DE3644366C2

DE3644366C2 -

Info

Publication number: DE3644366C2
Application number: DE3644366A
Authority: DE
Inventors: Toshiya Mizuno; Takao Ichii; Hideyuki Yasumi; Yo Iwaki Fukushima Jp Iizuka
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1986-12-24
Publication date: 1991-01-17
Also published as: JPH066338B2; CA1301422C; GB8630778D0; JPS62152827A; GB2184977B; FR2593511B1; GB2184977A; DE3644366A1; FR2593511A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie mit einem Young'schen Modul von nicht weniger als 3924 N/mm².

p-Phenylensulfid-Polymere sind als thermoplastische Kunststoffe bekannt, die eine hohe Wärmebeständigkeit und hohe chemische Beständigkeit aufweisen und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besitzen, da das p-Phenylensulfid-Polymer bei einer Arbeitstemperatur verwendet werden kann, die annähernd den Kristallschmelzpunkt (etwa 285°C) erreicht, indem man das Material aufgrund seiner hohen Kristallinität in hohem Ausmaß kristallisiert (siehe beispielsweise die JP-PS 52-12 240 (1977), die JP-PS 45-3368 (1970), die JP-OS 59-22 926 (1984) und die US-PS 38 69 434).

Speziell werden in der EP-A 01 66 451 p-Phenylensulfid-Blockcopolymere beschrieben, die im wesentlichen aus wiederkehrenden p-Phenylensulfid-Einheiten (A) und m-Phenylensulfid-Einheiten (B) bestehen, wobei erstere durchschnittlich in Blöcken von 20 bis 5000 Einheiten (A) im Polymer vorliegen, der Molenbruch von (A) im Bereich von 0,50 bis 0,98 liegt, und das Blockcopolymer eine Schmelzviskosität von 50 bis 100 000 Poise bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 und eine Glasübergangstemperatur von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt von 250 bis 285°C und einen Kristallisationsindex von 15 bis 45 (des Hitze-behandelten, nicht jedoch reckorientierten Polymeren) aufweist.

Es sind auch Folien aus solchen p-Phenylensulfid-Polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung vorgeschlagen worden.

So sind beispielsweise vorgeschlagen worden, eine biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfid-Folie, die mehr als 90 Mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel

und eine Dichte von 1,330 bis 1,400 g/cm³ bei 25°C aufweist und durch Schmelzextrudieren und Formen von Poly-p-phenylensulfid mit einer Schmelzviskosität im Bereich von 10 bis 60 000 Pas gemessen bei 300°C und einer Scherrate von 200 s^-1, unter Bildung einer nichtkristallinen (amorphen) transparenten Folie, biaxiales Recken der in dieser Weise erhaltenen Folie durch simultanes oder aufeinanderfolgendes Recken bei 80 bis 120°C und Thermofixieren der in dieser Weise gereckten Folie unter Spannung bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis zum Schmelzpunkt des Polymers hergestellt wird (JP-PS 59-5 100 (1984)); eine biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie mit einem kinematischen Folien/Folien-Reibungskoeffizienten von mehr als 0,75 bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% und einer durchschnittlichen Oberflächenrauheit von weniger als 0,9 µm/5 mm, die durch Herstellen eines Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger als 90 Mol-% wiederkehrender Einheiten der Formel

aufweist, durch Polymerisation, Schmelzextrudieren und Formen dieses Polymers unter Bildung einer nichtkristallinen (amorphen) Folie, biaxiales Recken dieser Folie bei einer Temperatur von 80 bis 100°C und Thermofixieren der in dieser Weise biaxial gereckten Folie bei einer Temperatur von 150 bis 280°C hergestellt wird, wobei während oder am Ende der Polymerisation Teilchen aus einem inerten anorganischen Material, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Glas, Calciumcarbonat, Calciumphosphat oder dergleichen zugesetzt werden, eine vorbestimmte Menge eines bei der Polymerisation verwendeten unlöslichen Salzes in der Folie belassen wird, oder die Folie bei der Folienbildung mit einer die Oberfläche aufrauhenden Walze behandelt oder einer Oberflächenoxidationsbehandlung unterworfen oder durch Aufblasen eines festen Materials aufgerauht wird (JP-OS 55-34 968 (1980)). Weiterhin ist ein Verfahren beschrieben worden zur Herstellung einer Poly-p-phenylensulfid-Folie durch Schmelzextrudieren und Formen eines Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger als 90 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel

aufweist unter Bildung einer im wesentlichen amorphen Folie, Recken dieser Folie in einer Richtung bei 80 bis 120°C um den Faktor 2,0 bis 5,0 zur Ausbildung eines Doppelbrechungsindex der Folie von 0,05 bis 0,30, weiteres Recken der in dieser Weise erhaltenen Folie um den Faktor 1,5 bis 5 in einer Richtung senkrecht zu der Anfangsreckrichtung bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und Thermofixieren der in dieser Weise behandelten Folie unter Spannung bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis zum Schmelzpunkt des Polymers (JP-OS 55-1 11 235 (1980)). Weiterhin beschreibt die JP-OS 56-62 128 (1981)) ein Verfahren zur Herstellung einer Poly-p-phenylensulfid-Folie durch Schmelzen eines amorphen Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger als 90 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel

auf weist und eine Schmelzviskosität, gemessen bei 300°C und einer Scherrate von 200 s^-1 von 10 bis 60 000 Pas (100 bis 600 000 Poise) besitzt, Extrudieren der Schmelze auf ein Kühlmedium mit einer Oberflächentemperatur von 120°C oder darunter unter Bildung einer Folie mit einer Dichte von 1,320 bis 1,330 g/cm³, monoaxiales Recken der in dieser Weise erhaltenen Folie um den Faktor 3 bis 4,7 bei einer Temperatur von 85 bis 100°C und weiteres Recken der in dieser Weise gereckten Folie um den Faktor 2,7 bis 4,5 in einer Richtung senkrecht zu dem ersten Reckvorgang bei einer Temperatur von 87 bis 110°C und Thermofixieren der in dieser Weise behandelten Folie bei 200 bis 275°C. Aus der JP-OS 56-62 127 (1981) ist eine biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfid-Folie mit einem Gradienten von 0,1 bis 9,81 N/mm²/% bei 20%iger Dehnung in der Spannungs-Belastungs-Kurve, die man anhand eines 10 mm-Folienstücks, Folienstücks, welches in Längsrichtung und in Querrichtung aus der Folie herausgeschnitten und mit einer Geschwindigkeit von 600%/min bei 25°C gereckt wird, gemessen hat, bekannt die durch Schmelzextrudieren und Formen eines Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger als 90 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel

und eine Schmelzviskosität von 30 bis 10 000 Pas gemessen bei 300°C und einer Scherrate von 200 s^-1 aufweist, unter Bildung einer im wesentlichen amorphen Folie, simultanes oder aufeinanderfolgendes biaxiales Recken dieser Folie bei einer Temperatur von 80 bis 120°C und Thermofixieren der in dieser Weise gereckten Folie unter Spannung bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis zum Schmelzpunkt des Polymers während 1 bis 10 Minuten hergestellt wird. Schließlich offenbart die JP-PS 59-5 099 (1981) ein Verfahren zur Herstellung einer Poly-p-phenylensulfid-Folie durch Schmelzextrudieren und Formen Eines Poly-p-phenylensulfids, welches nicht weniger als 90 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel

aufweist, unter Bildung einer nichtkristallinen (amorphen) Poly-p-phenylensulfid-Folie, biaxiales Recken dieser Folie bei 80 bis 100°C, Thermofixieren der in dieser Weise gereckten Folie bei 150 bis 280°C und Wärmebehandeln der in dieser Weise behandelten Folie bei einer Temperatur im Bereich von unterhalb der Thermofixierungstemperatur, jedoch oberhalb 50°C unter Schrumpfen oder Dehnen innerhalb eines Bereichs von 20% in der Längsrichtung und der Querrichtung.

p-Phenylensulfid-polymere besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Kristallisationsgeschwindigkeit beim Schmelzvorgang zu hoch ist und sie zur Bildung von groben Spärolithen neigen. Wenn man beispielsweise eine Folie nach dem Blasverfahren herstellen will, kristallisiert das Polymer und härtet aus, bevor eine ausreichende Dehnung erfolgt, so daß es schwierig ist, die in der gewünschten Weise orientierte Folie zu erhalten. Auch beim Extrudieren und Formen des Polymers zu einem Blatt unter Anwendung einer Schlitzdüse erfolgt die Kristallisation und das Härten vor der Aufnahme des Blatts durch eine Aufnahmewalze, so daß es nicht möglich ist, ein ebenes und glattes Blatt mit einer einheitlichen Dicke zu erzeugen.

Zur Überwindung dieser Probleme der Verarbeitung von p-Phenylensulfid-polymeren sind Spritzformgegenstände, Extrusionsformgegenstände oder drahtbeschichtete Gegenstände auf der Grundlage eines p-Phenylensulfid-Blockcopolymers, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten (A):

und wiederkehrenden Einheiten (B):

besteht, wobei die wiederkehrenden Einheiten (A) als gebundener Block mit im Durchschnitt 20 bis 5000 Einheiten der wiederkehrenden Einheiten (A) in der Molekülkette existieren und der Molenbruch der wiederkehrenden Einheit (A) im Bereich von 0,50 bis 0,98 liegt, welches Copolymer eine Schmelzviskosität (η*) von 5 bis 10 000 Pas gemessen bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C, einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 285°C und einen Kristallisationsindex (Ci) von 15 bis 45 (gemessen an der nichtorientierten, wärmebehandelten Polymerfolie) aufweist, vorgeschlagen worden (JP-OS 61-14 228 (1986)).

Das p-Phenylensulfid-Blockcopolymer, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten (A):

und wiederkehrenden Einheiten (B):

aufgebaut ist, wobei die wiederkehrenden Einheiten (A) in Form eines gebundenen Blocks mit im Durchschnitt 20 bis 2000 Einheiten der wiederkehrenden Einheit (A) in der Molekülkette vorliegen und der Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) im Bereich von 0,50 bis 0,98 liegt und welches eine Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 5000 Pas, gemessen bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1, eine Glasübergangstemperatur von 20 bis 80°C und einen Kristallschmelzpunkt von 250 bis 285°C aufweist, besitzt den gleichen Kristallinitätsgrad und die gleiche Wärmebeständigkeit wie p-Phenylensulfid-Homopolymer, ist frei von den Problemen der Schmelzbearbeitung des Homopolymers und besitzt günstige Verarbeitungseigenschaften, indem es ohne weiteres selbst in einem überkühlten Temperaturbereich geformt und verarbeitet werden kann.

Die aus dem p-Phenylensulfid-Blockcopolymer gebildete biaxial orientierte Folie besitzt jedoch keinen ausreichend hohen Young'schen Modul, so daß ein Bedürfnis für ein Verfahren besteht, mit dem es gelingt, eine orientierte p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie mit einem Young'schen Modul von mehr als 3924 N/mm² herzustellen.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß dieses technische Problem der zu hohen Kristallisationsgeschwindigkeit und der Neigung zur Bildung von groben Sphärolithen von p-Phenylensulfid-Homopolymer und die schlechte Wärmebeständigkeit von statistisch aufgebautem p-Phenylensulfid-Copolymer durch Recken der p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie innerhalb eines definierten Temperaturbereichs überwunden werden können, wobei es sich gezeigt hat, daß es möglich ist, eine gereckte p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie mit der Kristallinität und der Wärmebeständigkeit von p-Phenylensulfid-Homopolymer und der leichten Schmelzverarbeitbarkeit von statistischem p-Phenylensulfid-Copolymer und einem Young'schen Modul von mehr als 3924 N/mm² herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie gemäß Patentanspruch 1.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwischen der Menge (Mol-%) von m-Phenylensulfid in einer gereckten Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie und dem Young'schen Modul der Folie wiedergibt; und

Fig. 2 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwischen der Menge (Mol-%) von m-Phenylensulfid in einer gereckten Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie und dem Kristallisationsgrad (Gew.-%) verdeutlicht.

Das Polymer der erfindungsgemäßen, orientierten p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie ist im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten (A):

und wiederkehrenden Einheiten (B):

aufgebaut, worin die wiederkehrenden Einheiten (A) in Form von gebundenen Blöcken von durchschnittlichen 20 bis 2000 Einheiten der wiederkehrenden Einheit (A) in der Molekülkette vorliegen und der Molenbruch oder der Molanteil der wiederkehrenden Einheiten (A) im Bereich von 0,50 bis 0,9 liegt, welches Polymer eine Schmelzviskosität (η*), gemessen bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 von 100 bis 5000 Pas, eine Glasübergangstemperatur von 20 bis 80°C und einen Kristallschmelzpunkt von 250 bis 285°C aufweist.

