DE68927235T2

DE68927235T2 - Vollaromatisches Polyamidcopolymer

Info

Publication number: DE68927235T2
Application number: DE68927235T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Kiriyama; Toshihiro Santa
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-11-01
Filing date: 1989-10-30
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2009-10-31
Also published as: EP0541510A3; DE68921844T2; US5006629A; EP0541510A2; DE68921844D1; DE68927235D1; EP0541510B1; EP0367535B1; EP0367535A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein vollaromatisches Polyamid-Copolymeres. Im besonderen betrifft die Erfindung ein vollaromatisches Polyamid-Copolymeres, welches als einen Teil des aromatischen Diamin-Anteils eine Chlorobenzidin-Struktur aufweist und eine ausgezeichnete Wärmestabilität, Flammfestigkeit, chemische Beständigkeit, Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Formbarkeit zeigt und für Formkörper geeignet ist, die eine/n überlegene/n mechanische Festigkeit und Elastizitätsmodul aufweisen.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Es ist bekannt, daß vollaromatische Polyamid-(Aramid-)Harze eine/n überlegene/n mechanische Festigkeit und Elastizitätsmodul und eine ausgezeichnete Wärmestabilität aufweisen und somit für Fasern, Folien und andere Formkörper geeignet sind. Im besonderen ist ein Aramidharz vom para-Typ, nämlich ein Poly-p-phenylenterephthalamid-(PPTA-)Harz, ein typisches Aramidharz, das für technische Werkstoffe und Schutzvorrichtungen geeignet ist, bei denen die spezifischen Eigenschaften der Aramidharze wirksam ausgenutzt werden. Allerdings wirft das PPTA-Harz Schwierigkeiten bei seiner Polymerisation auf und zeigt eine unbefriedigende Spinnbarkeit und Formbarkeit infolge einer hohen Starre oder Steifigkeit der PPTA-Moleküle. Beispielsweise muß bei dem Prozeß der Herstellung von PPTA-Harz Hexamethylphosphorsäuretriamid, das eine hohe Toxizität für den menschlichen Körper und andere Lebensformen zeigt, als ein Polymerisationsmedium verwendet werden. Ferner verlangt die Herstellung von Fasern, Folien oder anderen Formkörpern aus PPTA den Einsatz einer konzentrierten Schwefelsäure, um eine flüssigkristalline Formgebungslösung aus dem PPTA-Harz herzustellen, und es muß ein Flüssigkristall-Spinn- oder -Formgebungsprozeß vorgenommen werden. Im Anschluß an diesen Prozeß muß die Schwefelsäure in dem erhaltenen Produkt mittels einer großen Menge eines Neutralisationsmittels neutralisiert werden. Außerdem enthält das entstehende Produkt (Fasern oder andere Formkörper) anorganische Ionen, die sich von der Schwefelsäure und dem Neutralisationsmittel ableiten, und diese anorganische Ionen verursachen eine Qualitätsminderung des Produkts. Ferner erhöht die Entfernung der anorganischen Ionen die Kosten des resultierenden Produkts.
Um die obengenannten Nachteile zu beseitigen, sind Versuche unternommen worden, ein gebräuchliches polares organisches Lösungsmittel für die Formgebungslösung des PPTA-Harzes zu verwenden, um eine isotrope Formgebungslösung herzustellen und das Spinn- oder Formgebungsverfahren zu vereinfachen. Im besonderen offenbaren die Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 51-76 386, 51-134 743, 51-136 916, 61-252 229, 62-27 431, 62-225 530, 62-177 022 und 62-177 023 Verfahren zur Steigerung der Löslichkeit der Aramidharze, wobei Ether-Bindungen in die Aramid-Moleküle durch Copolymerisation eingeführt werden.
