DE3714583A1

DE3714583A1 - Orientierte para-phenylensulfidcopolymerfolie

Info

Publication number: DE3714583A1
Application number: DE19873714583
Authority: DE
Inventors: Shigeo Utsumi; Yujiro Fukuda
Original assignee: Diafoil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film Corp
Priority date: 1986-05-02
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1987-11-05
Also published as: GB2190919A; GB8710395D0; GB2190919B; JPS62257941A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine orientierte p-Phenylensulfidcopolymerfolie, die für industrielle Maßstäbe ausgezeichnete mechanische und folienbildende Eigenschaften (Verarbeitbarkeit zu Folien) aufweist.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine orientierte Phenylensulfidcopolymerfolie mit Wiederholungseinheiten der nachfolgend beschriebenen Formeln (I) und (III), wobei die Wiederholungseinheiten der Formeln (I) mindestens 70 Mol-% und weniger als 90 Mol-% der Summe aus den Wiederholungseinheiten der Formeln (I) und (III) betragen:

worin X in Formel (II) Einheiten folgender Strukturformeln (III), (IV), (V) oder (VI),

Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom; n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R in der Strukturformel (VI) eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, unter der Voraussetzung, daß, wenn n Null ist, Y kein Wasserstoffatom darstellt.

Obwohl bereits in den letzten Jahren Polyethylenterephthalatfolien in großem Ausmaß als ein Mehrzweckindustriematerial verwendet wurden, bestand weiterhin ein großer Bedarf nach Folien, die eine weitaus bessere Hitzebeständigkeit als die Polyethylenterephthalatfolien aufweisen, um auf diese Weise Energie sparen zu können, die Gerätschaften zu verkleinern und hinsichtlich ihres Gewichtes zu vermindern als auch deren Verläßlichkeit zu verbessern. Man hat festgestellt, daß Poly-p-phenylensulfidfolien diesen Anforderungen genügen, so daß sich in jüngster Zeit verstärktes Augenmerk auf diese Folien gelegt hat.

Obwohl Poly-p-phenylensulfidfolien im wesentlichen eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweisen, ist die Kristallisationsgeschwindigkeit des Poly-p- phenylensulfids im Vergleich zu Polyethylenterephthalat größer, als daß es demzufolge schwierig ist, eine Folie zu erhalten, die ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf wärmestabilisierende und mechanische Eigenschaften, Formbeständigkeit, Ebenheit und eine gleichmäßige Dicke, die man erreicht, indem man die Poly-p-phenylensulfidfolie biaxial streckt und die in dieser Weise gestreckte Poly-p-phenylensulfidfolie nach üblichen folienbildenden Verfahren heißfixiert, aufweist. Da also die Kristallisationsgeschwindigkeit von p-Phenylensulfidhomopolymeren zu schnell ist, kristallisiert der ungereckte Folie, den man in bahnähnlicher Form durch Extrudieren des Homopolymers und anschließendes Kühlen der in dieser Weise extrudierten Folie erhält, teilweise aus, so daß es schließlich zu der Bildung von groben Sphärolithen kommen kann. Da es weiterhin während der nachfolgenden Reckstufe der in dieser Weise abgekühlten Folie zu einem Reißen der Folie kommen kann, ist es schließlich sehr schwierig, eine stabile Poly-p-phenylensulfidfolie herzustellen.

Zur Lösung dieser oben angesprochenen Probleme hinsichtlich der Herstellung gereckter Poly-p-phenylensulfidfolien hat man ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man p-Phenylensulfidcopolymere als Harzbestandteil der Folien verwendet. Die p-Phenylensulfidcopolymere umfassen p-Phenylensulfidwiederholungseinheiten und Wiederholungseinheiten anderer mit p-Phenylensulfid copolymerisierbarer Monomere, zum Beispiel m-Phenylensulfid und dergleichen.

In diesem Falll jedoch wird der Schmelzpunkt des Copolymers im allgemeinen drastisch herabgesetzt, so daß sich verschiedene Mängel bei dem Copolymer mit der Verringerung des Schmelzpunktes des Copolymers, wie die Verschlechterung der Hitzebeständigkeit, einstellen. Dieser Vorschlag ist daher für praktische Zwecke nicht geeignet.