Das erfindungsgemäß eingesetzte kristalline p-Phenylensulfid-Blockcopolymer ist ein hochmolekulares Material mit einer chemischen Struktur, in der die wiederkehrenden Einheiten (A):

blockweise in der Molekülkette gebunden sind.

Um diesem Copolymer die auf den Kristallinitätseigenschaften des p-Phenylensulfid-Homopolymers beruhende Wärmebeständigkeit und die Verarbeitungsleichtigkeit beim Blasverformen, Schmelzextrudieren und Formen, Drahtbeschichten, Schmelzspinnen, Recken, etc. zu verleihen, ist es unerläßlich, daß die wiederkehrenden p-Phenylensulfid-Einheiten (A) dieses Copolymers in Form von gebundenen Blöcken von 20 bis 2000 Einheiten, vorzugsweise 40 bis 1500 Einheiten und noch bevorzugter 100 bis 1000 Einheiten im Durchschnitt in der Molekülkette dieses Copolymers verteilt sind.

Es ist weiterhin notwendig, daß der Molenbruch oder der Molanteil der wiederkehrenden Einheiten (A) in der Copolymer-Molekülkette im Bereich von 0,50 bis 0,98, vorzugsweise im Bereich von 0,60 bis 0,90, liegt. Wenn die wiederkehrenden p-Phenylensulfid-Einheiten in dem oben erwähnten Bereich liegen, besitzt dieses Copolymer eine Kristallinität und Wärmbebeständigkeit die derjenigen p-Phenylensulfid-Homopolymer entspricht und besitzt dennoch eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei der Blasfolienherstellung, der Schmelzextrusion, der Drahtbeschichtung, dem Schmelzspinnen, dem Recken, etc.

Die wiederkehrenden Einheiten (B), die zusammen mit den wiederkehrenden p-Phenylensulfid-Einheiten (A) das Blockcopolymer bilden, umfassen im wesentlichen wiederkehrende m-Phenylensulfid-Einheiten

in denen wiederkehrende Einheiten aus aromatischen Verbindungen: Ar-S enthalten sein können. In dieser Formel steht Ar für den Rest einer aromatischen Verbindung. Typische Beispiele für die wiederkehrenden Einheiten der Formel Ar-S sind:

Der Begriff "im wesentlichen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß die m-Phenylensulfid-Einheiten nicht weniger als 80 Mol-%, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten (B) stellen.

Der Polymerisationsgrad des erfindungsgemäß eingesetzten p-Phenylsulfid-Blockcopolymers, ausgedrückt als Schmelzviskosität (η*) liegt im Bereich von 100 bis 5000 Pas, vorzugsweise im Bereich von 105 bis 1500 Pas (1050 bis 15 000 Poise). Die Schmelzviskosität (η*) wird dabei bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 mit Hilfe eines Koka-Fließmeßgeräts gemessen. Wenn die Schmelzviskosität (η*) weniger als 100 Pas beträgt, ist es nicht möglich, ein wiederstandsfähiges Formprodukt herzustellen, während bei einer Schmelzviskosität von mehr als 5000 Pas die Verformung schwierig wird.

Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten (A):

d. h. der Polymerisationsgrad der Poly-p-phenylensulfid-Blöcke in dem erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymer kann durch Röntgenfluoreszenzuntersuchungen bestimmt werden, während der Polymerisationsgrad der Polymphenylensulfid-Blöcke (B) durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden kann. Der Molenbruch oder der Molanteil der Poly-p-phenylensulfid-Blöcke kann ohne weiteres durch Infrarotanalyse ermittelt werden.

Weiterhin besitzt das erfindungsgemäß eingesetzte p-Phenylensulfid-Blockcopolymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C und einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 285°C.

Das erfindungsgemäß eingesetzte p-Phenylensulfid-Blockcopolymer ist weiterhin durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die Kristallisationstemperatur (Tc2) von der Hochtemperaturseite (d. h. die Temperatur, bei der die Kristallisation einsetzt, wenn das Polymer in geschmolzenem Zustand allmählich abgekühlt wird) sich deutlich von dem Kristallschmelzpunkt (Tm) unterscheidet und daß die Kristallisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu p-Phenylensulfid-Homopolymer nicht so hoch ist, bei dem der Wert von Tc2 nahe bei Tm liegt und die Kristallisationsgeschwindigkeit sehr hoch ist. Daher besitzt das erfindungsgemäß eingesetzte p-Phenylensulfid-Blockcopolymer sehr vorteilhafte Bearbeitungseigenschaften, indem es sich gut formen und verarbeiten läßt, selbst bei einer Temperatur im Bereich zwischen Tm und Tc2, d. h. im überkühlten Temperaturbereich, so daß das Material sich für verschiedenartige Bearbeitungsmaßnahmen eignet.

Tm, Tg, Tc1 und Tc2 sind Werte, die durch den Schmelz-Peak, die Temperatur, die den Beginn der Wärmeadsorption verursacht bzw. den Kristallisations-Peak ausgedrückt werden, die an einer 10 mg-Probe gemessen werden, die unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit einer Heiz- und Abkühlgeschwindigkeit von 10°C/min von dem geschmolzenen Zustand zu einem im wesentlichen nichtkristallinen (amorphen) Zustand abgeschreckt worden ist.

Typische Beispiele für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten p-Phenylensulfid-Blockcopolymers werden nachfolgend angegeben.

(I) Man erhitzt ein nichtprotonisches, polares organisches Lösungsmittel, welches p-Dihalogenbenzol und ein Alkalimetallsulfid enthält, zur Bildung einer Reaktionslösung (C), die ein p-Phenylensulfid-Polymer enthält, bei dem die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten (A):

im Durchschnitt 20 bis 2000 beträgt (erste Stufe) und versetzt diese Reaktionslösung (C) mit einer dihalogenaromatischen Verbindung, die im wesentlichen aus m-Dihalogenbenzol besteht, und erhitzt die in dieser Weise erhaltene Mischung zur Durchführung der Blockcopolymerisation unter Bildung eines p-Phenylensulfid-Blockcopolymers, welches wiederkehrende Einheiten (A):

und wiederkehrende Einheiten (B):

aufweist, wobei der Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) im Bereich von 0,50 bis 0,98 liegt, und welches eine bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 5000 Pas, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C und einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 285°C aufweist.

