DE4138872B4

DE4138872B4 - Verstreckbare Aramide hoher Zugfestigkeit

Info

Publication number: DE4138872B4
Application number: DE4138872A
Authority: DE
Inventors: Robert Samuel Wilmington Irwin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: DE4138872A1; US5691443A

Abstract

Verstreckbares statistisches Aramid-Copolymeres, bestehend im wesentlichen aus etwa 70 bis etwa 95 Mol-% einer ersten Einheit der Formel

und etwa 30 bis etwa 5 Mol-% einer zweiten Einheit der Formel

worin X¹ und X² unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Methyl.

Description

Die Erfindung betrifft Aramid-Polymere, deren Fasern und Folien verstreckbar sind und nach dem Verstrecken eine Kombination aus sehr hoher Zugfestigkeit, Zugdehnung und Zugmodul besitzen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Verstrecken solcher Fasern.
Es ist bekannt, daß para-Aramid-Polymere, wie z.B. solche, die von Terephthalsäure (T) und p-Phenylendiamin (PPD) abgeleitet werden, verglichen mit herkömmlichen Fasern einen hohen Zugmodul und eine relativ hohe Zugfestigkeit aufweisen. Solche Polymeren sind hochkristallin und können nur sehr wenig verstreckt werden, gewöhnlich weniger als etwa 1 %. Verstrecken und Wärmebehandeln (Tempern) solcher Polymerer kann zu einer erheblichen Zunahme des Moduls führen, aber zu praktisch keiner Änderung der Zugfestigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist die Zur-Verfügung-Stellung von Polymeren, die einen relativ hohen Modul besitzen, verstreckbar sind (sehr viel mehr als 1 %), und deren Zugfestigkeit nach dem Verstrecken wesentlich verbessert ist. Zu diesem Zweck werden substituierte 4,4'-Diaminobiphenyle (Benzidine) verwendet, um spezifische Mengen an PPD in PPD/T-Polymeren zu ersetzen, um auf diese Weise verstreckbare Aramide zu erhalten.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft Copolymere von 3,4'-Diaminodiphenylether (nachfolgend auch als ODA bezeichnet) und ausgewählten substituierten 4,4'-Diaminobiphenylen mit Terephthalsäure, welche ebenfalls verstreckbare Aramide darstellen.

Die US-Patentschrift 3 349 062 erwähnt die mögliche Verwendung von 2,2'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl in Aramiden (Spalte 6, Zeile 58), beschreibt aber kein spezielles Polymeres, das ein solches Monomeres enthält.

In der US-Patentschrift 4 785 038 wird ein Polymeres hergestellt, das von Isophthalsäure und 2,2-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl abgeleitet sein soll (Beispiel 8).

In den US-Patentschriften 4 384 107, 4 461 886 und 4 525 413 werden 2,2'Dichlor-, 2,2'-Dibrom- und 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl als mögliche Comonomere in Aramiden erwähnt (siehe Beispiele 13, 17 und 15) mit verschiedenen möglichen 4,4'-Biphenyldicarbonsäuren. Auch 2,2'-Dibrom-4,4'-diaminobiphenyl wird in verschiedenen Beispielen in jedem dieser Patente verwendet, um Aramide aus Biphenyl oder Stilben enthaltenden Disäuren herzustellen.

Die japanische Patentanmeldung 86/315 111 beschreibt Aramide aus 2,2'-Dimethyl- und 2,2'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl, Terephthalsäure und 1,4-bis(4-Aminophenoxy)benzol.

Die US-Patentschriften 4 075 172, 4 413 114 und 4 507 467 beschreiben Aramide aus ODA und von Terephthalsäure und anderen Diaminen abgeleiteten Einheiten. Die Verwendung von substituierten 4,4'-Diaminobiphenylen wird jedoch nicht erwähnt. Diese Aramide können bis zu etwa 1000 % verstreckt werden, aber die erhaltenen verstreckten Polymeren sind beispielsweise in Form von Fasern amorph.

Die europäische Patentanmeldung 367 535 beschreibt Aramide aus Terephthalsäure, p-Phenylendiamin, 3,4'-Diaminodiphenylether und substituierten 4,4'-Diaminobiphenylen mit besonderen Zusammensetzungsbereichen. Beispielsweise handelt es sich bei einem speziell beschriebenen Polymeren um ein Copolymeres aus 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, Terephthalsäure, 3,4'-Diaminodiphenylether und Terephthalsäure. Der in der europäischen Patentanmeldung 367 535 offenbarte breiteste Zusammensetzungsbereich für Polymere, die erste, zweite und dritte Einheiten enthalten (siehe weiter unten) überschneidet sich mit dem breitesten Zusammensetzungsbereich der hier beanspruchten Polymeren, die erste, zweite und dritte Einheiten enthalten (siehe weiter unten). Der hier beanspruchte Zusammensetzungsbereich überschneidet sich jedoch nicht mit dem bevorzugten Zusammensetzungsbereich der europäischen Patentanmeldung 367 535, und in dieser wurden auch keine Polymeren hergestellt, die hier beansprucht sind. Darüber hinaus werden in der europäischen Patentanmeldung 367 535 weder die Verstreckbarkeit noch die ausgezeichneten Eigenschaften von verstreckten Polymeren aus den hier beanspruchten ausgewählten Polymerzusammensetzungen beschrieben.

In keiner der oben erwähnten Patentschriften, mit Ausnahme der europäischen Patentanmeldung 367 535, ist ein Copolymeres aus 2,2'-Dichlor-, 2,2'-Dibrom- oder 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl mit Terephthalsäure, mit oder ohne Einheiten von PPD speziell erwähnt.

Das Verstrecken von Polymeren im allgemeinen ist hinreichend bekannt, jedoch ist das Verstrecken von einigen Aramiden schwieriger. Es ist weiterhin bekannt, daß bestimmte Aramide, die im wesentlichen nicht kristallin sind, leicht verstreckt werden können. Kristalline Aramide jedoch (wie z.B. PPD/T), die den Vorteil eines relativ hohen Zugmoduls und einer relativ hohen Zugfestigkeit aufweisen, können nicht leicht verstreckt werden, d.h., sie können normalerweise nur um etwa 1 bis 2 % oder weniger verstreckt werden, ohne daß sich dabei die Zugfestigkeit wesentlich verbessert. Bei höheren Verstreckungsverhältnissen darf erwartet werden, daß eine noch bessere Ausrichtung der Polymerketten erfolgt und damit höhere Zugfestigkeiten erreicht werden können. Es wäre daher von Vorteil, wenn man Aramide, beispielsweise in Faserform, so verstrecken könnte, daß die "hoch" verstreckten Aramide eine verbesserte Zugfestigkeit und eine beträchtliche Kristallinität aufweisen würden.

Die US-Patentschrift 3 869 430 beschreibt das Verstrecken von PPD/T-Fasern und es wird gesagt, daß diese um bis zu etwa 3 % verstreckt werden können. In dem einzigen Beispiel, in dem die Fasern verstreckt werden, wird von Verstreckungen um 0,1 bis 2,1 % berichtet.

Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 869 429 beschreibt das Verstrecken einer PPD/T-Faser um 0,5 %.

Die US-Patentschrift 4 500 278 berichtet von der Verstreckung von PPD/T-Fasern und es wird dort offenbart, daß es möglich ist, diese Fasern um bis zu 1,6 % zu verstrecken.

