cm (0,015 Zoll) Dicke wurden aus der zuvor genannten auf 80ºC erhitzten Lösung auf saubere Glasplatten, die auf etwa 80ºC in einem Ofen vorerhitzt waren, unter Verwenden eines Rakelmesseers gegossen. Die Filme wurden in einem Gebläseluftofen bei 80ºC 3 Stunden lang getrocknet, dann über Nacht in Wasser bei 25ºC unter Extrahieren von CaCl&sub2; und restlichem Lösungsmittel eingeweicht. Die klaren, beinahe farblosen Filme wurden in 0,635 cm (1/4) breite Streifen geteilt.
Filmstreifen wurden mit der Hand in einer einzigen kontinuierlichen Vorwärtsbewegung über eine semi-zirkuläre erhitzte Stahlplatte von Radius 1 Zoll und Kontaktdistanz 1-2 Zoll gedehnt. Die Spannung wurde so eingestellt, daß die Streifen nicht brachen noch durch unnützes Dehnen beschädigt wurden. Ziehbedingungen und Zugeigenschaften sind in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3
Die Spannungs-Dehnungskurven zeigten Sequenzbruch von Fibrillenelementen, was anzeigte, daß die zuvor angegebenen T und E Werte beträchtlich unterhalb der tatsächlichen für eine faserförmige Probe liegen. TGA und DSC schlugen signifikante Zersetzung oberhalb von 450ºC vor.

Claims

1. Aramidblockcopolymer, abstammend von aromatischer (aromatischen) Disäure (n) und aromatischem (aromatischen) Diaminen, umfassend zwei oder mehr erste Aramidblöcke, wobei die ersten Aramidblöcke kristallin nach Ziehen des festen Polymeren sind, und zwei oder mehr zweite Aramidblöcke, wobei die zweiten Aramidblöcke nicht kristallin nach Ziehen des festen Polymeren sind, wobei die ersten und zweiten Aramidblöcke flexibel in Lösung und in dem nicht gezogenen festen Polymeren, d. h. das Homopolymer des Aramids kann mindestens 200% gezogen werden, und steif in dem gezogenen festen Zustand, d. h. die Homopolymere der Aramide haben nach Ziehen einen anfänglichen Zugelastizitätsmodul von größer als 250 g/1,11 d.tex (250 g./Denier), sind, und unter der Voraussetzung, daß die Durchschnittszahl von Wiederholungseinheiten in jedem der ersten Aramidblöcke und der zweiten Aramidblöcke mindestens drei ist, und wobei die chemische Identität der aromatischen Disäure und/oder des aromatischen Diamins, von dem die ersten Aramidblöcke abstammen, unterschiedlich von derjenigen ist, von der die zweiten Aramidblöcke abstammen;

und wobei der erste Aramidblock als kristallin angesehen wird, wenn nach Ziehen eines relativ hochmolekulargewichtigen Homopolymeren des Aramids die scheinbare kristalline Größe (ACS), gemessen mithilfe eines Röntgenstrahlverfahrens 3 nm oder mehr beträgt;

und wobei der zweite Aramidblock als nicht kristallin angesehen wird, wenn nach Ziehen eines relativ hochmolekulargewichtigen Homopolymeren des Aramids der mithilfe eines Röntgenstrahlverfahrens gemessene ACS Wert weniger als 3 nm beträgt;

und wobei der erste Aramidblock im wesentlichen besteht aus:

(a) 15 bis 50 Molprozent

(b) gewünschtenfalls 15 bis 35 Molprozent

(c) 0 bis 5 Molprozent

(d) 50 Molprozent

wobei:

Z¹ -NH- ist, und Z² -C(O)- ist, oder Z¹ ist -C(O)- und Z² ist -NH-;

X ist -O- oder -C(O)-;

X¹ ist Chlor, Brom oder Methyl; und

X² ist Wasserstoff, Chlor oder Methyl;

und unter der Voraussetzung, daß, wenn die Wiederholungseinheit (b) vorhanden ist, (c) 0 bis 3,5 Molprozent der vorhandenen Wiederholungseinheiten beträgt.