(II) Man erhitzt ein nichtprotonisches, polares organisches Lösungsmittel, welches eine dihalogenaromatische Verbindung auf der Grundlage von m-Dihalogenbenzol und ein Alkalimetallsulfid enthält, unter Bildung einer Reaktionslösung (E), die ein m-Phenylensulfid-Polymer enthält, welches wiederkehrende Einheiten (A):

und wiederkehrende Einheiten (B):

aufweist und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von nicht weniger als 2 aufweist und die Beziehung

(worin Y für den Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) des gebildeten Blockcopolymers von 0,50 bis 0,98 steht) erfüllt (erste Stufe) und versetzt diese Reaktionslösung (E) mit p-Dihalogenbenzol, wonach man die in dieser Weise erhaltene Mischung zur Durchführung der Blockpolymerisation erhitzt unter Bildung eines p-Phenylensulfid-Blockcopolymers, welches wiederkehrende Einheiten (B):

und wiederkehrende Einheiten (A):

aufweist, wobei der Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) im Bereich von 0,50 bis 0,98 liegt und welches eine bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 5000 Pas, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 20 bis 80°C und einen Kristallschmelzpunkt (Tm) von 250 bis 285°C aufweist.

Das als Quelle für die Sulfidbindungen verwendete Alkalimetallsulfid wird vorzugsweise aus den Sulfiden der Metalle Na, Li, K, Rb und dergleichen ausgewählt, wobei die Sulfide von Na und Li im Hinblick auf ihre Reaktivität besonders bevorzugt sind. Wenn das Sulfid Kristallwasser enthält, ist es erforderlich, den Wassergehalt in geeigneter Weise durch Verdampfen oder Trocknen zu vermindern, bevor es bei der Polymerisationsreaktion eingesetzt wird.

Bei der Reaktion kann man als nichtprotonische, polare organische Lösungsmittel Carbonsäureamide, Organophosphorsäureamide, Harnstoffderivate und dergleichen einsetzen, wobei aufgrund ihrer chemischen und thermischen Stabilität N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylharnstoff und dergleichen besonders bevorzugt sind.

Als dihalogenaromatische Verbindung kann man p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol und dergleichen als p-Dihalogenbenzol zur Bildung der p-Phenylensulfidblöcke verwenden, während man dihalogensubstituierte aromatische Verbindungen zusammen mit dem oben erwähnten m-Dihalogenbenzol in geringer Menge zur Bildung anderer Blöcke einsetzen kann. Typische Beispiele für solche dihalogensubstituierte aromatische Verbindungen sind die Verbindungen der folgenden Formeln:

worin X und Y jeweils für Halogenatome stehen.

Es ist weiterhin möglich, polyfunktionelle Verbindungen mit drei oder mehr Halogenatomen, wie 1,2,3- oder 1,2,4-Trihalogenbenzol zu verwenden.

Die Polymerisationsbedingungen sollten derart ausgewählt werden, daß ein Polymer mit einer Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 5000 Pas, vorzugsweise von 105 bis 1500 Pas gebildet wird.

Die Herstellungsverfahren seien im folgenden näher erläutert.

Herstellungsverfahren (I)

Bei der Verwendung eines Alkalimethallsulfids, welches Kristallwasser enthält, als Ausgangsmaterial, wie Na₂S · 9 H₂O, Na₂S · 5 H₂O und Na₂S · 3 H₂O (einschließlich jener Materialien, die man in situ gemäß der folgenden Gleichung bildet:

NaHS · 2 H₂O + NaOH → Na₂S · 3 H₂O),

ist es bevorzugt (i) den Wassergehalt durch Trocknen auf einen geeigneten Wert einzustellen und dann die in dieser Weise getrocknete Verbindung in das organische Lösungsmittel einzubringen, (ii) das Alkalimetallsulfid allein in das organische Lösungsmittel einzubringen und die in dieser Weise erhaltene Mischung auf etwa 200°C zu erhitzen, um in dieser Weise das Wasser abzudestillieren, oder (iii) eine chemische Entwässerung zu bewirken, indem man beispielsweise CaO zusetzt, um in dieser Weise den Wassergehalt auf geeignete Werte einzustellen (im allgemeinen 0,5 bis 2,5 Mol pro Mol Sulfid). Anschließend gibt man p-Dihalogenbenzol in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Mol pro Mol Sulfid zu und erhitzt die Mischung auf die geeignete Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von 160 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 190 bis 260°C liegt, zur Durchführung der Polymerisationsreaktion, bis der durchschnittliche Polymerisationsgrad des gebildeten p-Phenylensulfid-Vorpolymers 20 bis 2000 beträgt, um in dieser Weise eine das Vorpolymer enthaltende Reaktionslösung (C) zu erhalten. Die Zersetzungsdauer dieses Verfahrens beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 30 Stunden.

Andererseits bereitet man eine nichtumgesetzte Lösung (D) durch Zugabe von m-Dihalogenbenzol (welches eine geringe Menge einer dihalogensubstituierten aromatischen Verbindungen enthalten kann) zu dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkalimetallsulfid in einer Menge von 0,95 bis 1,05 Mol pro Mol Sulfid, nachdem man dessen Wassergehalt durch Trocknen, Destillation in dem organischen Lösungsmittel oder chemische Entwässerung in der oben beschriebenen Weise eingestellt hat.

Die nichtumgesetzte Lösung (D) und die das Vorpolymer enthaltende Reaktionslösung (C) werden in einem geeigneten Verhältnis vermischt (d. h. einem Verhältnis, welches derart ausgewählt ist, daß der Molenbruch der wiederkehrenden p-Phenylensulfideinheiten in dem gebildeten Blockcopolymer 0,50 bis 0,98 beträgt), worauf die Mischung, erforderlichenfalls nach dem Wiedereinstellen des Wassergehaltes, erneut auf eine geeignete Temperatur von im allgemeinen 160 bis 300°C und bevorzugter 200 bis 280°C zur Durchführung der Polymerisationsreaktion erhitzt wird. In dieser Weise erhält man ein kristallines p-Phenylensulfid-Blockcopolymer, wie es erfindungsgemäß eingesetzt wird.