Die japanische Patentanmeldung 63/006108 offenbart das Verstrecken einer PPD/T-Faser um mehr als 2 %. Diese Faser enthält jedoch mehr als 50 % Wasser.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein verstreckbares statistisches Aramid-Copolymeres zur Verfügung gestellt, das im wesentlichen aus etwa 70 bis etwa 95 Mol-% von PPD und T abgeleiteten Einheiten (hier als "erste Einheit" bezeichnet) und aus etwa 30 bis etwa 5 Mol-% von 2,2'-disubstituiertem-4,4'-Diaminobiphenyl und T abgeleiteten Einheiten (hier als "zweite Einheiten" bezeichnet) besteht, wobei die 2,2'-Substituenten Chlor, Brom und Methyl sind. Durch die Erfindung wird auch ein anderes verstreckbares Aramid zur Verfügung gestellt, das im wesentlichen aus bis zu etwa 7 Mol-% aus ersten Einheiten, etwa 30 bis etwa 70 Mol-% aus zweiten Einheiten und etwa 70 bis etwa 30 Mol-% aus Einheiten besteht, die von ODA und T abgeleitet sind (hier als "dritte Einheiten" bezeichnet). Diese Polymeren können insbesondere in Faserform verstreckt werden und man erhält dabei hochorientierte kristalline Fasern mit stark verbesserter Zugfestigkeit, einem hohen Zugmodul und einer Dehnung, die höher ist als gewöhnlich mit PPD/T-Polymeren erreichbare Dehnungen. Die Erfindung stellt weiterhin auch ein Verfahren zum Verstrecken solcher Aramide zur Verfügung, bei dem Kristallinität und Zugfestigkeit deutlich zunehmen.

Die Erfindung betrifft ein verstreckbares statistisches Aramid-Copolymeres, das im wesentlichen aus etwa 70 bis etwa 95 Mol-% einer ersten Einheit der Formel

und etwa 30 bis etwa 5 Mol-% einer zweiten Einheit der Formel

besteht, wobei X¹ und X² unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Methyl.

Vorzugsweise enthält das Polymere etwa 78 bis etwa 92 Mol-% erste Einheiten und etwa 22 bis etwa 8 Mol-% zweite Einheiten. Insbesondere bevorzugt sind Polymere, die etwa 82 bis etwa 91 Mol-% erste Einheiten und etwa 18 bis etwa 9 Mol-% zweite Einheiten enthalten.

Bevorzugt ist weiterhin, daß X¹ und X² identisch sind. Insbesondere bevorzugt bedeuten X¹ und X² jeweils Chlor.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein verstreckbares Aramid, das im wesentlichen aus bis zu etwa 7 Mol-% einer ersten Einheit der Formel

etwa 30 bis etwa 70 Mol-% einer zweiten Einheit der Formel

und etwa 70 bis etwa 30 Mol-% einer dritten Einheit der Formel

besteht, worin X¹ und X² unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Methyl.

Vorzugsweise enthält das Polymere etwa 35 bis etwa 65 Mol-% an zweiten Einheiten und etwa 65 bis etwa 35 Mol-% an dritten Einheiten. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polymere etwa 45 bis etwa 55 Mol-% zweite Einheiten und etwa 55 bis etwa 45 Mol-% dritte Einheiten. Bevorzugt ist weiterhin, daß die ersten Einheiten nicht mehr als etwa 5 % betragen.

Vorzugsweise sind X¹ und X² identisch, wobei besonders bevorzugt ist, daß X¹ und X² jeweils entweder Chlor oder Methyl bedeuten.

Die 2,2'-disubstituierten-4,4'-Diaminobiphenyle können nach bekannten Verfahren hergeatellt werden. Beispielsweise kann ein allgemeines Verfahren für die Überführung eines Nitrobenzols in ein Hydrazobenzol und dann in ein Benzidin (Diaminobiphenyl), wie es von C. A. Buehler und D. E. Pearson, in Survey of Organic Synthesis, Wiley-Verlag, New York, 1970, Seite 504 beschrieben wird, für die Verwendung von metasubstituierten Nitrobenzolen zur Synthese von 2,2'-disubstituierten Benzidinen angepaßt werden.

Die Polymeren können weiterhin durch Verfahren hergestellt werden, die zur Herstellung von bekannten Aramiden verwendet werden, siehe beispielsweise die britische Patentschrift 1 547 802 und die US-Patentschrift 3 673 143. Die so hergestellten Polymeren sollten ein genügend hohes Molekulargewicht aufweisen, so daß daraus Fasern oder Folien erzeugt werden können. Somit sollten Polymere, die nur erste und zweite Einheiten enthalten, eine inhärente Viskosität von etwa 4 oder darüber aufweisen (das Verfahren zur Messung der inhärenten Viskosität wird weiter unten beschrieben), und Polymere, die zweite und dritte Einheiten enthalten, sollten eine inhärente Viskosität von etwa 2 oder darüber aufweisen. Diese Polymeren können nach den für bekannte Aramide verwendeten Verfahren zu Fasern versponnen oder anderen Formkörpern verformt werden, wozu beispielsweise zur Herstellung einer Folie auf Beispiel 2 der US-Patentschrift 3 673 143 und zum Erspinnen von Fasern auf die US-Patentschrift 3 767 756 verwiesen wird. Die in diesem Absatz erwähnten Verfahrensschritte werden in den Beispielen illustriert.

Eine bevorzugte Form einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist eine im wesentlichen unverstreckte Faser, die eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 15 g pro Denier und eine Bruchdehnung von wenigstens etwa 5 % aufweist.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind verstreckbar und weisen nach dem Verstrecken wesentlich verbesserte Eigenschaften auf, verglichen mit den Eigenschaften des unverstreckten Polymeren, insbesondere was die Zugfestigkeit angeht. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die Aramid-Polymeren folgende inhärente Eigenschaften aufweisen müssen, um verstreckbar zu sein und um nach dem Verstrecken optimale physikalische Eigenschaften aufzuweisen: sie müssen in einem Lösungsmittel zum Erspinnen der Fasern löslich sein; sie müssen unter den Verstreckungsbedingungen (insbesondere unter einer hohen Temperatur) stabil sein; sie müssen im ersponnenen (unverstreckten) Zustand weitgehend amorph sein; und sie müssen im verstreckten Zustand eine beträchtliche Kristallinität und eine hohe Orientierung aufweisen. Polymere, die nur erste und zweite Einheiten enthalten, sind in Schwefelsäure löslich, während Polymere, die zweite und dritte Einheiten enthalten, in N-Alkylamid-Lösungsmittel, wie z.B. in N-Methylpyrrolidon, löslich sind. Während zahlreiche Aramide einige dieser Bedingungen erfüllen, wird angenommen, daß nur ein kleiner Teil aller theoretisch möglichen Aramid-Polymeren alle diese Bedingungen erfüllt.

Die erfindungsgemäß verstreckbaren Polymeren eignen sich zur Herstellung von Fasern und Folien, bei denen eine hohe Zugfestigkeit und ein hoher Zugmodul wichtig sind, also z.B. zur Herstellung von Tauen und Verbundstoffen.