Bei einem dieser Versuche zeigen vollaromatische Polyamid-Copolymere, die durch Copolymerisation einer p-Phenylendiamin (PPDA) und 3,4'-Diaminodiphenylether (3,4'-DAPE) umfassenden aromatischen Diamin-Komponente mit einer Terephthalsäure umfassenden aromatischen Dicarbonsäure-Komponente hergestellt sind, eine hohe mechanische Festigkeit, einen hohen Schubmodul und eine hohe chemische Beständigkeit und lassen sich unter Verwendung eines gebräuchlichen polaren Lösungsmittels, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, als das Polymerisationsmedium herstellen. Auch kann die erhaltene Polymerlösung direkt als eine Formgebungslösung zum Spinnen oder für andere Formgebungsprozesse verwendet werden. Folglich läßt sich mit den oben erwähnten, Etherbindungen enthaltenden vollaromatischen Polyamid- Copolymeren ein deutlich verbesserter Prozeß zur Herstellung von Aramidharz-Formkörpern erhalten.
Jedoch bewirkt die Einführung der Etherbindungen in der Regel, daß die resultierenden vollaromatischen Polyamid-Copolymer- Harze hinsichtlich Wärmestabilität und Schubmodul unbefriedigend sind, wobei dies vermutlich durch die Primärstruktur der resultierenden Aramid-Copolymer-Moleküle bedingt ist.
Die DE-A-3007063 offenbart aromatische Copolyamid-Fasern oder -Folien, die Struktureinheiten von aromatischen Polyamiden enthalten und eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zeigen, wobei die Copolyamide 3,4'-Diaminodiphenylether-Reste, meta-substituierte Diamine und para-substituierte Diamine umfassen. In der EP-A-0199090 sind Copolyamide zur Verarbeitung zu geformten Strukturen offenbart, die sich wiederholende Struktureinheiten von Terephthalsäure-Resten, Phenylendiaminen, substituierten Benzidinen und verschiedenen definierten Diaminen aufweisen. Dennoch besteht weiterhin großer Bedarf an einer neuen Art von vollaromatischen Polyamidharzen, die hinsichtlich mechanischer Festigkeit, Wärmestabilität und Schubmodul befriedigend sind und sich durch einen einfachen Polymerisationsprozeß herstellen und durch einen einfachen Formgebungsprozeß formen lassen.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein vollaromatisches Polyamid-Copolymeres zu schaffen, welches in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, das weniger toxisch für den menschlichen Körper und andere Lebensformen ist, und welches eine Spinn- und Formgebungsstabilität aufweist.
Ein weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein vollaromatisches Polyamid-Copolymeres zu schaffen, welches eine hohe mechanische Festigkeit und Wärmestabilität aufweist und einen befriedigenden Schubmodul.
Die vorgenannten Ziele lassen sich durch das erfindungsgemäße vollaromatische Polyamid-Copolymere erreichen, welches umfaßt:
Einen aromatischen Dicarbonyl-Anteil, bestehend aus Struktureinheiten der Formel:
und
einen aromatischen Diamin-Anteil, umfassend
(A) Struktureinheiten der Formel:
worin X ein Halogen-Atom repräsentiert, worin m und n jeweils und unabhängig voneinander Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 repräsentieren, wobei die Summe von m und n 1 bis 8 beträgt,
(B) Struktureinheiten der Formel:
und
(C) Struktureinheiten der Formel:
wobei die molaren Verhältnisse von (A), (B) und (C) wie in Anspruch 1 definiert sind.