Es hat sich nun in überraschender Weise gezeigt, daß, wenn ein bestimmter Copolymerbestandteil mit p-Phenylensulfid als Hauptbestandteil copolymerisiert wird, die Hitzebeständigkeit der aus dem in dieser Weise gebildeten Copolymers erhaltenen Folie kaum im Vergleich zu der aus dem p-Phenylensulfidhomopolymer erhaltenen Folie vermindert ist, so daß man in dieser Weise eine Folie zur Verfügung hat, die eine ausgezeichnete Festigkeit im Vergleich zu den herkömmlichen Poly-p-phenylensulfidfolien und für industrielle Maßstäbe ausgezeichnete folienbildende Eigenschaften aufweist.

Die Erfindung betrifft daher eine orientierte p-Phenylensulfidcopolymerfolie mit Wiederholungseinheiten der nachfolgend beschriebenen Formeln (I) und (II), wobei die Menge der Wiederholungseinheiten der Formel (I) mindestens 70 Mol- % und weniger als 90 Mol-% der Summe aus der Menge der Wiederholungseinheiten der Formeln (I) und (II) beträgt:

worin X Einheiten folgender Strukturformeln (III), (IV), (V) oder (VI),

Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom; n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, unter der Voraussetzung, daß, wenn n Null ist, Y kein Wasserstoffatom darstellt.

Der Kern der Erfindung ist in einer orientierten p-Phenylsulfidcopolymerfolie mit Wiederholungseinheiten der nachfolgend beschriebenen Formeln (I) und (II) zu sehen, wobei die Wiederholungseinheiten der Formel (I) mindestens 70 Mol-% und weniger als 90 Mol-% der Summe aus den Wiederholungseinheiten der Formeln (I) und (II) betragen:

worin X Einheiten folgender Strukturformeln (III), (IV), (V) oder (VI):

Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propylgruppen und dergleichen, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Ethoxy- Propoxygruppen und dergleichen oder ein Halogenatom, wie Brom- Chloratome und dergleichen; n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R in der Strukturformel (VI) eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propylgruppen und dergleichen bedeuten, unter der Voraussetzung, daß, wenn n Null ist, Y kein Wasserstoffatom darstellt.

Als copolymerisierbare Wiederholungseinheiten der p-Phenylensulfidcopolymere mit Wiederholungseinheiten des p-Phenylensulfids als Hauptbestandteil können verschiedene Wiederholungseinheiten, wie m-Phenylensulfid, o-Phenylensulfid und dergleichen in Betracht gezogen werden.

Von den aufgezeigten copolymerisierbaren Einheiten verwendet man erfindungsgemäß eine bestimmte Wiederholungseinheit, die ein Schwefelatom in deren Hauptkette besitzt, wobei die Hauptkette selbst notwendigerweise in para- Position verbunden ist. Diese Wiederholungseinheit ist in folgender Formel (II) verdeutlicht:

worin X, n und Y die bereits erwähnten Bedeutungen haben.

Strukturformeln repräsentativer Einheiten der Formel (I) sind die folgenden:

Von den aufgezeigten Wiederholungseinheiten sind die folgenden im Hinblick auf die Erniedrigung der Kristallisationsgeschwindigkeit ohne Verminderung des Schmelzpunktes besonders bevorzugt.

Der Gehalt der p-Phenylensulfidwiederholungseinheiten im p-Phenylensulfidcopolymer beträgt mindestens 70 Mol-% und weniger als 90 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-% und weniger als 90 Mol-% und insbesondere mindestens 85 Mol-% und weniger als 90 Mol-%. Sollte der Gehalt weniger als 70 Mol- % betragen, so vermindert sich die Kristallinität des Copolymers erheblich, so daß sich die mechanische Festigkeit der Copolymerfolie wesentlich verschlechtert. Ein Gehalt von mindestens 90 Mol-% ist andererseits nicht bevorzugt, da die durch die erfindungsgemäße Copolymerisation hervorgerufene Wirkung sonst nicht zum Tragen kommt.

Man bevorzugt im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit der erfindungsgemäßen p-Phenylensulfidcopolymere Copolymere mit einem Schmelzpunkt nicht niedriger als 240°C, vorzugsweise nicht niedriger als 250°C und insbesondere nicht niedriger als 255°C.