Die Erfindung betrifft weiterhin auch ein Verfahren zur Verstreckung von Aramiden, umfassend

(a) das Erhitzen eines Aramids auf eine Temperatur, bei der das Aramid verstreckt werden kann;
(b) das Verstrecken des Aramids bei der genannten Temperatur unter Anwendung einer ausreichend hohen Kraft, um das Aramid zu verstrecken; mit der Maßgabe, daß: das Aramid um wenigstens 1,5 % verstreckt wird; das verstreckte Aramid eine scheinbare Kristallitgröße von 35 Angström oder größer besitzt; das verstreckte Aramid einen Orientierungswinkel von 12° oder weniger aufweist; das verstreckte Aramid eine Zugfestigkeit von etwa 20 g pro Denier oder darüber besitzt; und die Zugfestigkeit das verstreckten Aramids wenigstens das 1,15-fache der Zugfestigkeit des unverstreckten Aramids beträgt.

Die bevorzugte Temperatur für das Verstrecken liegt zwischen etwa 350°C und etwa 575°C, vorzugsweise zwischen etwa 400°C und etwa 520°C. Die für ein spezielles Aramid benötigte Temperatur kann leicht durch Erhitzen des Aramids (in Form einer Folie oder einer Faser) zu einer vorgegebenen Temperatur und durch Versuche, das Verstrecken durch Hand durchzuführen (siehe Beispiel 1), ermittelt werden. Sofern keine Verstreckung möglich ist, muß eine höhere Temperatur gewählt werden.

Die zum Verstrecken der Faser benötigte Kraft kann durch relativ leichtes Experimentieren ermittelt werden. Das Aramid kann bis zu einem speziellen Verstreckungswert verstreckt werden, vorausgesetzt, daß das Aramid bei diesem Verstrec kungswert nicht bricht. Alternativ dazu kann das Aramid auch durch eine bestimmte Kraft verstreckt werden (die jedoch geringer ist, als die zum Bruch des Aramids erforderliche Kraft). Diese Kraft kann für jedes beliebige Aramid und jede beliebige Temperatur leicht dadurch bestimmt werden, daß das Aramid auf die Verstreckungstemperatur erhitzt wird und eine Kraft angelegt wird, die gerade groß genug ist, um das Aramid zu verstrecken, während gleichzeitig die angelegte Kraft mit einem Spannungsmeßgerät gemessen wird.

Mit dem Ausdruck "verstreckt um wenigstens X %" ist derjenige Wert gemeint, der mit Hilfe der folgenden Beziehung berechnet wird:

Vorzugsweise wird das Aramid um wenigstens 3 % verstreckt, insbesondere wird das Aramid um wenigstens etwa 4 % verstreckt, und es ist besonders bevorzugt, das Aramid um wenigstens etwa 6 % zu verstrecken. Bevorzugt ist weiterhin ein Verstrecken des Aramids um wenigstens etwa 400 %. Schließlich ist auch bevorzugt, daß die Zugfestigkeit des verstreckten Aramids wenigstens das 1,25-fache der Zugfestigkeit des unverstreckten Aramids beträgt.

Der Orientierungswinkel beträgt 12° oder weniger, vorzugsweise 10° oder weniger, oder insbesondere bevorzugt 8° oder weniger. Der Orientierungswinkel kann (bei Fasern) wie folgt gemessen werden:
Ein Bündel von Filamenten mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm wird auf einen Probenhalter gewickelt, wobei darauf achtgegeben werden muß, daß die Filamente dabei im wesentli chen parallel gehalten werden. Die in dem gefüllten Probenhalter befindlichen Filamente werden einem Röntgenstrahl ausgesetzt, der mit einem Philips-Röntgengenerator (Modell 12045B) erzeugt wird, der bei 40 kV und 40 mA unter Verwendung einer langen Feinfocus-Kupfer-Diffraktionsröhre (Modell PW 2273/20) und eines Nickel-beta-Filters betrieben wird.

Das Beugungsmuster der Probenfilamente wird mit einem Kodak DEF Diagnostic Direct Exposure-Röntgenfilm in einer Warhus-Kamera mit einem Loch aufgenommen. Die Kollimatoren in der Kamera sind 0,64 mm im Durchmesser. Die Belichtung wird für etwa 15 bis 30 Minuten fortgesetzt (oder im allgemeinen lang genug, damit das zu messende Beugungsbild mit einer optischen Dichte von etwa 1,0 aufgezeichnet wird).

Ein digitalisiertes Bild des Beugungsmusters wird mit einer Videokamera aufgezeichnet. Die übermittelten Intensitäten werden geeicht unter Verwendung von Schwarz und Weiß-Bezugsproben, und der Grau-Wert (0 bis 255) wird in optische Dichte umgewandelt. Das Beugungsmuster von Fasern der Erfindung hat zwei hervortretende überlappende Äquatorialreflexe bei einem Beugungswinkel von eta 20° und 22°; der innere Reflex (etwa 20°) wird zur Bestimmung des Orientierungswinkels verwendet. Eine Datenreihe, die einer azimutalen Spur durch die beiden ausgewählten äquatorialen Gipfel entspricht (d.h. der innere Reflex auf jeder Seite des Musters) wird durch Interpolation aus dem Datenbestand des digitalen Abbildes erzeugt; die Reihe ist so aufgebaut, daß ein Datenpunkt einem drittel Grad im Bogen entspricht.

Der Orientierungswinkel wird als die Bogenlänge in Grad bei einem halben Maximum der optischen Dichte (Winkel, der Punkte von 50 % der maximalen Dichte überspannt) der Äquatorial gipfel genommen, wobei eine Hintergrundkorrektur stattfindet. Diese wird aus der Anzahl von Datenpunkten zwischen den Halbwertspunkten auf jeder Seite des Gipfels berechnet (wobei eine Interpolation angewendet wird, wenn es sich nicht um eine ganze Zahl handelt). Beide Gipfel werden gemessen und der Orientierungswinkel wird als der Mittelwert der beiden Messungen angenommen.

Die scheinbare Kristallitgröße des verstreckten Aramids beträgt wenigstens 35 Angström, vorzugsweise wenigstens etwa 45 Angström und insbesondere vorzugsweise 55 Angström. Von einer scheinbaren Kristallitgröße von 35 Angström oder mehr wird angenommen, daß sie eine beträchtliche Kristallinität in dem Aramid, und eine Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere des Zugmoduls, bedeutet. Die scheinbare Kristallitgröße wird wie folgt gemessen:
Die scheinbare Kristallitgröße wird aus einer Röntgenbeugungsabtastung abgeleitet, die mit einem Röntgendiffraktometer (Philips Electronic Instruments; cat. no. PW1075/00) im Reflexionsmodus erhalten wird, wobei ein Diffraktionsstrahl-Monochromator und ein Szintillationsdetektor verwendet werden. Die Intensitätsdaten werden mit einem Ratemeter gemessen und durch ein computerisiertes Datensammel- und Reduktionssystem aufgezeichnet. Die Diffraktionsabtastungen werden mit folgender Instrumenteneinstellung erhalten:

Abtastungsgeschwindigkeit:	1° 2 θ pro Minute
schrittweise Erhöhung:	0,025° 2 θ
Abtastungsbereich:	15° bis 30° 2 θ
Impulshöhenanalysator:	Differential

Die Beugungsdaten werden mit einem Computerprogramm verarbei tet, das die Daten glättet, die Grundlinie festlegt und Positionen und Höhen der Gipfel mißt.