Das Polymer kann in Granulatform oder Pulverform gewonnen werden, indem man das erhaltene Polymer in der gewünschten Weise unter Anwendung üblicher Methoden neutralisiert, filtriert, wäscht und trocknet.

Herstellungsverfahren (II)

Unter der Annahme, daß die durchschnittliche Länge (Polymerisationsgrad) der Blöcke aus den wiederkehrenden p-Phenylensulfid-Einheiten (A) n beträgt, der Molenbruch Y beträgt und die durchschnittliche Länge (Polymerisationsgrad) der Blöcke aus den wiederkehrenden Einheiten (B), die überwiegend aus n-Phenylensulfid bestehen, m ist, ergibt sich ganz allgemein die folgende Beziehung:

Daher besteht im Fall eines Blockpolymers, bei dem n einen Wert von 20 bis 2000 besitzt, die Beziehung:

worin m einen Wert von nicht weniger als 2 besitzt. Diese Beziehung wird bei dem Herstellungsverfahren (II) angewandt.

Bei diesem Verfahren wird, wie bei dem Herstellungsverfahren (I) ein polares organisches Lösungsmittel und ein als Ausgangsmaterial eingesetztes Alkalimetallsulfid nach dem geeigneten Einstellen seines Wassergehalts vermischt, wonach m-Dihalogenbenzol (welches eine geringe Menge einer dihalogensubstituierten aromatischen Verbindung enthalten kann) in einer Menge zugesetzt wird, die im allgemeinen 0,95 bis 1,05 Mol pro Mol Sulfid beträgt. Dann wird die erhaltene Mischung auf eine geeignete Temperatur von im allgemeinen 160 bis 300°C, vorzugsweise 190 bis 260°C, erhitzt, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen, bis der durchschnittliche Polymerisationsgrad des gebildeten Arylensulfid-Vorpolymers

beträgt, unter Bildung einer das Vorpolymer enthaltenden Reaktionslösung (E).

Andererseits bereitet man eine nichtumgesetzte Lösung (F) durch Vermischen eines polaren organischen Lösungsmittels mit dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkalimetallsulfid nach dem Einstellen seines Wassergehalts in der Weise, wie es bei dem Herstellungsverfahren (I) beschrieben ist, wonach man p-Dihalogenbenzol in einer Menge zusetzt, die im allgemeinen 0,95 bis 1,05 Mol pro Mol Sulfid entspricht. (Wie bereits erwähnt, kann der wesentliche Bestandteil der gemischten Lösung (F) p-Dihalogenbenzol als solches sein, ohne daß es ein Sulfid oder ein Lösungsmittel enthält.)

Die nichtumgesetzte Lösung (F) und die das Vorpolymer enthaltende Reaktionslösung (E) werden dann in einem vorbestimmten Verhältnis vermischt, wonach, erforderlichenfalls nach dem Einstellen des Wassergehalts, die Mischung erneut auf eine geeignete Temperatur von im allgemeinen 160 bis 300°C und bevorzugter 200 bis 280°C, zur Durchführung der Polymerisationsreaktion erhitzt wird unter Bildung des erfindungsgemäß verwendeten kristallinen p-Phenylensulfid-Blockcopolymers. Die Gewinnung und Reinigung des Polymers kann in der Weise verfolgen, wie es bei dem Herstellungsverfahren (I) beschrieben worden ist.

Das in dieser Weise gebildete Polyphenylensulfid-Blockcopolymer wird durch Erhitzen auf den Kristallschmelzpunkt (Tm) oder darüber geschmolzen und dann durch Extrudieren durch eine Schlitzdüse oder dergleichen, die mit einer Presse oder einer Strangpresse verbunden ist, zu einem Blatt oder einer Folie verformt, wonach das in dieser Weise geformte Material schnell unter Bildung einer nichtkristallinen (amorphen) Folie oder Bahn abgekühlt wird. Dieses schnelle Abkühlen erfolgt vorzugsweise mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 10°C/s unter Bildung einer transparenten Bahn mit einem Kristallisationsgrad von nicht mehr als 20%. Wenn die Kühlgeschwindigkeit weniger als 10°C/s beträgt, wird das Wachstum der Kristalle gefördert, was zu einer Trübung und Vergrößerung der gebildeten Folie führt.

Die in dieser Weise erhaltene, nichtkristalline (amorphe), transparente Bahn wird durch Walzen oder mit Hilfe eines Spannrahmens bei einer spezifischen Temperatur, die durch die folgende Formel definiert ist:

96-50 X < T < 116-66,7 X

worin T für die Recktemperatur (°C) und X für den Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (B):

stehen, uniaxial oder simultan oder nacheinander biaxial gereckt.

Die Recktemperatur ist ein sehr wesentlicher Faktor zur Bildung einer biaxial orientierten p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie mit einem Young'schen Modul von nicht weniger als 3924 N/mm² wie sie erfindungsgemäß gebildet wird. Da die Recktemperatur durch den Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (B):

in dem Polyphenylensulfid-Blockcopolymer beefinlußt wird, ist es unerläßlich, den Reckvorgang bei einer bestimmten Temperatur durchzuführen, die durch die oben angegebene Formel definiert ist, um in dieser Weise eine biaxial orientierte p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie mit hohem Young'schem Modul zu erzeugen.

Beispielsweise ist es zur Bildung einer Folie mit einem hohen Young'schen Modul von mehr als 4022 N/mm² bei der Verwendung eines Polyphenylensulfid-Blockcopolymers mit einem niedrigen Molenbruch von wiederkehrenden Einheiten (B):

erforderlich, die Recktemperatur zu erhöhen. Die Recktemperatur kann 83,5 bis 99,3°C betragen, wenn der Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (B) 25% beträgt, liegt jedoch bei 93,5 bis 112,7°C im Fall eines Molenbruchs der wiederkehrenden Einheiten (B) von 5%.

In dieser Weise kann eine biaxial orientierte Folie mit einem Young'schen Modul von nicht weniger als 3924 N/mm² durch Recken einer nichtkristallinen (amorphen) Folie aus einem p-Phenylensulfid-Blockcopolymer, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten (A):

und wiederkehrenden Einheiten (B):

einem Molenanteil der wiederkehrenden Einheiten (A) von 0,50 bis 0,98 und einer bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 gemessenen Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 5000 Pas bei einer durch die oben angegebene Formel definierten Temperatur reckt.