Man kann als p-Phenylensulfidcopolymere statistische Copolymere und Blockcopolymere verwenden. Es sind daher als Verfahren zur Herstellung der Copolymere statistische Copolymerisationsverfahren und Blockcopolymerisationsverfahren durchzuführen. Man bevorzugt jedoch erfindungsgemäß das statistische Copolymerisationsverfahren, da dieses Copolymerherstellungsverfahren leichter durchzuführen ist, da in dieser Weise der Poly-p-Phenylensulfidkette eine größere Biegsamkeit verliehen wird. Das Blockcopolymerisationsverfahren kann jedoch genauso erfindungsgemäß angewendet werden.

Als Verfahren zur Herstellung von p-Phenylensulfidcopolymeren können zum Beispiel Verfahren zur Herstellung von Copolymeren durch Sulfurierung aromatischer Dihalogenide, Verfahren zur Desulforierung mit Thiophenolsalzen und dergleichen genannt werden. Man bevorzugt jedoch ein Verfahren, mit dem man ein Alkalisulfid mit einem Dihalogenid in einem polaren Lösungsmittel bei hohen Temperaturen umsetzt. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, das darin besteht, daß man p-Dihalogenbenzol mit einem einen copolymerisierenden Bestandteil bildenden Bestandteil, zum Beispiel Dihalogenmethylbenzol, vermischt und dann die Mischung in einem polaren Amidlösungsmittel, wie N- Methylpyrrolidon, mit Natriumsulfid umsetzt, wobei es in diesem Fall besonders bevorzugt ist, ein Alkalihydroxid, ein Alkalimetallcarboxylat und dergleichen zur Einstellung des Polymerisationsgrades des p-Phenylensulfidcopolymeren hinzuzugeben.

Die erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Harzmasse kann neben dem p-Phenylensulfidcopolymer mit hohem Polymerisationsgrad außerdem nicht mehr als etwa 5 Gew.-% einer Polymermasse (zum Beispiel Polyarylensulfid, Polyacrylat, Polyarylat, Polyester, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Polysulfon, Polyethersulfon, Fluor enthaltende Polymere, Polyimid und dergleichen) und/oder nicht mehr als etwa 10 Gew.-% organische oder anorganische Füllstoffe (zum Beispiel Glasfasern, Kohlenstoffasern, Talk, Titanoxid, Siliciumoxid, Ruß, Ton, Glimmer, Asbest, Metallpulver und dergleichen) enthalten. Weiterhin kann man Additive, wie Antioxidantien, Hitzestabilisatoren, Schmiermittel, keimbildende Mittel, Ultraviolettabsorber und dergleichen in den üblicherweise zumischbaren Mengen hinzugeben. Sollte die in dieser Weise gebildete Masse andere Polymere und Füllstoffe oberhalb der angegebenen Mengen enthalten, so verschlechtert sich die Zähigkeit der in dieser Weise erhaltenen Folie bei niedrigen Temperaturen wesentlich.

Die Kombination der anderen Massen mit dem p-Phenylensulfidcopolymer mit hohem Polymerisationsgrad kann erfindungsgemäß in der Weise geschehen, daß man die Massen, die jeweils in Form von Granulae, Pulver oder Pellets vorliegen können, unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie eines V-Mischers (V-type blender), eines Supermischers und dergleichen mischt und die in dieser Weise gebildete Mischung auf direktem Wege in eine Schmelzverformungsvorrichtung führt, wobei es jedoch auch möglich ist, daß man die Massen jeweils in einem Extruder, einr Co-Knetvorrichtung (co-kneader) und dergleichen schmelzvermischt und dann die in dieser Weise gebildete Mischung in die Schmelzverformungsvorrichtung führt.

Die in dieser Weise erhaltene p-Phenylensulfidcopolymermasse führt man dann zu einer Schmelzextrudiervorrichtung der üblichen Art, zum Beispiel einem Extruder und erhitzt unter Bildung einer Schmelze auf eine Temperatur, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt der Masse ist.