Das Beugungsmuster von Fasern nach der Erfindung ist durch zwei hervortretende äquatoriale Röntgenstrahlreflexe gekennzeichnet. Diese Gipfel treten bei etwa 20° bis 21° und 22° 2 θ (Streuwinkel) auf und überlappen sich wesentlich und können schwierig aufzulösen sein. Die scheinbare Kristallitgröße wird aus der Messung der Halbwerts-Gipfelbreite des ersten (niedriger Streuwinkel) Äquatorialbeugungsgipfels berechnet. Weil sich die beiden Äquatorialgipfel überlappen, basiert die Messung der Halbwerts-Gipfelbreite auf der halben Breite bei halber Höhe. Für den 20° bis 21°-Gipfel wird die Position des halben Maximums der Gipfelhöhe berechnet und der 2 θ-Wert entsprechend dieser Intensität wird auf der Seite des niedrigen Winkels gemessen. Die Differenz zwischen diesem 2 θ-Wert und dem 2 θ-Wert bei maximaler Gipfelhöhe wird mit zwei multipliziert, um die Halbwerts-Gipfelbreite (oder "Linie") zu erhalten.

Bei dieser Messung wird nur für die Instrumentenverbreiterung eine Korrektur vorgenommen. Von allen anderen Verbreiterungseffekten wird angenommen, daß sie ein Ergebnis der Kristallitgröße sind. Wenn B die gemessene Linienbreite der Probe ist, so ist die korrigierte Linienbreite ß ß = (B2 – b2)1/2,wobei 'b' die instrumentelle Verbreiterungskonstante ist.

'b' wird durch Messung der Linienbreite des Gipfels bestimmt, der sich bei etwa 28,5° 2 θ auf dem Beugungsmuster einer Siliziumkristallpulverprobe befindet.

Die scheinbare Kristallitgröße ist gegeben durch ACS = (Kλ)/(ß·cos θ), wobei

K: als 1 angenommen wird,
λ: die Röntgenstrahlenwellenlänge (hier 1,5418 Å) ist,
ß: die korrigierte Linienbreite in Radiant ist und
θ: der halbe Bragg-Winkel ist (Hälfte des 2 θ-Wertes des ausgewählten Gipfels, wie er vom Beugungsmuster erhalten wird).

Vorzugsweise liegt das zu verstreckende Aramid in Form einer Folie oder einer Faser vor, wobei besonders bevorzugt wird, daß das Aramid in Form einer Faser vorliegt.

Vorzugsweise besteht das Aramid im wesentlichen aus etwa 70 bis etwa 95 Mol-% einer ersten Einheit der Formel

und etwa 30 bis etwa 5 Mol-% einer zweiten Einheit der Formel

worin X¹ und X² unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Methyl. Bevorzugte Zusammensetzungen von Aramiden dieser Formeln sind die oben erwähnten.

Bevorzugt sind weiterhin Aramide, bestehend im wesentlichen aus etwa bis zu 7 Mol-% einer ersten Einheit der Formel

etwa 30 bis etwa 70 Mol-% einer zweiten Einheit der Formel

und etwa 70 bis etwa 30 Mol-% einer dritten Einheit der Formel

worin X¹ und X² unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Methyl. Bevorzugte Zusammensetzungen von Aramiden dieser Formel sind die oben erwähnten.

Das Verstrecken der Aramide der vorliegenden Erfindung erfolgt im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser oder ande ren Lösungsmitteln. Mit dem Ausdruck im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser oder anderen Lösungsmitteln ist gemeint, daß weniger als etwa 5 % Wasser oder andere Lösungsmittel, insbesondere weniger als etwa 2 % davon, vorhanden sind. Das Molekulargewicht der Aramide sollte hoch genug sein, um daraus eine Faser bilden zu können.

Demzufolge sollten Polymere, die nur erste und zweite Einheiten enthalten, eine inhärente Viskosität von wenigstens etwa 4 oder darüber in Schwefelsäure aufweisen, und Polymere, die zweite und dritte Einheiten enthalten, sollten eine inhärente Viskosität von etwa 2 oder darüber in N-Methylpyrrolidon aufweisen. Ein Verfahren zum Messen der inhärenten Viskosität ist in der US-Patentschrift 3 673 143, Spalte 17, Zeilen 10 und folgende beschrieben, deren Offenbarung hier mitumfaßt sein soll.

Vorzugsweise besitzt das Aramid vor dem Verstrecken eine scheinbare Kristallitgröße von 30 Angström oder weniger. Dies heißt, daß die scheinbare Kristallitgröße während des Verstreckens zunimmt.

Die für das Verstrecken der Aramide geeigneten Vorrichtungen können ganz unterschiedlich sein. Das Verstrecken kann sogar mit Hand erfolgen, jedoch sind für die Produktion automatisiertere kontinuierliche Verfahren bevorzugt. Für solche Verfahren geeignete Vorrichtungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 869 430 und 4 500 278 beschrieben, deren Offenbarungen hier mitumfaßt sein sollen.

In den folgenden Beispielen werden die Fasereigenschaften mit Hilfe der Verfahren gemessen, die in dem US-Patent 3 869 429, Spalte 10, Zeile 28 bis Spalte 11, Zeile 10 beschrieben sind, dessen Offenbarung hier mitumfaßt sein soll. Orientierungswinkel und scheinbare Kristallitgrößen werden, wie oben beschrieben, gemessen.