Kurzbeschreibung der Figuren

Fig. 1 ist ein Dreieckskoordinatendiagramm, das bevorzugte molare Verhältnisse von drei verschiedenen Arten von Struktureinheiten in dem aromatischen Diamin- Anteil in einer Ausführungsform des vollaromatischen Polyamid-Copolymeren gemäß der Erfindung zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das erfindungsgemäße vollaromatische Polyamid-Copolymere beruht auf der Erkenntnis, daß die mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und Wärmestabilität des herkömmlichen PPTA- Copolymeren, das ein Polymerisationsprodukt einer Terephthalsäurechlond (TPC) umfassenden aromatischen Dicarbonsäure- Komponente mit einer p-Phenylendiamin (PPDA) und 3,4'-Diaminodiphenylether (3,4'-DAPE) umfassenden aromatischen Diamin-Komponente umfaßt und eine hohe Löslichkeit in einem gebräuchlichen Polymerisationsmedium aufweist, deutlich gesteigert werden kann, indem als ein dritter aromatischer Diamin- Bestandteil ein Bestandteil, ausgewählt aus halogenierten Benzidinen, die eine starre molekulare Struktur aufweisen, mit den vorstehend erwähnten Komponenten copolymerisiert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Copolymeren umfaßt der aromatische Dicarbonsäure-Anteil die Struktureinheiten der Formel:
die sich von Terephthalsäurechlorid (TPC) ableiten.
Der aromatische Diamin-Anteil in dem erfindungsgemäßen Copolymeren umfaßt:
(A) Struktureinheiten der Formel:
worin X ein Halogen-Atom repräsentiert, vorzugsweise ein Chlor- oder Brom-Atom, und worin m und n jeweils und unabhängig voneinander Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 repräsentieren, vorzugsweise von 1 bis 2, wobei die Summe von m und n 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 ist.
(B) Struktureinheiten der Formel:
die sich von p-Phenylendiamin ableiten, und
(C) Struktureinheiten der Formel
die sich von 3,4'-DAPE ableiten.
Bei dem erfindungsgemäßen Copolymeren ist die gesamte äquivalente Zahl der Carbonyl-Radikale (-CO-) in dem aromatischen Dicarbonsäure-Anteil im wesentlichen gleich der gesamten äquivalenten Zahl der sekundären Amin-Radikale (-NH-) in dem aromatischen Diamin-Anteil, so daß im wesentlichen alle Carbonyl-Radikale und alle sekundären Amin-Radikale eine Amid- Gruppe -CONH- bilden.
Ferner liegen die molaren Verhältnisse der Struktureinheiten (A), (B) und (C) auf oder innerhalb eines polygonalen Diagramms, welches durch die Koordinaten C, D, E, F, G und H definiert ist, wie in Fig. 1 gezeigt, mit Ausnahme der Linien, welche durch die Koordinaten C und D und die Koordinaten C und H definiert sind. Diese Koordinaten sind wie folgt definiert:
Die molekularen Verhältnisse der Struktureinheiten (A), (B) und (C), wie oben bezeichnet, bewirken, daß das entstehende Copolymere eine sehr hohe Löslichkeit in gebräuchlichen Polymerisationsmedien zeigt und die aus dem Copolymeren erhaltenen Formkörper eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und chemische und thermische Beständigkeit zeigen.
Insbesondere wenn der Gehalt an Halogen in dem Copolymeren 0,5 Gew.-% oder mehr beträgt, vorzugsweise 1,0 Gew.-% oder mehr, zeigt das Copolymere eine ausgezeichnete Flammfestigkeit oder flammhemmende Eigenschaft.
Das erfindungsgemäße vollaromatische Polyamid-Copolymere wird hergestellt, indem eine aromatische Dicarbonsäure-Komponente, welche Terephthalsäurechlorid (TPC) umfaßt, mit einer aromatischen Diamin-Komponente, welche p-Phenylendiamin (PPDA), 3,4'-Diaminodiphenylether (3,4'-DAPE) und einen Bestandteil umfaßt, der aus Chlorobenzidin-Verbindungen ausgewählt ist, aus denen sich die Struktureinheiten (A) ableiten, in gebräuchlichen polaren Polymerisationsmedien nach einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren in der Schmelze, Polymerisationsverfahren in fester Phase, Grenzflächen-Polymerisationsverfahren oder Lösungspolymerisationsverfahren copolymerisiert wird.