Bei Kontakt mit Sauerstoff neigt das p-Phenylensulfidcopolymer im geschmolzenen Zustand dazu, oxidiert und vernetzt zu werden. Diese Erscheinung führt dann zur Gelbildung, so daß man es demzufolge vorzieht, den der Luft zugänglichen Teil des Einfülltrichters des Extruders und dergleichen mit einem Inertgas wie Stickstoff-, Kohlendioxidgas und dergleichen, zu spülen.

Sollte man eine Schmelzextrusion unter Verwendung eines Extruders durchführen, ist es weiterhin besonders bevorzugt, 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Schmiermittels, zum Beispiel eines organischen Metallsalzes, zu der Harzmasse des Rohmaterials hinzuzugeben, wobei die Zugabe des Schmiermittels die Verminderung der Hitzebildung durch Abscheren in der Festübertragungszone innerhalb des Extruderzylinders bewirkt, so daß schließlich die für das p-Phenylensulfidcopolymer charakteristische Gelbildung unterdrückt wird.

Sollte Natriumchlorid, welches sich im Laufe der p-Phenylensulfidcopolymerherstellung bildet, im Copolymer verbleiben, so kann das Natriumchlorid die Bildung einer körnigen Struktur verursachen, so daß demzufolge bei der Herstellung einer Folie aus dem Rohmaterial unter Verwendung eines Extruders der Natriumchloridgehalt in der Harzmasse des Rohmaterials nicht mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr 0,05 Gew.-% betragen soll.

Die in dieser Weise geschmolzene p-Phenylensulfidcopolymermasse wird dann kontinuierlich aus einer Schlitzdüse, zum Beispiel einer T-Düse oder einer Ringdüse und dergleichen, extrudiert, und die in dieser Weise extrudierte Masse wird auf einer Gießtrommel auf eine Temperatur, die niedriger als die Gasumwandlungstemperatur (Tg) des den Hauptbestandteil der in Rede stehenden Masse darstellenden p-Phenylensulfidcopolymers mit hohem Polymerisationsgrad ist, schnell unter Erstarrung der Masse abgeschreckt.

Um in diesem Fall eine gute Haftung zwischen der in dieser Weise extrudierten Folie aus der p-Phenylensulfidcopolymermasse und der Gießtrommel zu bewerkstelligen, bevorzugt man die Anwendung eines bekannten Verfahrens, wie das sogenannte elektrostatische Pinning-Verfahren (pinning method). Bei dem elektrostatischen Pinning-Verfahren lädt man das geschmolzene Copolymer nahe dem Kontaktpunkt zwischen dem geschmolzenen Copolymer und der Trommel mit statischer Elektrizität auf, so daß sich das geschmolzene Copolymer durch Coulomb-Kräfte zwischen den in dieser Weise aufgebrachten statischen Ladungen und der induzierten Spannung auf der Trommeloberfläche eng an die Trommeloberfläche haftet, wodurch die Abkühlung des Copolymers beschleunigt wird.

Die in dieser Weise erhaltene, ungereckte Folie muß noch gereckt werden und die gereckte Folie muß dann weiterhin heißfixiert werden. Das Recken und die Heißfixierung ungereckter Poly-p-Phenylensulfidfolien hat man bisher schon durchgeführt, wobei sich jedoch herausgestellt hat, daß sich die mechanischen Eigenschaften der in dieser Weise hergestellten Folien im Vergleich zu den ungereckten Folien kaum verbesserten. Da die Kristallisationsgeschwindigkeit von Poly-p-phenylensulfid und das Reckverhältnis insbesondere für industrielle Maßstäbe bei der Folienbildung zu groß sind, kann man das Recken nicht bei einem großen Reckverhältnis durchführen.

Man unterdrückt erfindungsgemäß die Kristallisationsgeschwindigkeit beim Recken durch Orientieren, indem man die Copolymerisation durchführt und demzufolge die Kristallisationsgeschwindigkeit vermindert, so daß man schließlich bei einem hohen Reckverhältnis verstrecken kann. Obwohl man im allgemeinen der Meinung war, daß die mechanischen Eigenschaften durch die Copolymerisation verschlechtert werden, konnte gezeigt werden, daß die erfindungsgemäße Folie im Vergleich zu der p-Phenylensulfidhomopolymerfolie eine deutliche Überlegenheit hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften aufweist.