Beispiel 1
In einem ausgeglühten Harzkolben, der mit einem externen Eisbad, einem käfigförmigen Rührer, einem langsamen Schutzgasstrom trockenen Stickstoffs, einem Thermometer und einer Vorrichtung für die Zugabe eines Feststoffes ausgerüstet war, wurde wasserfreies, pulverförmiges Calciumchlorid (61,0 g; 0,555 Mol) in wasserfreiem N-Methylpyrrolidon (652 ml; 672 g) aufgelöst. In diesem Lösungsmittel wurden bei Raumtemperatur p-Phenylendiamin (35,497 g; 0,328 Mol) und und 2,2'-Dichlorbenzidin (17,032 g; 0,067 Mol) aufgelöst. Zu dieser gerührten, auf 0 bis 5°C gekühlten Lösung wurde quantitativ in einem Zugabeschritt Terephthaloylchlorid (80,388 g; 0,396 Mol) hinzugefügt. Durch die Reaktionswärme erhöhte sich die Temperatur der Mischung. Die klare Flüssigkeit, die sich anfangs nach Auflösung des gesamten Disäurechlorids gebildet hatte, verwandelte sich innerhalb von Minuten zu einem harten Gel, das unter der Wirkung des Rührers zu einem krümeligen Material aufgebrochen wurde.
Dieser Zustand wurde unter Rühren während etwa 3 Stunden bei Umgebungstemperatur aufrechterhalten.
Das Polymere wurde durch Behandeln des Polymerisats in einem Mischer mit überschüssigem Wasser isoliert, filtriert, sorgfältig auf dem Filter mit Wasser gewaschen und bis zur Ge wichtskonstanz in einem Ofen bei 80°C unter Vakuum während etwa 15 Stunden getrocknet. Die inhärente Viskosität in 100 %-iger H₂SO₄ betrug 4,19 dL/g. DSC zeigte Schmelzen bei 545°C. Die durch TGA ermittelte schnelle Gewichtsverlust-Schwellentemperatur lag bei 520°C.
In einem Harzkolben, der mit einem käfigförmigen Rührer ausgerüstet war, wurden unter einem langsam fließenden Schutzgasstrom trockenen Stickstoffs 355 g 100 %-ige H₂SO₄ unter Rühren mit einem externen Trockeneisbad gekühlt. Sie gefror zu einer schneeartigen Konsistenz. Zu diesem "Schnee" wurden während 2 Stunden unter Rühren in fünf Teilen insgesamt 85 g trockenes Polymeres (siehe oben) hinzugegeben. Während das Eisbad entfernt wurde und sich die Mischung auf Zimmertemperatur erwärmte, wurde das Rühren fortgesetzt. Nach 5-stündigem Mischen bei 70°C war die Bildung einer viskosen, opalisierenden Spinnmasse vollendet. Es ergab sich eine Konzentration von 19,3 % (Gewicht/Gewicht).
Die warme, noch flüssige Spinnmasse wurde in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 300 ml überführt, der mit einer externen elektrischen Heizvorrichtung versehen war. Im oberen Teil des Zylinders wurde oberhalb der Spinnmasse ein Kolben eingepaßt. Der Auslaß des Zylinders am Boden war unmittelbar über eine Reihe von feinmaschigen Sieben aus rostfreiem Stahl mit einem darunter befindlichen identischen Zylinder verbunden, der mit einer Vakuumpumpe verbunden war. Durch Anwendung eines erniedrigten Druckes wurde die auf 70°C erwärmte Spinnmasse durch die Siebe in den unteren Zylinder gesaugt, wobei eingeschlossene Gasblasen eliminiert und jegliche gröberen Fremdkörper abfiltriert wurden.
Der obere Zylinder wurde dann entfernt, ein Kolben oberhalb der Spinnmasse in den unteren Zylinder eingeführt, wobei der Kolben mit einem Plunger verbunden war, der mit Hilfe eines motorgetriebenen Schraubenmechanismus mit einer gewünschten konstanten Geschwindigkeit nach unten bewegt werden konnte. Der Ausgang des unteren Zylinders war bei geschlossenem Vakuumhahn direkt mit einer Spinnvorrichtung verbunden, bestehend aus einer Filtriervorrichtung aus Dynalloy, in Abfolge mit verschiedenen Maschensieben und verbunden mit einer 10-Loch-Spinndüse mit Durchmessern von jeweils 0,0025" und einer Länge von 0,0065", welche durch externe Beheizung auf jeder vorgegebenen Temperatur gehalten werden konnte.
Die Spinnmasse wurde aus der Spinndüse durch einen Luftspalt von 0,6 cm in ein Koagulationswasserbad extrudiert. Dazu ließ man Wasser aus einem umgebenden Reservoir in eine enge Kontrollauslaßröhre einer Länge von etwa 20 cm überfließen. Die Fasern kamen an der Spitze der Überlaufröhre mit dem Wasser in Berührung und bewegten sich in gleicher Richtung in der Auslaßröhre nach unten in ein größeres, mehr oder weniger statisches flaches Wasserbad. Die Faser wurde bei einem Winkel von weniger als 90°C um ein in diesem Bad befindliches Rollholz zu einer Aufwickelspule geführt, die kontinuierlich mit Wasser besprüht wurde, um die Entfernung jeglicher Säure zu gewährleisten. Die Faserspulen wurden dann über Nacht bei 25°C in Wasser getränkt, bevor man sie 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur auf der Bank trocknen ließ. Die optimalen Spinnbedingungen ergaben sich bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 250 m/min.
Die durchschnittlichen Eigenschaften der ersponnenen Faser – Zugfestigkeit (T)/Dehnung (E)/Modul (Mi)/Zähigkeit (To)/Denier pro Filament (dpf) für fünf Filamentproben waren 17,0 gpd (Gramm pro Denier)/6,25 %/404 gpd/0,55 gpd/1,40. Die höchsten Einzelwerte beim Bruch waren 18,1/6,1/487/0,57/1,48. Die Kraft-Dehnungs-Kurve zeigte ein ausgeprägtes "Knie". Der Orientierungswinkel betrug 19,7°. Die scheinbare Kristallitgröße betrug 25 %.
Bündel von Filamenten (10 oder mehr), etwa 12" lang, wurden bei mäßiger Spannung zwischen zwei Händen gehalten und mit einer einzigen kontinuierlichen Bewegung über eine gebogene heiße Platte (1" Kontaktlänge; Durchmesser 2"), geführt, wobei die mäßige Spannung in der Weise aufrechterhalten wurde, daß jegliche natürliche Tendenz der Faser zur Verstreckung erleichtert wurde (ohne Anwendung übermäßiger Kräfte, die gewöhnlich zum Bruch führen). Bei 490°C wurde eine Verstreckung um 6 % realisiert, gemessen an der Zunahme des Abstandes zwischen zwei Inch-Markierungen auf der Faser. (Unter den gleichen Bedingungen zeigte eine ersponnene PPD-T-Faser [Kevlar^® 29] keinerlei Verstreckbarkeit.) Bei niedrigen Temperaturen war die Verstreckbarkeit geringer. Bei höheren Temperaturen neigte die Faser zum Bruch. Die durchschnittlichen (von 3) Eigenschaften T/E/Mi/To/dpf waren 26,7/4,6/736/0,64/1,21 und der höchste Einzelwert beim Bruch war 27,9/4,8/718/0,69/1,12. Der Orientierungswinkel betrug 8,8°. Die scheinbare Kristallitgröße betrug 56 Å.
Eine wie oben beschriebene, ersponnene Faser wurde von einer Vorratsspule zu einem Paar von Zuführungsspulen geführt, von wo sie über eine erhitzte Platte (wie beim Verstrecken von Hand) zu einer Aufwickelspule geführt wurde. Das optimale Geschwindigkeitsverhältnis von Aufwickelspule zu Zuführungsspulen betrug 1,09, d.h. bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 1 ft/min und einer Plattentemperatur von 490°C ergab sich ein 9 %-iges Verstreckungsverhältnis. Obgleich bei diesem Beispiel keine inhärente Barriere für die Zuführungsgeschwindigkeit zu bestehen schien, wurde eine niedrige Geschwindigkeit gewählt, um die statische Aufladung zu kontrollieren.