Die in dieser Weise erhaltene biaxial orientierte p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie besitzt einen Young'schen Modul von nicht weniger als 3924 N/mm² vorzugsweise von nicht weniger als 4022 N/mm² und noch bevorzugter von nicht weniger als 4120 N/mm². Selbst wenn eine Polyphenylensulfid-Homopolymerfolie bei einer optimalen Temperatur gereckt wird, kann man lediglich eine orientierte Folie mit einem Young'schen Modul von lediglich 3532 N/mm² bilden.

Wenn die Recktemperatur außerhalb des definierten Bereichs liegt, beispielsweise dann, wenn die angewandte Recktemperatur in der Nähe des oben definierten besonderen Temperaturbereichs liegt, besitzt die erhaltene orientierte p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie einen Young'schen Moudl von lediglich etwa 3532 N/mm², d. h. den gleichen Young'schen Modul wie die orientierte Folie aus dem Polyphenylensulfidpolymer. Wenn die Recktemperatur außerhalb des definierten Temperaturbereichs liegt, ergibt sich eine Weißverfärbung der gereckten Folie, während bei noch weiterer Entfernung von dem definierten Bereich die Folie während des Reckens reißen kann.

Wenn man die Folie um im allgemeinen nicht weniger als das 6fache und vorzugsweise nicht weniger als das 8fache der ursprünglichen Fläche der Folie reckt, ist es möglich, eine gereckte Folie mit einer hohen Intraflächenspannung der Molekülketten zu erhalten. Beim aufeinanderfolgenden biaxialen Recken beträgt das Reckverhältnis der ersten Stufe vorzugsweise nicht mehr als das 5fache. Wenn das Reckverhältnis in der ersten Stufe mehr als das 5fache beträgt, kann nicht nur ein Anstieg der Spannung der Molekülketten verursacht werden, sondern auch eine Kristallisation in hohem Ausmaß oder eine Weißverfärbung, was nachteilige Effekte beim Recken der Folie in der zweiten Stufe nach sich zieht.

Die Reckgeschwindigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 20 000%/min. Wenn sie weniger als 500%/min beträgt, kann eine ungleichmäßige Orientierung verursacht werden, während bei einer Reckgeschwindigkeit von mehr als 20 000%/min eine Weißfärbung der Folie oder das Abreisen der Folie erfolgen kann.

Die in dieser Weise gereckte Folie wird dann unter Spannung bei einer Temperatur von vorzugsweise 200 bis 280°C thermofixiert. Die Thermofixierungsdauer, die in Abhängigkeit von den angestrebten Eigenschaften der gebildeten Folie variieren kann, liegt im allgemeinen im Bereich von 3 Sekunden bis zu einigen 10 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 600 Sekunden. Durch die Thermofixierungsbehandlung während 3 Minuten bis zu einigen 10 Minuten erfolgt im wesentlichen eine Kristallisation, so daß eine thermisch stabilisierte Folie erhalten werden kann. Wenn die Thermofixierdauer größer ist als die oben angegebenen Zeiten, können unerwünschte Phänomene auftreten, wie eine übermäßige Verfärbung oder eine Versprödung der Folie.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung einer orientierten p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie mit einem hohen Young'schen Modul, wobei dieser Young'sche Modul nicht weniger als 3924 N/mm², vorzugsweise nicht weniger als 4022 N/mm² und noch bevorzugter nicht weniger als 4120 N/mm² beträgt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1

Man beschickt ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß mit 8,0 kg N-Methylpyrrolidon (NMP) und 21,0 Mol Na₂S · 5 H₂O und erhitzt auf etwa 200°C, um das Wasser abzudestillieren (Verlust von S = 1,5 Mol-%; Wasser im Gefäß = 28 Mol). Dann gibt man 20,1 Mol m-Dichlorbenzol (m-DCB) und 3,1 kg N-Methylpyrrolidon (berechnete Na₂S-Konzentration in der gemischten Lösung = 1,342 Mol/kg) zu und polymerisiert die Mischung nach dem Verdrängen der Atmosphäre in dem Gefäß mit N₂ bei 220°C während einer Stunde, wonach man sie während 9 Stunden bei 230°C nachreagiert unter Bildung einer Reaktionslösung (E-1). Diese Lösung wird aus dem Gefäß entnommen und aufbewahrt.

Man entnimmt eine kleine Probe der Lösung (E-1) und bestimmt den Polymerisationsgrad des gebildeten m-Phenylensulfid-Vorpolymers durch Gelpermeationschromatographie. Der Polymerisationsgrad beträgt 30.

Dann beschickt man ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß mit 8,0 kg N-Methylpyrrolidon und 20,0 Mol Na₂S · 5 H₂O und erhitzt zum Abdestillieren des Wassers auf etwa 200°C (S-Verlust = 1,5 Mol-%; Wasser im Gefäß = 26 Mol). Dann gibt man 20,1 Mol p-Dichlorbenzol, 3,55 Mol Wasser und 2,75 kg N-Methylpyrrolidon zu und kühlt die Mischung unter Rühren. Die Na₂S-Konzentrationen, in der gemischten Lösung beträgt 1,325 Mol/kg. Nach dem 5maligen Wiederholen dieser Maßnahme entnimmt man die Lösung aus dem Gefäß und mischt gut durch zur Bildung der nichtumgesetzten Lösung (F-1).

Man gibt die Reaktionslösung (E-1) und die nichtumgesetzte Lösung (F-1) in einem Verhältnis von 2,25 kg (E-1) zu 12,55 kg (F-1) in ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß und setzt die Mischung während 10 Stunden bei 215°C um, wonach man 1,24 kg Wasser zusetzt und die in dieser Weise erhaltene Mischung während 5 weiterer Stunden bei 260°C umsetzt.

Die in dieser Weise erhaltene Reaktionsmischung wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck zur Gewinnung des Blockcopolymers getrocknet.

Das Molenanteil (X) der wiederkehrenden Einheiten (B):

in den Blöcken, gemessen durch Infrarotanalyse, beträgt 0,15. Die Schmelzviskosität (η*), gemessen bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 mit Hilfe eines Koka-Fließprüfgeräts beträgt 240 Pas.