Die halogenierte Benzidin-Verbindung, die erfindungsgemäß Anwendung finden kann, ist bevorzugt ausgewählt aus 3-Chlorobenzidin, 3-Bromobenzidin, 3,3'-Dichlorobenzidin, 3,3'-Dibromobenzidin, 3,3'-Difluorobenzidin, 2,2'-Dichlorobenzidin, 2,2'-Dibromobenzidin, 2,2'-Difluorobenzidin, 3,3',5,5'-Tetrafluorobenzidin, 3,3',5,5'-Tetrabromobenzidin und 3,3'5,5'-Tetrachlorobenzidin.
Das meistbevorzugte halogenierte Benzidin ist 3,3'-Dichlorobenzidin.
Die gebräuchlichen Polymerisationsmedien weisen bevorzugt als eine Hauptkomponente mindestens einen Bestandteil auf, der ausgewählt ist aus z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfon oder Tetramethylharnstoff.
Bei dem Polymerisationsprozeß kann, um die Lösungsfähigkeit des Polymerisationsmediums für das entstehende Polyamid-Copolymere zu erhöhen, vor, während oder nach Durchführung der Copolymerisation dem Polymerisationsmedium ein anorganisches Salz in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% zugegeben werden.
Das anorganische Salz kann ausgewählt sein aus denjenigen, die für den oben erwähnten Zweck verwendbar sind, beispielsweise Lithiumchlorid und Calciumchlorid.
Wie bereits erwähnt, wird die aromatische Dicarbonsäure-Komponente in einem äquivalenten molaren Verhältnis der -CO-Radikale zu den -NH-Radikalen von im wesentlichen 1:1 zur Reaktion gebracht; es kann jedoch mindestens ein Bestandteil der Polymerisationskomponenten im Überschuß verwendet werden, um den Polymerisationsgrad des resultierenden Copolymeren zu beeinflussen. Auch kann eine monofunktionelle Säureverbindung oder Aminoverbindung als ein Kettenabbruchagens zu dem Copolymerisationssystem hinzugegeben werden, um den Polymerisationsgrad des resultierenden Copolymeren zu beeinflussen.
Ferner kann das Copolymerisationssystem eine aliphatische oder aromatische Aminverbindung oder quaternäre Ammoniumverbindung enthalten, um eine als ein Nebenprodukt der Polymerisation entstandene Säuresubstanz, zum Beispiel Chlorwasserstoff, abzufangen und zu neutralisieren.
Nach Beendigung des Polymerisationsprozesses wird gegebenenfalls das Polymerisationsgemisch neutralisiert, indem dem Polymerisationsgemisch eine basische anorganische Substanz, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Calciumoxid, zugegeben wird.
Bei den Polymerisationsverfahren für das erfindungsgemäße Polyamid-Copolymere ist die Konzentration des entstehenden Copolymeren in dem Polymerisationsmedium wichtig, um sicherzustellen, daß das resultierende Copolymer-Harz einen gleichmäßigen Polymerisationsgrad aufweist. Das heißt, die Konzentration des resultierenden Copolymeren in dem Polymerisationsmedium ist bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger, noch besser 10 Gew.-% oder weniger, womit das Polymerisationssystem wirksam stabilisiert und ein Polymeres von gleichbleibender Qualität erhalten wird.
Ferner zeigt das erfindungsgemäße Copolymere bevorzugt eine Grenzviskosität von 1,5 bis 10, noch besser von 2 bis 8, wie in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in einem Lösungsmittel, bestehend aus einer 98 Gew.-%igen konzentrierten Schwefelsäure, bei einer Temperatur von 30 ºC bestimmt.
Hinsichtlich der Polymerisationsbedingungen bestehen keine besonderen Beschränkungen und im allgemeinen wird, da die Reaktion der aromatischen Dicarbonsäure-Komponente, beispielsweise aromatisches Dicarbonsäurehalogenid, mit der aromatischen Diamin-Komponente mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt wird, das Polymerisationssystem bevorzugt bei einer Polymerisationstemperatur von -25 ºC bis 100 ºC, noch besser von -10 ºC bis 80 ºC gehalten. Zu beachten ist, daß das Polymerisationssystem vor unerwünschter Kontamination durch Wasser oder andere Substanzen, welche die Polymerisation behindem können, geschützt werden muß.