Die durchschnittlichen Eigenschaftswerte T/E/Mi/To/dpf betrugen 25,5/4,2/702/0,545/1,29 und der höchste Einzelwert beim Bruch 28,0/4,1/835/0,588/1,20. Der Orientierungswinkel betrug 8,6°, und die scheinbare Kristallitgröße betrug 48 Å.
Bei einem weiteren Ansatz wurde auf exakt die gleiche Weise ein weiteres Polymeres hergestellt, das in Schwefelsäure eine inhärente Viskosität von 4,2 aufwies. Drei Ansätze Fasern wurden ersponnen und unter verschiedenen Bedingungen verstreckt. Die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend angegeben.
Beispiel 2
Nach dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde Terephthaloylchlorid (80,39 g; 0,369 Mol) zu einer Lösung von p-Phenylendiamin (32,08 g; 0,297 Mol) und 2,2'-Dichlorbenzidin (25,05 g; 0,099 Mol) in N-Methylpyrrolidon (672 g; 652 Mol), welches aufgelöstes, wasserfreies CaCl₂ (61,0 g; 0,554 Mol) enthielt, hinzugefügt. Das krümelige gelförmige Produkt wurde 5 Tage bei 21°C stehengelassen, dann mit überschüssigem Wasser behandelt, um das Polymere auszufällen, welches dann sorgfältig mit Wasser gewaschen, filtriert, mit Aceton gewaschen und dann 15 Stunden lang bei 80°C über Nacht getrocknet wurde. Die inhärente Viskosität in Schwefelsäure betrug N 5,92.
Das Copolymere (85,0 g; wie oben hergestellt) wurde in 355 g 100 %-iger Schwefelsäure aufgelöst, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde, und man erhielt eine 19,3 %-ige Lösung (Gewicht/Gewicht).
Die in einem Reservoir auf 78°C erhitzte Spinnmasse wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 79°C durch eine 10-Loch-Spinndüse, deren jedes Loch einen Durchmesser von 0,003" und eine Länge von 0,009" hatte, durch einen 0,6 cm Luftspalt in bei einer Temperatur von 0 bis 5°C gehaltenes Wasser extrudiert. Die Extrudierungsgeschwindigkeit betrug 17,7 m/min und die Aufwickelgeschwindigkeit 117 m/min, wodurch sich ein Spinn-Streck-Faktor von 6,6 ergab. Die gewaschenen und getrockneten Fasern hatten durchschnittliche Eigenschaften T/E/Mi/To/dpf von 15,5 gpd/6,20 %/362 gpd/0,486 gpd/1,53 dpf. Die Einzelprobe mit den höchsten Werten hatte folgende Eigenschaften 16,5/6,47/334/0,526/2,00. Die Weitwinkelröntgenstrahlmessung ergab einen Orientierungswinkel von 21,7°C. Die scheinbare Kristallitgröße betrug 20 Å.
Die Fasern wurden wie in Beispiel 1 bei 490°C von Hand um 3 bis 6 % verstreckt. Die durchschnittlichen Eigenschaften T/E/Mi/To/dpf betrugen 18,4/3,64/648/0,356/1,31, wobei die beste Einzelprobe folgende Eigenschaften hatte 21,5/4,24/0,492/1,43. Der Orientierungswinkel betrug 11,5°. Die scheinbare Kristallitgröße hat sich mit jetzt 21 Å kaum geändert.
Beispiel 3
Das gleiche Verfahren von Beispiel 1 wurde mit Terephthaloylchlorid (36,17 g; 0,178 Mol), p-Phenylendiamin (17,32 g; 0,160 Mol), 2,2'-Dichlorbenzidin (4,51 g; 0,018 Mol), N-Methylpyrrolidon (302,5 g; 293 ml) und CaCl₂ (27,45 g; 0,25 Mol) wiederholt. Die inhärente Viskosität in Schwefelsäure betrug 4,13.
Nach dem gleichen Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 42,5 g Polymeres und 177,5 g Schwefelsäure eine Copolymerlösung in Schwefelsäure bei einem Feststoffgehalt von 19,3 % hergestellt.
Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde eine Faser ersponnen. Die durchschnittlichen Eigenschaftswerte T/E/Mi/To/dpf waren 15,16/5,25/485/0,443/4,47, wobei die beste Probe die folgenden Werte besaß 17,06/6,2/508/0,592/3,9. Der Orientierungswinkel betrug 16,4° und die scheinbare Kristallitgröße 16,6 Å.
Verstreckung von Hand um 3 % bei 495°C ergabe die Eigenschaftswerte T/E/Mi/To/dpf von 22,65/3,17/774/0,363/3,8, wobei die beste Probe die folgenden Werte aufwies 23,61/3,29/821/0,392/3,5. Der Orientierungswinkel betrug 7,5° und die scheinbare Kristallitgröße 81 Å.
Beispiel 4
5,570 g 3,4'-Oxydianilin (0,0281 Mol) und 7,117 g 2,2'-Dichlorbenzidin (0,0281 Mol) wurden in 223 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidon (230 g) in einem ausgeglühten Harzkolben aufgelöst, der mit einem käfigförmigen Rührer, einem Thermometer, einem langsamen, über die Oberfläche hinwegstreichenden Strom an trockenem Stickstoff, einer Vorrichtung zur äußeren Kühlung mit Eis und einer Vorrichtung für die Zugabe von Feststoffen ausgerüstet war. Zu der auf 5 bis 10°C gekühlten und gerührten Lösung wurden auf einmal 11,421 g Terephthaloylchlorid (0,563 Mol) hinzugefügt. Als sich das Polymere bildete, nahm die Viskosität der Lösung beträchlich zu, wobei sich die Temperatur während der ersten 15 Minuten trotz der äußeren Kühlung etwas erhöhte. Das Rühren bei Raumtemperatur wurde für 2 Stunden fortgesetzt. Zu der viskosen klaren Lösung wurden 3,15 g wasserfreies CaO (0,563 Mol) hinzugefügt, um das Nebenprodukt HCl in CaCl₂ zu überführen. Die erhaltene klare Lösung gelierte anschließend nach Stehen bei Raumtemperatur, konnte jedoch durch Erwärmen leicht wieder verflüssigt werden.
Aus dieser, auf 80°C erhitzten Lösung, wurden auf saubere Glasplatten, die in einem Ofen auf etwa 80°C vorerhitzt worden waren, mit einem Rakel Folien (einer Stärke von 0,015 Inch) gegossen. Die Folien wurden während 3 Stunden bei 80°C in einem Umluftofen getrocknet und dann über Nacht bei 25°C eingeweicht, um CaCl₂ und restliches Lösungsmittel zu extrahieren. Die klaren, nahezu farblosen Folien wurden in 1/4 inch breite Streifen geteilt.
Die Folienstreifen wurden von Hand in einer einzelnen kontinuierlichen Vorwärtsbewegung über einer halbrunden erhitz ten, steil stehenden Platte mit einem Radius von 1 inch und einem Berührungsabstand von 1 bis 2 inch verstreckt. Die Zugspannung wurde so angepaßt, daß die Streifen nicht durch übermässiges Verstrecken brachen oder beschädigt wurden. Bei einer Plattenoberflächentemperatur von 475 bis 515°C war ein Verstrecken um 400 bis 700 % möglich. Die durchschnittlichen (von 5 Proben) Eigenschaften Zugfestigkeit/Bruchdehnung/Modul und Denier bei einer Verstreckung um 500 % bei 505°C waren 8,4 gpd (11,1 gpd)/2,0 % (2,6 %)/303 gpd (476 gpd)/257 den. Die besten Einzelwerte sind in Klammern angegeben. Die Spannungsdehnungskurven waren linear, erreichten im allgemeinen aber nicht maximale Werte, da Fibrillenbestandteile innerhalb des Films nacheinander brachen. Das Weitwinkel-Röntgendiffraktogramm von bei 515°C um 700 % verstreckten Proben zeigten eine außergewöhnlich hoch entwickelte Kristallinität bei einer scheinbaren Kristallitgröße von 110 Å und einem Orientierungswinkel von 4,1°.
Vergleichsbeispiel 1