Herstellungsbeispiele 2 bis 5

Man wiederholt die Maßnahmen des Herstellungsbeispiels 1 mit dem Unterschied, daß man die Polymerisation der Reaktionslösung (E-1) und der nichtumgesetzten Lösung (F-1) unter Anwendung der in der Tabelle I angegebenen geänderten Mengenverhältnisse durchführt.

Herstellungsbeispiel 6

Man beschickt ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß mit 15,0 kg der nichtumgesetzten Lösung (F-1), wie sie in dem Herstellungsbeispiel 1 verwendet worden ist, und polymerisiert während 10 Stunden bei 210°C unter Bildung einer Reaktionslösung (C-1), welche Lösung aus dem Gefäß entnommen und aufbewahrt wird. Man entnimmt eine geringe Probe der Lösung (C-1) und bestimmt den Polymerisationsgrad des gebildeten p-Phenylensulfid-Vorpolymers durch Röntgenfluoreszenzanalyse, wobei sich ein Wert von 105 ergibt.

Man beschickt ein 20-Liter-Polymerisationsdruckgefäß mit 8,0 kg N-Methylpyrrolidon und 21,0 Mol Na₂S · 5 H₂O und erhitzt zum Abdestillieren des Wassers auf etwa 200°C (S-Verlust = 1,5 Mol-%; Wasser in dem Polymerisationsgefäß = 28,5 Mol). Dann gibt man 20,685 Mol m-Dichlorbenzol (m-DCB) und 3,0 kg N-Methylpyrrolidon zu und kühlt die Mischung unter Rühren zur Bildung der nichtumgesetzten Lösung (D-1). Diese Lösung wird aus dem Gefäß entnommen und aufbewahrt. Die Na₂S-Konzentration in der Lösung beträgt 1,344 Mol/kg.

Man beschickt ein 20 Liter-Polymerisationsdruckgefäß mit der Reaktionslösung (C-1) und der nichtumgesetzten Lösung (D-1) in einem Verhältnis von 12,83 kg (C-1) zu 2,25 kg (D-1) und setzt die Mischung während 10 Stunden bei 225°C um. Dann gibt man 1,28 kg Wasser zu und läßt die Mischung während weiterer 5 Stunden bei 260°C reagieren. Dann wird die Reaktionsmischung filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck zur Gewinnung des Blockcopolymers getrocknet.

Jedes der erhaltenen Blockcopolymere wird bei einer Temperatur, die etwa 30°C oberhalb des Schmelzpunks liegt, getrocknet und mit Hilfe einer Hochtemperaturpresse gepreßt und anschließend schnell mit Wasser unter Bildung einer Folie mit einer Dicke von 0,1 bis 0,2 mm abgekühlt. Unter Verwendung der in dieser Weise erhaltenen Folie als Probe bestimmt man die Copolymerzusammensetzung durch Infrarotanalyse (FT-IR-Methode). Unter Verwendung dieser Probe ermittelt man jeweils die Werte von Tg, Tm, Tc1 und Tc2 eines jeden Blockcopolymers. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Herstellungsbeispiel 7

Man beschickt ein 20-Liter-Polymerisationsdruckgefäß mit 8,0 kg N-Methylpyrolidon und 21,4 Mol Na₂S · 5 H₂O und erhitzt die Mischung zum Abdestillieren des Wassers ähnlich der in dem Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Weise auf etwa 200°C. Dann gibt man 3,19 kg p-Dichlorbenzol, 3,17 kg N-Methylpyrrolidon und 0,08 kg Wasser zu und polymerisiert die Mischung während 10 Stunden bei 210°C, wonach man 1,29 kg Wasser zusetzt. Die in dieser Weise erhaltene Mischung wird während 5 Stunden bei 260°C weiter umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck unter Gewinnung von Poly-p-phenylensulfid (PPS) getrocknet. Die Schmelzviskosität (η*) dieses Poly-p-phenylensulfids beträgt 240 Pas.

Herstellungsbeispiel 8

Man wiederholt die Maßnahmen des Herstellungsbeispiels 7 mit dem Unterschied, daß die Menge des zugesetzten p-Dichlorbenzols 3,13 kg beträgt. Das in dieser Weise erhaltene Poly-p-phenylensulfid besitzt eine Schmelzviskosität (η*) von 430 Pas.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Man extrudiert die Polyphenylensulfid-Blockcopolymere, die wiederkehrende Einheiten der Formel

in einer Menge von 5%, 10%, 15%, 20%, 25% bzw. 15% gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 erhalten worden sind, und die in den Herstellungsbeispielen 7 und 8 gebildeten Poly-p-phenylensulfide mit Hilfe einer Strangpresse mit einem Durchmesser von 35 mm und einer hartverchromten Schnecke bei einer Harztemperatur von 305°C unter Bildung von Bahnen mit einer Dicke von 150 µm auf eine Gießwalze mit einer Temperatur von 80 bis 90°C.

Jede dieser Bahnen wird gleichzeitig biaxial in der Längsrichtung und in der Querrichtung um das 3,5fache bei den in der Tabelle II angegebenen Recktemperaturen und einer Reckgeschwindigkeit von 2000%/min bei einer Vorerhitzungsdauer von 1 Minute unter Verwendung einer Folienreckvorrichtung gereckt. Jede der in dieser Weise erhaltene gereckten Folien wird an einem Metallrahmen fixiert und während 10 Minuten auf 260°C erhitzt, um eine transparente biaxial orientierte Folie zu bilden. Die Dicke der Folie beträgt etwa 13 µm.

Der Young'sche Modul der erhaltenen Folien wird über den Dauerelastizitätsmodul angegeben, der unter Verwendung einer Prüfvorrichtung bei 25°C und einer Frequenz von 3,5 Hz gemessen wird.

Die für das biaxiale Recken der Folien angewandten Recktemperaturen und die ermittelten Werte für den Young'schen Modul (N/mm²) sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Wie aus der Tabelle II hervorgeht, beträgt im Fall der p-Phenylensulfid-Homopolymerfolien der Young'sche Modul im Höchstfall etwa 3532 N/mm² unabhängig davon, bei welcher Temperatur die Bahn gereckt wird, während im Fall von p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolien dann, wenn die p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolien innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs (der durch die oben erwähnte Formel definiert ist) gereckt werden, man biaxial orientierte Folien erhält, die einen hohen Young'schen Modul aufweisen, der nicht weniger als 3924 N/mm², vorzugsweise nicht weniger als 4022 N/mm² und noch bevorzugter nicht weniger als 4120 N/mm² beträgt.