Dadurch, daß das erfindungsgemäße Copolymere eine sehr hohe Löslichkeit in dem Polymerisationsmedium aufweist, wird eine stabile Durchführung der Polymerisation möglich, ohne daß das resultierende Copolymere aus dem Polymerisationsmedium ausfällt.
Das resultierende Polymerisationsprodukt, nämlich ein aromatisches Polyamid-Copolymer-Harz, kann in einer breiartigen Form ausgefällt werden, indem das resultierende Polymerisationssystem mit einem Nicht-Lösungsmittel, z.B. Methylalkohol oder Wasser, gemischt wird. Das breiartige Copolymere wird abgetrennt und aus dem Polymerisationssystem entnommen. Das entnommene Harz kann zur Bildung von Formkörpern verwendet werden, indem es in eine Copolymer-Lösung in einem Lösungsmittel übergeführt wird, die Formgebungslösung in eine gewünschte Form gebracht wird und die in Form gebrachte Formgebungslösung durch Trocknen oder Koagulieren verfestigt wird.
Vorzugsweise wird die das resultierende Copolymere enthaltende resultierenden Polymerisationslösung direkt zur Herstellung eines Formkörpers verwendet.
Bei direkter Verwendung kann die Polymerisationslösung mit einem anorganischen Salz, beispielsweise Calciumchlorid, ergänzt werden, wodurch ein Ausfallen des Copolymeren und eine Eintrübung des resultierenden Formkörpers infolge des Ausfallens des Copolymeren wirksam verhindert wird.
Ferner sollte die Polymerisationslösung unter Bedingungen verwendet werden, unter denen die unerwünschte Eintrübung des entstehenden Formkörpers unterbunden wird.
Durch Anwendung eines Formpreßverfahrens läßt sich das breiartige Copolymer-Harz direkt in einen Formkörper überführen. Ferner kann die Lösung des Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel in einen Formkörper übergeführt werden, z.B. in eine Folie, durch Anwendung eines Lösungsstreichverfahrens, Gießverfahrens oder eines Naßverfahrens zur Folienbildung, oder in Filamente, durch Anwendung eines Naßspinnverfahrens.
Bei dem nassen Spinn- oder Folienbildungsverfahren wird die Formgebungslösung des Copolymeren in einem Lösungsmittel in Filamente oder eine Folie überführt, die in Form gebrachte Formgebungslösung mit einer koagulierenden Flüssigkeit, die bevorzugt ein Gemisch von Wasser, welches ein Nicht-Lösungsmittel für das Copolymere ist, und einem mit dem copolymeren verträglichen organischen Lösungsmittel ist, in Berührung gebracht, um ein/e koagulierte/s/ Copolymer-Filament oder -Folie zu erhalten.
Das/die erhaltene Filament oder Folie wird mit Wasser gewasc en und gegebenenfalls mit einem vorbestimmten Streckverhältnis, beispielsweise 1,5 zu 30, gereckt und bei einer Temperatur von z.B. 250 ºC bis 600 ºC für die Dauer von 1/20 Sekunde bis 5 Sekunden wärmebehandelt
Das erfindungsgemäße vollaromatische Polyamid-Copolymere zeigt eine hohe Löslichkeit in einem gebräuchlichen Polymerisationsmedium, das für den menschlichen Körper nicht oder gering schädlich ist, und kann somit leicht in dem Medium hergestellt werden.
Ferner ist das erfindungsgemäße vollaromatische Polyamid- Copolymere zur Bildung von Filamenten, Filmen, Folien und anderen Gegenständen geeignet, die eine hohe mechanische Festigkeit, einen angemessen Schubmodul und verbesserte chemische und thermische Beständigkeit aufweisen.
Die copolymer-Formkörper sind als Verstärkungsmaterialien für Gummiartikel, Seile, Kord und Verstärkungsmaterialien für Harze verwendbar.