Ein p-Phenylendiamin/3,4'-Oxydianilin (50/50)-Terephthalamid-Polymeres einer inhärenten Viskosität ηinh = 3,01 wurde auf genau das gleiche Polymerisationsverfahren hergestellt und zu einer Folie gegossen. Daraus hergestellte Streifen wurden dann wie oben verstreckt. In einem Temperaturbereich von 400 bis 490°C wurde eine Verstreckbarkeit um 450 bis 1550 % beobachtet. Beispielsweise hatten bei 475°C um 1500 % verstreckte Proben durchschnittliche Werte T/E/Mi von 14,7 gpd (18,4 gpd)/4,1 % (4,5 %)/384 gpd (598)/110 den bei einem Orientierungswinkel von 11,4° und einer vernachlässigbaren dreidimensionalen Kristallinität, beurteilt aufgrund der Abwesenheit von gut ausgebildeten Beugungsflecken in den Röntgenbeugungsdiagrammen. Die scheinbare Kristallitgröße von aus dieser Zusammensetzung hergestellten Proben einer kommerziellen Faser betrug 33 Å bei einem Orientierungswinkel von 15°.
Beispiel 5
Wie in Beispiel 4 wurden 6,858 g 3,4'-Oxydianilin (0,0343 Mol) und 5,784 g 2,2'-Dichlorbenzidin (0,0229 Mol) in 223 ml NMP (230 g) aufgelöst und mit 11,602 g Terephthaloylchlorid (0,0572 Mol) kombiniert, und man erhielt nach der Neutralisation des Nebenproduktes HCl durch Umsetzung mit 3,26 g wasserfreiem CaO (0,0572 Mol) eine klare, hellgelbe viskose Lösung. Eine inhärente Viskosität von 4,20 wurde ermittelt durch Verdünnen dieser 8 %-igen Polymerlösung mit NMP auf einen Feststoffgehalt von 0,5 %.
Wie in Beispiel 4 hergestellte Folienstreifen wurden von Hand über der heißen Platte bei Temperaturen in einem Bereich von 400°C verstreckt (Verstreckung um 700 %); bei höheren Temperaturen schienen die Proben zu schmelzen und zu brechen. Charakteristische scheinbare Kristallitgrößen von 55 Å und Orientierungswinkel im Bereich von 5,3 bis 6,1° wurden ermittelt. Die Zugfestigkeitswerte lagen bei 6 bis 9 gpd; die Bruchdehnungen bei 2,3 bis 5,5 %; die Anfangsmodule betrugen für verschiedene Proben 170 bis 290 gpd.
Beispiel 6
Unter Wiederholung des gleichen Verfahrens von Beispiel 4 wurde Terephthaloylchlorid (26,39 g; 0,130 Mol) bei 5 bis 10°C mit einer in wasserfreiem N-Methylpyrrolidon (485 g), welches Calciumchlorid enthielt (15,0 g), gelösten Mischung von 3,4'-Oxydianilin (13,00 g; 0,065 Mol) und 2,2'Dimethylbenzidin (13,78 g; 0,065 Mol) kombiniert. Man erhielt ein klares Gel, das durch Erhitzen auf 100°C in eine viskose Flüssigkeit überführt wurde. Zu dieser wurde Calciumoxid (7,28 g; 0,130 Mol) hinzugefügt, um das Nebenprodukt zu neutralisieren.
Wie in Beispiel 4 hergestellte Folienstreifen mit den Eigenschaften Zugfestigkeit/Dehnung/Modul von 1,3 gpd/32 %/24 gpd, einer vernachlässigbaren Kristallinität und Orientierung, wurden bei 430°C über einer halbrunden 2 inch-Platte in optimaler Weise um 500 % verstreckt und man erhielt hohe Werte für T/E/Mi von 6,0 gpd/2,5 %/313 gpd; während des Testverfahrens brachen die Fibrillen in diesen Proben nacheinander.
Die verstreckten Fasern hatten einen Orientierungswinkel von 6,7° und eine scheinbare Kristallitgröße von 90 Å.
Beispiel 7
Nach dem gleichen Verfahren von Beispiel 4 wurde Terephthaloylchlorid (11,27 g; 0,056 Mol) mit 3,4'-Oxydianilin (4,44 g; 0,022 Mol) und 2,2'-Dichlorbenzidin (8,43 g; 0,033 Mol) in N-Methylpyrrolidon (230 g) zusammengegeben. Das erhaltene Gel wurde unter Erhitzen auf 120°C verflüssigt und mit Calciumoxid (3,11 g; 0,056 Mol) neutralisiert. Die inhärente Viskosität in N-Methylpyrrolidon betrug 4,55.
Das Polymere wurde durch Behandeln mit überschüssigem Wasser ausgefällt, abgetrennt, getrocknet und wiederum in N-Methylpyrrolidon, das 5 % Calciumchlorid enthielt, aufgelöst, um eine 7 %-ige Polymerlösung herzustellen. Wie in Beispiel 4 hergestellte Folienstreifen mit den Eigenschaften Zugfestigkeit/Dehnung/Modul von 1,1 gpd/15 %/37 gpd und einer vernachlässigbaren Kristallinität und Orientierung wurden bei 500°C um 575 % verstreckt und man erhielt die Werte T/E/Mi von 8,5 (9,3)/2,5 (2,8) %/414 (404) (wobei die höchsten Zugwerte in Klammern angegeben sind). Die Röntgenbeugungsdiagramme waren mit denen der Beispiele 4 und 5 identisch und zeigten einen hohen Grad an Kristallinität und Orientierung.
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 3,4'-Oxydianilin (6,25 g; 0,031 Mol), 2,2'-Dichlorbenzidin (7,12 g; 0,028 Mol) und p-Phenylendiamin (0,034 g; 0,003 Mol) in N-Methylpyrrolidon (243 g), das 3 % wasserfreies Calciumchlorid (7,3 g) enthielt, wiederholt. Das Ganze wurde mit Terephthaloylchlorid (12,69 g; 0,063 Mol) behandelt und später mit Calciumoxid (3,5 g; 0,063 Mol) neutralisiert. Die inhärente Viskosität betrug in N-Methylpyrrolidon 3,17 und in Schwefelsäure 1,79.
Wie in Beispiel 4 wurden Folienstreifen hergestellt und behandelt. Im gegossenen Zustand waren die Proben amorph (scheinbare Kristallitgröße, ermittelt durch Weitwinkelröntgenstrahltechnik, 8 Å) und nicht orientiert, mit den Werten Zugfestigkeit/Dehnung/Modul von 1,4 gpd/48 %/23 gpd. Die Folienstreifen wurden bei 470°C um 750 % verstreckt und man erhielt die Werte T/E/Mi von 10,3 (13,7) gpd/2,9 (3,9) %/224 (250) gpd (die Werte der besten Einzelprobe sind in Klammern angegeben). Die scheinbare Kristallitgröße betrug 45 Å und der Orientierungswinkel 7,5°.
Beispiel 9
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Terephthaloylchlorid (79,37 g; 0,391 Mol) mit einer Lösung von p-Phenylendiamin (35,05 g; 0,325 Mol) und 2,2'-Dichlorbenzidin (14,09 g; 0,066 Mol) in N-Methylpyrrolidon (672 g), das gelöstes wasserfreies Calciumchlorid (60,21 g) enthielt, zusammengegeben. Das erhaltene steife Gel oder krümelförmige Material wurde mit überschüssigem heißem Wasser behandelt und das ausgefällte Polymere abfiltriert, mit Aceton gewaschen und 48 Stunden bei 100°C getrocknet. Die inhärente Viskosität des Polymeren in 100 %-iger Schwefelsäure betrug 4,22.
Das Copolymere (18,59 g) wurde in einem Atlantic-Mischer mit 100 %-iger Schwefelsäure (76,23 g) zusammengegeben, wobei der Mischer zuvor mit Trockeneis derart abgeschreckt worden war, daß die Säure mit der Konsistenz von Schnee in gefrorenem Zustand vorlag. Die auf 80°C erwärmte Mischung ergab nach 3 Stunden unter Rühren eine flüssige kristalline Lösung (19,6 % Feststoffe). Diese Lösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Faser versponnen mit den Eigenschaften T/E/Mi/den von 6,8 gpd/4,3 %/270 gpd/4 dpf. Von Hand bei Temperaturen von 500 bis 575°C über einem heißen Dorn verstreckte Faserproben ergaben typische Werte T/E/Mi von 15,4 gpd/3,2 5/603 gpd, wobei die besten Werte bei 20,2 gpd/ 3,3 %/569 gpd lagen.
Es soll an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, daß zuvor bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden sind, und daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, und daß Änderungen und Modifizierungen dieser bevorzugten Ausführungsform, soweit sie unter den durch die Ansprüche definierten Rahmen der Erfindung fallen, mitumfaßt sind.