2. Aramidblockcopolymer nach Anspruch 1, wobei die ersten Aramidblöcke und die zweiten Aramidblöcke jeweils 4 bis 75 Wiederholungseinheiten haben.

3. Aramidblockcopolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der zweite Aramidblock ausgewählt ist aus Terephthalsäure/30 bis 70 Molprozent von vorhandenem Gesamtdiamin von 3,4'-Oxydianilin und 70 bis 30 Molprozent von vorhandenem Gesamtdiamin von p- Phenylendiamin; und 30 bis 70 Molprozent von vorhandener Gesamtdisäure von Terephthalsäure und 70 bis 30 Molprozent von vorhandener Gesamtdisäure von 3,4'-Oxydibenzoesäure/p- Phenylendiamin.

4. Aramidblockcopolymer nach Anspruch 1. 2 oder 3, wobei:

Z¹ -NH- ist und Z² -C(O)- ist, und (b) und (c) nicht vorhanden sind;

Z¹ -NH- ist und Z² -C(O)- ist, (b) vorhanden ist und (c) nicht vorhanden ist, und jedes X¹ Chlor oder Methyl ist; oder

Z¹ -C(O)- ist und Z² -NH- ist, und (b) und (c) nicht vorhanden sind.

5. Verfahren zum Herstellen eines Aramidblockcopolymeren, umfassend in Lösung;

Umsetzen einer ersten aromatischen Disäure mit einem ersten aromatischen Diamin in derartigen Anteilen, daß ein Oligomer, welches mindestens 3 Wiederholungseinheiten enthält, hergestellt wird, und die Enden des Oligomeren von entweder der ersten aromatischen Disäure oder dem ersten aromatischen Diamin abstammen;

Hinzufügen einer zweiten aromatischen Disäure und eines zweiten aromatischen Diamins in derartigen Mengen und Anteilen zueinander, daß eine annähernd gleiche Zahl von zweiten Blöcken als die Oligomermoleküle gebildet wird, und wobei die zweiten Blöcke einen Durchschnitt von 3 oder mehr Wiederholungseinheiten enthalten;

wobei ein Aramidblockcopolymer von ersten Blöcken gebildet wird, zusammengesetzt aus dem ersten aromatischen Diamin und der ersten aromatischen Disäure, und aus den zweiten Blöcken, zusammengesetzt aus dem zweiten aromatischen Dianin und der zweiten aromatischen Disäure;

und unter der Voraussetzung, daß einer aus dem ersten Block oder dem zweiten Block kristallin in dem gezogenen festen Zustand ist, und daß einer aus dem ersten oder zweiten Block nicht kristallin in dem festem Zustand ist;

und unter der Voraussetzung, daß die ersten und zweiten Blöcke flexibel in Lösung und dem nicht gezogenen festen Zustand, d. h. welche mindestens 200% gezogen werden können,

und steif in dem gezogenen festen Zustand, d. h. welche nach Ziehen einen anfänglichen Zugelastizitätsmodul von mehr als 250 g/1,11 d.tex (250 g/Denier) haben, sind;

und unter der Voraussetzung daß die chemische Identität der aromatischen Disäure und/oder des aromatischen Diamins, von dem die ersten Aramidblöcke abstammen, unterschiedlich von derjenigen ist, von der die zweiten Aramidblöcke abstammen;

und wobei der erste Aramidblock als kristallin angesehen wird, wenn nach Ziehen eines relativ hochmolekulargewichtigen Homopolymeren des Aramids die scheinbare kristalline Größe (ACS), gemessen mithilfe eines Röntgenstrahlverfahrens, 3 nm oder mehr beträgt;

und wobei der zweite Aramidblock als nicht kristallin angesehen wird, wenn nach Ziehen eines relativ hochmolekulargewichtigen Homopolymeren des Aramids der mithilfe eines Röntgenstrahlverfahrens gemessene ACS Wert weniger als 3 nm beträgt; und wobei der erste Aramidblock im wesentlichen besteht aus:

(a) 15 bis 50 Molprozent

(b) gewünschtenfalls 15 bis 35 Molprozent

(c) 0 bis 5 Molprozent

(d) 50 Molprozent

wobei:

Z¹ -NH- ist und Z² -C(O)- ist, oder Z¹ -C(O)- ist und Z² -NH- ist;

Y -O- oder -C(O)- ist;

X¹ Chlor, Brom oder Methyl ist; und

X² Wasserstoff, Chlor oder Methyl ist;

und unter der Voraussetzung daß, wenn die Wiederholungseinheit (b) vorhanden ist, (c) 0 bis 3,5 Molprozent der vorhandenen Wiederholungseinheiten beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die ersten Blöcke und die zweiten Blöcke jeweils 4 bis 75 Wiederholungseinheiten haben.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei der zweite nicht kristalline Block ausgewählt ist aus; Terephthalsäure/30 bis 70 Molprozent von vorhandenem Gesamtdiamin von 3,4'-Oxydianilin und 70 bis 30 Molprozent von vorhandenem Gesamtdiamin von p- Phenylendiamin; und 30 bis 70 Molprozent von vorhandener Gesamtdisäure von Terepthalsäure und 70 bis 30 Molprozent von vorhandener Gesamtdisäure von 3,4'-Oxydibezoesäure/p- Phenylendiamin.

8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, wobei:

Z¹ -NH- ist und Z² -C(O)- ist, und (b) und (c) nicht vorhanden sind;

Z¹ -C(O)- ist und Z² -NH- ist, und (b) und (c) nicht vorhanden sind.

9. Aramidblockcopolymer, welches von aromatischer (aromatischen) Disäure(n) und aromatischem (aromatischen) Diamin(en) abstammt, umfassend zwei oder mehrere erste Aramidblöcke, wobei die ersten Aramidblöcke kristallin nach Ziehen des festen Polymeren sind, und zwei oder mehrere zweite Aramidblöcke, wobei die zweiten Aramidblöcke nicht kristallin nach Ziehen des festen Polymeren sind, wobei die ersten und zweiten Aramidblöcke flexibel in Lösung und in dem nicht gezogenen festen Polymeren, d. h. das Homoplymer des Aramids kann mindestens 200% gezogen werden, und steif in dem gezogenen festen Zustand, d. h. die Homopolymere der Aramide haben nach Ziehen einen anfänglichen Zugelastizitätsmodul von mehr als 250 g/1,11 d.tex (250 g./Denier), sind, und unter der Voraussetzung, daß die Durchschnittszahl von Wiederholungseinheiten in jedem der ersten Aramidblöcke und der zweiten Aramidblöcke mindestens 3 beträgt, und wobei die chemische Identität der aromatischen Disäure und/oder des aromatischen Diamins, von dem die ersten Aramidblöcke abstammen, sich von derjenigen unterscheidet, von der die zweiten Aramidblöcke abstammen;

und wobei der erste Aramidblock als kristallin angesehen wird, wenn nach Ziehen eines relativ hochmolekulargewichtigen Homopolymeren des Aramids die scheinbare kristalline Größe (ACS), gemessen mithilfe eines Röntgenstrahlverfahrens. 3 nm oder mehr beträgt;

und wobei der zweite Aramidblock ausgewählt ist aus Terephthalsäure/30 bis 70 Molprozent von vorhandenem Gesamtdiamin von 3,4'-Oxydianilin und 70 bis 30 Molprozent von vorhandenem Gesamtdiamin von p-Phenylendiamin; und 30 bis 70 Molprozent von vorhandener Gesamtdisäure von Terephthalsäure und 70 bis 30 Molprozent von vorhandener Gesamtdisäure von 3,4'-Oxydibenzoesäure/p-Phenylendiamin.