Es hat sich ferner bei den p-Phenylensulfidhomopolymerfolien gezeigt, daß deren Endkristallisationsgrad trotz der großen Kristallisationsgeschwindigkeit niedrig ist. Es ist demzufolge notwendig, daß man die Folie heißfixiert, um so die Hitzebeständigkeit der Folie zu verbessern. Sollte man jedoch dieHeißfixierung sogar bei extrem hohen Temperaturen durchführen, zum Beispiel bei einer Temperatur von mindestens 260°C, so beträgt der Endkristallisationsgrad nur 30%. Es ist daher im Hinblick auf die Herstellung im industriellen Maßstab wünschenswert, für diesen Zweck unter dem Gesichtspunkt der Herstellungsstabilität und Kostenersparnis das Spannrahmensystem zur Bildung von Polyethylenterephthalatfolien zu verwenden. Es hat sich jedoch in diesem Fall gezeigt, daß die Heißfixierung bei einer Temperatur von mindestens 260°C infolge der durch die verwendete Vorrichtung vorgegebenen Bedingungen, zum Beispiel der Klemmvorrichtungen, praktisch unmöglich ist, so daß man demzufolge die Erhöhung des Endkristallisationsgrades durch Heißfixierung bei einer Temperatur von weniger als 260°C durchführen muß.

Bei diesen Anforderungen hat es sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäße p-Phenylensulfidcopolymerfolie durchaus dem Vergleich mit p-Phenylensulfidhomopolymerfolien im Hinblick auf die Endkristallisationsgeschwindigkeit standhält und daß diese, trotz der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Harz ein Copolymerisationsprodukt ist, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweist.

Trotz der allgemeinen Auffassung, daß die mechanischen Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit eines Copolymers schlechter als die eines Homopolymers sind, hat es sich also gezeigt, daß die erfindungsgemäße p-Phenylensulfidcopolymerfolie dem Vergleich mit p-Phenylensulfidhomopolymerfolie standhält und daß dieser außerdem weitaus verbesserte Eigenschaften aufweist. Der Grund für dieses Verhalten wird wahrscheinlich durch die speziellen Eigenschaften des erfindungsgemäßen p-Phenylensulfidcopolymeren hervorgerufen und ist noch nicht aufgeklärt. Man nimmt jedoch an, daß eine bestimmte Menge der leicht beweglichen Ketten durch Copolymerisation in die Polymerkette eingeführt wurden und daß sich durch diesen Vorgang die Reck- und Heißfixierungseigenschaften auf beachtliche Weise verbessert haben. Der Young-Modul der in dieser Weise erhaltenen, orientierten p-Phenylensulfidcopolymerfolie beträgt mindestens 2943 N/mm² (300 kg/mm²) sowohl in Längs- (Maschinen)Richtung als auch in Querrichtung. Sollte der Young-Modul weniger als 2943 N/mm²) betragen, ss weist die Folie schlechte mechanische Eigenschaften auf, so daß diese nicht weiter zu einer Folie verarbeitet werden kann. Man bevorzugt eine Folie mit einem Young-Modul von mindestens 3433.5 N/mm² (350 kg/mm²) sowohl in Maschinen- als auch in Querrichtung, wobei eine Folie mit einem Young-Modul von mindestens 3920 N/mm² (400 kg/mm²) besonders bevorzugt ist. Man bevorzugt hinsichtlich der Hitzebeständigkeit einen Kristallisationsgrad von mindestens 20%, wobei ein Kristallisationsgrad von mindestens 30% besonders bevorzugt ist.

Zur Reckung der erfindungsgemäßen ungereckten Folie reckt man die ungereckte Folie 2,0 bis 5 Male bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 120°C vorzugsweise von 80°C bis 110°C mit einer walzenähnlichen oder spannrahmenähnlichen Reckvorrichtung in eine Richtung. Man führt die Reckung jeweils in einem Schritt oder auch in mehreren Schritten durch. Man kann die in dieser Weise erhaltene uniaxial-gereckte Folie weiterhin in senkrechter Richtung zu dem ersten Reckschritt bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 150°C, vorzugsweise von 90°C bis 140°C 1,5 bis 5,0 Male recken, so daß man eine biaxial-orientierte p-Phenylensulfidcopolymerfolie unter Verwendung einer spannrahmen- oder walzenähnlichen Reckvorrichtung erhält.