Claims

Verstreckbares statistisches Aramid-Copolymeres, bestehend im wesentlichen aus etwa 70 bis etwa 95 Mol-% einer ersten Einheit der Formel
und etwa 30 bis etwa 5 Mol-% einer zweiten Einheit der Formel
worin X¹ und X² unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Methyl.
Aramid-Copolymeres nach Anspuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 78 bis etwa 92 Mol-% der genannten ersten Einheiten und etwa 22 bis etwa 8 Mol-% der genannten zweiten Einheiten enthält.
Aramid-Copolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 82 bis etwa 91 Mol-% der genannten ersten Einheiten und etwa 18 bis etwa 9 Mol-% der genannten zweiten Einheiten enthält.
Aramid-Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² identisch sind.
Aramid-Copolymeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² Chlor bedeuten.
Aramid-Copolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² identisch sind.
Aramid-Copolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² Chlor bedeuten.
Aramid-Copolymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² Chlor bedeuten.
Aramid-Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es verstreckt ist.
Aramid-Copolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es verstreckt ist.
Aramid-Copolymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es verstreckt ist.
Verfahren zum Verstrecken von Aramiden, umfassend das Erhitzen eines Aramids auf eine Temperatur, bei der das Aramid verstreckt werden kann; Verstrecken des Aramids bei dieser Temperatur unter Anwendung einer ausreichenden Kraft, um das Aramid zu verstrecken; mit der Maßgabe, daß: das Aramid um wenigstens 1,5 %verstreckt wird; das Aramid eine scheinbare Kristallitgröße von etwa 35 Angström oder größer aufweist; das verstreckte Aramid einen Orientierungswinkel von 12° oder weniger besitzt; das verstreckte Aramid eine Zugfestigkeit von etwa 20 g pro Denier oder mehr aufweist; und die Zugfestigkeit des verstreckten Aramids wenigstens das 1,15-fache des unverstreckten Aramids beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 350°C bis etwa 575°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 400°C bis etwa 520°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aramid um wenigstens 3 %verstreckt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aramid um wenigstens etwa 4 % verstreckt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aramid um wenigstens etwa 6 % verstreckt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aramid im wesentlichen aus etwa 70 bis etwa 95 Mol-% einer ersten Einheit der Formel
und etwa 30 bis etwa 5 Mol-% einer zweiten Einheit der Formel
besteht, worin X¹ und X² unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Methyl.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Aramid etwa 78 bis etwa 92 Mol-% der genannten ersten Einheiten und etwa 22 bis etwa 8 Mol-% der genannten zweiten Einheiten enthält.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² Chlor bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 350°C bis etwa 575°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kristallitgröße wenigstens etwa 35 Angström beträgt.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kristallitgröße wenigstens etwa 45 Angström beträgt.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kristallitgröße wenigstens etwa 55 Angström beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Orientierungswinkel 12° oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Orientierungswinkel 10° oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Orientierungswinkel etwa 8° oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kristallitgröße wenigstens etwa 45 Angström und der Orientierungswinkel 10° oder weniger betragen.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kristallitgröße wenigstens etwa 45 Angström und der Orientierungswinkel 10° oder weniger betragen.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kristallitgröße wenigstens etwa 45 Angström und der Orientierungswinkel 10° oder weniger betragen.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kristallitgröße wenigstens etwa 45 Angström und der Orientierungswinkel 10° oder weniger betragen.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kristallitgröße wenigstens etwa 45 Angström und der Orientierungswinkel 10° oder weniger betragen.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kristallitgröße wenigstens etwa 45 Angström und der Orientierungswinkel 10° oder weniger betragen.
Aramid-Copolymeres nach Anspruch 1 in Form einer Faser.
Aramid-Copolymeres nach Anspruch 1 in Form einer Folie.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Faser verstreckt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Faser verstreckt wird.
Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß eine Faser verstreckt wird.
Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von nicht mehr als etwa 5 % Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von nicht mehr als etwa 5 % Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von nicht mehr als etwa 5 % Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aramid im wesentlichen aus etwa bis zu 7 Mol-% einer ersten Einheit der Formel
etwa 30 bis etwa 70 Mol-% einer zweiten Einheit der Formel
und etwa 70 bis etwa 30 Mol-% einer dritten Einheit der Formel
besteht, worin X¹ und X² unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Methyl.
Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Aramid etwa 45 Mol-% bis etwa 55 Mol-% der zweiten Einheiten und etwa 55 bis etwa 45 Mol-% der dritten Einheiten enthält.
Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² jeweils entweder Chlor oder Methyl bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 400°C bis etwa 520°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kristallitgröße wenigstens etwa 55 Angström und der Orientierungswinkel 8° oder weniger betragen.
Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kristallitgröße wenigstens etwa 55 Angström und der Orientierungswinkel 8° oder weniger betragen.
Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kristallitgröße wenigstens etwa 55 Angström und der Orientierungswinkel 8° oder weniger betragen.
Verstreckbares Aramid, bestehend im wesentlichen aus bis zu etwa 7 Mol-% einer ersten Einheit der Formel
etwa 30 bis etwa 70 Mol-% einer zweiten Einheit der Formel
und etwa 70 bis etwa 30 Mol-% einer dritten Einheit der Formel
worin X¹ und X¹ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Methyl.
Aramid nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 35 bis etwa 65 Mol-% der zweiten Einheiten und etwa 65 bis etwa 35 Mol-% der dritten Einheiten enthält.
Aramid nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 45 bis etwa 55 Mol-% der zweiten Einheiten und etwa 55 bis etwa 45 Mol-% der dritten Einheiten enthält.
Aramid nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² identisch sind.
Aramid nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² jeweils entweder Chlor oder Methyl bedeuten.
Aramid nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² identisch sind.
Aramid nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² jeweils entweder Chlor oder Methyl bedeuten.
Aramid nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und X² jeweils entweder Chlor oder Methyl bedeuten.
Aramid nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß es verstreckt ist.
Aramid nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß es verstreckt ist.
Aramid nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß es verstreckt ist.
Aramid nach Anspruch 49 in Form einer Faser.
Aramid nach Anspruch 49 in Form einer Folie.
Aramid nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 5 % der ersten Einheiten enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aramid mindestens um etwa 400 % verstreckt wird.
Aramid nach Anspruch 1 in Form einer im wesentlichen unverstreckten Faser, welche eine Zugfestigkeit von mindestens etwa 15 g pro Denier und eine Bruchdehnung von wenigstens etwa 5 % aufweist.