Beispiele

Die Erfindung wird nun anhand von spezifischen Beispielen näher erläutert, wobei die Beispiele als lediglich repräsentativ zu betrachten sind und den Umfang der Erfindung in keinster Weise beschränken.
In den Beispielen wurde die logarithmische Viskositätszahl (Grenzviskositätszahl, hinh) des Polymeren in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in einem Lösungsmittel, bestehend aus einer 98 Gew.-%igen konzentrierten Schwefelsäure, bei einer Temperatur von 30 ºC bestimmt.
Ferner wurde die Löslichkeit des Copolymeren in einem Polymensationsmedium bewertet und in die folgenden drei Klassen eingeteilt.

Beispiel 1

In Beispiel 1 wurde ein völlig trockener, mit einem Rührer ausgestatteter Dreihalskolben mit einem Gemisch aus 1888,5 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon (NMP), 33,534 Gewichtsteilen (30 Mol-%) von 3,3'-Dichlorobenzidin (DCB), 23,687 Gewichtsteilen (50 Mol-%) von PPDA und 17,545 Gewichtsteilen (20 Mol-%) von 3,4'-DAPE bei Raumtemperatur beschickt. Nachdem das DCB, PPDA und 3,4'-DAPE in NMP unter einer Stickstoffgasatmosphäre zur Lösung gebracht worden waren, wurden der Mischung ferner 88,945 Gewichtsteile Terephthalsäurechlorid (TPC) bei Raumtemperatur unter Rühren der Mischung zugemischt, um das TPC mit dem DCB, PPDA und 3,4'-DAPE zu copolymerisieren.
Nach Ablauf der Polymerisationszeit war die Viskosität des Polymerisationsgemischs erhöht. Nach Durchführung des Polymensationsverfahrens bei einer Temperatur von 80 ºC über 60 Minuten wurde eine hochviskose Copolymer-Lösung mit einer sehr hohen Transparenz erhalten.
Die Polymerisationslösung wurde durch Zugabe von 143,824 Gewichtsteilen einer neutralisierenden Aufschlämmung von 22,5 Gew.-% eines Calciumhydroxids in NMP neutralisiert.
Das resultierende Copolymere wurde durch Ausfällen aus der Copolymer-Lösung gewonnen, und dieses Copolymere hatte eine logarithmische Viskositätszahl (hinh) von 3,59.
Die Copolymer-(Aramid-)Lösung wurde einem Spinnzylinder zugeführt, der eine Düse mit 25 Spinnöffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,17 mm aufwies, und nach einem Dry-Jet-Spinnverfahren aus dem in einem Abstand von 10 mm über der Flüssigkeitsoberfläche der koagulierenden Flüssigkeit angeordneten Spinndüse durch die Spinnöffnungen hindurch in die koagulierende Flüssigkeit hinein extrudiert, welchletztere von einer 30 Gew.-% NMP enthaltenden wäßrigen Lösung gebildet war.
Die resultierenden Copolymer-Filamente wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet und die getrockneten Filamente in zwei Stufen verstreckt, und zwar auf einer ersten Heizplatte mit einer Temperatur von 300 ºC und sodann auf einer zweiten Heizplatte mit einer Temperatur von 460 ºC, mit einem Gesamtstreckverhältnis von 9,5. Das erhaltene gestreckte Filamentgarn hatte einen Gesamttiter von 37 den.
Das Filamentgarn hatte eine Zugfestigkeit von 23,8 g/d, eine Bruchdehnung von 2,6 % und einen Schubmodul von 910 g/d.
Ein aus 100 Filamentgarnen bestehendes Filamentgarnbündel wurde in einen mittleren Bereich einer Kupferspule mit einem Durchmesser von 100 mm eingebracht und in einem Winkel von 45 Grad gegen die Horizontale gehalten. Sodann wurde eine Flamme in Kontakt mit dem Filamentgarnbündel gebracht. Die Verbrennung des Filamentgarnbündels wurde mit dem bloßen Auge beobachtet, und es wurde gefunden, daß das Filamengarnbündel durch den obengenannten Zündvorgang nicht verbrannt wurde. Der Gehalt an Chlor in den Filamenten betrug 7,3 Gew.-%.
Zum Vergleich wurde ein aus Poly-p-phenylenterephthalamid(PPTA-)Filamenten bestehendes Filamentgarnbündel dem gleichem Brenntest wie oben beschrieben unterworfen. Es wurde gefunden, daß das Filamentgarnbündel, das eine Länge von 10 cm aufwies, durch vier Zündvorgange verbrannt wurde und eine Ausbreitung der Flamme entlang den Filamentgarnbündeln stattfand.