Man kann eine biaxial-orientierte Folie auch durch gleichzeitiges 2,0 bis 5,0 maliges biaxiales Recken bei einer Temperatur von 80°C bis 150°C erhalten.

Man kann dann in dieser Weise erhaltene uniaxial-orientierte Folie und/oder biaxial-orientierte Folie direkt heißfixieren, wobei es, wenn notwendig in einigen Fällen bevorzugt ist, die biaxial-orientierte Folie erneut in die Maschinen-/oder in Querrichtung zu recken.

Um die Dichte der in dieser Weise erhaltene Folie zu erhöhen und bei der Dimensionsänderungseigenschaften, die Hitzebeständigkeit, die mechanische Festigkeit und dergleichen zu verbessern, unterwirft man in beiden Fällen die in dieser Weise erhaltene monoaxial- oder biaxial-orientierte Folie bei einer Temperatur im Bereich von mindestens 180°C und einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes, vorzugsweise im Bereich von mindestens 200°C bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes, insbesondere mindestens 230°C und einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes während 1 bis 60 Sekunden unter Zugspannung, so daß die Hitzebeanspruchung nicht Null wird, einer Heißfixierung. Man kann gegebenenfalls die in dieser Weise heißfixierte Folie einer Relaxationsbehandlung unterziehen.

Die in dieser Weise hergestellte, orientierte und heißfixierte p-Phenylensulfidcopolymerfolie weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf. Ihre Hitzebeständigkeit läßt sich deutlich aus den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ersehen.

Die erfindungsgemäße Folie besitzt überragende mechanische und Wärmebeständigkeitseigenschaften, so daß sie insbesondere als Isolationsfolie für elektrische Zwecke, Verpackungsmaterial, Abdeckfolie für innere Abstimmungen, Trägerfolie für magnetische Aufzeichnungsmaterialien, Trägerfolie für fotografische Filme, dielektrischer Trägerfolien für Kondensatoren, Trägerfolien für Übertragung unter Wärmeeinwirkung und dergleichen verwendet werden kann. Die erfindungsgemäße Folie ist insbesondere als Trägerfolie für Magnetaufzeichnungsmaterialien, als Trägerfolie für Vakuumbedampfung und Magnetband für Magnetaufzeichnungen mit Senkrechtmagnetisierung, und für Verwendungen, wo Hitzebeständigkeit erforderlich ist, wie für Disketten und dergleichen geeignet. Die erfindungsgemäße Folie eignet sich ebenfalls als Kondensator und Scheibenkondensator.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 4

Man füllt 70 Mol N-Methyl-2-pyrrolidon, 0,99 Mol Natriumsulfid-Nonahydrat (Na₂ · 9H₂O) 0,60 Mol Natriumbenzoat und 0,15 Mol Natriumhydroxid in einen Autoklaven und erhitzt die Substanz unter Zufuhr eines Stickstoffstromes auf 210°C, so daß die Dehydratisierung stufenweise durchgeführt wird. Nach dem Abkühlen auf 160°C, gibt man 2,5-Dichlortoluol und p-Dichlorbenzol in der Weise in den Autoklaven, daß das Molverhältnis des 2,5-Dichlortoluols zu p- Dichlorbenzol 12 : 88 beträgt und die Gesamtmenge des 2,5-Dichlortoluols und p-Dichlorbenzols 1,0 Mol ergibt. Nach dem Verschließen des Autoklaven erhöht man den Innendruck des Autoklaven durch Einleitung von Stickstoff auf 24,53 N/cm² (2,5 kg/mm²). Man steuert die durch die Polymerisation erzeugte Hitze durch Steuerung der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit. Man erhöht die Temperatur im Autoklaven auf 270°C und führt die Polymerisation während 5 Stunden unter Rühren durch. Der Innendruck des Autoklaven beträgt maximal 166,8 N/mm² (17 kg/mm²). Nach dem Abkühlen läßt man den Innendruck des Autoklaven ab und gießt den Inhalt des Autoklaven in eine große Wassermenge, wobei sich ein flockenartiges Polymer bildet. Man wäscht das Polymer, indem man es abwechselnd mit heißem Wasser und Aceton wäscht, so daß man schließlich das Polymer als weiße flockenähnliche Substanz erhält. Man formt die flockenähnliche Substanz mit einer biaxialen Schneckenpelletiereinrichtung zu Körnern (tips), wobei diese noch 0,5 Gew.-% Calciumcarbonatgranula mit einem mittleren Korndurchmesser von 1,2 µm enthalten. Nachdem man die Körner im Vakuum getrocknet hat, mischt man in einem Mischer 0,1 Gew.-% Calciumstearat mit den getrockneten Körnern und führt die erhaltene Mischung in einen an dem Extruder befindlichen Einfülltrichter mit 40 mm zylindrischen inneren Durchmesser. Vorher hat man die Luft im Extruder durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt. Man bringt am Extruderanfang ein Filter aus Metallfasern mit einer maximalen Lochbreite von 25 µm an und baut ein Mundstück von 300 mm Breite und 1,0 mm Schlitzabstand auf.