Wenn die Blockcopolymerfolien der Herstellungsbeispiele 1 bis 6 bei einer Temperatur außerhalb, jedoch in der Nähe des oben definierten Temperaturbereichs, gereckt werden, zeigen die orientierten Folien im Höchstfall einen Young'schen Modul von lediglich etwa 3532 N/mm². Wenn die Recktemperatur sich von dem angegebenen Bereich entfernt, erfolgt eine mehr oder weniger starke Weißverfärbung, während dann, wenn die Recktemperatur weit von dem definierten Bereich entfernt ist, die Folie während des Reckens reißt oder aufbricht, so daß es nicht mehr möglich ist, sie weiter zu recken.

Die Tabelle III verdeutlicht die höchsten Young'schen Moduli der aus den Materialien der Herstellungsbeispiele 1 bis 8 gebildeten orientierten Folien zusammen mit der Recktemperatur und dem Kristallisationsgrad. Die Fig. 1 und 2 verdeutlichen die Beziehung zwischen dem Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (B) der Formel

der entsprechenden Blockcopolymere und dem Young'schen Modul bzw. dem Kristallisationsgrad, die in der Tabelle III angegeben sind.

Wie aus diesen Tabellen und den Figuren hervorgeht, erhält man dann, wenn man die p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolien in der erfindungsgemäßen Weise innerhalb des definierten Temperaturbereichs, der durch die oben angegebene Formel wiedergegeben wird, reckt, biaxial orientierte Folien mit einem höheren Young'schen Modul und einem höheren Kristallisationsgrad als man beim Recken von p-Phenylen-Homopolymerfolien innerhalb des definierten Temperaturbereichs erzielt.

Tabelle II

Tabelle III

Der Kristallisationsgrad der Folie wird mit Hilfe der folgenden Methode ermittelt:

Kristallisationsgrad der Folie

Man bestimmt die Dichte der Folie bei 25°C unter Verwendung eines Dichtegradienten mit einem Zinkchlorid/Wasser-System.

Die Kristalldichte und die Nichtkristalldichte von p-Phenylensulfidpolymeren wurden von B. J. Tabor (European Polymer Journal, 7 (1971) 1127) mit 1,43 bzw. 1,32 bestimmt. Da es durch Röntgenbeugungsuntersuchungen bestätigt werden konnte, daß das Kristallsystem der Blockcopolymeren und das Kristallsystem der p-Phenylensulfid-Homopolymeren vollständig gleich sind, wird für die Kristalldichte beider Polymeren der Wert 1,43 angenommen. Das p-Phenylensulfidpolymer und das m-Phenylensulfidpolymer unterscheiden sich geringfügig in der Dichte des nichtkristallinen Anteils, wobei angenommen wird, daß diese Dichteunterschiede sich über die Unterschiede in dem Orientierungszustand ergeben, wobei weiterhin angenommen wird, daß die Dichte des nichtkristallinen Anteils in beiden Polymeren die gleiche ist, so daß der von B. J. Tabor berichtete Wert von 1,32 herangezogen wurde. Unter Anwendung dieser Werte ergibt sich der Kristallisationsgrad aus der gemessenen Dichte einer jeden Folie mit Hilfe der folgenden Formel:

(worin ρ für die Dichte der Probe steht: ρ_c = 1,43 und ρ_a = 1,32).

Vergleichsbesipiel 3

Man wiederholt das Verfahren des Herstellungsbeispiels 7 mit dem Unterschied, daß man 2,711 kg p-Dichlorbenzol und 0,479 kg m-Dichlorbenzol anstelle von 3,19 kg p-Dichlorbenzol verwendet, unter Bildung eines statistisch aufgebauten Copolymers mit einem Molverhältnis von wiederkehrenden Einheiten der Formel

zu wiederkehrenden Einheiten

von 85/15. Die Schmelzviskosität des in dieser Weise erhaltenen statistischen Copolymers beträgt 155 Pas.

Unter Verwendung dieses statistischen Copolymers bereitet man unter Anwendung der Bedingungen und der Vorrichtung von Beispiel 1 eine flache Bahn, die gleichzeitig biaxial um das 3,5fache in der Längsrichtung und der Querrichtung mit einer Reckgeschwindigkeit von 2000%/min und bei einer optimalen Recktemperatur von 90°C unter Bildung einer biaxial gereckten Folie gereckt wird. Die in dieser Weise erhaltene Folie wird in einem Metallrahmen fixiert und während 10 Minuten bei 160°C thermofixiert, wobei die Folie allerdings im Verlaufe dieser Maßnahme riß und nicht thermofixiert werden konnte. Durch Thermofixieren während 10 Minuten bei 140°C erhält man eine schwach weißliche Folie, deren Kristallisationsgrad lediglich 21 Gew.-% und ihr Young'scher Modul 2933 N/mm² beträgt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten p-Phenylensulfid-Blockcopolymerisation mit einem Young'schen Modul von nicht weniger als 3924 N/mm², dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-Phenylensulfid-Blockcopolymer, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten (A): und wiederkehrenden Einheiten (B): aufgebaut ist, worin der Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (A) 0,50 bis 0,98 beträgt, und eine bei 310°C und einer Scherrate von 200 s^-1 gemessene Schmelzviskosität (η*) von 100 bis 5000 Pas aufweist, schmelzextrudiert und zu einer Folie formt und die in dieser Weise geformte Folie nach dem Abkühlen bei einer Recktemperatur (T), die durch die folgende Formel:96-50 X < T < 116-66,7 Xdefiniert ist, in der T für die Recktemperatur und X für den Molenbruch der wiederkehrenden Einheiten (B): stehen, biaxial reckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen der geformten Folie aus dem p-Phenylensulfid-Blockcopolymer mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 10°C/s durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Folie um nicht weniger als das 6fache der ursprünglichen Oberfläche biaxial gereckt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das biaxiale Recken mit einer Zuggeschwindigkeit von 500 bis 20 000%/min durchgeführt wird.

5. Biaxial gereckte p-Phenylensulfid-Blockcopolymerfolie, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, welche Folie einen Young'schen Modul von nicht weniger als 3924 N/mm² aufweist.