Beispiel 2

Mit folgenden Ausnahmen wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Die aromatische Diamin-Komponente bestand aus 33,811 Gewichtsteilen (50 Mol-%) von DCB, 11,449 Gewichtsteilen (40 Mol-%) von PPDA und 5,300 Gewichtsteilen (10 Mol-%) von 3,4'-DAPE und wurde in 1932,7 Gewichtsteilen von NMP gelöst und mit 53,737 Gewichtsteilen TPC vermischt.
Die resultierende Polymerisationslösung wurde mit 86,892 Gewichtsteilen der 22,5 Gew.-% Calciumhydroxid enthaltenden NMP-Aufschlämmung neutralisiert.
Das erhaltene Copolymere hatte eine logarithmische Viskositätszahl (hinh) von 3,36.
Das Gesamtstreckverhältnis betrug 3,3.
Das erhaltene Copolymer-Filamentgarn hatte einen Gesamttiter von 73 den, zeigte eine Zugfestigkeit von 14,3 g/d, eine Bruchdehnung von 1,8 % , einen Schubmodul von 890 g/d und eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und enthielt 11,17 Gew.-% Chlor.

Beispiel 3

Mit folgenden Ausnahmen wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Die aromatische Diamin-Komponente bestand aus 48,633 Gewichtsteilen (40 Mol-%) von DCB, 12,022 Gewichtsteilen (30 Mol-%) von PPDA und 22,262 Gewichtsteilen (30 Mol-%) von 3,4'-DAPE, wurde in 1905,6 Gewichtsteilen von NMP gelöst und mit 75,289 Gewichtsteilen TPC vermischt.
Die resultierende viskose, transparente Polymerisationslösung wurde mit 121,73 Gewichtsteilen der 22,5 Gew.-% Calciumhydroxid enthaltenden NMP-Aufschlämmung neutralisiert.
Das erhaltene Copolymere hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 2,30.
Das Gesamtstreckverhältnis betrug 22,0.
Das erhaltene Copolymer-Filamentgarn hatte einen Gesamttiter von 29 den und einen Chlorgehalt von 8,9 Gew.-% und zeigte eine Zugfestigkeit von 12,5 g/d, eine Bruchdehnung von 2,0 %, einen Schubmodul von 790 g/d und eine ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaft.

Beispiel 4

Mit folgenden Ausnahmen wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Eine aromatische Diamin-Komponente, bestehend aus 37,709 Gewichtsteilen (60 Mol-%) von DCB, 5,320 Gewichtsteilen (20 Mol-%) von PPDA und 9,852 Gewichtsteilen (20 Mol-%) von 3,4'-DAPE, wurde in einem Polymerisationsmediumgemisch, bestehend aus 1937,4 Gewichtsteilen NMP und 19,374 Gewichtsteilen eines Lösungsvermittlers, der von Calciumchlorid gebildet und in dem NMP gelöst war, gelöst und sodann mit 49,944 Gewichtsteilen TPC vermischt.
Nach Ablauf der Polymerisationszeit war die Viskosität der Polymerisationslösung erhöht, und die resultierende Polymerisationslösung war leicht trübe und hellgelbfarben.
Die resultierende Polymerisationslösung wurde mit 80,759 Gewichtsteilen der 22,5 Gew.-% Calciumhydroxid enthaltenden NMP-Aufschlämmung neutralisiert.
Das erhaltene Copolymere hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 3,83.
Der zweistufige Reckvorgang wurde mit einer Temperatur von 300 ºC und sodann mit einer Temperatur von 440 ac durchgeführt, wobei das Gesamtstreckverhältnis 2,50 betrug.
Das erhaltene Copolymer-Filamentgarn hatte einen Gesamttiter von 90 den und einen Chlorgehalt von 11,2 Gew.-% und zeigte eine Zugfestigkeit von 17,3 g/d, eine Bruchdehnung von 1,8 %, einen Schubmodul von 830 g/d und eine ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaft.