Man extrudiert das Polymer, indem man den Extruder und das Filterteil bei 310°C und das Mundstück bei 300°C hält und das extrudierte Polymer mit der Metallgießtrommel in Kontakt bringt, deren Oberfläche mit dem elektrostatischen Pinning-Verfahren bei 40°C gehalten wird. Man führt die elektrostatische Pinning-Methode durch, indem man eine Spannung von 5 kV mit einem Wolframdraht von 0,3 mm in µm anlegt. Man kühlt die in der Weise angehaftete Folie, wodurch sie sich verfestigt (die Umfangsgeschwindigkeit der Metalltrommel beträgt 20 m/min).

Die erhaltene Folie mit einer durchschnittlichen Dicke von 300 µm besteht im wesentlichen aus einer amorphen Folie.

Als nächstes reckt man die in dieser Weise hergestellte Folie mit einer für die Längsrichtung vorgesehenen Reckvorrichtung, die mit einer Heizvorrichtung und Haltewalzen ausgerüstet ist, in Längsrichtung (MD-Richtung) und reckt dann ein zweites Mal mit einer für die Querrichtung vorgesehnen Reckvorrichtung in Querrichtung (TD-Richtung). Die biaxial-gereckte Folie wird während 10 Sekunden bei 255°C heißfixiert, und die in dieser Weise erhaltene heißfixierte Folie wird dann zu einer gerollten Folie aufgewickelt. Die Reckbedingungen in den Beispielen 1 bis 4 und die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3

Man führt diese Beispiele in der gleichen Weise wie Beispiel 1 mit dem Unterschied durch, daß das Molverhältnis des 2,5-Dichlortoluols zu p-Dichlorbenzol 0 : 100 (Vergleichsbeispiel 1), 5 : 95 (Vergleichsbeispiel 2) und 35 : 65 (Vergleichsbeispiel 3) beträgt. Die jeweiligen biaxial-gereckten Folien werden dann in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Die charakteristischen Eigenschaften der in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 hergestellten Folien sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Claims

1. Orientierte p-Phenylensulfidcopolymerfolie mit Wiederholungseinheiten der nachfolgend beschriebenen Formeln (I) und (II), wobei die Menge der Wiederholungseinheiten der Formel (I) mindestens 70 Mol-% und weniger als 90 Mol-% der Summe aus der Menge der Wiederholungseinheiten der Formeln (I) und (II) beträgt: worin X Einheiten folgender Strukturformeln (III), (V) oder (VI), Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom; n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, unter der Voraussetzung, daß wenn n Null ist, Y kein Wasserstoffatom darstellt.

2. Orientierte Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederholungseinheit der Formel (II) eine Gruppe der Formeln bedeutet.

3. Orientierte Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Wiederholungseinheiten der Formel (I) mindestens 80 Mol-% und weniger als 90 Mol-% beträgt.

4. Orientierte Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumchloridgehalt im Copolymer höchstens 0,5 Gew.-% beträgt.

5. Orientierte Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Young-Modul in Längsrichtung und im Querschnitt mindestens 2943 N/mm² (300 kg/mm²) beträgt.

6. Orientierte Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationsgrad mindestens 20% beträgt.