10. Aramidblockcopolymer nach Anspruch 9, wobei die ersten Aramidblöcke und die zweiten Aramidblöcke jeweils 4 bis 75 Wiederholungseinheiten haben.

11. Verfahren zum Herstellen eines Aramidblockcopolymeren. umfassend in Lösung;

Umsetzen einer ersten aromatischen Disäure mit einem ersten aromatischen Diamin in derartigen Anteilen, daß ein Oligomer, welches mindestens 3 Wiederholungseinheiten enthält, hergestellt wird, und die Enden des Oligomeren entweder von der ersten aromatischen Disäure oder dem ersten aromatischen Diamin abstammen;

Hinzugeben einer zweiten aromatischen Disäure und eines zweiten aromatischen Diamins in derartigen Mengen und Anteilen zueinander, daß eine annähernd gleiche Zahl von zweiten Blöcken als die Oligomermoleküle gebildet werden, und die zweiten Blöcke einen Durchschnitt von 3 oder mehr Wiederholungseinheiten enthalten;

wodurch ein Aramidblockcopolymer aus ersten Blöcken gebildet wird, zusammengesetzt aus dem ersten aromatischen Diamin und der ersten aromatischen Disäure, und aus den zweiten Blöcken, zusammengesetzt aus dem zweiten aromatischen Diamin und der zweiten aromatischen Disäure;

und unter der Voraussetzung, daß einer aus dem ersten Block oder dem zweiten Block kristallin in dem gezogenen festen Zustand ist, und daß einer aus dem ersten oder zweiten Block nicht kristallin in dem festen Zustand ist;

und unter der Voraussetzung, daß die ersten und die zweiten Blöcke flexibel in Lösung und in dem nicht gezogenen festen Zustand, d. h. welche mindestens 200% gezogen werden können, und steif in dem gezogenen festen Zustand, d. h. welche nach Ziehen einen anfänglichen Zugelastizitätsmodul von mehr als 250 g/1,11 d.tex (250 g./Denier) haben, sind;

und unter der Voraussetzung, daß die chemische Identität der aromatischen Disäure und/oder des aromatischen Diamins, von dem die ersten Aramidblöcke abstammen, sich von derjenigen unterscheidet, von der die zweiten Aramidblöcke abstammen;

und wobei der erste Aramidblock als kristallin angesehen wird, wenn nach Ziehen eines relativ hochmolekulargewichtigen Homopolymeren des Aramids die scheinbare kristalline Größe (ACS) gemessen mithilfe eines Röntgenstrahlverfahrens 3 nm oder mehr beträgt;

und wobei der zweite Aramidblock als nicht kristallin angesehen wird, wenn nach Ziehen eines relativ hochmolekulargewichtigen Homopolymeren des Aramids der mithilfe eines Röntgenstrahlverfahrens gemessenen ACS Wert weniger als 3 nm beträgt;

und wobei der nicht kristalline Aramidblock ausgewählt ist aus Terephthalsäure/30 bis 70 Molprozent des vorhandenen Gesamtdiamins von 3,4'-Oxydianilin und 70 bis 30 Molprozent des vorhandenen Gesamtdiamins von p-Phenylendiamin; und 30 bis 70 Molprozent der vorhandenen Gesamtdisäure von Terephthalsäure und 70 bis 30 Mol prozent der vorhandenen Gesamtdisäure von 3,4'-Oxydibenzoesäure/p-Phenylendiamin.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die ersten Blöcke und die zweiten Blöcke jeweils 4 bis 75 Wiederholungseinheiten haben.

13. Verfahren nach Anspruch 5 oder 11, wobei die erste aromatische Disäure und die zweite aromatische Disäure ein Acylhalogenid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Acylhalogenid ein Acylchlorid ist.

15. Aramidblockcopolymer nach Anspruch 1 oder 9 in der Form einer gezogenen oder einer nicht gezogenen Faser.

16. Aramidblockcopolymer nach Anspruch 1 oder 9 in der Form eines gezogenen oder eines nicht gezogenen Films.