Beispiel 5

Mit folgenden Ausnahmen wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Die aromatische Diamin-Komponente war gebildet von 5 Mol-% DCB, 45 Mol-% PPDA und 50 Mol-% 3,4'-DAPE.
Das erhaltene Copolymere hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 3,56.
Der zweistufige Reckvorgang wurde mit einer Temperatur von 300 ºC und sodann mit einer Temperatur von 490 ºC durchgeführt, mit einem Gesamtstreckverhältnis von 20,0.
Das erhaltene Copolymer-Filamentgarn hatte einen Gesamttiter von 33 den und einen Chlorgehalt von 1,3 Gew.-% und zeigte eine Zugfestigkeit von 23,5 g/d, eine Bruchdehnung von 3,9 %, einen Schubmodul von 780 g/d und eine befriedigende flammhemmende Eigenschaft derart, daß 12 Zündvorgänge notwendig waren, um das 10 cm lange Filamentgarnbündel zu verbrennen.

Beispiele 6 bis 12 und Vergleichsbeispiel 1 und Bezugsbeispiele 1 bis 4

Bei jedem der Beispiele 6 bis 12, bei Vergleichsbeispiel 1 und bei jedem der Bezugsbeispiele 1 bis 4 wurde wie in Beispiel 1 verfahren, ausgenommen, daß DCB, PPDA und 3,4'-DAPE in den molaren Verhältnissen wie in Tabelle 1 gezeigt eingesetzt wurden.
Die Löslichkeit und logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.
Im Vergleichsbeispiel 1 enthielt das Polymere kein PPDA, und in den Bezugsbeispielen 1 bis 4 lagen die molaren Verhältnisse von DCB, PPDA und 3,4'-DAPE außerhalb des polygonalen Diagramms C D E F G H, wie in Fig. 1 gezeigt. Tabelle 1

Claims

1. Vollaromatisches Polyamidcopolymer, umfassend:

einen aromatischen Dicarbonylanteil, bestehend aus Struktureinheiten der Formel

und

einen aromatischen Diaminanteil, umfassend

(A) Struktureinheiten der Formel:

worin X ein Halogenatom repräsentiert, worin m und n jeweils und unabhängig voneinander Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 repräsentieren, wobei die Summe von m und n 1 bis 8 beträgt;

(B) Struktureinheiten der Formel

und

(C) Struktureinheiten der Formel:

dadurch gekennzeichnet, daß beim Aufzeichnen in Dreieckskoordinaten die molaren Verhältnisse der Struktureinheiten (A), (B) und (C) in dem aromatischen Diaminanteil auf oder innerhalb eines polygonalen Diagranims liegen, welches durch die Koordinaten C, D, E, F, G ünd H definiert ist, mit Ausnahme der Linien , welche durch die Koordinaten C und D und durch die Koordinaten C und H definiert sind, wobei die Koordinaten wie folgt definiert sind:

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheiten (A) eine Chlorobenzidin-Struktur aufweisen.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheiten (A) eine 3,3'-Dichlorobenzidin- Struktur aufweisen.

4. Formkörper, umfassend ein vollaromatisches Polyamidcopolymer gemäß einem der voranstehenden Ansprüchen.